WO2011120709A1 - Dotierstoff für eine lochleiterschicht für organische halbleiterbauelemente und verwendung dazu - Google Patents

Dotierstoff für eine lochleiterschicht für organische halbleiterbauelemente und verwendung dazu Download PDF

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Sabine Herder
Andreas Kanitz
Anna Maltenberger
Wiebke Sarfert
Günter Schmid
Jan Hauke Wemken
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Osram Opto Semiconductors Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to novel organometallic materials for hole injection layers in organic electronic components, in particular in light-emitting components such as organic light emitting diodes (OLED) or organic light emitting electrochemical cells (OLEEC) or organic field effect transistors or organic solar cells or organic photodetectors.
  • OLED organic light emitting diodes
  • OEEC organic light emitting electrochemical cells
  • organic field effect transistors organic solar cells or organic photodetectors.
  • the conductivity of the material can be increased by orders of magnitude.
  • the object of the present invention is to provide further dopants for use in hole conductor materials.
  • the object of the invention is therefore to provide a doped hole conductor layer for use in organic electronic components, comprising at least one hole-conducting matrix and a square-planar mononuclear transition metal complex as dopant. It is also an object of the present invention to provide the use of such a hole conductor layer, and finally an organic electronic component.
  • the dopant is a square-planar mononuclear transition metal complex with a copper, palladium, platinum, cobalt or nickel atom as the central atom.
  • any complex form is referred to, which deviates from the tetrahedral complex configuration according to a crystal structure analysis by more than the usual Meßau- techniken. In no case is it restricted to a planar arrangement of the ligands around the central atom.
  • the complexes can be present in their cis or trans form with the same empirical formula. In general, especially for small substituents R, both isomers are equally good at doping. In the following, only the trans isomer is discussed as a representative of both isomers.
  • Formula I shows an example of the square-planar copper (II) complexes according to the invention.
  • the complex may be in the cis or trans form.
  • the bridge Y 1 or Y 2 may be independently N or CR, where R may be any aliphatic or aromatic substituent as discussed below for R 1a , R 1b , R 2a and R 2b ,
  • bridge C-H is particularly preferred. This is used in all embodiments.
  • the electron-poor representatives of this class form a preferred class within the dopants for hole conductor materials disclosed herein.
  • the substituents Ri a, Ri b, R 2a and R 2b may be independently -hydrogen or -Deuterium, methyl, ethyl comparablesammlungrt straight, branched, condensed (deca hydronaphthyl-), annular (cyclohexyl) or wholly or partially substituted alkyl radicals (Ci - C 20 ) be.
  • These alkyl radicals can be ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), ester, amide, carbonate groups, etc., or else halogens, in particular special F included.
  • halogens in particular special F included.
  • For the purposes of the invention are also substituted or unsubstituted aliphatic rings or ring systems, such as cyclohexyl.
  • Ria, R 1b , R 2a and R 2 b are not restricted to saturated systems, but also include substituted or unsubstituted aromatics such as phenyl, diphenyl, naphthyl, phenanthryl etc. or benzyl, etc.
  • a subset of suitable substituents Heterocycles are shown in Table 1.
  • R is derived analogously from the radicals R ia , Rib R2a and R 2 b defined here.
  • Table 1 shows a selection of substituted or un- substituted heterocycles which are suitable as radicals R a, Rib, R2a and R 2b independently in question. For simplicity, only the basic unit is shown. Binding to the ligand may occur at any bondable site of the Body done. Very particularly preferably, the electron-deficient variants when the substituents R la, R lb / R 2a and R 2b carrying electron-withdrawing substituents by fluorine directly at the binding carbon (see formulas 3.3a to 3.3c).
  • Formula III shows various types of particularly preferred substituents for the radicals R ia , Rib / R2a and R 2 b-
  • R 7 are independently selected as the radicals R a, Rib / R2a and R 2 b.
  • R x is particularly preferred, independently of one another H or F.
  • the syntheses of the complexes will not be discussed in more detail, as they have been studied very thoroughly. (Quotation: book "The Chemistry of Metal CVD, T. Koda, M. Hampden Smith, VCH 1994, ISBN 3-527-29071-0, pages 178-192).
  • these complexes are used as precursors for copper CVD (chemical vapor deposition) in the semiconductor industry. Many volatile derivatives are therefore commercially available.
  • the materials according to the invention for the production of the hole transport layer, in a concentration of 0.1 -
  • the deposition of the layer can be carried out both from the gas phase and liquid phase.
  • hole transporters which are deposited from the gas phase, come here but not restrictive in question:
  • These monomolecular hole transport materials may also be deposited from the liquid phase or blended into the polymeric materials mentioned below.
  • the film forming properties are improved when low molecular weight and polymeric materials are mixed.
  • the mixing ratios are between 0 - 100%.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • PTPD poly (N, N'-bis (4-butylphenyl) -
  • Table 2 shows typical hole-transporting polymers, which are preferably deposited from the liquid phase.
