WO2012042911A1 - 歯科用ミルブランク - Google Patents

歯科用ミルブランク Download PDF

Info

Publication number
WO2012042911A1
WO2012042911A1 PCT/JP2011/005560 JP2011005560W WO2012042911A1 WO 2012042911 A1 WO2012042911 A1 WO 2012042911A1 JP 2011005560 W JP2011005560 W JP 2011005560W WO 2012042911 A1 WO2012042911 A1 WO 2012042911A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
group
acid
filler
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/005560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕祐 高畑
道哉 川名
Original Assignee
クラレメディカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クラレメディカル株式会社 filed Critical クラレメディカル株式会社
Priority to US13/820,764 priority Critical patent/US9089482B2/en
Priority to JP2012536229A priority patent/JP5613772B2/ja
Priority to EP11828476.9A priority patent/EP2623065B1/en
Priority to CN201180046757.9A priority patent/CN103118626B/zh
Publication of WO2012042911A1 publication Critical patent/WO2012042911A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0022—Blanks or green, unfinished dental restoration parts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/836—Glass

Definitions

  • the present invention relates to a dental mill blank suitably used for producing dental prostheses such as inlays and crowns by cutting with a CAD / CAM system.
  • Patent Document 1 describes a mill blank for producing a dental prosthesis including a polymer resin and a filler.
  • fillers fillers obtained by pulverizing materials obtained by the sol-gel method, commercially available amorphous barium glass fillers, fillers obtained by pulverizing quartz using a mill, and ultrafine inorganic fillers (average particle diameter of 40 nm) Consideration is being made.
  • Patent Document 2 describes a mill blank for producing a dental prosthesis including an acrylic resin polymer and an ultrafine inorganic filler having an average particle size of 0.01 to 0.04 ⁇ m.
  • the mill blank When a pulverized filler or an amorphous barium glass filler as described in Patent Document 1 is used for a mill blank, the mill blank has high mechanical strength but has a sliding durability. When used in the oral cavity for a long time, the luster is easily lost and the level is not aesthetically satisfactory.
  • Patent Documents 1 and 2 When an ultrafine inorganic filler as described in Patent Documents 1 and 2 is used for a mill blank, the mill blank has high lubricity durability and excellent aesthetics. Since the material particles are small and the compounding amount cannot be increased, sufficient mechanical strength cannot be obtained. Patent Document 2 also describes that the mechanical strength is increased by using an amorphous glass powder in combination, but the sliding durability is lost and it is not aesthetically satisfactory.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the object is to have excellent mechanical strength and maintain the same gloss as natural teeth for a long time in the oral cavity. It is an object of the present invention to provide a dental mill blank having a sliding durability that can be used.
  • the present invention is a dental mill blank comprising a cured product of a curable composition containing a polymerizable monomer (A) and a spherical inorganic filler (B) having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m. .
  • the spherical inorganic filler (B) is an oxidation of at least one metal selected from the group consisting of silica particles, Group 2, Group 4, Group 12, and Group 13 of the periodic table. Or composite oxide containing at least one metal atom selected from the group consisting of Group 2, Group 4, Group 12 and Group 13 of the periodic table, a silicon atom, and an oxygen atom Particles are preferred.
  • the polymerizable monomer (A) is preferably a (meth) acrylic acid ester.
  • the curable composition preferably contains 65 to 900 parts by weight of the spherical inorganic filler (B) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (A).
  • the curable composition further comprises an inorganic ultrafine particle aggregate filler (C), which is an aggregate of inorganic ultrafine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm.
  • an inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) which is an aggregate of inorganic ultrafine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer (A) is 1.52 to 1.58, the refractive index of the spherical inorganic filler (B) is 1.52 to 1.58, and
  • the refractive index of the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) is 1.43 to 1.50,
  • the blending amount of the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) in the curable composition is 0.1 to 10% by weight.
  • the dental mill blank of the present invention can be obtained by polymerizing and curing a curable composition containing a polymerizable monomer (A) and a spherical inorganic filler (B) as constituent elements.
  • the “dental mill blank” refers to a solid block of a material capable of processing a dental prosthesis by cutting, carving, or cutting.
  • the polymerizable monomer (A) used in the present invention a known polymerizable monomer used for a dental curable composition or the like is used without any limitation. Generally, a radical polymerizable monomer is used. Are preferably used. Specific examples of the radical polymerizable monomer in the polymerizable monomer (A) include ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid.
  • esters such as acid and itaconic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives, and the like.
  • (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives are preferable, and (meth) acrylic acid esters are more preferable.
  • the expression “(meth) acryl” is used to include both methacryl and acryl.
  • (II) Bifunctional (meth) acrylates Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate (2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] Propane (commonly known as BisGMA)), 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [ 3- (Meth) acryloylio Shi-2-hydroxypropoxy] ethane, penta
  • Any of the polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the spherical inorganic filler (B) used in the present invention is not limited to known spherical inorganic fillers used for dental curable compositions and the like as long as the average primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m. Used without.
  • the spherical shape of the filler includes a substantially spherical shape and does not necessarily need to be a perfect sphere. Generally, a photograph of a particle is taken using a scanning electron microscope, 30 particles observed in the unit field of view of the photograph are arbitrarily selected, and the particle diameter in the direction perpendicular to the maximum diameter is set for each particle.
  • the average value (average uniformity) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and 0.9 or more when the degree of uniformity gradually reduced by diameter is obtained. Is particularly preferred.
  • amorphous silica, quartz, cristobalite, tridymite examples thereof include amorphous silica, quartz, cristobalite, tridymite; alumina, titanium dioxide, strontium oxide, barium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, hafnium oxide; silica zirconia, silica titania, silica titania barium oxide, silica
  • examples thereof include particles of alumina, silica titania sodium oxide, silica titania potassium oxide, silica zirconia sodium oxide, silica zirconia potassium oxide, siridium oxide, silica strontium oxide, and the like.
  • the spherical inorganic filler (B) contains silica particles, Group 4 metal oxide particles, Group 4 metal atoms, silicon atoms, and oxygen atoms. Since it is a composite oxide particle, a dental mill blank having X-ray contrast properties and excellent wear resistance is obtained, it is more preferably silica zirconia particles. Hydroxyapatite can also be used as the spherical inorganic filler.
  • the average primary particle diameter of the spherical inorganic filler (B) is 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m. If the average primary particle size is less than 0.1 ⁇ m, sufficient mechanical strength of the dental mill blank cannot be obtained. On the other hand, if the average primary particle diameter is 1 ⁇ m or more, sufficient lubrication durability of the dental mill blank cannot be obtained.
  • the average primary particle size is preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the spherical inorganic filler (B) can be obtained by a laser diffraction scattering method. Specifically, for example, it can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium.
  • SALD-2100 laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the spherical inorganic filler (B) may be used singly or in appropriate combination of two or more types having different compositions and types.
  • the spherical inorganic filler (B) is used in combination with the polymerizable monomer (A), the affinity between the spherical inorganic filler (B) and the polymerizable monomer (A) is improved,
  • surface treatment with a surface treatment agent may be performed in advance. desirable.
  • Such surface treatment agents include organometallic compounds such as organosilicon compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, organoaluminum compounds, and phosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, thiophosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, An acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as an acid group can be used.
  • organometallic compounds such as organosilicon compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, organoaluminum compounds, and phosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, thiophosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups,
  • An acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as an acid group can be used.
  • a surface treatment layer a well-known method can be used without a restriction
  • organosilicon compound examples include compounds represented by R 1 n SiX 4-n (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is 1 carbon atom) Represents an alkoxy group of ⁇ 4, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 3, provided that when there are a plurality of R 1 and X, each may be the same or different.
  • organic titanium compound examples include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra (2-ethylhexyl) titanate.
  • organic zirconium compound examples include zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate and the like.
  • organic aluminum compound examples include aluminum acetylacetonate and aluminum organic acid salt chelate compound.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a phosphate group include 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen Phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (Meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloy
  • Examples of the acid group-containing organic compound containing a pyrophosphate group include bisoctyl pyrophosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl) pyrophosphate, bis [ 8- (meth) acryloyloxyoctyl], bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a thiophosphate group include ethyl dihydrogenthiophosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogenthiophosphate, 4 -(Meth) acryloyloxybutyl dihydrogenthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyldi Hydrogenthiophosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenthiophosphate, 1 -(Meth) acryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, 11- (meth
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a phosphonic acid group include hexyl-3-phosphonopropionate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropioate.
  • 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate
  • 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate examples thereof include 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a sulfonic acid group include benzenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a carboxylic acid group include a compound having one carboxyl group in the molecule and a compound having a plurality of carboxyl groups in the molecule.
  • Compounds having one carboxyl group in the molecule include octanoic acid, decanoic acid, (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloylaspartic acid, O- (meth) acryloyl tyrosine N- (meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2 -(Meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4
  • Examples of the compound having a plurality of carboxyl groups in the molecule include malonic acid, glutaric acid, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9- (meth) acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid.
