WO2007102620A1

WO2007102620A1 - インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクセット、及び画像形成方法

Info

Publication number: WO2007102620A1
Application number: PCT/JP2007/055151
Authority: WO
Inventors: Satomi Yanagimachi; Hiroshi Tomioka; Hiroyuki Takuhara; Minako Kawabe; Yuuki Nishino
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2007-09-13
Also published as: US7445666B2; US20080007606A1

Description

' 明細書インクジェット用ィンク、インクジ工ット記録方法、ィンクガートリッジ、インクセット、及び画像形成方法

'

技術分野

本発明は、顔料インクと共に用いるインクジェット用インクに関する。特には、耐ブリーデイング性に優れ、且つ、記録媒体に画像を形成した際の金属光沢、所謂ブロンズ現象の発生を抑制することができるインクジエツト用インク ' に関する。又、本発明は、前記インクジェット用インクを用いたインクジエツト記録方法、インクカートリッジ、イクセット、及び画像形成方法に関する。背景技術

シアンの色相を有するイングジエツト用インクの色材には、耐光性に優れ、湿度や熱に対する堅牢性が高く、'又、発色性が良好なことから、フタロシア二ン骨格を有する染料が広く用いられている。

し力し、フタロシアェン系染料の課題には、染料の凝集性の高きに起因する金属光沢、所謂ブロンズ現象が発生しやすいことが挙げられる。記録物においてブロンズ現象が発生した場合、その光学反射特性が変化し、画像の発色性、色相が著しく変化し、画像品位の著しい低下を引き起こす。この耐ブロンズ性を向上する方法として、以下の方法が知られている。例えば、 N—ヒドロキシェチルモノレホリンゃ、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンをインクに添加することや、記録媒体へのインクの浸透性を上げることが知られている。又、インクに塩基性アミノ酸を添加することが知られている（例えば、特開平 0 7— 2 2 8 8 1 0号公報参 - 照）。又、フタロシアニン系染料は、空気中の環境ガス（オゾン、 N0_X、 S 0 ₂)、特にオンガスに対する堅牢性が劣る傾向がある。特に、アルミナやシリカ等の無機物を含有するインク受容層を有する記録媒体に記録した記録物における堅牢性の低さは顕著であり'、記録物を長時間室内に放置すると著しく褪色する。この耐オゾン性を向上することを目的として、フタロシアニン系染料の構造を工夫することに関する提案がある（例えば、特許第 2 9 4 2 3 1 9号公報、国際公開第 2 0 0 4 / 0 8 7 8 1 5号パンフレツト、およぴ特開 2 0 0 4 - 3 2 3 6 0 5号公報参照）。 '

一方、記録媒体上において、互いに異なる色の領域が隣接してなるフルカラ —の画像を高品位なものとするために、各色の領域の境界、特にカラー画像とブラック画像との境界におけるプリ.ーデイング（混色）を有効に抑制することが課題とされている。この耐ブリーディング性を向上するために、これまでに種々の試みがなされている。例えば、色材として染料を用いたカラーインクに多価金属を添加することが知られている（例えば、特開平 0 6— 1 0 6 8 4 1 号公報参照)。又、カラーイシクの p Hを酸性領域となるように調整することで、隣接して記録したブラックインクの色材（顔料）を凝集させることによりブリーディングを抑制する方法が知られている（例えば、特開平 0 5— 2 0 8

5 4 8号公報参照)。 .

加えヤ、近年、インク滴の極小化に代表されるように、より高画質化が進んでいる。このため、インクには、記録ヘッドにおける目詰まりや吐出安定 '["生等の信頼性にっレ、て、更に厳しい特性が要求されている。発明の開示 ' ·

本発明者らが、色材として、特許第 2 9 4 2 3 1 9号公報、国際公開第 2 0 0 4 / 0 8 7 8 1 5号パンフレツト、および特開 2 0 0 4 - 3 2 3 6 0 5号公報に記載の、耐候性の向上を目的として改良したフタロシアニン系染料を用い、更に、耐プリーディング性の向上を目的としてインクに多価金属を含有させた場合、以下に述べるような課題があることがわかった。即ち、インク中において染料と多価金属が共存するため、染料の溶解性が低下することがわかった。特に、フタロシアニン系染料は染料そのものの凝集性が非常に高いため、フタ口シァニン系染料を含有するィンクに多価金属を添加することにより、更にその凝集性が高まり、記録物におけるプロンズ現象がより顕著になることがわかつた。

プロンズ現象は、インクを記録媒体に付与した際に、染料そのものの凝集性の高さと、言 0録媒体へのインクの浸透性が低いこと等により、記録媒体の表面で染料が凝集するために発生すると考えられる。特に、耐オゾン性を高めるために、フタロシアニン系染料の分子にアミノ基等の特定の置換基を導入した場合や、水への溶解性が低い染料を用いたインクにおいて、ブロンズ現象の発生が顕著となる傾向がある。

ブロンズ現象の発生を抑制するために、上記で述べたアルカノールァミンのような添加剤を用いると、そめ添加量が少量であっても、インクの ρ Ηが 9以上と高くなる。このように ρ Ηが高いインクは、インクが接触する記録ヘッドのノズル等が腐食する等の問題が起きる場合がある。又、インク中に多価金属イオンが存在すると、インクの ρ Ηが高くなつた場合にヒドロゲル化が起きて、染料の凝集が生じるという問題もある。更に、アルカノールァミンをインクに添加することで、ブロンズ現象の発生を抑制する効果は得られるが、画像の耐水性が低下するという新たな問題が起きることがわかつた。 · 又、ブロンズ現象の発生を抑制するために、記録媒体へのインクの浸透性を高めると、耐ブリーディング性が低下する等、画像品位が低下する場合がある。更に、特開平 0 7— 2 2 8 8 1 0号公報に記載の塩基性アミノ酸をインクに添加する方法ではインクの Ρ.Ηはそれほど高くはならない。し力し、水溶性有機溶剤の種類によってはィンクの ρ Ηが上昇して中性領域を越える場合や、プロンズ現象の発生を抑制する効果が不十分となる場合があることが判明した。これまでに述べてきたように、従来の技術では、近年要求される高いレベルの耐ブリ一ディング性を得ながら,、耐ブロンズ性をも得ることはできていなかつた。

従って、本発明の第 1の目的は、耐プリーディング性が高く、且つ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像を形成することができるインクジェット用ィンクを提供することにある。 ·

又、本発明の第 2の目的は、耐ブリーディング性が高く、且つ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像が得られ、更に、近年求められる高いレベルでの耐オゾン性をも得られるインクジエツト用インクを提供することにある。

又、本発明の第 3の目的は、耐ブリーデイング性が高く、且つ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像が得られ、更に、吐出安定性等の信頼性にも優れたインクジエツト用インクを提供することにある。

更に、本発明の別の目的は、上記インクジエツト用インクを用いたインクジェット記録方法、ィンクカー'トリッジ、インクセット、及び画像形成方法を提供することにある。

本発明者らが検討を行った結果、インクが多価金属を含有することで、優れた耐ブリーディング性が得られ、又、画像の画質を高めることができることがわかった。更に、ブロンズ現象に関しては、インク中の水溶性有機溶剤の含有量、更にはその種類を特定することにより、色材の凝集性をコントロールすることができ、優れた耐ブリーディング性が得られることがわかった。これらの ^ことにより、高いレベルで耐ブリーディング性とブロンズ現象の抑制を両立することが可能となる。

本発明の第 1の目的にかかるインクジエツト用インクは、顔料インクと共に用いるインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクが、色材、多価金属、及び水溶性有機溶剤を含有し、前記色材が、少なくとも下記一般式（I)で表される化合物であり、前記多価金属の含有量（mo lZg)力 2. 0 X 10— ⁶mo 1 /g以上 4. 0 X 10 ⁴m o 1 / g以下であり、前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％)が、ィンク全質量を基準として、 25. 0質量％以上であり、且つ、小角 X線散乱法により得られた、前記インクジヱット用インクの色材濃度が 0， 5質量％になるように調製したインクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d₇₅値が、 12. 60 nm以下であることを特徴とする。

一般式（I)

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1^及び1 ₂はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（伹し、 1^ 及ぴ1 ₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 =0乃至 2、 m= 1乃至 3、 n =l乃至 3 (伹し、 1 +m + n = 3乃至 4) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4' 位である。） ' 本発明の第 2の目的にかかるインクジエツト用インクは、顔料インクと共に用いるインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクが、色材、多価金属、及び水溶性有機溶剤を含有し、

前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物であり、前記多価金属の含有量（mo 1 //g) 力 2. 0 X 1 0一⁶ mo 1 /g以上 4. 0 X 1 0^_4mo 1

Zg以下であり、前記水溶性有機溶剤含有量の合計（質量％) ifi、インク全質量を基準として、 15. 0質量％以上であり、前記水溶性有機溶剤が、 20°C .における比誘電率が 10. 0以上 30. 0未満の水溶性有機溶剤を有し、前記 20 °Cにおける比誘電率が 10. 0以上 30. 0未満の水溶性有機溶剤の含有量が、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して 25. 0質量％以上であり、且つ、小角 X；線散乱法により得られた、前記インクジェット用インクの色材濃度が 0. 5質量％になるように調製したィンクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離01₇₅値が、 12. 60 nm以下であることを特 ί敷とする。

一般式（I)

(一般式（I) 中、 Μはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1^及び1 ₂はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基.（但し、及び R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 = 0乃至 2、 m= l乃至 3、 n = l乃至 3 . (但し、 1 +m + n = 3乃至 4 ) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4，位である。） .