  • the mentioned materials can also be used as any other materials.
  • Suitable solvents are the customary organic solvents, but especially chlorobenzene, chloroform, benzene, anisole, toluene, xylene, THF, methoxypropyl acetate, phentols, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, etc.
  • NPB 1 - 2 hole conductor molecules
  • the dopants in the form of square-planar transition metal complexes which are shown here for the first time, can be used for the first time to introduce cheap and easily accessible compounds into this technique of dopant additions.
  • many of the copper 2+ compounds are readily available because they are used in copper CVD processes in the semiconductor industry.
  • the manufacturing processes are well developed, the dopants are often low, the components made with them have a neutral appearance in the off state and finally, the materials are suitable for the deposition of the doped hole conductors from the gas or liquid phase.
  • FIG. 1 shows the structure of an OLEEC schematically.
  • An OLED 7 is in most cases a simple one
  • an organic layer 3 between two organic auxiliary layers, an electron transport layer 5 and a hole transport layer 6 constructed.
  • This organically active part of the OLED comprising the layers 3, 5 and 6 is then brought between two electrodes 2 and 4.
  • an active emitting layer 3 of an OLED consists of a matrix in which an emitting species is embedded.
  • Layer 3 also comprises a layer stack, for example for the emitter red, green, blue.
  • the transparent substrate 1 On the transparent substrate 1 is the lower transparent electrode layer 2, for example, the anode. Then comes the hole transport layer 6, whose doping is the subject of the present invention. On the side of the organic active layer opposite the hole conductor layer is the electron injection layer 5, on which the upper electrode 4, for example a metal electrode, is located.
  • the OLED 7 is encapsulated in the rule, which is not shown here. example 1
  • the dopant Cu (acac) 2 was doped in concentrations of 5% and 10% relative to the evaporation rate in NPB. Substrates, layer thicknesses and size of the devices were as mentioned in the first experiment.
  • the component with 5% concentration gave the characteristic marked with squares and the component with 10% concentration the characteristic marked by triangles.
  • FIG. 2 shows the graphical summary of the experiments, ie the current-voltage characteristics of NPB (reference line) and NPB doped with Cu (acac) 2 .
  • the undoped NPB and the Cu (acac) 2 doped NPB layers were each deposited on a silica glass disk. These samples have no electrical contacts and are only used to measure the absorption and emission spectra of the individual layers.
  • the pure NPB layer yielded the characteristic curves for absorption or photo-luminescence spectra marked with black diamonds shown in FIG. Samples of 5% doped Cu (acac) 2 gave the squares shown in squares and the samples of 10% of doped Cu (acac) 2 gave the triangular labeled Spektra.
  • Figure 3 shows the absorption spectra of NPB and NPB doped with Cu (acac) 2 .
  • the device with 5% concentration yielded the quadratic characteristic and the device with 10%
  • the curve marked with black diamonds again shows the reference component made of pure NPB.
  • For both concentrations an increase of the current density can be seen as well as a symmetry-like behavior, both of which show an existing doping effect.
  • the horizontal area of the 5% line is not a current limit on the part but is the compliance (measuring limit) of the measuring device.
  • the higher current density of the 5% sample compared to the 10% sample shows that the optimum of the dopant concentration is below 10%.
  • the optimal concentration does not necessarily have to be between 5% and 10%, but it can also be deeper, which can cause an even greater doping effect.
  • Figure 5 shows the current-voltage characteristics of NPB and NPB doped with Cu (tcac) 2 .
  • the undoped NPB and the Cu (tfac) 2 doped NPB layers were each deposited on a quartz glass disk. These samples have no electrical contacts and are only used to measure the absorption and emission spectra of the individual layers.
  • the pure NPB reference layer yielded black diamond marked characteristics for absorbance and phot Luminescence spectra.
  • the samples with 5% doped Cu (tfac) 2 yielded the spectra shown with squares and the samples with 10% doped Cu ( tfac) 2 gave the triangles marked spectra.
  • Example 4 The doping effect in Example 4 is lower for the 10% sample and again this is evidenced by the lower drop in absorption compared to the 5% sample.
  • Comparison of the PL spectra shows that the samples doped with Cu (tfac) 2 also have a higher emission than the pure NPB sample, as in Example 3. At the same time a shift of the emission towards low wavelengths can be observed. Pure NPB emits at 444nm while emitting 5% and 10% doped layers at 436nm and 434nm, respectively. The shift of the emission due to doping can again be explained by the charge-transfer complex. Again, what is new here is the emission enhancing effect of copper acetylacetonate. As already mentioned, amplification is unusual in that dopants are actually known as emission quenchers.
  • Figure 6 shows the absorption spectra of NPB and NPB doped with Cu (tfac) 2 in two concentrations
  • FIG. 7 shows PL spectra of NPB and NPB doped with Cu (tfac) 2 .
  • Luminescence (cd / m 2) Efficiency (cd / A) and lifetime (h) of organic electronic components such as in particular organic light emitting diodes (Fig.l) depend heavily on the Exzito- nenêt in the light emitting layer and the quality of Ladungsskainj ection from and are also limited by these.