  • One type of surface treatment agent may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Further, in order to improve the chemical bond between the spherical inorganic filler (B) and the polymerizable monomer (A) and improve the mechanical strength of the cured product, it is copolymerized with the polymerizable monomer (A). It is more preferable to use an acidic group-containing organic compound having a functional group to be obtained.
  • the content of the spherical inorganic filler (B) in the curable composition is preferably 65 to 900 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (A). More preferred is ⁇ 500 parts by weight. If the content of the spherical inorganic filler (B) is less than 65 parts by weight, the mechanical strength and lubrication durability of the resulting dental mill blank may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 900 parts by weight, it may be difficult to mix the polymerizable monomer (A) and the spherical inorganic filler (B).
  • inorganic ultrafine particles having an average primary particle size of 2 to 50 nm are included in the curable composition. It is preferable to blend the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) which is an aggregate of the above.
  • inorganic ultrafine particles known inorganic ultrafine particles used for dental curable compositions and the like can be used without any limitation as long as the average primary particle diameter is 2 to 50 nm.
  • inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia, or composite oxide particles made of these, particles such as calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, and ytterbium fluoride can be used.
  • particles such as silica, alumina, titania and the like produced by a flame pyrolysis method are manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names: Aerosil, Aerocide AluC, Aerocide TiO 2 P25, Aerocide TiO 2 P25S, VP Zirconium Oxide. 3-YSZ, VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH.
  • the shape of the inorganic ultrafine particles is not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
  • the average primary particle diameter of the inorganic ultrafine particles is 2 to 50 nm.
  • the average primary particle size of the inorganic ultrafine particles is the particle size of particles (200 or more) observed within a unit field of view of a photograph taken by a transmission electron microscope (Hitachi, H-800NA type). Can be obtained by measuring using image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Mounttech Co., Ltd.)). At this time, the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic average value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
  • the inorganic ultrafine particles are aggregates, the transparency, turbidity, and total light transmittance, which are optical properties necessary for improving the color tone compatibility with the natural teeth of the dental mill blank, can be increased.
  • the inorganic ultrafine particle filler (C) is used in a dental mill blank in combination with the polymerizable monomer (A) in the same manner as the spherical inorganic filler (B), the inorganic ultrafine particle filler is filled. Curing by improving the affinity between the material (C) and the polymerizable monomer (A) or increasing the chemical bond between the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) and the polymerizable monomer (A) In order to improve the mechanical strength of the object, it is desirable to perform surface treatment with a surface treatment agent in advance. As such a surface treating agent, the organic metal compounds exemplified for the spherical inorganic filler (B) and the acidic group-containing organic compound can be used in the same manner.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer (A) is 1.52 to 1.58, and the spherical inorganic filler
  • the refractive index of (B) is 1.52 to 1.58, and the refractive index of the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) is preferably 1.43 to 1.50.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer (A) is more preferably 1.53 to 1.56, and the refractive index of the spherical inorganic filler (B) is more preferably 1.53 to 1.56.
  • the refractive index of the inorganic ultrafine particle filler (C) is more preferably 1.44 to 1.47.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer (A) means the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer (A).
  • the refractive index of the polymer is generally slightly higher than that of the polymerizable monomer.
  • one type of polymerizable monomer may be selected, or several types of polymerizable monomers having different refractive indexes may be mixed at an appropriate blending ratio.
  • the spherical inorganic filler (B) and the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) having the above refractive index are known.
  • the blending amount of the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight in the curable composition.
  • the curable composition further includes a filler other than the spherical inorganic filler (B) and the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C) as long as the mechanical strength and lubricity durability of the cured product are not impaired.
  • a filler include an amorphous inorganic filler, an organic-inorganic composite filler, and an organic filler having a primary particle diameter exceeding 50 nm. These may be used alone or in combination. It may be used.
  • amorphous inorganic filler known amorphous inorganic particles used for dental curable compositions and the like are used without any limitation as long as the primary particle diameter exceeds 50 nm.
  • various glasses mainly containing silica and containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum as necessary.
  • glass powder having a general composition such as fused silica, quartz, soda lime silica glass, E glass, C glass, borosilicate glass (pyrex (registered trademark) glass); barium glass (GM27884, 8235, manufactured by Schott, Ray-SorbE2000, Ray-SorbE3000, Specialty Glass, Strontium borosilicate glass (Ray-SorbE4000, SpecialtyGlass), Lanthanum glass ceramics (GM31684, Schott), Fluoroalumino G-Glass 0 Dental glass powders such as G018-117 (manufactured by Schott)], various ceramics, composite oxides such as silica-titania, silica-zirconia, and diatoms , Kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, yttrium fluoride, calcium phosphate, barium
  • the amorphous inorganic filler is used in a dental mill blank in combination with the polymerizable monomer (A), the affinity between the amorphous inorganic filler and the polymerizable monomer (A) is improved.
  • surface treatment with a surface treatment agent is performed in advance. It is desirable to keep it.
  • the organic metal compounds exemplified for the spherical inorganic filler (B) and the acidic group-containing organic compound can be used in the same manner.
  • the organic-inorganic composite filler known organic-inorganic composite particles used for dental curable compositions and the like are used without any limitation.
  • the organic-inorganic composite filler is prepared by adding a polymerizable monomer to the spherical inorganic filler (B) and / or the amorphous filler and / or the inorganic ultrafine particle aggregate filler (C). It is obtained by adding in advance, making it into a paste, polymerizing and pulverizing.
  • TMPT filler trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized
  • the shape and particle diameter of the organic-inorganic composite filler are not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
  • the organic-inorganic composite filler is used in a dental mill blank in combination with the polymerizable monomer (A) in the same manner as the spherical inorganic filler (B), it is polymerizable with the organic-inorganic composite filler.
  • a surface treating agent the organic metal compounds exemplified for the spherical inorganic filler (B) and the acidic group-containing organic compound can be used in the same manner.
  • organic filler known organic particles used for dental curable compositions and the like are used without any limitation.
  • the material for the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyamide, polychlorinated Examples thereof include vinyl, polystyrene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and these may be used alone or It can be used as a mixture of two or more.
  • the shape and particle diameter of the organic filler are not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
  • the dental mill blank of the present invention is produced by polymerizing and curing a curable composition containing a polymerizable monomer (A) and a spherical inorganic filler (B). Therefore, the curable composition may contain a polymerization initiator in order to facilitate polymerization and curing.
  • the polymerization initiator can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, polymerization initiators used for dental use are preferably used. Especially, the polymerization initiator of heat polymerization, photopolymerization, and chemical polymerization is used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • heat polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides used as the heat polymerization initiator include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like. .
  • hydroperoxide used as the heat polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1, Examples include 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxide used as the heat polymerization initiator examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide used as the heat polymerization initiator examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide).
  • Examples of the peroxyketal used as the heat polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.
  • peroxyester used as the heat polymerization initiator examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl.
  • Peroxy-2-ethylhexanoate t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Examples include butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxymaleic acid. It is done.
  • peroxydicarbonate used as the heat polymerization initiator examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples thereof include peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.
  • diacyl peroxide is preferably used, and among them, benzoyl peroxide is more preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generating ability.
  • azo compounds used as the heat polymerization initiator examples include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4-azobis-4-cyanovaleric.
  • examples include acid, 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, 2,2-azobis- (2-aminopropane) dihydrochloride and the like.
  • Photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyls Examples thereof include ethers and ⁇ -aminoketones.
  • acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6 -Dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, and salts thereof.
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichloro).
  • Benzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, ( 2 5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, and their salts.
  • the water-soluble acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator preferably have an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, pyridinium ion or ammonium ion in the acylphosphine oxide molecule.
  • water-soluble acyl phosphine oxides can be synthesized by the method disclosed in European Patent No. 0009348 or JP-A-57-197289.
  • water-soluble acylphosphine oxides include monomethylacetylphosphonate / sodium, monomethyl (1-oxopropyl) phosphonate / sodium, monomethylbenzoylphosphonate / sodium, monomethyl (1-oxobutyl) phosphonate / sodium, monomethyl (2- (Methyl-1-oxopropyl) phosphonate sodium, acetylphosphonate sodium, monomethylacetylphosphonate sodium, acetylmethylphosphonate sodium, methyl 4- (hydroxymethoxyphosphinyl) -4-oxobutanoate sodium salt, methyl -4-oxophosphonobutanoate monosodium salt, acetyl phenyl phosphinate sodium salt, (1-oxopropyl) pen Ruphosphinate sodium, methyl-4- (hydroxypentylphosphinyl) -4-oxobutanoate sodium salt, acetylpent
  • acylphosphine oxides and water-soluble acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are preferred.
  • Examples of the thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as the photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy-9H- Thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- ( 3,4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-tri Tyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-
  • thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones a particularly preferred thioxanthone is 2-chlorothioxanthen-9-one, and a particularly preferred quaternary ammonium salt of thioxanthones is 2- Hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride.
  • ketals used as the photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Examples of the ⁇ -diketone used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′- Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenequinone. Of these, camphorquinone is preferred.
  • Examples of coumarins used as the photopolymerization initiator include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, and 3-benzoyl-5.
  • 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are preferable.
  • anthraquinones used as the photopolymerization initiator include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1 -Hydroxy anthraquinone and the like.
  • photopolymerization initiators at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, and coumarins that are widely used in dental curable compositions is used. Is preferred.
  • An organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator.
  • the organic peroxide used for said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Specifically, the organic peroxide illustrated with the said heat polymerization initiator is mentioned.
  • diacyl peroxide is preferably used, and among them, benzoyl peroxide is more preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generating ability.
  • polymerizable monomer (A) 100 The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.001 to 30 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the blending amount of the polymerization initiator is 0.001 part by weight or more, there is no possibility that the polymerization proceeds sufficiently to cause a decrease in mechanical strength, more preferably 0.05 part by weight or more, and further preferably 0. .10 parts by weight or more.
  • the amount of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, sufficient mechanical strength can be obtained even when the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, and there is no risk of causing precipitation from the composition. More preferably, it is 20 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or less.
  • the curable composition used for producing the dental mill blank of the present invention may contain a polymerization accelerator in order to facilitate polymerization and curing.
  • the polymerization accelerator can be selected from polymerization accelerators used in the general industry, and among them, polymerization accelerators used for dental use are preferably used. Moreover, a polymerization accelerator is used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Polymerization accelerators include amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, and bisulfites. And thiourea compounds.
  • Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines.
  • the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Tertiary fats such as triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine Amine and the like.
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, and N, N-bis. (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl
  • At least one selected from the group consisting of dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.
  • Examples of sulfinic acid and salts thereof used as a polymerization accelerator include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate, Benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4 , 6-Trimethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triethylbenzene Rufinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,
  • the borate compound used as the polymerization accelerator is preferably an aryl borate compound.
  • aryl borate compounds include trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluoro) as borate compounds having one aryl group in one molecule.
  • borate compounds having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenyl boron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl.
  • dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron, dialkyldi (m-nitro Phenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (p-octyloxyphenyl) Boron and Sodium salt, lithium salt, potassium salt of alkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl
  • borate compounds having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenyl boron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltri (3 , 5-Bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltri ( p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri (p-butyloxyphenyl) Boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoa Kirtri (p-o
  • borate compounds having four aryl groups in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron.
  • aryl borate compounds it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability.
  • These aryl borate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Barbituric acid derivatives used as polymerization accelerators include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid 5-ethylbarbituric acid, 5-isopropylbarbituric acid, 5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3- Dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1,3-dimethyl- 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexy
  • Suitable barbituric acid derivatives include 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, and The sodium salt of these barbituric acids is mentioned.
  • Examples of the triazine compound used as a polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichlor
  • 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is preferable from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine.
  • the copper compound used as the polymerization accelerator for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate.
  • Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • the vanadium compound used as the polymerization accelerator is preferably IV and / or V vanadium compounds.
  • the IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1- Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2003-1990 (Phenyl-1,3-butanedioate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. And compounds described in Japanese Patent No. -96122.
  • halogen compound used as the polymerization accelerator for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide and the like are suitable. Used.
  • aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like.
  • pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
  • Examples of the thiol compound used as a polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.
  • Examples of the sulfite used as the polymerization accelerator include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite.
  • Examples of the bisulfite used as the polymerization accelerator include sodium bisulfite and potassium bisulfite.
  • Examples of the thiourea compound used as the polymerization accelerator include 1- (2-pyridyl) -2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N'-di-n-propylthiourea, N, N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, tetra -N-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea and the like.
  • the compounding quantity of the polymerization accelerator used for the curable composition for producing a dental mill blank is not specifically limited, From a viewpoint of sclerosis
  • the blending amount of the polymerization accelerator is 0.001 part by weight or more, there is no fear that the polymerization sufficiently proceeds to cause a decrease in mechanical strength, more preferably 0.05 part by weight or more, and further preferably 0. .1 part by weight or more.
  • the amount of the polymerization accelerator is 30 parts by weight or less, sufficient mechanical strength can be obtained even when the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, and there is no risk of causing precipitation from the composition. More preferably, it is 20 parts by weight or less.
  • the curable composition is further added with a pH adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a colorant, an antibacterial agent, an X-ray contrast agent, a thickener, a fluorescent agent, and the like. It is also possible.
  • a fluoride ion sustained release filler such as fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoride, sodium fluoride, sodium monofluorophosphate can be added.
  • a surfactant having antibacterial activity such as cetylpyridinium chloride or photocatalytic titanium oxide can be added.
  • the dental mill blank of the present invention is, for example, filled with a curable composition containing the above-described constituents in a mold, polymerized and cured by heat polymerization and / or photopolymerization and / or chemical polymerization, and formed into a block body shape. It can be obtained by molding into. Further, by applying pressure during polymerization and curing, the polymerization rate can be increased and the mechanical strength can be further increased. Furthermore, by performing heat treatment after polymerization and curing, stress strain generated in the block body can be relieved, and damage to the dental prosthesis that occurs during dental prosthetic cutting or clinical use can be suppressed.
  • the polymerizable monomer A was defoamed and then photopolymerized, and the obtained cured product was molded into a 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 20 mm rectangular parallelepiped, and the refractive index was measured according to the following method.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer A was 1.55.
  • the refractive index was measured by an immersion method using an Abbe refractometer, using sodium D-line as a light source, and dissolving diiodomethane, 1-bromonaphthalene, methyl salicylate, dimethylformamide, 1-pentanol, etc. dissolved in sulfur.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 Polymerizable monomer A, spherical fillers B-1, B-2, B-3, inorganic ultrafine particle aggregates C-1, C-2, pulverized mold filler D, ultrafine inorganic filler E and pulverized mold Filler F and pulverized mold filler G were mixed at a blending ratio shown in Table 1 to obtain a curable composition.
  • the curable composition was filled into a block mold having a size of 20 mm ⁇ 30 mm ⁇ 10 mm and polymerized and cured by heating and pressing at 100 ° C. and a pressure of 10 MPa for 10 minutes using a press machine.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples A cured product having a block shape of 1 to 3 was obtained.
  • Test Example 1 (Measurement of bending strength) A test piece (2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 30 mm) was prepared from the manufactured dental mill blank using a diamond cutter. The test piece is immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, using a universal testing machine (manufactured by Instron), setting the crosshead speed to 1 mm / min, and using a three-point bending test method with a fulcrum distance of 20 mm. The bending strength was measured. The bending strength is preferably 80 MPa or more.
  • Test Example 2 [Evaluation of sliding durability] A resin plate (thickness 2 mm, length 30 mm, width 20 mm) was produced from the manufactured dental mill blank using a diamond cutter. The surface of the resin plate was polished with No. 1500 water-resistant abrasive paper, and this polished surface was buffed at 3000 rpm for 20 seconds using a technical polishing box (KAWL, EWL80) to prepare a test piece. Porseny Haydn (manufactured by Tokyo Teeth Co., Ltd.) was used as the abrasive.
  • KAWL technical polishing box
  • the gloss (G1) of the test piece before the abrasion test was shown as a ratio when a gloss meter (VG-107 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was used and the mirror was 100%. The measurement angle was 60 degrees.
  • the toothbrush abrasion tester manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.
  • the glossiness (G2) of the surface of the test piece after the wear test was shown by the same method as before the wear test.
  • the sliding durability was expressed as (G2) ⁇ 100 / (G1)% from the glossiness of the surface of the test piece before and after the abrasion test. Lubrication durability of 70% or more is preferred.
  • Test Example 4 Measurement of total light transmittance and turbidity
  • a test piece (diameter 30 mm ⁇ thickness 0.25 mm) was prepared using a diamond cutter.
  • the total light transmittance and turbidity of the test piece were measured using a haze meter (NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the dental mill blank of the present invention is cut using a CAD / CAM system in the field of dentistry. Preferably used.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