又、本発明の第 3の目的にかかるインクジェット用インクは、上記構成のィンクジット用ィンクにおいて、前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量⁰ /₀) ' •力、インク全質量を基準として、 5 0 . 0質量％以下であることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるィンクジェット記録方法は、ィンクをィンクジエツト方法で吐出して記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジエツト用インク及び顔料インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジエツト用インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクセットは、複数のインクで構成されるインクセットであって、前記インクセットが、少なくとも、顔料インク、及び前記顔料ィンクと反応するィンクを含んでなり、前記顔料ィンクと反応するインク力上記構成のインクジエツト用インクであることを-特徴とする。又、本発明の別の実施態様にかかる画像形成方法は、少なくとも、顔料インク及び前記顔料ィンクと反応するインクを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記顔料ィンクと反応するィンクが、上記構成のィンクジヱット用インクであることを特徴とする。

本発明の第 1の目的にかかる第 1発明によれば、 '耐ブリーディング性が高く、且つ、プロンズ現象の発生が抑制された画像が得られるィンクジェット用ィンクを提供することができる。又、本発明の第 2の目的にかかる第 2発明によれば、耐ブリーディング性が高く、且つ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像が得られ、更に、近年求められる高いレベルでの耐オゾン性をも得られるインクジェット用インクを提供することができる。又、本発明の第 3の目的にかかる第 3発明によれば、耐ブリーディング性が高く、且つ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像が得られ、更に、吐出安定性等の信頼性にも優れたインクジヱット用インクを提供することができる。更に、本発明の別の実施態様によれば、上記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、インク力 'ートリッジ、インクセット、及び画像形成方法を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、インクカートリッジの概略説明図である。

図 2は、インクカートリッジの概—略説明図である。

図 3は、記録ヘッドの分解図である。

図 4は、記録ヘッドの分解図である。

図 5は、小角 X線散乱法の測定原理図である。

図 6は、フタ口シァニン系染料及びトリフエニルメタン系染料の小角 X線散乱角プロファイルである。 · 、

図 7は、フタ口シァニン系染料の分子集合体の分散距離の概念図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

、尚、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中で塩は解離して、イオンとして存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。又、多価金属もインク中では解離して、イオンとして存在しているが、便宜上「多価金属を含有する」と表現する。

く反応性インク〉

本発明における反応性ィンクとは、記録媒体上において顔料ィンクと接触した際に、前記顔料インク中の顔料の分散状態を不安定化するインクジエツト用インク（以下、インクと呼ぶ）のことである。以下に、反応 1~生インクを構成する成分等について説明する。 - (色材）

〔一般式（I) で表される化合物〕

反応性インクは、色材として、少なくとも下記一般式（I) で表される化合物を含有することが必須である。下記一般式（I) で表される化合物又はその塩はシアンの色相を有し、耐オゾン性に優れるという特徴を持つフタ口シァニン誘導体である。

一般式（I)

(一般式（Ί) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、！^及び！^はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、及び R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 =0乃至 2、 m=l乃至 3、 n = 1乃至 3 (但し、 1 +m + n = 3乃至 4) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4' 位である。）

一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時おいて不可避的に一般式（I I) における置換基 R_n (n ： 1-16) の置換位置（1^〜1 ₁₆が結合しているベンゼン環上の炭素位置を、それぞれ 1位〜 16位と定義する）異性体を含むことが多い。しかし、これら置換位置異性体は、通常互いに区別することなく、同一の誘導体として見なされることが多い。

一般式（I I)

本発明において用いる色材は、一般式（I) における 4位及ぴ 4' 位のみに選択的に、無置換スルファモイル基（一 S.0₂NH₂) 又は置換スルファモイル基（一般式（I I I)で表される基）を導入したフタロシアニン誘導体である。尚、一般式（I) における 4位及ぴ 4，位とは、一般式（I I) における R ₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R₁₀、い R₁₄、 R₁₅のことである。本発明者らは、かかる化合物を含有するィンクを用いて得られた記録物が、極めて耐オゾン性に優れることを見出した。

尚、本発明において用いる一般式（I) で表される化合物又はその塩の合成は、 4ースルホフタル酸誘導体、又は、 4—スルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応させることで得られるフタロシァン化合物を原料に用いる。更に、前記フタロシアニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機ァミンの存在下でァミノ化剤を反応させて得られる _c

. 一般式（I I I)

一般式（I I I) で表される置換スルファモイル基の具体例を以下に示す。勿論、本発明に用いられる置換スルファモイル基は、これらに限られるものではない。尚、一般式（I I I) で表—される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。，

中でも、上記例示置換基 1が置換した化合物、即ち、下記一般式（I V) で表される化合物が、その発色性と耐オゾン性のバランスから最も好適な化合物である。

一般式.（I V) '

(一般式（I V) 中、 Mはアルカリ^属又はアンモニゥムであり、 1、 m、 n はそれぞれ 1 = 0乃至 2、 m= 1乃至 3、 n=l乃至 3 (但し、 l +m+n = .3乃至 4) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4' 位である。）

反応性インク中の、一般式（I) で表される化合物の含有量（質量％) は、インク全質量を基準として、 0. 5質量％以上であることが好ましい。更に、十分な発色性を得るためには、'一般式（ I )で表される化合物の含有量（質量％) 力 S、インク全質量を基準として、 3. 0質量％以上である^:とが好ましい。又、吐出安定性等のインクジヱット特性を優れたものとするためには、一般式（I) で表される化合物の含有量（質量。 /₀) 、インク全質量を基準として、 10. 0質量％以下であることが好ましい。特には、一般式（I) で表される化合物の含有量（質量％) は、インク全質量を基準として、 3. 0質量％以上 10. 0質量％以下であることが好ましい。

〔小角 X線散乱法〕

本発昀において用いられる色材の凝集性の測定には、小角 X線散乱法が適用できる。

小角 X線散乱法は、コロイド溶液におけるコロイド粒子間の距離の算出に汎用に用いられてきた手法である。これは、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック北原文雄、古澤邦夫）及び「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人中垣正幸）等に記載されていることからも、その汎用性がわかる。小角 X線散乱装置の概要を、小角 X線散乱法の測定原理図である図 5を用いて説明する。 X線源より発生した X線は、第 1〜第 3スリットを通る間に、数 mm以下の程度まで焦点サイズを絞られ、試料溶液に照射される。試科溶液に照射された X線は、試料溶液中の粒子によって散乱された後、イメージングプレート上で検出される。散乱した X線は、その光路差の違いによって干渉が起こるため、得られた Θ値を用いて、粒子間の距離 d値は、 B r a g gの式（下記式（1 ) ) によって求められる。尚、ここで求められる d値は、一定間隔で配列している粒子の中心から中心の—距離と考えられる。 ' d = 式（1 ) - z sm 0

(式（1 ) 中、 λは X線の波長、 dは粒子間の距離、 0は散乱角である。）一般に、試料溶液中の粒子が規則正しく配列していない場合、散乱角プロフアイルにはピークが発生しない。本発明において用いられる色材（フタロシアニン系色材）の水溶液の場合、 2 Θ = 0 ° 〜 5 ° の範囲に最大値を持つ強いピークが検出され、フタロシアニン系色材分子の凝集により形成される粒子（分子集合体）力ある一定の規則で配列していることが確認できる。図 6に、下記化合物（1 ) で表される構造を有するトリフエニルメタン系色材、及び一般式（I )で表される構造を有するフタロシアニン系色材、それぞれの 1 0質量％水溶液における散乱角プロファイルを示す。図 6より、同じシアンの色相を有する色材においても、フタ口シァニン系色材は特異的に散乱角ピークを有することがわかる。つまり、フタロシアニン系色材の場合、水溶液中ではフタロシァニン分子がいくつか凝集して分子集合体を形成する。そして、分子集合体間の距離は、散乱角プロファイルで示されるような一定の分布を有する。

化合物（1 )

図 7は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図 7に示すように、あるフタロシアニン系色材の分子集合体の半径を rい分子集合体間の距離を d iとする。フタロシアニン系色材の構造が同一であるなら。ば d iは常に一定である、と仮定すると、フタロシアニン系色材が形成する分子集合体の半径が _r iから r ₂と大きくなるのに従って、小角 X線散乱法から測定された d値も d ₂から d ₃ベと大きくなると考えられる。そのため、前記方法で測定される d値は、フタ口シァニン系色材の分子集合体の大きさを表す指数であると考えられ、 d値が大きいほど、色材分子が形成する分子集合体の大きさが大きくなつていると考えられる。

フタロシアニン系色材を含有するインクにおける d値とブロンズ現象の関係を調べたところ、同一の構造式で示されるフタロシアニン系色材の場合には、 d値が大きいほどプ口ンズ現象が発生しゃす！/、傾向があることがわかつた。記録媒体上での色材分子の集合によってプロンズ現象が発生することを考慮すると、上述の d値と分子集合体の大きさに相関関係があることを裏付ける結果となった。