  • This invention describes a hole injection layer consisting of square planar mononuclear transition metal complexes, such as copper 2+ complexes, embedded in a hole-conducting matrix.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige metallorganische Materialien für Lochinjektionsschichten bei organischen elektronischen Bauelementen, insbesondere bei Licht emittierenden Bauelementen wie organischen Leuchtdioden (OLED) oder organischen Licht emittierenden elektrochemischen Zellen (OLEEC) oder organischen Feldeffekttransistoren oder organischen Solarzellen oder organischen Photodetektoren. Lumieszenz (cd/m2), Effizienz (cd/A) und Lebensdauer (h) organischer elektronische Bauelemente wie insbesondere von organischen Leuchtdioden (Fig.1) hängen stark von der Exzitonendichte in der lichtemittierenden Schicht und der Qualität der Ladungsträgerinjektion ab und werden unter anderem auch durch diese limitiert. Diese Erfindung beschreibt eine Lochinjektionsschicht, bestehend aus quadratisch-planaren einkernigen Übergangsmetall -Komplexen, wie beispielsweise von Kupfer 2+-Komplexen, die in eine lochleitende Matrix eingebettet werden.

Description

Beschreibung
Dotierstoff für eine Lochleiterschicht für organische Halbleiterbauelemente und Verwendung dazu
Die Erfindung betrifft neuartige metallorganische Materialien für Lochinjektionsschichten bei organischen elektronischen Bauelementen, insbesondere bei Licht emittierenden Bauelementen wie organischen Leuchtdioden (OLED) oder organischen Licht emittierenden elektrochemischen Zellen (OLEEC) oder organischen Feldeffekttransistoren oder organischen Solarzellen oder organischen Photodetektoren.
Zur Dotierung organischer Materialien mit Elektronenakzepto- ren zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Lochleiterschichten wurde in der Literatur vielfach demonstriert (siehe beispielsweise G. He, O. Schneider, D. Qin, X. Zhou, M. Pfeiffer, and K. Leo, Journal of Applied Physics 95, 5773 - 5777 (2004) ) .
Durch Dotierung kann die Leitfähigkeit des Materials um Größenordnungen erhöht werden.
Es besteht grundsätzlicher Bedarf an weiteren, vor allem kos- tengünstigen Dotierstoffen für Lochtransportschichten .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Dotierstoffe zum Einsatz in Lochleitermaterialien zur Verfügung zu stellen.
Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung einer dotierten Lochleiterschicht zum Einsatz in organischen elektronischen Bauelementen, zumindest eine lochleitende Matrix und einen quadratisch-planaren einkernigen Übergangsmetallkomplex als Dotierstoff umfassend. Außerdem ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer derartigen Lochleiterschicht anzugeben, sowie schließlich ein organisches elektronisches Bauelement. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist der Dotierstoff ein quadratisch-planarer einkerniger Übergangsmetallkomplex mit einem Kupfer, Palladium, Platin, Kobalt oder Nickelatom als Zentralatom.
Als quadratisch planar wird hier jede Komplexform bezeichnet, die von der tetraedrischen Komplexkonfiguration gemäß einer Kristallstrukturanalyse um mehr als die üblichen Messungenau- igkeiten abweicht. In keinem Fall ist es auf eine flächige Anordnung der Liganden um das Zentralatom herum beschränkt.
Bevorzugt werden solche Liganden, die ein relativ tiefes LUMO gegenüber der lochleitenden Matrix haben, da diese Verbindun- gen sich in der Matrix durch eine höhere Lewis-Azidität auszeichnen. Damit ist dort der Dotiereffekt besonders ausgeprägt .
Aufgrund des quadratisch planaren Charakters können die Kom- plexe bei gleicher Summenformel in ihrer eis- oder trans-Form vorliegen. Im Allgemeinen, insbesondere bei kleinen Substi- tuenten R dotieren beide Isomere gleich gut. Im Folgenden wird stellvertretend für beide Isomere nur das Trans-Isomere diskutiert .
Beispielhaft genannt für die gesamte Klasse der quadratisch planaren Übergangsmetallkomplexe ist die Klasse der einkernigen Komplexe mit Kupfer 2+ als Zentralatom. Zur Festigung des quadratisch planaren Charakters der Verbindung werden verbrückte oder „zweizähnige" Liganden, wie beispielsweise das Acetylacetonat , bevorzugt. Beim Kupfer als Zentralatom ist das natürlich wichtiger als beispielsweise beim Palladium, da dieses sowieso eine Tendenz zur Ausbildung quadratisch planarer Metallkomplexe zeigt.
Figure imgf000005_0001
Allgemeine Strukturformel I
Die Formel I zeigt ein Beispiel für die erfindungsgemäßen quadratisch planaren Kupfer (II) Komplexe. Bei gleicher Summenformel kann der Komplex in der eis- oder der trans-Form vorliegen .