　本発明は、機械的強度に優れ、口腔内で長期に天然歯と同様の光沢を維持することができる滑沢耐久性を有する、歯科用ミルブランクを提供する。本発明は、重合性単量体（Ａ）、及び平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクである。

Description

歯科用ミルブランク
　本発明は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、クラウン等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクに関する。
　近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。従来、本システムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、セラミックス材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミックス製ミルブランクから作製された歯科用補綴物には、硬度が高く脆性材料であるがゆえ、対合歯に損傷を与える、切削加工又は咬合等の衝撃によって欠けが生じる、などの課題があった。
　最近では、このような課題を解決するため、ポリマー樹脂と充填材を含む複合材料からなる、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れたミルブランクが開発され、臨床で使われ始めている。
　例えば、特許文献１には、ポリマー樹脂と充填材とを含む歯科補綴を作製するためのミルブランクが記載されている。充填材としては、ゾルゲル法により得られた材料を微粉砕した充填材、市販の不定形バリウムガラス充填材、石英をミルで粉砕した充填材、及び超微粒子無機質充填材（平均粒子径４０ｎｍ）について検討が行われている。
　また、特許文献２には、アクリル系レジン重合体と平均粒径０．０１～０．０４μｍの超微粒子無機質充填材を含む歯科補綴を作製するためのミルブランクが記載されている。
特表２００３－５２９３８６号公報 特開平１０－３２３３５３号公報
　特許文献１に記載にされているような粉砕型の充填材や不定形バリウムガラス充填材をミルブランクに用いた場合には、ミルブランクは、高い機械的強度を有するものの、滑沢耐久性が低く、口腔内で長期使用した場合、光沢が失われやすく、審美的に満足のいくレベルにはなかった。
　特許文献１及び２に記載されているような超微粒子無機質充填材をミルブランクに用いた場合には、ミルブランクは、高い滑沢耐久性を有し、審美性に優れるが、超微粒子無機質充填材粒子が小さく、配合量を高めることができないため、十分な機械的強度を得ることができなかった。特許文献２には、不定形ガラス粉末を併用することによって、機械的強度を高めることも記載されているが、滑沢耐久性は失われ、審美的に満足のいくものではなかった。
　本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、機械的強度に優れ、口腔内で長期に天然歯と同様の光沢を維持することができる滑沢耐久性を有する、歯科用ミルブランクを提供することにある。
　本発明は、重合性単量体（Ａ）、及び平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクである。
　本発明においては、前記球状無機充填材（Ｂ）が、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子であることが好ましい。前記重合性単量体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。前記硬化性組成物が、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記球状無機充填材（Ｂ）を６５～９００重量部含むことが好ましい。
　本発明の歯科用ミルブランクの好ましい一実施態様は、前記硬化性組成物が、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）をさらに含み、
　前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２～１．５８であり、前記球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２～１．５８であり、かつ前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３～１．５０であり、
　前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の前記硬化性組成物中の配合量が０．１～１０重量％である。
　本発明の歯科用ミルブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的物性と優れた滑沢耐久性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を構成要素として含む硬化性組成物を重合硬化させることによって得られる。なお、本発明において、「歯科用ミルブランク」とは、切断、カービング、又は切削することによって歯科用補綴物を加工することが可能な材料のソリッドブロックのことをいう。
　本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
　メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（II）二官能性（メタ）アクリレート
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称ＢｉｓＧＭＡ））、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
（III）三官能性以上の（メタ）アクリレート
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。
　前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に用いられる球状無機充填材（Ｂ）としては、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の球状無機充填材が何ら制限なく用いられる。充填材について球状とは、略球状まで含み、必ずしも完全真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子を任意に３０個選び、それぞれの粒子について最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した均斉度を求めた際に、その平均値（平均均斉度）が、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
　球状無機充填材（Ｂ）としては、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子が好適に用いられる。これらの具体的としては、非晶質シリカ、石英、クリストバライト、トリジマイト；アルミナ、二酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム；シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、シリカアルミナ、シリカチタニアナトリウムオキサイド、シリカチタニアカリウムオキサイド、シリカジルコニアナトリウムオキサイド、シリカジルコニアカリウムオキサイド、シリカバリウムオキサイド、シリカストロンチウムオキサイドなどの粒子が挙げられる。球状無機充填材（Ｂ）としてより好適には、シリカ粒子、周期律表第４族の金属の酸化物粒子、及び周期律表第４族の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子であり、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクが得られることから、さらに好適には、シリカジルコニアの粒子である。また、球状無機充填材として、ヒドロキシアパタイトを用いることもできる。
　球状無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ未満である。平均一次粒子径が０．１μｍ未満だと、歯科用ミルブランクの十分な機械的強度が得られない。一方、平均一次粒子径が１μｍ以上だと、歯科用ミルブランクの十分な滑沢耐久性が得られない。平均一次粒子径は、０．１～０．５μｍが好ましく、０．１～０．３μｍがより好ましい。なお、球状無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
　球状無機充填材（Ｂ）は、一種単独で、又はこれら組成や種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
　球状無機充填材（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて用いることから、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
　有機ケイ素化合物としては、Ｒ1 nＳｉＸ4－nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
　具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。
　この中でも、前述の重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω－（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
　有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
　有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
　リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。
　分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
　分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
　硬化性組成物における球状無機充填材（Ｂ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６５～９００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましく、１２０～５００重量部がさらに好ましい。球状無機充填材（Ｂ）の含有量が６５重量部未満だと、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度と滑沢耐久性が不十分となるおそれがある。一方、９００重量部を超えると、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を混合することが困難になるおそれがある。
　本発明において、硬化性組成物を硬化して得られる歯科用ミルブランクの天然歯に対する色調適合性を高めたい場合には、硬化性組成物に、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）を配合することが好ましい。
　無機超微粒子としては、平均一次粒子径が２～５０ｎｍである限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等の粒子が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ　ＰＨが挙げられる。また、該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
　無機超微粒子の平均一次粒子径は、２～５０ｎｍである。このような平均一次粒子径の無機超微粒子を使用することによって、歯科用ミルブランクの滑沢耐久性を損なうことなく天然歯に対する色調適合性を高めることができる。なお、無機超微粒子の平均一次粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　無機超微粒子は、凝集体であることによって、歯科用ミルブランクの天然歯に対する色調適合性を向上させるために必要な光学特性である透明度、濁度、及び全光線透過率を高めることができる。
　無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）は、球状無機充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
　無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）が硬化性組成物に配合される場合、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２～１．５８であり、球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２～１．５８であり、かつ無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３～１．５０であることが好ましい。このような屈折率の重合性単量体（Ａ）、球状無機充填材（Ｂ）、及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）を組み合わせて用いることによって、天然歯との色調適合性に優れた歯科用ミルブランクを提供することができる。重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率は、１．５３～１．５６がより好ましく、球状無機充填材（Ｂ）の屈折率は、１．５３～１．５６がより好ましく、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率は、１．４４～１．４７がより好ましい。なお、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率とは、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率のことをいう。重合性単量体（Ａ）において、重合後に所望の屈折率を得るためには、一般的に重合性単量体よりもその重合体の方が屈折率がわずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、１種類の重合性単量体を選択するか、屈折率の異なる数種類の重合性単量体を、適当な配合比で混合すればよい。上記の屈折率を有する球状無機充填材（Ｂ）及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）は公知である。
　無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の配合量としては、硬化性組成物中、０．１～１０重量％が好ましく、１～７重量％がより好ましい。