散乱角プロファイルにおけるピーク形状は、分子集合体間の距離の分布、即ち、分子集合体の分散距離の分布を示している。上記で述べたように、この分散距離が分子集合体の大きさを表す指数であることを考えると、かかる散乱角プロフアイルは、試料溶液中における分子集合体の大きさの分布を示していると考えることができる。つまり、散乱角プロファイルのピーク面積を、試料溶液中の分子集合体全体の大きさとすれば、 d値が大きい、即ち、大きい分子集合体の頻度が高いほど、ブロンズ現象が発生しやすい傾向がある。従って、ブロンズ現象が発生しやすい、大きい分子集合体の頻度を低減させることで、ブロンズ現象の発生を抑制することができると考えられる。. 但し、著しく小さい分子集合体のみを含有するインクの場合、ブロンズ現象は発生しにくくなるものの、その耐オゾン性も低下してしまう。このため、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、耐オゾン ½を得るという観点からも、分子集合体の大きさ（d値の大きさ）を的確にコントロールすることが必要となる。

一般に、色材分子の大きさがある頻度で分布を持つ場合、人間が目視で認識できる視覚限界のしきい値は、その全体量の 1 Z 4とされている。このことから、ブロンズ現象が発生しやすい大きな分子集合体が全体の 1 Z 4以下となる点、言い換えれば、ブロンズ現象が発生しにくい小さな分子集合体が全体の 3

Z 4以上となる点の d値を分散距離 d _{7 5}値とする。そして、前記 d _{7 5}値を特定の範囲にコントロールすることで'、ブロンズ現象の発生が抑制され、高い耐ォゾン性を有するィンクを得ることが可能となる。

実際に散乱角プロフアイルにおける 2 e値のピークから算出した d _{p e a k}値と上述の. d _{7 5}値とブロンズ現象の発生レベルの相関性を調査した。その結果、 d _{p e a k}値よりも、分子集合体全体の大きさの分布因子を考慮した d _{7 5}値の方がブロンズ現象との相関性が高いことが判明した。尚、 2 0値を求める際のベースラインは、 0 . 5 ° 〜5 ° の範囲で引く。

そこで、本発明者らは、フタロシアニン系染料である一般式（I ) で表される化合物又はその塩において、置換基の数、種類及び置換位置を変化させた化合物、即ち、凝集性をコントロールした染料を用いて以下の実験を行った。前記染料を含有するインクを調製し、前記インクの散乱角プロファイルを測定し、 d₇₅値を算出した。次に、得られた d₇₅値から、それぞれの色材の凝集性を評価した。. その結果、前記 d₇₅値が、 12. 60 nm以下である場合に、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、特に高い耐オゾン性を有するィンクとなることわかった。更には、前記 d₇₅値が、 6. 70 nm以上である場合に、プロンズ現象の発生が特に効果的に抑制され、髙ぃ耐オゾン性を有することがわかつた。つまり、一般式（I) で表される化合物を含有するインクにおいて、ィンクの d.₇₅値が上記範囲を取るように ·染料の凝集性がコントロールされている場合、ブロンズ現象の発生が抑制され、且つ、高い耐オゾン性を有することが見出された。

d₇₅値をコントロールする方法は、例えば、一般式（I) で表される化合物の置換基を達択することが挙げられる。具体的には、一般式（I) における、 1及ぴ nの値が小さいほど、又、 mの値が大きいほど、 d₇₅値は大きくなる傾向がある。更に、.多価金属の種類やその含有量、水溶性有機溶剤の種類やその含有量も、 d ₇₅値に影響を与え得る。

尚、反応性インクについての、小角 X線散乱法による測定条件は以下の通りである。

•装置： Na n o V i e e r (理学製）

• X線源： Ou-Ka

·出力： 45 k V— 6 OmA

•実効焦点： 0. 3 mm φ + o n f o c a 1 . a x― r l u JVI ι r r o r

• 1 ^{s t} S 1 i t : 0. 5mm, 2^nd S 1 i t : 0. 4mm,

3^rd S 1 i t : 0. 8mm

·照射時間： 240 m i n

♦ ビームストッノ一： 3. Οιηπι •測定法：透過法 - '

•検出器： B l u e I ma g i n g P l a t e。 .

得られた散乱角プロファイルから、 X線回折データ処理ソフト J ADE (M a t e r i a l D a t a , I n c .) を用いて、バックグラウンドを除去したピーク面積、及び、同ピーク面積全体の 7 5%以上が含まれる 2 Θ値（2 0 ₇₅値）を測定した。又、 2 0 ₇₅値から、下記式（2) に基づいて d ₇₅値を算出した。 . d₇₅ = ~ - ~ 式（2) '〔その他の色材〕

2 sin Θ_Ί5 反応性インクには、前記一般式 U) で表される化合物の他に、調色等を目' 的として、その他の色材を用いることもできる。尚、その他の色材は公知のものであっても、新たに合成されたものであっても用いることができる。

(多価金属）

反応性インクは、多価金属を含有し、前記多価金属の含有量（mo lZg) が、 2. 0 X 1 0一⁶ m o 1 / 以上 4. 0 X 1 0 -⁴ mo 1 / g以下であることが必須である。上記でも述べたように、反応性ィンクは、顔料ィンクと接触した際に、前記顔料インク中の顔料の分散状態を不安定化する。反応性インクが前記したような機能を有するものとするために、本発明においては、反応性ィンクが多価金属を含有してなるものであることが必要である。即ち、反応性ィンクが多価金属を含有することで、記録媒体上において前記反応性インク及び顔料インクが互いに接触して混合した際に、反応性インク中のカチオンが、顔料インク中の顔料のァニオン性基と反応する。その結果、顔料の分散破壊が起こり、顔料の凝集が促進され、又、顔料インクが増粘する。尚、本明における「多価金属の含有量」は、フタロシアニン染料の中心金属である銅は含まないものとする。又、インク中で多価金属はイオンとして存在するが、本発明においてはこのことを「インクが多価金属を含有する」と表現し、「多価金属の含有量」の値はイオンの形態ではなく、金属原子として算出した値とする。反応性ィンクに用いることができる多価金属は、二価以上の多価金属イオンと、前記多価金属イオンに結合する陰イオンで構球され、反応性インク中には水に可溶な塩の形態で添加することが好ましい。多価金属イオンの具体例は、 Mg^{2 +}、 Ca²⁺、 Cu²⁺、 C o²⁺、 N i ²⁺、 Zn²⁺、及び B a ²⁺等の二価の金属イオン、 A l ^{3 +}、 F e ^{3 +}、 C r ^{3 +}、及び Y ³⁺等の三価の金属イオン等が挙げられる。陰イオンは、 S 0₄ ²一、 C 1—、 C0₃_、 N0₃一、 I—、 B r一、 C 10₃—、 CH₃COO—、及び HCOO-等が挙げられる。本発明においては、反応性ィンクの保存安定性や、反応性ィンクと接触する部材（インクジェット記録装置を構成するインク流路等） ¾：溶解しない等の'観点から、上記した多価金属イオンの中でも特に、 Mg^{2 +}を用いることが好ましい。又、溶解度の観点から、上記した陰イオンの中でも、 N〇₃一、 S 0₄ ²一、 C 1—を用いることが好ましく、水への溶解度が優れているため、 NO ₃—を用いることが特に好ましい。

反応性インク中の多価金属の含有量（mo 1 Zg) は、 2. 0 X 10— ⁶mo lZg以上 4. 0 X 10— ⁴mo 1 /g以下、更には、 7. 8 X 10— ⁵mo lZ g以上 4. 0 X 10一⁴ mo 1 Zg以下であることが好ましい。多価金属の含有量を上記した範囲とすることで、インクとしての安定性（色材の溶解性や吐出安定性等)、及び耐ブリ一ディング性向上の効果を十分に得ることができる。

(水性媒体）

反応性インクは、上記で説明した色材を、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解することで得られる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％) は、インク全質量を基準として、 10. 0質量。 /₀以上 70. 0質量％以下であることが好ましい。本発明の第 1の実施態様においては、以下の構成とすることが必須である。反応性インクが水溶性有機溶剤を含有してなり、且つ、前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％) 、インク全質量'を基準として、 2 5 . 0質量％以上であることが必須である。又、前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量。 /₀) は、インク全質量を基準として、 5 0 . 0質量％以下であることが好ましい。又、 >本発明の第 2の実施'態様においては、以下の構成とすることが必須である。反応性インクが水溶性有機溶剤を特定の含有量で含有してなり、前記水溶性有機溶剤が、後述する特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤を特定の割合で含んでなることが必要である。このとき、これらの水溶'性有機溶剤の含有量力以下の関係を満たすことが必要である。先ず、反応性インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％)力インク全質量を基準として 1 5 . 0質量％以上であることが必要である。更に、特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤の含有量が、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、 2 5 . 0 % 以上であることが必須である。又、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計 (質量％) は、インク全質量を基準として、 5 0 . 0質量％以下であることが好ましい。又、特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤の含有量が、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、 5 0 . 0 %以下であることが好ましい。 '