In der Strukturformel I kann die Brücke Y1 bzw. Y2 unabhängig voneinander aus N bzw. C-R bestehen, wobei R ein beliebiger aliphatischer oder aromatischer Substituent sein kann, wie sie unten für Rla, Rlb, R2a und R2b diskutiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Brücke C-H. Diese wird in allen Ausführungsbeispielen verwendet.
Xi und X2 können unabhängig voneinander O oder N-R sein, wobei R für beliebige aliphatische oder aromatische Substituen- ten stehen kann, wie sie später beispielsweise für Ria, Rih, R2a und R2b diskutiert werden. Besonders bevorzugt ist Xlf X2 =
0. Hierbei werden mit Yi = C-R (i = 1 und/oder 2) Acetonyla- cetonat -Komplexe gebildet. Insbesondere die elektronenarmen Vertreter dieser Klasse bilden eine bevorzugte Klasse innerhalb der hier offenbarten Dotierungsstoffe für Lochleiterma- terialien. Mit Xi = N-R (i =1 und/oder 2) werden Schiff-Base- Komplexe gebildet.
Die Substituenten Ria, Rib, R2a und R2b können unabhängig voneinander -Wasserstoff oder -Deuterium, Methyl-, Ethyl- ver- allgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Deca- hydronaphthyl- ) , ringförmige (Cyclohexyl- ) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Ci - C20) sein. Diese Al- kylreste können Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy- , usw.), Ester-, Amid-, Carbonatgruppen etc. oder auch Halogene, insbe- sondere F enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe oder Ringsysteme, wie Cyclohexyl . Ria, Rlb, R2a und R2b sind nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten auch substituierte oder unsubstituierte Aromaten wie Phenyl , Diphenyl, Naphthyl , Phe- nanthryl etc. oder Benzyl etc. Eine Zusammenstellung als Sub- stituenten in Frage kommender Heterocyclen ist in Tabelle 1 dargestellt. Der Einfachheit halber ist nur der Grundkörper der Aromaten dargestellt. Prinzipiell kann dieser Grundkörper mit weiteren Resten R substituiert sein, die sich analog von den hier definierten Reste Ria, Rib R2a und R2b ableiten lassen.
Tabelle 1:
Figure imgf000007_0001
9H-carbazole
Die Tabelle 1 zeigt eine Auswahl substituierter oder un- substituierter Heterozyklen, die als Reste Rla, Rib, R2a und R2b unabhängig voneinander in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grund- körpers erfolgen. Ganz besonders bevorzugt sich die elektronenarmen Varianten, wenn die Substituenten Rla, Rlb/ R2a und R2b elektronenziehende Substituenten mit Fluor direkt am Bindungskohlenstoff tragen (siehe Formeln 3.3a bis 3.3c).
3.3a (CF2)n-R
3.3b (CF2)n-B-(CF2)m -R
o
Figure imgf000008_0001
Formel III zeigt verschiedene Typen besonders bevorzugter Substituenten für die Reste Ria, Rib/ R2a und R2b-
Dabei kann in Formel 3.3a n = 1 bis 20 sein, besonders bevorzugt ist n = 2 mit R = F. Ansonsten kann R wie die Reste Ria, Rib/ R-2a und R2b ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind hier aliphatische Ketten und/oder Aromaten.
In Formel 3.3b kann n, m, o unabhängig 0 bis 20 sein, besonders bevorzugt sind jedoch n = m = 2 und O im Bereich von 1 bis 5 mit R = F und B = O. Ansonsten kann R wie die Reste Ria# Rib R2a und R2b ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind hier aliphatische Ketten und/oder Aromaten.
In Formel 3.3c können R], bis R7 unabhängig voneinander wie die Reste Ria, Rib/ R2a und R2b gewählt werden. Besonders bevo zugt sind jedoch ganz oder teilweise fluorierte Systeme mit Rx bis R7 unabhängig voreinander H oder F. Auf die Synthesen der Komplexe wird nicht näher eingegangen, da diese sehr gründlich untersucht wurden. (Zitat: Buch „The Chemistry of Metal CVD, T.Kodas, M. Hampden Smith, VCH 1994, ISBN 3-527-29071-0, Seiten 178 - 192) . Insbesondere werden diese Komplexe als Precursor für Kupfer-CVD (Chemical Vapor Deposition) in der Halbleiterindustrie genutzt. Viele leichtflüchtige Derivate sind deshalb kommerziell erhältlich.