　本発明において硬化性組成物は、硬化物の機械的強度及び滑沢耐久性を損なわない範囲で、球状無機充填材（Ｂ）及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）以外の充填材をさらに含有していてもよい。このような充填材としては、一次粒子径が５０ｎｍを超える不定形無機充填材、有機無機複合充填材、及び有機充填材が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　不定形無機充填材としては、一次粒子径が５０ｎｍを超える限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の不定形無機粒子が何ら制限なく使用される。該不定形無機充填材の材質としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ－ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ－ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ－ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８－０９１、Ｇ０１８－１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
　前記不定形無機充填材は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、該不定形無機充填材と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該不定形無機充填材と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
　有機無機複合充填材としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機無機複合粒子が何ら制限なく使用される。一般的に、有機無機複合充填材は、前記球状無機充填材（Ｂ）、及び／又は前記不定形充填材、及び／又は前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより得られるものである。該有機無機複合充填材としては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。また、該有機無機複合充填材の形状、粒子径は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
　該有機無機複合充填材は、前記球状無機充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、該有機無機複合充填材と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該有機無機複合充填材と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
　有機充填材としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機粒子が何ら制限なく使用される。当該有機充填材の素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、当該有機充填材の形状、粒子径は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物を重合硬化することによって作製される。そこで、硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、加熱重合、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
　加熱重合開始剤としては、有機過酸化物類とアゾ化合物類などが挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類の例としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－n－ブチルエステル等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
　上記加熱重合開始剤として用いられるアゾ化合物類としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチラート、２，２－アゾビス－（２－アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α－アミノケトン類などが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩などが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７－１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
　上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１－オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１－オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２－メチル－１－オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４－（ヒドロキシメトキシホスフィニル）－４－オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル－４－オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１－オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル－４－（ヒドロキシペンチルホスフィニル）－４－オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１－ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１－ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１－ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル－４－（ヒドロキシメチルホスフィニル）－４－オキソブタノエート・リチウム塩、４－（ヒドロキシメチルホスフィニル）－４－オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２－メチル－１，３－チアゾリディン－２－イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２－メチルパーヒドロ－１，３－ディアジン－２－イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１－ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１－ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２－メチルオキサチオラン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５－トリメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１－プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１－メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１－エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２－メチルパーヒドロ－１，３－ジアジン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２－メチルパーヒドロ－１，３－チアジン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２－メチル－１，３－ジアゾリジン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２－メチル－１，３－チアゾリジン－２－イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２－ジシアノ－１－メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート－Ｏ－ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１－［（Ｎ－エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１－フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１－フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１－（２，４－ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１－シアノ－１－ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１－ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１－オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１－ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１－ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５－トリブチル－４－メチルアミノ－１，２，４－トリアゾリウム（１，１－ジメトキシエチル）－メチルホスフィネート、１－ブチル－４－ブチルアミノメチルアミノ－３，５－ジプロピル－１，２，４－トリアゾリウム（１，１－ジメトキシエチル）－メチルホスフィネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
　これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
　上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２－クロルチオキサンセン－９－オン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
　これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２－クロルチオキサンセン－９－オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドである。
　上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
　上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノ）クマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チェノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６、７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　上述のクマリン化合物の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　上記光重合開始剤として用いられるα－アミノケトン類の例としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
　歯科用ミルブランクを作製するための硬化性組成物に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤が０．００１～３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１０重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下である。
　本発明の歯科用ミルブランクの作製に用いられる硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合促進剤を含んでいてもよい。重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、単独で、又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
　重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
　重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
　また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
　重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
　好適なバルビツール酸誘導体としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
　重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が例示される。
　上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
　重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
　重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
　重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
　重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
　重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
　歯科用ミルブランクを作製するための硬化性組成物に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を０．００１～３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下である。
　硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
　例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
　抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
　本発明の歯科用ミルブランクは、例えば、前述の構成成分を含む硬化性組成物を金型内に充填し、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって、重合硬化させ、ブロック体形状に成形することによって得ることができる。また、重合硬化の際、加圧することによって、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。さらに、重合硬化後に加熱処理することによって、ブロック体内部に生じた応力歪を緩和し、歯科補綴物切削加工中又は臨床使用中に生じる歯科補綴物の破損を抑制することができる。
　本発明の歯科用ミルブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的物性と優れた滑沢耐久性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる材料、試験方法等を以下にまとめて示す。