水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。 'これらの水溶性有機溶剤は、単独でも又は混合物としても用いることができる。エタノーノレ、ィソプロパノール、 nーブタノール、ィソブタノ一ノレ、第二ブタノール、第三ブタノール等の炭素数 1乃至 4のアルキルアルコール類。 N, N —ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド。アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタン一 4一オン等のケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1 , 2—又は 1， 3— プロピレングリコール、 1， 2—又は 1， 4ーブチレングリコ一ル、ポリェチレングリコール等のアルキレングリコール類。 1 , 3—ブタンジォ一ノレ、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 2—へキサンジオール、 1， 6—へキサンジォール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2， 6—へキサントリオ一ル等の多価アルコール類。アセチレングリコール誘導体。エチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、トリエチレングリコールモノェチル (又はブチル) エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類。 2 _ピロ.リドン、 N—メチル— 2—ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N—メチルモルホリン等の複素環類。チォジダリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物。尿素及びエチレン尿素等の尿-素誘導体。トリメチロールェタン及びトリメチロールプロパン等。 ' 本発明における、特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤とは、 2 0 °Cにおける比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満である水溶性有機溶剤のことである。以下、比誘電率の値は特に断りがない限り、 2 0 °Cにおける値とする。又、 2 0 °Cで固体である化合物は、固体の状態では比誘電率を測定することができなレ、。このため、本発明においては、 2 0 °Cで固体である化合物は、「2 0 °Cにおける比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満である水溶性有機溶剤」には該当しないものとする。比誘電率が 3 0 . 0以上である水溶性有機溶剤は、ブロンズ現象を抑制する効果があまり発揮されない傾向がある。又、比誘電率が 1 0 . 0未満である水溶性有機溶剤は、水溶性が低い場合があり'、記録ヘッドにおける固着 14が悪化する場合がある。このため、本発明の第 2の実施態様においては、上記した特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤を、特定の含有量で含有するインクとすることで、下記に述べるメカニズムにより、ブロンズ現象の発生を顕著に抑制することができる。本発明で用いることができる、特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤は、比誘電率の値が上記した特定の範囲のもので 'あれば限定されるものではない。本発明においては、比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満である水溶性有機溶剤が、下記の群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましレ、。即ち、イソプロピルアルコール、 2 _ピロリドン、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 ， 2 , 6—へキサントリオール、ポリエチレングリコール（平均分子量 2 0 0 )' 等であることが好ましい。上記した中でも、イソプロピルアルコール、 2—ピロリドン、 1 ， 2 , 6 —へキサントリオール、ポリエチレングリコール（平均分子量 2 0 0 ) が特に好ましい。

本発明の第 1の実施態様にかかる反応性インク、又は、第 2の実施態様にかかる反応性ィンクにおいては、それぞれィンク中の水溶性有機溶剤の含有量を上記した構成とすることで、プロンズ現象の発生を顕著に抑制することができる。このような効果が得られるメカニズを、本発明者らは以下のように推測している。

〔第 1の実施態様による効果が得られるメカニズム〕

上記でも説明したように、本発明の第 1の実施態様においては、以下の構成とすることが必須である。反応性インクが水溶性有機溶剤を含有してなり、且つ、前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％) 力インク全質量を基準として、 2 5 . 0質量。 /₀以上であることが必須である。このように、インク中の水溶†生有機溶剤の含有量の合計を多くすることで、フタ口シァニン系染料や多価金属イオンに溶媒和する水溶性有機溶剤もそれぞれ増加する。このため、フタ口シァニン系染料と多価金属ィオンが近づきにくくなり、凝集が起こりにくくなる。又、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計を多くすることで、フタロシアニン系染料と多価金属イオンが共存する場合に、フタロシア-ン系染料の極性基のァ-オンに多価金属イオンが吸着して、染料がある程度凝集して一次凝集体を形成する。その後、かかる一次凝集体に溶媒和する水溶性有機溶剤が増加する。このため、一次凝集体同士が近づきにくくなり、二次的な凝集が起こりにくくなる。このようなメカニズムにより、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計を 2 5 . 0質量％以上とすることで、ブロンズ現象の発生を顕著に抑制することができると考えられる。尚、第 1の実施態様においては、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計が 2 5 . 0質量％未満であると、上記した効果が得られなレ、場合がある。

〔第 2の実施態様による効果が得られるメカニズム〕

上記でも説明したように、本発明の第 2の実施態様においては、以卞の構成とすることが必須である。反応性ィンクが水溶性有機溶剤を特定の含有量で含有してなり、前記水溶性有機溶剤が、比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満の水溶性有機溶剤を特定の割合で含んでることが必要である。この'とき、これらの水溶性有機溶剤の含有量が、以下の関係を満たすことが必要である。先ず、反応性インク中の水性有機溶剤の ¾有量の合計（質量⁰ /₀) 、インク全質量を基準.として 1 5 . 0質量％以上であることが必要である。更に、比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満の水溶性有機溶剤の含有量が、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、 2 5 . 0 %以上であることが必須である。即ち、水溶性有機溶剤の含有量の合計が 1 5 . 0質量％以上であり、且つ、（(比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満の水溶性有機溶剤の含有量）（水溶性有機溶剤の含有量の合計)）が 2 5 . 0 %以上であることが必要である。

フタロシアニン系染料の極性基のァニオンに多価金属イオンが吸着して、染料がある程度凝集して一次凝集体を形成すると、かかる一次凝集体のイオン性は低下する。又、フタロシアニン系染料はその分子骨格が嵩高いことから、分子として非極性に近い状態となる。更に、比誘電率が 1 0 . 0以上 3 0 . 0未満と低い水溶性有機溶剤は極性が低い。このため、比誘電率が低い水溶性有機溶剤を多く含有するインクは、インクの極性も低くなるため、一次凝集体の溶解性が高くなり、一次凝集体同士の会合を抑制できる。このようなメカニズムにより、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計を 1 5 . 0質量％以上として、且つ、特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤の割合を 2 5 . 0 %以上とすることで、プロンズ現象の発生を顕著に抑制す ¾ことができると考えられる。尚、第 2の実施態様においては、水溶性有機溶剤の含有量の合計が 1 5 . 0質量％未満であり、上記した特定の比誘電率を有する水溶性有機溶剤の含有量が、水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して 2 5 . 0 %未満であると、上記した効果が得られない場合がある。

一方、比誘電率が 3 0 . 0以上と大きレ溶性有機溶剤は極性が高レ、。このため、比誘電率が高い水溶性有機溶剤を多く含有するインクは、インクの極性も高くなるため、一次凝集体の溶解性が低くなり、一次凝集体同士の会合が起こりやすいと考えられる。しカし、この場合には、上記した第 1の実施態様において述べたように、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計を 2 5 . 0質量％以上と多くすることによって、ブロンズ現象の発生を抑制することができると考え^れる。 . +

更に、反応性インクを記録媒体に付与して、記録媒体の受容層に前記反応性インク中の水溶性有機溶剤が浸透する際に、比誘電率が低い水溶性有機溶剤は '極性が低いため、記録媒体の受容層の電荷を遮蔽しやすくなり、そのカチオン性が弱まる。その結果、記録媒体に付与された反応性インクは固液分離を起こしにくくなり、染料が記録媒体の深くまで浸透し、ブロンズ現象が発生しにくくなつていることも考えられる。これと同じ現象は、第 1め実施態様における反応性インク中水溶性有機溶剤の含有量の合計が多い場合にも同様に起きると考えられる。

又、水溶性有機溶剤の分子構造が嵩高いほど立体障害が起きやすいため、フタロシアニン系染料と多価金属イオン、又は一次凝集体同士が近づきにくく、凝集が緩和されると考えられる。'更に、反応性インクを記録媒体に付与した際に、記録媒体上で前記反応性インク中の水溶性有機溶剤の蒸発が起こる。このとと力ら、これらの水溶 ' 有機溶剤は、沸点が高いものや、常温で固体であるものは、記録媒体上で蒸発することがないため、フタロシアニン系染料や多価' 金属イオン、又は一次凝集体の近傍に留まるため、？疑集を抑制できるとも考えられる。

(添加剤） - 反応性インクは、上記した成分以外に、界面活性剤、 p H調整剤、キレート剤、防锖剤、防腐剤、防黴剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡剤、及び、水溶 I"生ポリマー等の種々の添加剤を含有しても良い。

界面活性剤は、例えばァニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性界面活十生剤として、ァセチレノール： E H、 E l 0 0 (川研ファインケミカル製）等、サーフィノール： 1 0 4、 8 2、 4 6 5、オルフイン S T G (日信化学製）等を用いることが好ましい。 ―

^調整剤は、ィンクの 11を6 . 0以上 1 1 . 0以下の範囲に制御できるものであれば任意の物質を用いることができる。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ィソプロパノールァミン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン等のアルコールァミン化合物等。水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム等の'アルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸化アンモユウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル力リ金属の炭酸塩等。

上記した p H調製剤の中でも特に、ブロンズ現象の発生を抑制する効果を得ることができるため、以下のものを用いることが好ましい。例えば、ジェタノールァミン、トリエタノーノレアミン、イソプロパノールァミン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン等のアルコールァミン化合物や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が好ましい。

<顔料ィンク >

(色材）

〔カーボンブラック〕

顔料インクをブラックインクとして用いる場合、色材としてカーボンブラックを用いることが好ましい。顔料ィンク中におけるカーボンブラックの分散形態は、自己分散型、樹脂等を分散剤として用いた樹脂分散型.、等の何れの形態であってもよい。

自己分散型カーボンブラックは、少なくとも 1つの親水性基（ァニオン性基ゃカチオン性基）がカーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団（一 R ―) を介して結合しているものが好ましい。かかる構成のカーボンブラックを用いることにより'、カーボンブラックを水性媒体中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。ァニォン性基がカーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックの場合、ァェオン性基は以下のものを用いることができる。例えば、一（COO (M,)) _n、 -S0₃ (M_x), -PO3H (M^, - P〇₃H (Mj) ₂等が挙げられる。尚、式中「MJ は、.水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム、又は有機アンモニゥムであり、 nは 1以上である。中でも特に、カーボンブラック粒子の表面に、ァニオン性基として一 COO (M_x) 又は _S0₃ (M_x) を結合することで、ァニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックは、顔料インク中における分散性が良好であるために、特に好ましい。又、前記他の原子団（_R—）は、アルキレン基又は芳香環が挙げられる。本発明におけるアルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。又、本発明における芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。 .

カーボンブラックの具体例は、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。具体的には、例えば、以下の市販品等を用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

レイヴアン： 7000、 5750、 5250、 5000ULTRA, 3500、 2000、 1 500、 1250、 1200、 1 1 90 U L TR A— I I、 1 1 70、 1 255 (以上、コロンビアンケミカル製）。ブラックパールズ、リ一ガル： 330R、 400 R、 660 R、モウグノレ L、モナク： 700、 80 0、 880、 900、 1 000、 1 1 00、 1 300、 1400、 2000、ヴァルカン XC— 72R (以上、キャボット製）。カラーブラック： FW1、 FW2、 FW2V、 FW18、 FW200、 S 1 50、 S 160、 S 1 70、プリンテックス： 35、 U、 V、 140U、 140 V、スペシャルブラック： 6、 5、 4A、 4 (以上、デグッサ製）。 No. 25、 No. 33、 No. 4 . 0, No. 47、 No. 52, No. 900、 No. 2300、 MC F - 88、 MA 600、 MA 7、 MA 8、 MA 100 (以上、三菱化学製）。

又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることもできる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を用いてもよい。

〔有機顔料〕

ブラックインク以外の顔料インクに用いる色材は、各種の有機顔料が挙げられる。有機顔料は、以下のものを用いることができる。勿論、本発明はこれら , に限られるものではなレ、。

トノレイジンレッド、トノレイジンマノレーン、ノヽンザイエロ一、ベンジジンイエロ一、ピラゾロンレツド等の水不溶性ァゾ顔料。リトールレッド、へリォポルド一、ビグメントスカーレット、パーマネントレッド 2 B等の水溶性ァゾ顔料。ァリザリン、インダントロン、チォインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブノレー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナタリドンレッド、キナタリドンマゼンタ等のキナタリドン系顔料。ぺリレンレツド、ペリレンスカーレツト等のペリレン系顔料。イソインドリノンイェロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズィミダゾロンイェロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレツド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロ-ンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。ィンジゴ系顔料。縮合ァゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイェロー、ァシルアミドイエロ一、キノフタロンイェロー、ニッケルァゾイェロー、銅ァゾメチンイェロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノ二ノレレッド、ジォキサジンバイオレツト等。

又、本発明で用いることのできる有機顔料を、カーインデックス (COL

OUR I NDEX) ナンバーで示すと、下記のものが挙げられる。

C . I • ビグメントイ^ロー： 1 2、 13、 14、 1 7、 20、 24、 74、

8 3、 86、 93、 97、 109、 1,10、 1 1 7、 120、 125、 128、

1 37 、 138、 147、 148、 150、 151、 153、 1 54、 166、

1 68 、 180、 185等。 C. I . ピグメントオレンジ： 16、 36 、 43、

5 1、 55、 59、 61、 71等。 C. I . ピグメントレッド： 9、 48, 4

9 、 52、 53、 57、 97、 122、 1 2.3、 149、 168、 1 75、 1

7 6、 1 77、 180、 1 9'2等。又、 C. I . ピグメントレッド： 215、

2 16 、 21 7、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 238、

2 40 、 254、 255、 272等。 C. I . ピグメントバイオレツト： 19、

2 3、 29、 30、 37、 40、 50等。 C. I . ビグメントブル - : 1 5,

1 5 ： 1、 15 : 3、 15 : 4、 15 : 6、 22、 60、 64等。 C . I. ピグメントグリーン： 7、 36等。 C. I . ピグメントブラウン： 23、 25、 26等。

顔料インク中における、顔料の含有量（質量％) は、インク全質量を基準として、 0. 1質量。/。以上 15. 0質量％以下、更には、 1. 0質量％以上 10. 0質量％以卞であることが好ましい。

(塩）

顔料ィンクが更に塩を含有することによって、記録媒体の種類により画像品位が大きく変化することなく、又、光学濃度が極めて高い画像を形成することができる。顔料インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態の何れの形態であってもよい。

顔料インクに用いることができる塩の具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。（M₂) N0₃、 CH₃COO (M₂)、 C₆H₅COO (M₂)、 C₂H₄ (C OO (M₂)) ₂、 C₆H₄ (COO (M₂)) ₂、 (M₂) ₂S0₄等が挙げられる。尚、式中「M₂」はアルカリ金属、アンモ-ゥム、又は有機アンモニゥムである。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。

顔料インク中における、塩の含有量（質量％) は、インク全質量を基準として、 0. 05質量％以上 10. 0質量％以下であることが好ましレ、。含有量が 0. 05質量％を下回る場合、上言己した効果が得られない場合があり、 10. 0質量。 /₀を上回る場合、ィンクの保存安定性等が得られない場合がある。

又、前記 M₂がアンモニゥムである場合、より優れた耐水性が得られるために、好ま'しい。中でも特に、 NH₄N0₃、 C₂H₄ (CO〇NH₄) ₂、 C₆H₄ (C〇ONH₄) ₂、 (NH₄) ₂S0₄等は比較的短い時間で耐水性が発現するため、特に好ましレヽ。又、塩が、 C₂H₄ (COO (M₂)) ₂、 C₆H₄ (COO (M ₂)) ₂、 (M₂) ₂S0₄である場合、保存時等に、インク中の水分が蒸発した際にも顔料の分散安定性がとりわけ優れているため、より好ましい。又、顔料粒子の表面に一R_ ,(COO (M ) _n基が結合している自己分散型顔料において、例えば、 nが 2の場合には、前記自己分散型顔料と組み合わせて用いる塩として 2価の塩を用いることが好ましい。これは、即ち、顔料粒子表面の官能基の価数及び塩の価数が同じである場合、本発明の効果がより顕著に得られるため、特に好ましい。具体的には、顔料粒子表面に一 R— (COO (M ) ₂ 基が結合している自己分散型顔料と、 C₂H₄ (COO (M₂)) ₂、 C₆H₄ (C OO (M₂)) ₂、 (M₂) ₂S0₄という塩の組み合わせ等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。 · (水性媒体） '

顔料インクは、上記で説明した色材を、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に分散することで得られる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。顔料インク中の水の含有量（質量％) は、ィンク全質量を基準として、 5 0 . 0質量％以上 9 5 . 0質量％以下とする.ことが好ましい。又、水溶†生有機溶剤は、インクの乾燥を防止する効果を有するものが好ましい。顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有量 . (質量％) は、インク全質量を基準として、 3 . 0質量％以上 5 0 . 0質量％以下とすることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、単独でも又は混合物としても用いることができる。メタノーノレ、エタノーノレ、 n一プロパノール、ィソプロパノー/レ、 n—ブタノール、イソブタノール、第二プタノール、第三ブタノール等の炭素数 1乃至 4 のアルキルアルコール類。ジメチルホルムァミド、' ジメチルァセトアミド等のアミド類。ァセトン、ジァセト'ンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等めポリアルキレングリコーノレ類。エチレングリコ一ノレ、プロピレンダリコール、プチレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコー/レ類。 1 , 2 , 6 —へキサントリオール、チォジグリコール等のアルキレン基が 2乃至 6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。ポリエチレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテート等のアルキルエーテルアセテート類。グリセリン。エチレンダリコールモノメチル (又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル

(又はェチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類。 N—メチノレ一 2—ピロリドン、 2 _ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等。 <その他のインク >

反応性ィンクは、上記で説明した顔料ィンクの他に、更にその他のィンクと組み合わせて用いることができる。本発明におけるその他のインクとは、例えば、多価金属等を含有しない、即ち、顔料インクと反応しないインク（非反応 14インク）を含む。前記非反応性インクは、通常のインクジェット用インクと同様の構成とするこどができ、具体的には、少なくとも、色材、水及び水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。

くインクジェット記録方法 >：

上記で説明した反応性ィンクゃ顔料ィンクは、ィンクをィンクジヱット方法で吐出して記録を行うインクジエツト記録方法に適用することが特に好ましい。インクジェット記録方法は、ィンクに力学的エネルギーを作用させてィンクを吐出する方法、及びィンクに熱エネルギーを作用させてィンクを吐出する方法等がある。特に、本発明にお'いては、熱エネルギーを利用するインクジヱット記録方法を好ましく用いることができる。

ぐ画像形成方法 > '

本発明にかかるインクは、上記で説明した反応性インクにより形成される画像、及び、上記で説明した顔料インクにより形成される画像、がそれぞれ隣接してなる画像を形成する画像形成方法に適用することがましい。特に、前記顔料ィンクを付与する前又は後に、前記顔料ィンクで画像を形成する領域に前記反応性インクを付与する構成を以下のようにすることが好ましい。即ち、前記顔料インク及び前記反応性インクとが記録媒体上において互いに接触して混合する際に、前記顔料ィンク中の顔料の分散状態を不安定化することが好ましい。

くィンクセット〉 .

本発明にかかるインクは、複数のインクを有するインクセットに適用することが好ましレ、。特に、上記で説明した反応性インク及び顔料インクを有するィンクセットとすることが好ましい。，

インクセットは、インクカートリッジが複数一体になつたインクカートリツジ自体は勿論のこと、単独のインクカートリッジを複数組み合わせて用いる場合も含み、更に、前記インクカートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。

又、前記インクカートリツ'ジを、以下のように組み合わせて用いる場合も、本発明のィンクセットの一例として挙げられる。前記ィ.ンクカートリッジを、' 更に別のブラックインクを収容するインクカートリッジと組み合わせて用いる場合。前記インクカートリッジを、更にブラックインク、淡シアンインク及ひ'淡マゼンタインクをそれぞれ収'容するィンクカー 1、リッジを一体にしたィンクカートリッジと組み合わせて用いる場合。《

更に、インクセットにおいて、単独のインクカートリツジを複数組み合わせて用いる場合の具体例には、以下の形態のものが挙げられる。シアンインク、マゼンタインク、及びイェローインクをそれぞれ収容する独立したインクカートリッジと、更に別のブラックインクを収容するインクカートリッジとを糸且み合わせて用いる場合。ブラックインク、淡シアンインク、及び淡マゼンタインクをそれぞれ収容するインクカートリッジを組み合わせて用いる場合。レッドィンクを収容する単独のィンク力一トリッジを追加して用いる場合。グリーンインクを収容する単独のィンクカートリッジを追加して用いる場合。

特に、単独のインクカートリッジと、更に別のブ.ラックインクを収容するィンクカートリッジと組み合わせて用いるインクセットの形態であることが好ましい。

くィンクカートリッジ >

上記で説明した反応性ィンクゃ顔料ィンクを用いてィンクジェット記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。以下にインクカートリッジの具体例を示す。 '

, 図 1は、インクカートリッジの概略説明図である。図 1において、インク力一トリッジは、上部で大気連通口 1 1 2を介して大気に連通し、下部でインク ' 供給口に連通する。そして、前記インクカートリッジは、内部に負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室 1 3 4、及び、液体のィンクを収容する実質的に密閉された液体収容室 1 3 6、を仕切壁 1 3 8で仕切る構造を有する。負圧発生部材収容室 1 3 4及び液体収容室 1 3 6は、インクカートリッジの底部付近で仕切壁 1 3 8に形成された連通孔 1 4 0、及び液体供給動作時に液体収容室への大気の導入を促進するための大気導入溝（大気導入路） 1 5 0を介してのみ連通されている。負圧発生部材収容室 1 3 4を形成するインクカートリツジの上壁には、内部に突出する形態で複数個のリブが一体に成形され、負圧発生部材収容室 1 3 4に圧縮状態で収容される負圧発生部材と当接している。このリブにより、上壁と負圧発生部材の上面との間にエアバッファ室が形成されている。又、'液体供給口 1 1 4を備えたインク供給筒には、負圧発生部材より毛管力が高く、且つ物理的強度が大きい圧接体 1 4 6が設けられており、負圧発生部材と圧接している。

負圧発生部材収容室 1 3 4内には、負圧発生部材として、ポリエチレン等のォレフィン系樹脂の繊維からなる第一の負圧発生部材 1 3 ·2 B及び第二の負圧発生部材 1 3 2 Α、·の 2つの毛管力発生型負圧発生部材を収容している。 1 3.2 Cはこの 2つの負圧発生部材の境界層であり、境界層 1 3 2 Cの仕切壁 1 3 8との交差部分は、連通部を下方にしたインクカートリッジの使用時の姿勢において大気導入溝（大気導入路） 1 5 0の上端部より上方に存在している。又、負圧発生部材内に収容されるインクは、インクの液面 Lで示されるように、上記境界層 1 3 2 Cよりも上方まで存在している。

ここで、第一の負圧発生部材 1 3 2 Βと第二の負圧発生部材 1 3 2 Αの境界層は圧接しており、負圧発生部材の境界層近傍は他の部位と比較して圧縮率が高く、毛管力が強い状態となっている。即ち、第一の負圧発生部材 1 3 2 Bの毛管力を P 1、第二の負圧発生部材 1 3 2 Aの毛管力を P 2 負圧発生部材同士の界面の持つ毛管力を P Sとすると、 P 2 < P 1く P Sとなっている。

図 2は、インクカートリッジの別の形態を示す概略説明図である。図 2に示す形態のインクカートリッジは、イェロー（Y)、マゼンタ（Μ)、シアン（C ) の 3色のインクを収容する容器 4 1と、容器 4 1を覆う蓋部材 4 2とを有する。インクカートリッジは、イェロー、マゼンタ、及びシアンの各ィンクについての、イェローインク供給口 4 3 Υ、マゼンタインク供給口 4 3 Μ、及びシアンインク供給口 4 3 Cを有する。容器 4 1の内部は、 3色のインクを収容するために、互いに平行に配置された 2つの仕切板 4 1 1及び 4 1 2により、容量がほぼ等しい 3つの空間に仕切られる。これら 3つの空間は、互いにインクカートリッジホルダヘインクカートリッジを装着する際のィンクカートリッジの挿入方向に沿って並んでいる。これらの空間にそれぞれ、イェローめインクを吸収して保持するインク吸収体 4 4 Υ、マゼンタのインクを吸収して保持するインク吸収体 4 4 Μ、及びシアンのインクを吸収して保持するィンク吸収体 4 4 Cが収容されている。又、ィ.ンク供給口に各インクを供給するインク供給部材 4 5 Υ、 4 5 Μ、 4 5 Cがインク吸収体の下部に接して収容されている。負圧発生部材であるインク吸収体 4 4 Y、 4 4 Μ、 4 4 C内に収容されているィンクは、インクの液面 Lで示されるように、それぞれのインク吸収体の上部まで存在している。

図 3は、記録へッドとインクカートリッジが一体構成となっている記録へッドの分解図である。前記記録ヘッドを用いる場合、インクセットを構成する各インクの各液室からの蒸発量の差が、実質的に等しいインクカートリッジを好ましく用いることができる。インクセットを構成する各インクの各液室からの蒸発量の差が実質的に等しいとは、例えば、各液室に水を含有させて各液室からの蒸発速度を測定した場合に、蒸発速度の差が 1 %程度以下となることをいう。

図 3に示される記録へッド 1 0 0 1は、インクジェット記録装置本体に載置されているキヤリッジの位置決め手段及ぴ電気的接点によって支持固定される。又、記録ヘッド 1 0 0 1は、キャリッジに対して着脱可能となっており、搭載したインクが消費されると交換される。

記録へッド 1 0 0 1はインクを吐出させるためのものであり、インク供給口が並列して形成された記録素子基板 1 1 0 0、インクを吐出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成する電気配線テープ 1 3 0 0を有する。更に、その内部は、樹脂成形により形成されたインク供給保持部材 1 4 0 0、インクを保持するための負圧を発生するインク吸収体 1 5 0 0、蓋部材 1 6 0 0から構成されている。 .

ィク供給保持部材 1 4 0 0は、インクカートリツジの機能、及び、インク供給機能とを備えている。即ち、内部にシアン、マゼンタ、イェローのインクを保持するための負圧を発生するための吸'収体 1 5 0 0を保持するための空間を有することでインクカートリツジの機能を有する。更に、記録素子基板 1 1 0 0のインク供給口にインクを導くための独立したインク流路を形成することでインク供給機能を有する。インク流路の下流部には、記録素子基板 1 1 0 0にインクを供給するためのインク供給口 1 2 0 0が形成されている。そして、記録素子基板 1 1 0 0のィンク供給口がィンク供給保持部材 1 4 0 0のィンク供給口 1 2 0 0に連通するよう、記録素子基板 1 1 0 0がィンク供給保持部材 1 4 0 0に対して固定される。又、インク供給口 1 2 0 0付近周囲の平面には、電気配線テープ 1 3 0 0の一部の裏面が固定される。蓋部材 1 6 0 0は、インク供給保持部材 1 4 0 0の上部開口部に溶着されることで、インク供給保持部材 1 4 0 0内部の空間を閉塞するものである。蓋部材 1 6 0 0は記録へッドをインクジヱット記録装置に固定するための係合部 1 7 0 0を有している。図 4は、本発明に用いることができる別の一例である記録へッドの分解図である。図 4に示される記録ヘッドは、図 3の場合と同様に、インクカートリツジ一体構成となっている。記録へッド 1 0 0 1は、異なる複数の色のィンク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イェローインク) を搭載することができ、搭載したインクが消費されると交換される。

記録ヘッド 1 0 0 1は異なる複数 p色のインク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を吐出するためのもので、シアン、マゼンタ、イェロー用のインク供給口が並列して形成された記録素子基板 1 1 0 0等から構成されている。インク供給保持部材 1 4 0 0は、インクカートリッジの機能、及び、インク供給機能とを備えている。即ち、内部にシアン、マゼンタ、イェローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体 1 5 0 1、 1 5 0 2、 1 5 0 3をそれぞれ独立して保持するための空間を有することでインクカートリッジの機能を有する。更に、記録素子基板 1 1 0 0のインク供給口にそれぞれのィンクを導くための独立したインク流路を形成することでィンク供給機能を有する。 '

実施例 '

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する力 s、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特に指定のない限り、実施例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。

く実施例 1〜 6及ぴ比較例 1〜 4 >

(色材 Aの合成）

( 1 )銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリゥム塩（化合物 ( 2 ) ) の合成

化合物（2 )

スルホラン、 4ースルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化ァ'ンモニゥム、尿素、モリブデン酸アンモニゥム、塩ィ匕銅（I I) を混合し、撹拌した後、メタノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリゥム水溶液を用いて、溶液の pHを 1 1に調整した。得られた溶液に撹拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムを徐々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメ'タノールを加え、析出した結晶を濾別した。そして、得られた結晶を 70 %メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥させ、化合物 (2) の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリゥム塩を青色結晶として得た。

(2) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド (化合物 (3)) の合成

化合物（3)

クロ'ロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（2)) を徐々に加え、更に、塩化チォニルを滴下し、反応を行った。その後、反応液を冷却し、析出した結晶をろ過し、銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのゥエツトケーキを得た。

(3) 下記化合物 (4) で表される化合物の合成

化合物（4) は、一般式（Ϊ I I) において、 Yがァミノ基、 1^及び1 ₂が 2位及び 5位に置換したスルホン酸基である化合物である。

化合物 (4)

氷水中に、リパール OH、塩化シァヌル、ァニリン _2， 5—ジスルホン酸モノナトリゥム塩を加え、水酸化ナトリゥム水溶液を添加しながら反応を行つた。次に、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液の p'Hを 1 0に調整した。この反応液に、 28%アンモァ水、エチレンジァミンを加え、反応を行った。得られた反応液に、塩ィヒナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、 20%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ゥエツトケーキを得た。得られたゥエツトケーキに、メタノール及び水を加え、更にろ過し、メタノールで洗浄を行った後、乾燥させて、化合物（4) で表される化合物を得た。

(4) 色材 A〜Cの合成

氷水中に、（2) で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド (化合物（3)) のウエットケーキを加え、撹拌を行って懸濁させ、更に、ァンモニァ水、（3) で得ら Lた化合物（4) を添加して、反応を行った。これに、水、塩化ナトリゥムを加えて、結.晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、塩化ナリウム水溶液で洗浄し、再度ろ過を行った後、洗浄、乾燥して、青色結晶と'して色材 Aを得た。上記反応から、この化合物は例示化合物 1で示される色材であり、一般式（I) における置換基数の平均が 1 = 1. 0〜1. 5、 m= 1. 0〜： 1. .5、 n = 2: 0〜2. 5の範囲で示される色材であると推定される。

上記と同様の合成フローで、例示化合物 1で表される化合物であり、一般式 (I) における置換基数の平均がそれぞれ異なる色材 B及び Cを合成した。色材 A〜Cにおける置換基数の平均を下記表 1に示す。

(水溶性有機溶剤の比誘電率の測定）

反応性インクの調製に用いる各種の水溶性有機溶剤の比誘電率を、ポータブル式誘電率測定器 B 1 -870 (B r o o kh a v e n製）を用いて、室温 2 0°C、測定周波数 10 kH zの条件で測定を行った。結果を表 2に示す。尚、エチレン尿素及ぴ 1, 6—へキサンジオールは 20°Cで固体であるため、本発明における 20 °Cにおける比誘竃率が 10. 0以上 30. 0未満である水溶性有機溶剤には該当しない。表 2

平均分子量 200

(*2)アセチレン 'リコ^"ルエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；川研ファインケミカル製〉

(反応性インクの調製） '

下記 ¾ 3— 1、表 3— 2、及ぴ表 3-3に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0. 2 μπιのメンブランフィルタ一にて加圧ろ過を行い、各反応性インクを調製した。尚、表 3— 1、表 3— 2、及び表 3— 3中、 d₇₅値は以下のようにして測定した。

( d ₇₅値の測定） * 各反応性ィンクをそれぞれ色材濃度が 0： 5質量％になるように純水で希釈した後、小角 X線散乱法により d₇₅値を測定した。 d ₇₅値の測定条件は以下に示す通りである。 '

•装置： Na n o V i ewe r (理学製） '

• X線源： Cu-Ka

•出力： 45 k V- 6 OmA •実効焦点： 0. 3 mm φ+C o n f o c a l Ma x— F l ux Mi r r

• 1 ^{s t} s 1 i t : 0. 5 mm、 2 ^nd S 1 i t : 0. 4 mm、

3 ^rd S 1 i t : 0. 8mm

•照射時間： 360 m i n

• ビームストッノ一： 3. Οπιπιφ

•測定法：透過法 ·

•検出： B l u e I ma g i n g P l a t e

得られた散乱角プロファイルから、 X線回折データ処理ソフト J ADE (M a t e r i a l D a t a, I n c.) を用いて、バックグラウンドを除去したピーク面積、及び、同ピーク面積全体の 75%以上が含まれる 20値（20

₇₅値）を測定した。又、 2 Θ ₇₅値から、下記式（2) に基づいて d ₇₅値を算出した。結果を表 3— 1、表 3— 2、 ·及び表 3— 3に示す。

式（2)

表 3—1

平均分子量 200

<*2)アセチレン 'リコルエチレンオキサイド付加物（界面活性剤；川研ファインケミカル製) (*3) ¾価金属き除く、インク中の水溶性有機;'容剤の含有量の合計 A [黄量％]

(*4〉 20でにおける比謗電率が 10.0以上 30.0未満の水; 'き性有機; ' 剤の含有量 B [質量 ½] (*5)'含有量曰が、含有量の合計 Aに対して占める割合 [%]

表 3— 2

(* 平均分子量 200

(*2)アセチレン 'リコレエチレンオキサイド付加物（界面活性剤；川研ファインケミカル製〉 (*3) ¾価金屈を除く、インク中の水;' §性有機溶剤の含有量の合計 A [贾量％]

(*4) 2CTCにおける比電率が 1 0.0以上 30.0未満の水溶性有機 ί§剤の含有量 Β [質量 (*0)含有量 Βが、含有量の合計 Αに対して占める割合 [%]

表 3— 3

(*1〉平均分子量 2C30

(*2)ァ乜チレンク'リコールエチレンオキサイド付加物〈界面活性剤；川研ファインケミカル製〉

(*3) ¾価金属き除く、インク中の水;'き性有機溶剤の含有量の合計 A [莨量％]

(*4) 20*Cにおける比誘電率が 10.0以上 30.0未満の水溶性有機溶剤の含有量 B [宵量％]

(*5)含有量日が、含有量の合計 Aに^して占める割合 [%]

(顔料分散液の調製）

5. 5 gの水に 5 gの濃塩酸を溶かした溶液に、 5°Cに冷却した状態で 4一アミノー 1， 2 _ベンゼンジカルボン酸 1. 5 gを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に 10°C 以下に保った状態とし、これに 5 °Cの水 9 gに亜硝酸ナトリウム 1. 8 gを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に 15分間撹拌後、比表面積が 220m² / で08?吸油量が 105mL/l 00 gであるカーボンブラック 6 gを撹拌下で加えた。その後、更に 15分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙 No. 2 ；アドパンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、 1 10°Cのオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラック 1を調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラック 1に水を加えて顔料含有量が 10質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボン：ラック粒子表面に一 C₆H₃— （COON a) ₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックが水中に分.散された状態の顔料分散液 1を得た。

更に、上記で得られた顔料分散液 1に対して、イオン交換法によりナトリゥムイオンをアンモニゥムイオンに置換して、自己.分散型カーボンブラック 2を調製した。更に、上記で得られた自分散型カーボンブラック 2に水を加えて顔料の含有量が 10質量％となるように分散して、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に一 C₆H₃— (COONH₄) ₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散液を得た。 '

尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラック 2のイオン性基密度は、 3. 1 mo 1 Zm²であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散体中のアンモニゥムイオン含有量をイオンメーター（東亜 DKK製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのィォン性基密度に換算した。

(顔料インクの調製）

下記表 4に示した各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ 3. 0 μ mのミクロフィルタ一にて加圧ろ過を行い、顔料インクを調製した。表 4

アセチレンリコルエチレンオキサイド付加物

〈界面性剤; J 11研ファインケミカル製〉

(評価）

〔耐ブロンズ性〕 ―

インクジエツト記録装置（商品名： P I X U S 9 5 0 i ；キヤノ'ン製）用のインクカートリッジに、上記で得られた各反応性ィンクをそれぞれ充填した。得られたインクカートリッジを、インクジエツト記録装置（商品名： P I 'X U S 9 5 0 i ；キャノン製）を改造したものに搭載した。そして、プロフェツショナルフォトペーパー P R— 1 0 1 (キヤノン製)に、記録デューティを 1 0 % 〜1 0 0 %の間で 1 0 %刻みに変化させた画像を形成した。得られた画像について、記録デューティが 3 0 %である部分におけるブロンズ現象の発生の程度を目視で確認した。耐ブロンズ性の基準は以下の通りである。評価結果を表 5 . に示す。

A A：ブロンズ現象が発生していない

A：ブロンズ現象がほとんど発生していない

B ：ブロンズ現象の発生が気になる

C ：明らかにブロンズ現象が発生している

〔耐ブリーディング性〕

ィンクジェット記録装置（商品名： i P 3 1 0 0 ；キヤノン製）用のィンクカートリツジに、上記で得られた各反応性ィンク、及び顔料ィンクをそれぞれ充填した。得られたィンクカートリツジを、ィンクジヱット記録装置（商品名： i P 3 1 0 0 ；キャノン製)' を改造したものに、各反応性ィ.ンク及び顔料インクを組み合わせて搭載した。そして、 4 0 2 4 (ゼロックス製）に、反応性ィンクで形成したベタ画像及び顔料ィンクで形成したベタ画像が隣接する画像を形成した。得られた画像について、反応性インクで形成した画像及び顔料ィンクで形成した画像の境界部におけるブリ一ディングの程度を目視で観察した。耐プリーディング性の基準は以下の通りである。評価結果を表 5に示す。 AA：全ての境界部においてプリ一ディングが発生していない

A '：ブリーデイングがほとんど発生していない

B ：わずかにブリーデイングが発—生しているが、実際の使用において問題のないレベルである .

C：色の境界線がはっきりしないほどブリーデイングが発生している

表 5

<実施例 6及び 7〉

(反応性ィンクの調製及び d _{7 5}値の測定) 下記表 6に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 μ πι のメンブランフィルタ一にて加圧ろ過を行い、実施例 6及びマの反応性ィンクを調製した。

実施例 6及び 7の反応性ィンクを、色材濃度が 0 . 5質量％となるように純水で希釈した後、上記と同様にして小角 X線散乱法により d _{7 5}値を測定した。結果を表 6に示す。表 6

平均分子量 200

(*2)アセチレン 'リコールエチレンォヰサイド付加物

(界面活性剤;川研ファインケミカル製）

(*3> 価金属を除く、インク中の

水溶性有機溶剤の含有量の合計 A[®量％]

(*4〉 2(TCにおける比電率が 10.0以上 30.0未満の

水溶性有機溶剤の含有量 B [宵量％]

(*5)含有量 Bが、含有量の合計 Aに対して占める割合 [%] (評価）

. 〔耐オゾン性〕 - ィンクジヱット記録装置（商品名： P I XU S 950 i ；キヤノン製）用のインクカートリツジに、上記で得られた実施例 6及ぴ 7の反応性ィンクをそれぞれ充填した。得られたインクカートリッジを、インクジェット記録装置（商品名： P I XUS 950 i ；キヤノン製）を改造したものに搭載した。そして、プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101 (キャソン製）に、記録デュ一ティを 10 %〜 100 %の間で 10 %刻みに変化させた画像を形成した。得られた画像について、記録デューティが 50%である部分の光学濃度を測定した（初期の光学濃度とする）。更に、前記画像をオゾン試験装置（商品名： o

MS— H；スガ試験機製）中に置き.、槽内温度 40°C、湿度 55%、オゾンガス濃度 3 p pmの環境で 20時間、オゾン暴露を行った。その後、オゾン暴露後の画像について、記録デューティが 50%である部分の光学濃度を測定した (オゾン暴露後の光学濃度とする）。尚、光学濃度の測定には、 S p e c t o r i n o (Gr e t a g Ma c b e t h製）を用いた。初期及びオゾン暴露後の光学濃度の値から、下記式（3) に基づいて、濃度残存率を算出した。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表 7に示す。尚、表 7には、実施例 1〜7、並びに参考例 1、 2、及び 4の反応性インクを用いて耐オゾン性を同様に評価した結果、及ぴ各反応性インクの d₇₅値も示す。オゾン暴露後の光学濃度 _1ΛΛ ,。ハ + 濃度残存半 ⁼ 初期の光学濃度 ^Χ 画 ^(%) 式 ΑΑ：濃度残存率が 88%以上である

Α：濃度残存率が 83 %以上 88 %未満である

B ：濃度残存率が 80%以上 83%未満である . ' .

C ：濃度残存率が 80 %未満である

〔耐ブ口ンズ性及び耐ブリ一ディング性〕実施例 6及び 7の反性インク、並ぴ^顔料インクを用いて、上記と同様の方法及び基準で、耐ブロンズ性及び耐ブリーディング性の評価を行った。評価結果を表 8に示す。

表 7

表 8

く実施例 8及ぴ 9 >

(反応性ィンクの調製及び d _{7 5}値の測定）

下記表 9に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 μ τη のメンブランフィルタ一にて加圧ろ過を行い、実施例 8及ぴ 9の反応性インクを調製した。

実施例 8及ぴ 9の反応性ィンクを、色材濃度が 0 . 5質量％となるように純水で希釈した後、上記と同様にして小角 X線散乱法により d _{7 5}値を測定した。結果を表 9に示す。表 9

(*1 )平均分子量 200；

(*2)アセチレンリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤； ) 11研ファインケミカル製〉

(*3) ¾価金属を除く、インク中の

水溶性有機溶剤の含有量の合計 A [黄量％]

(*4) 2CTCにおける比該電率が 10.0以上 30.0未満の

水溶性有機溶剤の含有量 B [質量％]

(*5)含有量 Bが、含有量の合計 Aに対して占める割合 p/o]

(評価）

〔吐出安定性〕

ィンクジェット記録装置（商品名： P I X U S 9 5 0 i ；キヤノン製）用のインクカートリツジに、上記で得られた実施例 8及び 9の反応性ィンクをそれぞれ充填した。得られたィンクカートリッジを、ィンクジェット記録装置（商品名： P I X U S 9 5 0 i ；キャノン製）を改造したものに搭載した。そして、プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101 (キャノン製）に、記録デュ一ティを 10 '%〜 100 %の間で 10 %刻みに変化させた画像を形成した。その結果、実施例 8の反応性インクを用いた場合、実施例 1〜7の反応性ィ 'ンクを用いた場合と i l様に、記録に乱れがなかった。一方、実施例 9の反応性インクを用いた場合、記録に多少の乱れが見られた。

〔耐ブ口ンズ性及ぴ耐プリ一ディング性〕

実施例 8及び 9の反応性インク、並びに顔料インクを用いて、上記と同様の ' 方法及び基準で、耐ブロンズ性及び耐ブリーディング性の評価を行った。評価結果を表 10に示す。表" 10

この出願は 2006年 3月 9日に出願された日本国特許出願番号第 2 006— 064312からの優先権を主張するものあり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

007/102620 53 請求の範囲

1. 顔料インクと共に用いるインクジエツト用インクであって、前記インクジェット用インクが、色材、多価金属、及び水溶性有機溶剤を含有し、

前記色材が、少なくとも下記一般式（I) で表される化合物であり、前記多価金属の含有量（mo 1 Zg)が、 2. 0 X 10一⁶ m o 1 / g以上 4.. 0 X 10— ⁴mo 1 /g以下であり、

前記水溶性有機剤の含有量の合計（質量％) 、インク全質量を基準として、 25. 0質量％以上であり、 ― ,

且つ、小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用インクの色材濃度が 0. 5質量。 /₀になるように調製したィンクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d ₇₅値が、 12. 60 nm以下であることを特 ^ [とするインクジエツト用インク。

一般式（I) '

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1^及ぴ1 ₂は 2007/102620

54 それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、及び R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 =0乃至 2、 m=l乃至 3、 n= l乃至 3 (但し、 1 +m + n = 3乃至 4) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4' 位である。）

2. 顔料インクと共に用いるインクジエツト用インクであって、前記インクジェット用インクが、色材、多価金属、及び水溶性有機溶剤を含有し、 . '.

前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物であり、 ' 前記多価金属の含有量（mo 1 Zg)が、 2. 0 X 10— ⁶mo 1 Zg以上 4. 0 X 10— ⁴m o 1 Z g以下であり、

前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％) 力インク全質量を基準として、 15. 0質量％以上であり、

前記水溶性有機溶剤が、 20 °Cにおける比誘電率が 10. 0以上 30. 0未満の水溶性有機溶剤を有し、前記 20 °Cにおける比誘電率が 1.0. 0以上 30. 0未満の水溶性有機溶剤の含有量が、インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して 25. 0質量％以上であり、

且つ、小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用インクの色材濃度が 0. 5質量％になるように調製したィンクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d ₇₅値が、 12. 60nm以下であることを特徴とするインクジェット用インク。

一般式 (I) 2007/102620

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(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、！^及び！^はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、 R_t 及び R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 =0乃至 2く m=l乃至 3、 n=l乃至 3 (但し、 1 +m + n = 3乃至 4) であり、置換基の置換位置は 4位又は 4，位である。）

3. 前記 20°Cにおける比誘電率が 10. 0以上 30. ·0未満である水溶性有機溶剤が、ィソプロピルアルコール、 2—ピロリドン、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 2, 6—へキサントリオール、及びポリエチレングリコール（平均分子量 200) からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 2に記載のインクジェット用インク。

' 4. 前記多価金属の含有量（mo 1 Zg) 力 7. 8 X 10—⁵mo lZg 以上 4. 0 X 10— ⁴mo iZg以下である請求項 1に記載のインクジエツト用インク。

5. 前記色材の含有量（質量％) 、インク全質量を基準として、 3. 0 質量％以上 10. 0質量.％以下である請求項 1に記载のィンクジェット用ィン 2007/102620

56 ク。

6. 前記 d₇₅値が、 6. 70 nm以上である請求項 1に記載のインクジェヅト用インク。

7. 前記 d ₇₅値が、 6. 70 nm以上である請求項 2に記載のインクジ工ット用インク。

8. 前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％) 、インク全質量を基準として、 50. 0質量。 /₀以下である請求項 1に記載のインクジェット用インク。- . '

9. 前記水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％) 、インク全質量を基準として、 50. 0質量％以下である請求項 2に記載のインクジェット用インク。 '

10. インクをインクジェット方法で吐出して記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項 1に記載のインクジェット用インク及び顔料ィンクであることを特 ί敷とするィンクジェット記録方法。

11. インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項 1に記載のインクジェット用インクであることを特 ^[とするインクカートリッジ。

12. 複数のインクで構成されるインクセットであって、

. 前記インクセットが、少なくとも、顔料インク、及び前記顔料インクと反応するインクを含んでなり、

前記顔料インクと反応するインクが、請求項 1に記載のインクジヱット用ィンクであることを特徴とするインクセット。

13. 少なくとも、顔料インク及び前記顔料インクと反応するインクを用いて画像を形成する画像形成方法であって、

前記顔料インクと反応するインクが、請求項 1に記載のインクジエツト用インクであることを特徴とする画像形成方法。