Zur Herstellung der Lochtransportschicht werden die erfin- dungsgemäßen Materialien in einer Konzentration von 0.1 -
50%, vorzugsweise 5% - 30% in das Lochtransportmaterial eindotiert. Die Abscheidung der Schicht kann sowohl aus der Gasphase als auch Flüssigphase erfolgen. Als Lochtransporter, die aus der Gasphase abgeschieden werden, kommen hierbei, aber nicht einschränkend in Frage:
Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluorene
Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluorene
Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluorene
Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2,2- dimethylbenzidine
Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9,9- spirobifluorene
2 , 21 , 7, 7 ' -Tetrakis (N, -diphenylamino) -9,9' -spirobifluorene N, 1 -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidine N, N' -Bis (naphthalen-2-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidine
N, ' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidine
Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluorene
Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- spirobifluorene
Di- [4- (Ν,Ν-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexane
2 , 21 , 7, 71 -tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluorene
9, 9-Bis [4- (N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl] -9H-fluorene 2,2' ,7,7' -Tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9, 9- spirobifluorene
2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl) -amino] -9, 9- spirobifluorene
2,2' -Bis [Ν,Ν-bis (biphenyl -4 -yl ) amino] -9, 9 -spirobifluorene
N, N' -bis (phenanthren-9-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidine N, Ν,Ν' ,Ν' -tetra-naphthalen-2 -yl-benzidine
2,2' -Bis (N,N-di-phenyl-amino) -9, 9-spirobifluorene
9, 9-Bis [4- (N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl] -9H- fluorene
9, 9-Bis [4- (Ν,Ν' -bis-naphthalen-2 -yl -N, N 1 -bis-phenyl- amino) -phenyl] -9H- fluorene
Titanium oxide phthalocyanine
Copper phthalocyanine
2,3,5, 6-Tetrafluoro-7, 7,8,8, -tetracyano-quinodimethane
4,41 ,4"-Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) - triphenylamine
4,4' , 4 " -Tris (N- (2 -naphthyl ) -N-phenyl -amino) triphenylamine 4,4' , 4 " -Tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl -amino) triphenylamine 4, 4 ',4" -Tris (N, N-diphenyl -amino) triphenylamine
Pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2 , 3 -dicarbonitrile N, Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis (4 -methoxyphenyl ) benzidine
2, 7-Bis [N,N-bis (4 -methoxy-phenyl ) amino] -9,9- spirobifluorene
2,2' -Bis [N,N-bis (4 -methoxy-phenyl) amino] -9, 9- spirobifluorene
N, N' -di (naphthalen-2-yl) -Ν,Ν' -diphenylbenzene- 1 , 4 -diamine Ν,Ν' -di -phenyl -Ν,Ν' -di- [4- (N,N-di-tolyl- amino) phenyl] benzidine
Ν,Ν' -di -phenyl -Ν,Ν' -di- [4- (N,N-di-phenyl- amino) phenyl ] benzidin
Diese monomolekularen Lochtransportmaterialien können auch aus der Flüssigphase abgeschieden werden oder zu den unten genannten polymeren Materialien hinzugemischt werden. Die Flimbildungseigenschaften werden verbessert, wenn niedermolekulare und polymere Materialien gemischt werden. Die Mischungsverhältnisse liegen zwischen 0 - 100 %. Polymere Lochtransporter, die vornehmlich aus der Flüssi- phase abgeschieden werden, sind beispielhaft, aber nicht einschränkend: PEDOT, PVK, PTPD, P3HT und PA I (PVK = poly(9 vinylcarbazole) , PTPD = poly (N, N' -bis (4 -butylphenyl ) -N, N' - bis (phenyl) -benzidine) , P3HT = poly (3 -hexylthiophene) and PANI = polyaniline) siehe unten,
Tabelle 2
PEDOT = Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PVK = Poly(9-vinylcarbazole) PTPD = Poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-
C -51-2 CAS: 25067-59-8 N,N'-bis(phenyl)benzidine
Figure imgf000011_0001
Fig. 1. Typical hole-transporting polymers
Tabelle 2 zeigt typische lochtransportierende Polymere, die bevorzugt aus der Flüssigphase abgeschieden werden.
Die genannten Materialien können auch als beliebige
Mischungen vorliegen.
Als Lösungsmittel kommen die gängigen organischen Lösungs- mittel in Frage, vornehmlich jedoch Chlorbenzol, Chloroform, Benzol, Anisol , Toluol , Xylol , THF, Methoxypropylacetat , Phentole, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, gamma- Butyrolacton etc. Formal lässt sich die Dotierung durch Koordination von 1 - 2 Lochleitermolekülen (hier NPB) in die axialen Positionen des quadratisch planaren Übergangsmetall -Komplexes vorstellen. Am Beispiel der Kupfer 2+-Komplexe demonstriert, sieht das so aus :
Figure imgf000012_0001
Durch die hier erstmals gezeigten Dotierstoffe in Form quadratisch planarer Übergangsmetallkomplexe können billige und leicht zugängliche Verbindungen erstmals in diese Technik der Dotierstoffzugäbe eingeführt werden. Beispielsweise sind viele der Kupfer 2+ -Verbindungen leicht zugänglich, da sie bei Kupfer-CVD-Verfahren in der Halbleiterindustrie benutzt werden. Zudem sind die Herstellungsverfahren gut ausgearbeitet, die Dotierstoffe gehen oft günstig her, die damit gefertigten Bauteile haben ein neutrales Erscheinungsbild im ausgeschalteten Zustand und schließlich eignen sich die Materialien für die Abscheidung der dotierten Lochleiter aus der Gas- oder Flüssigphase. Im folgenden wird die Erfindung noch anhand von 5
Ausführungsbeispielen und Figuren 1 bis 7 näher erläutert :
Figur 1 zeigt den Aufbau einer OLEEC schematisch. Eine OLED 7 ist in den meisten Fällen durch ein einfaches
Einbringen einer organischen Schicht 3 zwischen zwei organischen Hilfsschichten, einer Elektronentransportschicht 5 und einer Lochtransportschicht 6 aufgebaut. Dieser organisch aktive Teil der OLED, umfassend die Schichten 3, 5 und 6 wird dann zwischen zwei Elektroden 2 und 4 gebracht. Beim Anlegen von Spannung tritt Licht aus. Die bevorzugt eine aktive emittierende Schicht 3 einer OLED besteht aus einer Matrix, in die eine emittierende Spezies eingebettet ist. Schicht 3 um- fasst auch einen Schichtstapel, beispielsweise für den Emit- ter rot, grün, blau.