〔製造例１〕重合性単量体Ａの製造
　２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン２０重量部、２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン５０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１重量部を溶解させて、重合性単量体Ａを調製した。該重合性単量体Ａを脱泡後光重合させ、得られた硬化物を、５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成形したものについて、以下の方法に従い屈折率を測定した。該重合性単量体Ａの重合後の屈折率は、１．５５であった。
〔屈折率〕
　屈折率は、アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１－ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１－ペンタノール等を液体として液浸法で測定した。
〔製造例２〕球状充填材Ｂ－１の製造
　市販シリカジルコニア球状充填材（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製、平均一次粒子径２０３ｎｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇと水３ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、球状充填材Ｂ－１を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。
〔製造例３〕球状充填材Ｂ－２の製造
　市販シリカ（堺化学工業社製、平均一次粒子径１００ｎｍ）１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇと水５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、球状充填材Ｂ－２を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔製造例４〕球状充填材Ｂ－３の製造
　市販シリカ（堺化学工業社製、平均一次粒子径７００ｎｍ）１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、球状充填材Ｂ－３を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔製造例５〕無機超微粒子凝集体Ｃ－１の製造
　市販シリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ）を、スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥し、凝集粉末を得た。この凝集粉末は、平均粒子径５μｍの球状粒子であった。この凝集粉末を９５０℃で１時間焼成した後、粉末１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水１０ｇを用いて製造例２と同様の方法により表面処理して、無機超微粒子凝集体Ｃ－１を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔製造例６〕無機超微粒子凝集体Ｃ－２の製造
　市販シリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ）に水を加えて、５倍希釈した希釈ゾルを調整した。この希釈ゾルを、スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥し、凝集粉末を得た。この凝集粉末は、平均粒子径１μｍの球状粒子であった。この凝集粉末を９５０℃で１時間焼成した後、粉末１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水１０ｇを用いて製造例２と同様の方法により表面処理して、無機超微粒子凝集体Ｃ－２を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔製造例７〕粉砕型充填材Ｄの製造
　市販Ｂａガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均一次粒子径２μｍ）１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇと水１．５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｄを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。
〔製造例８〕超微粒子無機質充填材Ｅの製造
　市販微粒子シリカ（日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇと水１５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、超微粒子無機質充填材Ｅを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔製造例９〕粉砕型充填材Ｆの製造
　市販のＢａガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均一次粒子径０．７μｍ）１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２．０ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｆを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。
〔製造例１０〕粉砕型充填材Ｇの製造
　市販の石英粉（ＭＡＲＵＷＡ　ＱＵＡＲＴＺ社製）をボールミルで２４時間粉砕し、平均一次粒子径を２．０μｍとした。これを、ナノジェットマイザー（ＮＪ－１００型　アイシンテクノロジー社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：１．３ＭＰａ／粉砕圧：１．３ＭＰａ、処理条件を１Ｋｇ／ｈｒとし、５回処理することにより、平均一次粒子径が０．７μｍの石英粉を得た。平均一次粒子径が０．７μｍの石英粉１００ｇに対して、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２．０ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｇを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。
〔実施例１～９及び比較例１～５〕
　重合性単量体Ａと球状充填材Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３と無機超微粒子凝集体Ｃ－１、Ｃ－２と粉砕型充填材Ｄと超微粒子無機質充填材Ｅと粉砕型充填材Ｆと粉砕型充填材Ｇを表１記載の配合比で混合し、硬化性組成物を得た。硬化性組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのブロック状金型に充填し、プレス機を用いて、１００℃、圧力１０ＭＰａで１０分間加熱加圧することによって重合硬化させ、実施例１～９及び比較例１～３のブロック体形状の硬化物を得た。
　得られた歯科用ミルブランクについて、以下の試験例１～４に従って、特性を調べた。結果を表１に示す。
試験例１（曲げ強さの測定）
　製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、８０ＭＰa以上が、好適とされる。
試験例２〔滑沢耐久性の評価〕
　製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、レジン板（厚さ２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を作製した。レジン板表面を１５００番耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍで２０秒間バフ研磨して試験片を作製した。研磨材にポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。摩耗試験前の試験片の光沢度（Ｇ１）を光沢度計（日本電色（株）製ＶＧ－１０７）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。同試験片を歯ブラシ摩耗試験機（大栄科学精器（株）製）により、市販の歯磨材／蒸留水＝６０／４０重量部の懸濁液、及び市販の歯ブラシを用いて、荷重２５０ｇ下、４００００サイクルの摩耗試験を行った。摩耗試験後の試験片表面の光沢度（Ｇ２）を摩耗試験前と同様の方法で示した。摩耗試験前後の試験片表面の光沢度から、滑沢耐久性を（Ｇ２）×１００／（Ｇ１）％として表した。滑沢耐久性７０％以上が、好適とされる。
試験例３〔透明性の測定〕
　製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ－３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌｗ－Ｌｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬの値が大きいほど試験片の透明度が高いことを意味する。
試験例４〔全光線透過率及び濁度の測定〕
　製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（直径３０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－５０００）を用いて、試験片の全光線透過率及び濁度を測定した。濁度は、濁度＝拡散透過率／全光線透過率×１００（％）にて求められる。全光線透過率が高く、濁度の値が高いほど試験片の光拡散性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５の結果より、球状無機充填材を配合することによって、高い曲げ強さと優れた滑沢耐久性を有することがわかった。一方、比較例１の結果では、滑沢耐久性が低下した。これは、粉砕型充填材の形状が不定形であるがゆえ、表面のざらつきが大きくなったためである。また、比較例２の結果では、曲げ強さ、滑沢耐久性とも低下した。これは、超微粒子無機質充填材の配合量が多く、重合性単量体との混合が不十分で、均一な硬化性組成物が得られなかったためである。比較例３では、比較例２に対し、超微粒子無機質充填材の配合量を減らした。その結果、硬化性組成物の均一性は確保され、滑沢耐久性は確保されたが、超微粒子無機質充填材の配合量の低下により、曲げ強さがさらに低下した。比較例４では、比較例１と比較し平均一次粒子径が小さく、若干滑沢耐久性が高くなっているが、粉砕型充填材の形状が不定形であるがゆえ、実施例５と比較すると滑沢耐久性は低い結果となった。比較例５では、比較例４と同様、滑沢耐久性が低く、また充填材の屈折率が１．４５と低いため、透明度が低い硬化性組成物となった。
　以上の結果より、球状無機充填材を配合した硬化性組成物を硬化することによって、高い曲げ強さと優れた滑沢耐久性を有する歯科用ミルブランクが得られることがわかった。
　他方で、実施例６～９の結果より、硬化後の屈折率が特定範囲内にある重合性単量体、屈折率が特定範囲内にある球状無機充填材、及び屈折率が特定範囲内にある無機超微粒子充填材を併用することによって、透明度、濁度、及び全光線透過率が高くなり、天然歯と色調が適合する歯科用ミルブランクが得られることがわかった。
　本発明の歯科用ミルブランクは、歯科医療の分野において、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的強度と優れた滑沢耐久性を有する歯科補綴物を作製するために、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　重合性単量体（Ａ）、及び平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランク。
  2. 　前記球状無機充填材（Ｂ）が、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子である請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
  3. 　前記重合性単量体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
  4. 　前記硬化性組成物が、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記球状無機充填材（Ｂ）を６５～９００重量部含む請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
  5. 　前記硬化性組成物が、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）をさらに含み、
    　前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２～１．５８であり、前記球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２～１．５８であり、かつ前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３～１．５０であり、
    　前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の前記硬化性組成物中の配合量が０．１～１０重量％である請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
PCT/JP2011/005560 2010-09-30 2011-09-30 歯科用ミルブランク WO2012042911A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/820,764 US9089482B2 (en) 2010-09-30 2011-09-30 Dental mill blank
JP2012536229A JP5613772B2 (ja) 2010-09-30 2011-09-30 歯科用ミルブランク
EP11828476.9A EP2623065B1 (en) 2010-09-30 2011-09-30 Dental mill blank
CN201180046757.9A CN103118626B (zh) 2010-09-30 2011-09-30 牙科用研磨坯料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-221378 2010-09-30
JP2010221378 2010-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012042911A1 true WO2012042911A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45892398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/005560 WO2012042911A1 (ja) 2010-09-30 2011-09-30 歯科用ミルブランク