Auf dem transparenten Substrat 1 befindet sich die untere transparente Elektrodenschicht 2, beispielsweise die Anode. Danach kommt die Lochtransportschicht 6, deren Dotierung Ge- genstand der vorliegenden Erfindung ist. Auf der, der Lochleiterschicht gegenüberliegenden Seite der organischen aktiven Schicht befindet sich die Elektroneninjektionsschicht 5, auf der die obere Elektrode 4, beispielsweise eine Metall - elektrode, liegt.
Die OLED 7 ist in der Regel verkapselt, was hier nicht gezeigt ist. Beispiel 1
Die fünf bereits erwähnten Kupfer-Acetylacetonate für die Dotierung der Lochleiterschicht wurden zwecks Aufreinigung und Untersuchung des Sublimationspunktes in einer Sublimationsanlage bei einem Basisdruck kleiner 1.0E-5 mbar sublimiert. Diese Sublimationen ergaben die in folgender Tabelle aufgelisteten Ergebnisse bezüglich Sublimationstemperatur und Farbveränderung der Materialien:
Figure imgf000014_0001
Tab. 4: Sublimationspunkte und Farbeigenschaften der 5 Kupfer-Acetylacetonate
Diese Versuche zeigen, dass die beiden Materialien Cu(acac)2 und Cu(tfac)2 für die Vakuumprozessierung gut geeignet sind.
Weiterhin wurde in diesem Zusammenhang die Löslichkeit der fünf Kupfer-Acetylacetonate in THF, Toluol und Chlorbenzol untersucht um eine mögliche Lösungsprozessierung zu klären. Hierbei zeigte sich, dass alle Materialien in den genannten Lösungsmittel in kurzer Zeit vollständig lösbar sind und damit auch für eine Lösungsprozessierung in frage kommen.
Beispielsweise wurden aus Chlorbenzol Lösungen von Cu(hfac)2 als Dotierstoff erfolgreich, also mit signifikantem Dopingeffekt, eingesetzt. Ebenso konnte Cu(fod)2 aus Lösung in Chlorbenzol getestet werden, wobei wiederum ein signifikanter Dotierungseffekt zu beobachten war. Die Lösungsmittelkonzentrationen betrugen in beiden Fällen etwa 1,5% und die Schichtdi- cke 90 bis 100 nm. Beispiel 2
Auf einer ITO ( Indium-tin-oxide = Zinnoxid dotiertes Indiumoxid) Elektrode (untere, transparente Elektrode 2) wurde durch thermisches Verdampfen eine 200 nm dicke Schicht des Lochleiters NPB (= Bis-N, N, N' , N' - (naphthyl -phenyl ) benzidin) abgeschieden. Als Gelegenelektroden diente eine 150 nm dicke Aluminiumschicht (obere Elektrode 4) . Ein 4 mm2 großes Bauelement ergab die durch schwarze Rauten markierte Strom- Spannungs-Kennlinie ( IV-Kennlinie) die Referenzlinie, die in Figur 2 gezeigt ist.
In zwei weiteren Experimenten wurde der Dotierstoff Cu(acac)2 in Konzentrationen von 5% und 10% relativ zur Verdampfungsra- te in NPB eindotiert. Substrate, Schichtdicken und Größe der Bauelemente waren wie im ersten Experiment erwähnt .
Das Bauelement mit 5% Konzentration ergab dabei die mit Quadraten gekennzeichnete Kennlinie und das Bauelement mit 10% Konzentration die durch Dreiecke markierte Kennlinie.
Figur 2 zeigt die graphische Zusammenfassung der Versuche, also die Strom-Spannungskennlinien von NPB (Referenzlinie) und NPB dotiert mit Cu(acac)2.
Für beide Konzentrationen kann gezeigt werden, dass die Dotierung einen Effekt auf die IV-Kennlinie hat.