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9089482B2 (ja)
EP (1) EP2623065B1 (ja)
JP (1) JP5613772B2 (ja)
CN (1) CN103118626B (ja)
WO (1) WO2012042911A1 (ja)

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014021343A1 (ja) 2012-07-31 2014-02-06 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
JP2014147629A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Yamahachi Shizai Kogyo Kk 人工歯及び有床義歯及び人工歯の製造方法
WO2014156138A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用硬化性組成物
JP2015196687A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP2015196686A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP2017048121A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三井化学株式会社 歯科用組成物、歯科用ミルブランク、歯科部材及びその製造方法、義歯床及びその製造方法、並びに、有床義歯及びその製造方法
JP2017113224A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
WO2018074380A1 (ja) 2016-10-21 2018-04-26 クラレノリタケデンタル株式会社 光学的立体造形用組成物
WO2018117053A1 (ja) 2016-12-19 2018-06-28 クラレノリタケデンタル株式会社 表面処理着色無機粒子の製造方法
WO2018194031A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物及びその製造方法
WO2018194032A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物
WO2019026809A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 蛍光剤を含むジルコニア焼結体
WO2019026810A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法
WO2019026811A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法
WO2019065777A1 (ja) 2017-09-26 2019-04-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
WO2019074015A1 (ja) 2017-10-10 2019-04-18 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
WO2019131756A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP2019116430A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
JP2019116431A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 クラレノリタケデンタル株式会社 耐水性ミルブランク
US10639131B2 (en) 2015-10-26 2020-05-05 Tokuyama Dental Corporation Resin block and process for producing the same
WO2020111079A1 (ja) 2018-11-27 2020-06-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用組成物
WO2020166667A1 (ja) 2019-02-14 2020-08-20 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
WO2020179877A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 短時間で焼成可能なジルコニア成形体および仮焼体
WO2020179876A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 高い直線光透過率を有するジルコニア焼結体
WO2020218446A1 (ja) 2019-04-24 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物
WO2020235418A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科切削加工用ブランク及びその製造方法
WO2020262565A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物
WO2020262564A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物
WO2021054458A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用組成物
JP2021088530A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 株式会社トクヤマデンタル 歯科保存修復用キット
WO2021132707A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ペースト状組成物およびその製造方法
US11078303B2 (en) 2016-12-01 2021-08-03 Tokuyama Dental Corporation Curable composition
WO2021177462A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
US11273104B2 (en) 2017-03-06 2022-03-15 Tokuyama Dental Corporation Photocurable composition and dental restoration filling material
WO2022145479A1 (ja) 2020-12-28 2022-07-07 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物
WO2022220301A1 (ja) 2021-04-16 2022-10-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体並びにこれらの製造方法
US12138325B2 (en) 2018-11-27 2024-11-12 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental composition

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201120375D0 (en) * 2011-11-25 2012-01-11 Invibio Ltd Prosthodontic device
EP3052050B1 (en) 2013-10-04 2021-07-28 3M Innovative Properties Company Dental mill blank
CN105960217B (zh) * 2014-02-05 2018-06-29 三井化学株式会社 义齿基托用材料、义齿基托及其制造方法、以及义齿板及其制造方法
DE102014110154A1 (de) * 2014-07-18 2016-01-21 Heraeus Kulzer Gmbh Dentalprothese zur Bestimmung von Abrasionsfacetten
US11591431B2 (en) 2014-10-14 2023-02-28 Pr03Dure Medical Gmbh Milling blank for the production of medical-technical molded parts
DE102014114895A1 (de) * 2014-10-14 2016-04-14 Dentona Ag Fräsrohling zur Herstellung von medizintechnischen Formteile
DE102015122861A1 (de) * 2015-12-28 2017-06-29 Degudent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Rohlings, Rohling sowie eine dentale Restauration
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
WO2018154911A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 株式会社ジーシー 歯科用硬化性組成物
WO2020031444A1 (ja) 2018-08-08 2020-02-13 株式会社ジーシー 歯科用硬化性組成物
CN109620442A (zh) * 2018-12-20 2019-04-16 四川华柚医疗器械有限公司 一种新型义齿及其制作方法
CN110040965B (zh) * 2019-03-29 2021-07-30 太原理工大学 一种可切削陶瓷材料及其制备方法
US20220313403A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Ransom & Randolph LLC Dental stone powder and fiber reinforced dental stone comprising the same
DE102022116932A1 (de) 2022-07-07 2024-01-18 Voco Gmbh Herstellung von dentalen Fräsrohlingen

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57197289A (en) 1981-04-09 1982-12-03 Basf Ag Acylphosphine compound and use
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
EP0009348B1 (en) 1978-09-22 1983-07-20 Fbc Limited Pesticidally active salts and compositions containing them and processes for their manufacture and use
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
JPH10323353A (ja) 1997-05-26 1998-12-08 G C:Kk 歯科用レジン材料及びその作製方法
JP2000159621A (ja) 1998-12-02 2000-06-13 Kuraray Co Ltd 歯科用光重合性組成物
JP2003096122A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Tokuyama Corp ラジカル重合触媒
JP2003529386A (ja) 1999-01-08 2003-10-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用ミルブランク
WO2009133913A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 クラレメディカル株式会社 歯科用組成物及びコンポジットレジン
WO2009154301A1 (ja) * 2008-06-18 2009-12-23 株式会社アドバンス 歯科補綴物加工用ブロック及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4029230C2 (de) * 1990-09-14 1995-03-23 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US5744511A (en) 1995-04-19 1998-04-28 Tokuyama Corporation Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition
JP3917204B2 (ja) * 1995-12-21 2007-05-23 株式会社クラレ 歯科用複合修復材料の選択方法
JP4741781B2 (ja) 2000-07-19 2011-08-10 株式会社トクヤマ 光硬化性歯科用修復材料及びその製造方法
JP4993053B2 (ja) * 2001-02-27 2012-08-08 株式会社トクヤマ 歯科用硬化性組成物
EP1226807B1 (en) 2000-08-22 2008-08-13 Tokuyama Corporation Dental curable composition
WO2003027153A1 (fr) 2001-09-21 2003-04-03 Tokuyama Corporation Catalyseurs de polymerisation radicalaire et ensemble adhesif d'usage dentaire
JP2005310756A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Koito Mfg Co Ltd 光源モジュールおよび車両用前照灯
US8440739B2 (en) 2008-04-28 2013-05-14 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental composition and composite resin
WO2011074222A1 (ja) 2009-12-18 2011-06-23 クラレメディカル株式会社 歯科用硬化性組成物及びそれを用いたコンポジットレジン
EP2586399A4 (en) * 2010-06-25 2015-09-30 Panasonic Healthcare Holdings Co Ltd MOLDED BODY FOR DENTAL CUTTING WORK, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009348B1 (en) 1978-09-22 1983-07-20 Fbc Limited Pesticidally active salts and compositions containing them and processes for their manufacture and use
JPS57197289A (en) 1981-04-09 1982-12-03 Basf Ag Acylphosphine compound and use
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPH093109A (ja) 1995-04-19 1997-01-07 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
JPH10245525A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Tokuyama Corp 接着性組成物
JPH10323353A (ja) 1997-05-26 1998-12-08 G C:Kk 歯科用レジン材料及びその作製方法
JP2000159621A (ja) 1998-12-02 2000-06-13 Kuraray Co Ltd 歯科用光重合性組成物
JP2003529386A (ja) 1999-01-08 2003-10-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用ミルブランク
JP2003096122A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Tokuyama Corp ラジカル重合触媒
WO2009133913A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 クラレメディカル株式会社 歯科用組成物及びコンポジットレジン
WO2009154301A1 (ja) * 2008-06-18 2009-12-23 株式会社アドバンス 歯科補綴物加工用ブロック及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2623065A4