Das asymmetrische Verhalten mit einem leichten Anstieg für negative Spannungen der 5% Kennlinie (Quadrate) zeigt, dass die Dotierung einen Effekt im Bauelement verursacht, die gewählte Konzentration aber nicht ausreicht. Das symmetrische Verhalten der 10% Kennlinie (Dreiecke) ist ein typisches Anzeichen für eine erfolgreiche Dotierung, aber es ist kein deutlicher Anstieg der Stromdichte speziell für positive Spannungen zu erkennen. Beispiel 3
Während der Experimente aus Beispiel 2 wurden die undotierte NPB und die mit Cu(acac)2 dotierten NPB Schichten zusätzlich jeweils auf einer Quarzglasscheibe abgeschieden. Diese Proben besitzen keine elektrischen Kontakte und dienen nur zur Messung von Absorptions- und Emissionsspektra der einzelnen Schichten . Die reine NPB Schicht (Referenzlinie) ergab dabei die in Figur 3 gezeigten mit schwarzen Rauten markierten Kennlinien für Absorptions- bzw. Photo-Luminescence-Spektra . Die Proben mit 5% eindotiertem Cu(acac)2 ergaben die mit Quadraten gezeigten Spektra und die Proben mit 10% eindotiertem Cu(acac)2 ergaben die mit Dreiecken markierten Spektra.
Im Vergleich der Absorptionsspektra (Fig. 3) zeigt sich, dass reines NPB eine um den Faktor 3 höhere Absorption im Absorptionsmaximum (344nm) aufweißt . Die mit Cu(acac)2 dotierten Schichten weisen dafür im Bereich 410-440 nm eine zum reinen NPB erhöhte Absorption auf. Dies weißt auf die Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes und damit auf einen Dotiereffekt hin. Im Absorptionsspektrum weißt die 5% Probe eine etwas höhere Absorption auf als die 10% Probe, aber insgesamt liegen beide sehr nahe zusammen und weisen den in Beispiel 2 anhand der elektrischen Kennlinien gezeigten Dotiereffekt auf.
Figur 3 zeigt die Absorptionsspektra von NPB und NPB dotiert mit Cu(acac)2.
Im Vergleich der PL-Spektra (Fig. 4) zeigt sich, dass die mit Cu(acac)2 dotierten Proben eine höhere Emission aufweisen als die reine NPB Probe. Gleichzeitig ist ein minimaler Shift der Emission hin zu niedrigem Wellenlängen zu beobachten. Reines NPB emittiert bei 444nm während die 5% bzw. 10% dotierten
Schichten bei 440nm bzw. 438nm emittieren. Die Verschiebung der Emission aufgrund einer Dotierung ist wiederum anhand des Charge-Transfer-Komplexes zu erklären. Was hier allerdings neu ist, ist der Emission verstärkende Effekt des Kupfer- Acetylacetonates . Eine Verstärkung ist in sofern unüblich, als dass Dopanten eigentlich als Emissionshemmer (Quencher) bekannt sind.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 2 wurde in zwei weiteren Experimenten der Dotierstoff Cu(tfac)2 n Konzentrationen von 5% und 10% rela- tiv zur Verdampfungsrate in NPB eindotiert. Substrate,
Schichtdicken und Größe der Bauelemente waren wie im Beispiel 1 erwähnt .
Das Bauelement mit 5% Konzentration ergab dabei die mit Quad- raten gekennzeichnete Kennlinie und das Bauelement mit 10%
Konzentration die durch Dreiecke markierte Kennlinie. Die mit schwarzen Rauten markierte Kennlinie zeigt wieder das Referenzbauteil aus reinem NPB. Für beide Konzentrationen ist ein Anstieg der Stromdichte zu sehen sowie ein symmetrie-ähnliches Verhalten, was beides einen vorhandenen Dotiereffekt zeigt. Der waagerechte Bereich der 5% Linie ist hierbei keine Strombegrenzung seitens des Bauteils sondern ist die Compliance (Messbegrenzung) des Messgerätes. Die höhere Stromdichte der 5% Probe gegenüber der 10% Probe zeigt, dass das Optimum der Dotierstoffkonzent - ration unter 10% liegt. Die optimale Konzentration muss aber nicht zwingend zwischen 5% und 10% liegen, sondern kann auch noch tiefer sein und kann dadurch einen noch größeren Dotier- effekt hervorrufen.
Der Vergleich der Experimente aus Beispiel 2 mit Cu(acac)2 und diesem Beispiel mit Cu(tfac)2 zeigt, dass eine Fluorierung des Liganden im Komplex den Dotiereffekt verbessert. Es ist daher anzunehmen, dass eine noch weitere Verbesserung mit Cu(hfac)2 möglich ist. Wie in Beispiel 1 bereits erwähnt kommt Cu(hfac)2 allerdings nicht für die Vakuumprozessierung, sondern nur für eine Lösungsprozessierung in Frage (siehe folgende Beispiele) .
Figur 5 zeigt die Strom-Spannungskennlinien von NPB und NPB dotiert mit Cu(tcac)2.
Beispiel 5
Während der Experimente aus Beispiel 4 wurden die undotierte NPB und die mit Cu(tfac)2 dotierten NPB Schichten zusätzlich jeweils auf einer Quarzglasscheibe abgeschieden. Diese Proben besitzen keine elektrischen Kontakte und dienen nur zur Messung von Absorptions- und Emissionsspektra der einzelnen Schichten.
Die reine NPB Referenz-Schicht ergab dabei die mit schwarzen Rauten markierten Kennlinien für Absorptions- bzw. Photo- Luminescence-Spektra Die Proben mit 5% eindotiertem Cu(tfac)2 ergaben die mit Quadraten gezeigten Spektra und die Proben mit 10% eindotiertem Cu(tfac)2 ergaben die mit Dreiecken markierten Spektra.
Im Vergleich der Absorptionsspektra (Fig. 6) zeigt sich, dass reines NPB eine um den Faktor 3-4 höhere Absorption im Ab- sorptionsmaximum (344nm) aufweißt . Die mit Cu(tfac)2 dotierten Schichten weisen dafür im Bereich 410-440 nm eine zum reinen NPB erhöhte Absorption auf, welche dann zwischen 450- 550nm wieder niedriger als reines NPB ist. Dies weist auf die Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes und damit auf einen Dotiereffekt hin. Im Absorptionsspektrum weist die 10% Probe eine etwas höhere Absorption auf als die 5% Probe, aber insgesamt liegen beide deutlich tiefer als reines NPB und weisen den in Beispiel 4, anhand der elektrischen Kennlinien gezeigten, Dotiereffekt auf. Der Dotiereffekt in Beispiel 4 ist für die 10% Probe geringer und auch hier wird dies durch den geringeren Abfall in der Absorption im Vergleich zur 5% Probe deutlich. Im Vergleich der PL-Spektra (Fig. 7) zeigt sich, dass die mit Cu(tfac)2 dotierten Proben ebenfalls wie in Beispiel 3 eine höhere Emission aufweisen als die reine NPB Probe. Gleichzeitig ist auch hier ein Shift der Emission hin zu niedrigem Wellenlängen zu beobachten. Reines NPB emittiert bei 444nm während die 5% bzw. 10% dotierten Schichten bei 436nm bzw. 434nm emittieren. Die Verschiebung der Emission aufgrund einer Dotierung ist wiederum anhand des Charge-Transfer-Komplexes zu erklären. Was auch hier wiederum neu ist, ist der Emission verstärkende Effekt des Kupfer-Acetylacetonates . Eine Verstärkung ist wie bereits erwähnt eigentlich unüblich, als dass Dopanten eigentlich als Emissionshemmer (Quencher) bekannt sind. Figur 6 zeigt die Absorptionsspektra von NPB und NPB dotiert mit Cu(tfac)2 in zwei Konzentrationen
Figur 7 schließlich zeigt PL-Spektra von NPB und NPB dotiert mit Cu(tfac)2-
Lumineszenz (cd/m2), Effizienz (cd/A) und Lebensdauer (h) organischer elektronische Bauelemente wie insbesondere von organischen Leuchtdioden (Fig.l) hängen stark von der Exzito- nendichte in der lichtemittierenden Schicht und der Qualität der Ladungsträgerinj ektion ab und werden unter anderem auch durch diese limitiert. Diese Erfindung beschreibt eine Lochinjektionsschicht, bestehend aus quadratisch planaren einkernigen Übergangsmetall -Komplexen, wie beispielsweise von Kupfer 2+-Komplexen, die in eine lochleitende Matrix eingebettet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Lochleiterschicht für organische elektronische Bauelemente, bei dem in eine Lochleitermatrix ein Dotierstoff, umfas- send einen einkernigen, quadratisch-planaren Übergangsmetall - komplex, ein Zentralatom und Liganden umfassend, eingebracht ist .
2. Lochleiterschicht nach Anspruch 1, wobei das Zentralatom ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Übergangsmetalle: Cu,
Co, Ni, Pd, Pt.
3. Lochleiterschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Liganden bevorzugt zweizähnige Liganden sind.
4. Lochleiterschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe Acetylace- tonat (acac) , Trifluoroacetylacetonat (tfac) , Hexafluoroace- tylacetonat (hfac) , Bis (6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8 -heptafluoro-2 , 2 - dimethyl-3 , 5 -octandionat (fod) , Bis (2 , 2 , 6 , 6 -tetramethyl -3 , 5- heptanedionat (dpm ) .
5. Verwendung einer Lochleiterschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 in einem organischen elektronischen Bauelement.
6. Organisches elektronisches Bauelement mit einer dotierten Lochleiterschicht, wobei der Dotierungsstoff einen Übergangsmetallkomplex umfasst, der einkernig und quadratisch-planar ist.
7. Bauelement nach Anspruch 6, das ein selbstemittierendes Bauelement ist.
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