Cited By (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104507413A (zh) * 2012-07-31 2015-04-08 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用研磨坯料的制造方法
CN104507413B (zh) * 2012-07-31 2016-04-27 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用研磨坯料及其制造方法
WO2014021343A1 (ja) 2012-07-31 2014-02-06 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
US10172695B2 (en) 2012-07-31 2019-01-08 Kuraray Noritake Dental Inc. Method for manufacturing dental mill blank
JP2014147629A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Yamahachi Shizai Kogyo Kk 人工歯及び有床義歯及び人工歯の製造方法
WO2014156138A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用硬化性組成物
US10231905B2 (en) 2013-03-26 2019-03-19 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental curable composition
JP2015196687A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP2015196686A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 株式会社松風 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP2017048121A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三井化学株式会社 歯科用組成物、歯科用ミルブランク、歯科部材及びその製造方法、義歯床及びその製造方法、並びに、有床義歯及びその製造方法
US10639131B2 (en) 2015-10-26 2020-05-05 Tokuyama Dental Corporation Resin block and process for producing the same
JP2017113224A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクの製造方法
US10786435B2 (en) 2016-10-21 2020-09-29 Kuraray Noritake Dental Inc. Composition for optical three-dimensional modeling
WO2018074380A1 (ja) 2016-10-21 2018-04-26 クラレノリタケデンタル株式会社 光学的立体造形用組成物
US11078303B2 (en) 2016-12-01 2021-08-03 Tokuyama Dental Corporation Curable composition
WO2018117053A1 (ja) 2016-12-19 2018-06-28 クラレノリタケデンタル株式会社 表面処理着色無機粒子の製造方法
US11453785B2 (en) 2016-12-19 2022-09-27 Kuraray Noritake Dental Inc. Method for producing surface-treated colored inorganic particles
US11273104B2 (en) 2017-03-06 2022-03-15 Tokuyama Dental Corporation Photocurable composition and dental restoration filling material
KR102479776B1 (ko) 2017-04-18 2022-12-21 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 경화성 조성물
JP7114090B2 (ja) 2017-04-18 2022-08-08 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物
JP7111371B2 (ja) 2017-04-18 2022-08-02 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物及びその製造方法
KR102493076B1 (ko) 2017-04-18 2023-01-31 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법
WO2018194032A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物
KR20190132998A (ko) * 2017-04-18 2019-11-29 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 경화성 조성물
KR20190137079A (ko) * 2017-04-18 2019-12-10 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법
JPWO2018194031A1 (ja) * 2017-04-18 2020-02-27 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物及びその製造方法
JPWO2018194032A1 (ja) * 2017-04-18 2020-02-27 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物
WO2018194031A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物及びその製造方法
US11065183B2 (en) 2017-04-18 2021-07-20 Tokuyama Dental Corporation Curable composition
US11058608B2 (en) 2017-04-18 2021-07-13 Tokuyama Dental Corporation Curable composition for dental use, and method for producing same
WO2019026811A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法
US11401461B2 (en) 2017-07-31 2022-08-02 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body containing fluorescent agent
US11802237B2 (en) 2017-07-31 2023-10-31 Kuraray Noritake Dental Inc. Method for producing powder containing zirconia particles and fluorescent agent
WO2019026809A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 蛍光剤を含むジルコニア焼結体
WO2019026810A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法
US11479510B2 (en) 2017-07-31 2022-10-25 Kuraray Noritake Dental Inc. Method for producing zirconia particle-containing powder
WO2019065777A1 (ja) 2017-09-26 2019-04-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
US11485813B2 (en) 2017-10-10 2022-11-01 Kuraray Noritake Dental Inc. Resin composition for stereolithography
WO2019074015A1 (ja) 2017-10-10 2019-04-18 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
JP7061826B2 (ja) 2017-12-26 2022-05-02 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
JP2019116430A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
US11707346B2 (en) 2017-12-26 2023-07-25 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental mill blank and method for producing same
WO2019131756A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP2019116431A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 クラレノリタケデンタル株式会社 耐水性ミルブランク
JP7093628B2 (ja) 2017-12-26 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 耐水性ミルブランク
JP7315474B2 (ja) 2017-12-26 2023-07-26 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JPWO2019131756A1 (ja) * 2017-12-26 2021-01-14 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
US12138325B2 (en) 2018-11-27 2024-11-12 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental composition
WO2020111079A1 (ja) 2018-11-27 2020-06-04 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用組成物
WO2020166667A1 (ja) 2019-02-14 2020-08-20 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
WO2020179877A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 短時間で焼成可能なジルコニア成形体および仮焼体
US12116320B2 (en) 2019-03-06 2024-10-15 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body having high linear light transmittance
WO2020179876A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 高い直線光透過率を有するジルコニア焼結体
WO2020218446A1 (ja) 2019-04-24 2020-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物
US12102494B2 (en) 2019-05-22 2024-10-01 Tokuyama Dental Corporation Blank for dental cutting and method for producing same
WO2020235418A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科切削加工用ブランク及びその製造方法
CN113840590B (zh) * 2019-05-22 2023-04-18 株式会社德山齿科 牙科切削加工用坯料及其制造方法
JP7440932B2 (ja) 2019-05-22 2024-02-29 株式会社トクヤマデンタル 歯科切削加工用ブランク及びその製造方法
CN113840590A (zh) * 2019-05-22 2021-12-24 株式会社德山齿科 牙科切削加工用坯料及其制造方法
WO2020262564A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物
WO2020262565A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物
WO2021054458A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用組成物
JP2021088530A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 株式会社トクヤマデンタル 歯科保存修復用キット
JP7321456B2 (ja) 2019-12-04 2023-08-07 株式会社トクヤマデンタル 歯科保存修復用キット
WO2021132707A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ペースト状組成物およびその製造方法
WO2021177462A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
WO2022145479A1 (ja) 2020-12-28 2022-07-07 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科修復用硬化性組成物
WO2022220301A1 (ja) 2021-04-16 2022-10-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体並びにこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103118626B (zh) 2015-08-05
EP2623065B1 (en) 2016-11-16
EP2623065A4 (en) 2014-04-02
EP2623065A1 (en) 2013-08-07
JP5613772B2 (ja) 2014-10-29
US20130172441A1 (en) 2013-07-04
US9089482B2 (en) 2015-07-28
JPWO2012042911A1 (ja) 2014-02-06
CN103118626A (zh) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5613772B2 (ja) 歯科用ミルブランク
JP6170922B2 (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
EP2380551B1 (en) Curable composition for dental use, and composite resin comprising same
JP7315474B2 (ja) 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP6929014B2 (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
WO2009133913A1 (ja) 歯科用組成物及びコンポジットレジン
JP5730061B2 (ja) 重合収縮力を低減した接着性の歯科用修復材料
JP2022119841A (ja) 歯科用ミルブランクおよびその製造方法
JP2013071921A (ja) 歯科用硬化性組成物
JP6846167B2 (ja) 歯科用ミルブランクアセンブリ
JP5943672B2 (ja) 歯科用複合化無機充填材
JP5498819B2 (ja) ナノ粒子蛍光体
JP2019098073A (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
JP5611083B2 (ja) 歯科用硬化性組成物及び歯科用修復材料
JP2016153382A (ja) 歯科用硬化性組成物
JP5843519B2 (ja) 重合収縮応力が小さい歯科用硬化性組成物および歯科用充填修復材
JP2019098074A (ja) 歯科用ミルブランクの製造方法
JP7125260B2 (ja) 歯科用ミルブランク製造用の無機充填材複合体
JP2011079785A (ja) 歯科用組成物およびそれを用いたコンポジットレジン
WO2020166667A1 (ja) 歯科用ミルブランク
JP2020068871A (ja) クラウンコア一体型歯科用ミルブランク

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180046757.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11828476

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012536229

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011828476

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011828476

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13820764

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE