WO2005098541A1

WO2005098541A1 - トップコート組成物

Info

Publication number: WO2005098541A1
Application number: PCT/JP2005/005113
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Maeda; Haruhiko Komoriya; Shinichi Sumida; Satoru Miyazawa; Michitaka Ootani
Original assignee: Central Glass Company, Limited
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2005-10-20
Also published as: US20050250898A1; JP4484603B2; EP1720067A1; EP1720067A4; JP2005316352A; US7402626B2; TW200604749A; KR20070007093A; TWI305871B; KR100800397B1

Abstract

本発明は、式［１］、［２］又は［３］で表される少なくともいずれかの構造を含有する高分子を用い、フォトレジスト上面に塗布することを特徴とするトップコート組成物に関する。このトップコート組成物を有機溶剤に溶解させることによってトップコート組成物溶液が製造できる。これらのトップコート組成物及びトップコート組成物溶液を液浸リソグラフィーに用いることができる。

Description

明細書

トップコート組成物

技術分野

[0001] 本発明は、特定の含フッ素構造を含有するフォトレジスト用トップコート組成物に関する。

発明の背景

[0002] フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料の幅広い応用分野において開発又は使用されている。特に最近、 Fや ArFなどの短波長

2

紫外線に対して透明性の高い新規な材料としてフッ素系化合物のレジスト材料が活発に研究されている。これらの応用分野における共通の分子設計としては、フッ素を導入することによる各使用波長での透明性、へキサフルォロイソプロパノール (へキサフルォロカルビノール）などのフルォロアルコールの酸性特性を利用した感光性、基板への密着性、高い硬度、すなわち、ガラス転移点 (Tg)などの諸性能の実現に基づいている。

[0003] 最近になって、次世代の半導体を製造するリソグラフィ一として液浸リソグラフィ一が急激に台頭しており、特に ArFエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として業界全体から注目されてレ、る。この場合、フォトレジスト表面を液体 (例えば水）が接触するため、当該液体とレジスト間の相互作用、例えば、レジストの膨潤ゃ液体のレジスト中へのしみ込み、レジストからの化合物の溶出などの諸問題を如何に解決するかが液浸リソグラフィ一の性能を高める重要な要因になっている。

[0004] 解決策として、高分子の保護膜をフォトレジスト表面にコーティングする方法が報告

(下記の非特許文献 1参照）されているが、現像液への溶解性に欠けるなど材料を最適化するところには至っていなレ、。この高分子の保護膜はフォトレジスト膜の上にコーティングされる保護膜なのでトップコートあるいはカバーコートといわれる。

[0005] 非特許文献 l : Mitsum Sato、 "TOK Resist & Material Development St atus for Immersion Lithography 、 [online]、 SEMATECH、 LITHO FO RUM 28-29 JANUARY 2004 LOS ANGELS, CALIFORNIA, [平成 16年 3月 29日検索]、インターネット < http : Z www. sematech. org/ resourc es/litho/ meetings/ forum 20040128/ presentations/ 06― 193― Sat o_T〇K. pdf >

[0006] 露光部、非露光部ともに同様な速度で、かつ短時間で現像液に溶解するコーティング膜をレジスト膜上にコーティングすることでトップコートを形成し、レジスト膜と水を遮断する方策が求められている。またこの場合、水への膨潤が少ないこと、下層のフオトレジストを侵さない、膜の屈折率を調整できるなどの性能を同時に満足する高分子化合物が望まれていた。

発明の概要

[0007] 従って、本発明の目的は、水に対する膨潤性、溶解性が抑制されていて、現像液に速やかに溶解するトップコート組成物を提供することである。

[0008] 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のフルォ口アルコール基を同一単量体に有する構造を有する高分子を用いることにより、水に対する膨潤性、溶解性を抑制し、現像液には速やかに溶解し、かつ、密着性ゃガラス転移点 (Tg)を高めた新規なトップコート組成物と液浸リソグラフィ一への応用を見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] 本発明に依れば、式 [1]、 [2]又は [3]で表される少なくともいずれかの構造を含有する高分子を用レ、、フォトレジスト上面に塗布することを特徴とするトップコート組成物が提供される。

[化 1]

CllS00/S00Zdf/X3d ε S860/S00Z OAV

[0010] 式中、 Rは水素、フッ素、シァノ基、メチル基、トリフルォロメチル基、 Rは〇、 (C =

1 2

〇）〇、 CH 0、単結合、 Rは CH又はヒドロキシ基やハロゲンで一部の水素が置換さ

2 3

れてもよぃシクロへキシル環やフエ二ル環、ノルボルネン環、環状エーテル、 Rはメチ

4 ル基、トリフルォロメチル基、 Rは水素又は保護基であってフッ素を含んでもよレ、、 n

5

は 1又は 2、 mは 0又は 1を表す。また Rは脂環基又はフエ二ル基を表す。

6

詳細な説明

[0011] 本発明は、特定のフルォロアルコール基を同一単量体に有する構造を有する高分子を用いることにより、水に対する膨潤性、溶解性を抑制し、現像液には速やかに溶解し、かつ、密着性やガラス転移点 (Tg)を高めた新規なトップコート組成物として、液浸リソグラフィ一への応用に好適となる。

[0012] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、保護してもよいトリフルォロメチルアルコール基、へキサフルォロイソプロピルアルコール基、ペンタフルォロアルコール基から選ばれた一種又は複数種のフルォロカルビノール基を有した高分子を有機溶媒に溶解させたコーティング薬液であって、コ一ティング後の膜が水に不溶で、かつアルカリ水溶液系現像液に可能な液浸リソグラフィー用トップコ一ト組成物に関するものである。この場合フルォロカルビノール基は、主鎖に直接又は鎖状又は環状の結合を介して付与させたものが使用でき、その構造には制限なく採用される。

[0013] 特に好適な構造単位としては、式 [1]、 [2]、 [3]によるフルォロアルコール基を一種又は複数種含有した高分子をフォトレジスト上面に塗布する方法が採用される。

[0014] 式 [1]、 [2]、 [3]に示された単量体に関する重合部位の種別としては、アタリレート、メタタリレート、 a CFアタリレート、 a Fアタリレート、ビニルエーテル、ァリルエーテ

3

ノレ、置換ォレフィンなどが好適に使用できる。

[0015] 式 [1]あるいは [3]の特に好ましい構造を具体的に例示するがこれらには限定されない。

[化 4]

ここで式 [1]、 [3]の具体例に示した Rとしては H、 F、 CN、 CH、 CFなどが使用

1 3 3 できる。一方、式 [1]の Rとしては各種炭化水素基であって、分岐構造、環状構造を

3

有してもよぐまた Rの水素の一部がエーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カル

3

ボキシル基、ハロゲン、二トリル基、アミノ基、アルキル基、フルォロアルキル基などで置換されてもよぐまた部分的に不飽和結合を含んでもよい。 [0017] Rに使用できる環状構造としての具体例は、シクロへキシル、フエニル、ノルボルナ

3

ン、ノルボルネン、環状エーテル、ァダマンタンなどである。ここで掲げた具体例はすベてへキサフルォロアルコール構造にて説明したが、トリフルォロアルコールゃアルコール部位を部分的に保護した構造も好ましく使用することができる。

[0018] 一方、式 [2]で表された構造を具体的に説明する。

[化 5]

[0019] 本発明に依れば、式 [1]、 [2]又は [3]の単量体構造を有していれば、共重合体が現像液に溶解する範囲内において、他の単量体を任意に共重合することが可能である。

[0020] すなわち本発明で使用できる共重合モノマーを例示するならば、少なくとも、ォレフイン、含フッ素ォレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸ェステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビュルエーテル、含フッ素ビュルエーテル、環状ビュルェ一テル、ビュルエステル、含フッ素ビュルエステル、ァリルエーテル、含フッ素ァリノレエーテル、アタリロニトリノレ、ビュルシラン、無水マレイン酸、ビュルピロリドン、ビュルスルホン、ビュルスルホン酸エステルから選ばれた 1種以上の単量体を使用することができる。

[0021] 中でも本発明において好ましい構成単位としては、共重合反応性や使用波長における透明性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、含フッ素ァクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、環状ビュルエーテル、ァタリロニトリル、無水マレイン酸などが使用される。

[0022] ォレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルォロォレフインとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、テトラフノレォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、ォクタフルォロシクロペンテンなどが例示できる。

[0023] また、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できる。公知の化合物の例を示すならば、メチルアタリレート又はメタクリレート、ェチルアタリレート又はメタタリレート、 n_プロピルアタリレート又はメタタリレート、イソプロピルアタリレート又はメタタリレート、 n_ブチルアタリレート又はメタタリレート、イソブチルアタリレート又はメタタリレート、 n—へキシルアタリレート又はメタタリレート、 n—ォクチルアタリレート又はメタタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート又はメタタリレート、ラウリルアタリレート又はメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート又はメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート又はメタタリレートなどのアタリノレ酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアタリレート又はメタタリレート、さらにアタリノレアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、アルコキシシラン含有のビュルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、 tーブチルァタリレート又はメタタリレート、 3—ォキソシクロへキシルアタリレート又はメタタリレート、ァダマンチルアタリレート又はメタタリレート、アルキルァダマンチルアタリレート又はメタクリレート、シクロペンチル又はシクロへキシルアタリレート又はメタタリレート、ヒドロキシル基を 1つ又は 2つ有したシクロペンチル又はシクロへキシルアタリレート又はメタクリレート、ヒドロキシル基を 1つ又は 2つ有したァダマンチルアタリレート又はメタタリレート、トリシクロデカニルアタリレート又はメタタリレート、ブチルラタトン、ノルボルナン環とラタトン環を同時に有した特殊ラタトン環を有したアタリレート又はメタタリレート、ノルポルナン環が直接又は間接的にエステル化されたアタリレート又はメタタリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。前述の各種環状のアタリレート又はメタタリレートは 1級、 2級、 3級のどの形のエステルであってもよい。さらにへキサフルォロカルビノール基を側鎖に一つ有した構造のアタリレート、メタタリレート、ノルボルネン、スチレンなども使用することができる。また、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシル基、シァノ基を側鎖に有した各種アタリレート、メタタリレート、ノルボルネン、スチレンも使用すること力 Sできる。さらに αシァノ基含有の上記アタリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。特に低屈折率性を有するフッ素と組み合わせて屈折率を任意の値に調整する目的で、アクリロニトリルを共重合する方法が好適に採用される。

さらに無水マレイン酸を共重合した後、一つ又は二つのアルコールを用いてエステル化した式で表される単量体も好ましく採用される。

[化 6]

式中、 R、 Rは水素、環状を含有してもよいアルキル基であって、フッ素、アルコーノレ、酸素を含んでもよい。ここで R、 Rは同一でも異なっていてもよい。好適に採用される R , Rとしては、メチル、ェチル基などのアルキル基、トリフルォロェチル基、へキサフルォロ基などのフルォロアルキル基、へキシル基、ァダマンチル基などの環状ァノレキル基などであって、その一部にハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ァミノ基、二トリル基など制限なく置換基を付与することができる。

R、 Rに使用できる好ましい含フッ素環状基としては、環状構造とフッ素が含有されていれば特に制限なく採用できるが、特に好ましくは下記構造を例示することができる。

[化 7]

また、式 [1]、 [2]又は [3]で表される少なくともいずれかの構造は、式 [5]を含有する構造と共重合することが可能である。

[化 8]

式中、 Rは、脂環基、またはァリール基を表す。ここで好適に採用される脂環基を

9

例示するならば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、ノルボルナン環、ァダマンタン環などの単環式または多環式構造であって、水素の一部がフッ素やその他のハロゲン、又はアルキル基、フルォロアルキル基で置換されていてもよい。

また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのひ位又はエステル部位に有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、例えば、 α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、前述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのひ位にトリフルォロメチル基、トリフルォロェチル基、ノナフルオロー η—ブチル基などが付与された単量体である。一方、そのエステル部位の一部又は全部がフッ素で置換されたパーフルォロアルキル基、含フッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルォロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロへキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素の t一ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、 2, 2, 2_トリフルォロェチノレタリレート、 2， 2, 3, 3—テトラフノレ才ロプロヒ。ノレアタリレート、 1 , 1 , 1， 3， 3, 3_へキサフルォロイソプロピルアタリレート、ヘプタフルォロイソプロピルアタリレート、 1 , 1 ージヒドロヘプタフルォ口一 n-ブチルアタリレート、 1 , 1 , 5—トリヒドロォクタフルオロー n —ペンチルアタリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロトリデカフルォ口一 n-ォクチルアタリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロへプタデカフノレ才ロ _n—デシノレアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメタタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルメタタリレート、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロイソプロピルメタタリレート、ヘプタフルォロイソプロピルメタタリレート、 1 , 1—ジヒドロヘプタフルォロ _n-ブチルメタタリレート、 1 , 1 , 5_トリヒドロォクタフルォ口一 _n—ペンチルメタタリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロトリデカフルオロー n-ォクチルメタタリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロヘプタデカフルオロー n-デシノレメタタリレート、パーフノレオロシクロへキシノレメチノレアタリレート、ノーフノレォロシクロへキシルメチルメタタリレートなどが挙げられる。さらには側鎖末端にトリフルォロ又はへキサフルォロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく使用することができる。ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらも特に制限なく共重合することが可能である。 [0029] さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、ァリルエーテル、ビエルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、へキサフルォロカルビノールが一つ又は複数結合したスチレン系化合物、トリフルォロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、ひ位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン又は含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。

[0030] 一方、ビュルエーテル、含フッ素ビュルエーテルなどは、メチノレ基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよレ、アルキルビュルエーテル類、シクロへキシルビュルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状ビュルエーテル類、不飽和結合の水素がフッ素に置換された含フッ素ビュルエーテル類やパーフルォロビニルエーテル類なども使用できる。なお、ァリルエーテル、ビニルエステル、ビエルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。さらにビュルエーテルゃァリルエーテル系単量体であって、側鎖末端にトリフルォロ又はへキサフルォロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく使用することができる。

[0031] また、これらの共重合性化合物は単独使用でも 2種以上の併用でもよい。本発明によれば、式 [1]、 [2]又は [3]の重合性単量体の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、現像液への溶解性の点から 5— 100%の間で選択することが好ましレ、。さらに好ましくは 10— 100%である。

[0032] 本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましぐ場合により、配位ァニオン重合やリビングァニオン重合などを使用することも可能である。ここではより一般的なラジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作でおこなえばよレ、。 [0033] ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてァゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにァゾビスイソプチロニトリル、 t一ブチルパーォキシビバレート、ジ _t_ブチルパーォキシド、 iーブチリルパーォキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーォキシド、ジシンナミルパーォキシド、ジ _n_プロピルパーォキシジカーボネート、 t_ブチルパーォキシァリルモノカーボネート、過酸化べンゾィル、過酸化水素、過硫酸アンモニゥム等が好ましい。さらに開始剤の末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有したものや、部分的又は全部がフッ素で置換された開始剤も使用することができる。

[0034] 重合反応に用レ、る反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒として代表的なものとしては、酢酸ェチル、酢酸 n— ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロへキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は 0— 200°Cが好ましぐ特に 30— 140°Cが好ましい。

[0035] このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できる力例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

[0036] 得られる本発明にかかる高分子化合物の数平均分子量としては、通常、 1 , 000 100, 000、好ましく ίま 2， 000 20， 000の範囲力 S適切である。

[0037] 本発明では得られたトップコート用高分子を有機溶剤、又はアルカリ水溶液や水と有機溶媒の混合液に溶解させて、トップコート組成物溶液にした後に使用する。使用できる有機溶剤としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食したり、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくいものであって、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が 70°C 170°C程度のものが好適に選択される。 [0038] レジスト膜の浸食、レジスト膜から添加物を抽出しにくい有機溶剤としては、下層のレジスト膜組成に依存するが、各種、炭化水素溶媒、アルコール、エーテル、エステノレ、フッ素系溶剤などが挙げられる。

[0039] 具体的には好ましくは、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンや脂環類の炭化水素溶媒ゃブタノール (ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチノレエチノレカノレビノーノレ、ペンタノ一ノレ、アミノレァノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチルアルコールなどの炭化水素系アルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。具体的に部分的にフッ素で置換された炭化水素溶媒とは、アルカンや脂環類の炭化水素溶媒や炭化水素系ァルコール類であって、その水素の一部がフッ素で置換されたものが採用できる。フッ素を用いることで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。

[0040] 上記溶媒の中でも、沸点の関係で特定の炭素数の炭化水素、炭化水素系アルコールが好ましい。炭素数が小さすぎると沸点が 70°Cより低ぐ炭素数が大きすぎると沸点が 170°Cを越えてしまいスピンコートには適さない。

[0041] よって、炭素数 5— 20のアルカンまたは脂環類の炭化水素、炭素数 1一 20の炭化水素系アルコール、上記炭化水素または炭化水素系アルコールが部分的にフッ素で置換されたものよりなる群より選ばれる 1種あるいは 2種以上の混合溶媒が好ましい

[0042] さらに好ましくは、炭素数 5— 10のアルカンまたは脂環類の炭化水素、炭素数 1一 10の炭化水素系アルコール、および、これらの炭化水素または炭化水素系アルコールが部分的にフッ素で置換されたものよりなる群より選ばれる 1種あるいは 2種以上の混合液が挙げられる。

[0043] スピンコートに適した沸点を与える炭化水素および炭化水素系アルコールの組成としては、炭素数 5 20の炭化水素を 50以上 99. 9。/₀未満、炭素数 1一 20の炭化水素系アルコ一ノレを 0. 1 %以上 50 Q/o未満で混合した溶剤が好ましレ、。

[0044] さらに好ましくは、炭素数 5 10の炭化水素を 50以上 99. 9。/₀未満、炭素数 1一 1 0の炭化水素系アルコールを 0. 1%以上 50%未満で混合した溶剤が挙げられる。 [0045] また本発明によれば、下層からの抽出物があった場合に、その影響を最小限にする目的で、酸発生剤、クェンチヤ一などの添加剤を予めトップコートに加えることが可能であり、特に、本発明に酸発生剤を加えた場合、液浸リソグラフィ一における下層レジストの解像性能を高める効果が発現する。

[0046] さらに水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。

[0047] 本発明によるトップコート組成物は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型などの任意のレジストシステムであっても好適に使用でき、さらに、特に最近の半導体の微細化に対応した 1 93nmの ArFエキシマレーザーや 157nmに代表される真空紫外領域の Fレーザー

2

、又は電子線や X線などの活性エネルギー線などの各種光源に依存することなく使用すること力 sできる。特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィ一において、好適に応用される。

[0048] すなわち、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明を使用する場合、まずシリコンウェハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、その上面に本発明による高分子をスピンナ一でトップコートし、乾燥後、水などに浸漬してレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する。次いでこれを加熱後、現像液、例えば 0. 1— 10重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、一回の現像処理でトップコートを全溶解させると同時に露光部のレジスト膜を溶解させ、一段現像にてレジストパターンのみを残すものである。

[0049] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

[0050] 実施例 1一 13および実施例 27に、トップコート組成物用の高分子化合物の合成例を示した。

[0051] 実施例 13— 24および実施例 28 31に上記高分子化合物を溶媒に溶解させたトップコ一ト組成物溶液の調製例を示した。 [0052] 実施例 25にフォトレジスト膜上へのトップコート膜のコーティング例、実施例 26および実施例 32にフォトレジスト膜上へのトップコート膜のコーティングおよび現像例を示した。

[0053] また、参考例としてレジスト組成物およびレジスト膜の合成例、比較例としてトップコートを用いない系での現像例を最後に示した。

[0054] [実施例 1] 「高分子化合物（2)の合成」

[化 9]

[0055] 還流冷却器、撹拌子を備えた 500mlのナス型フラスコに、化合物（1) (50g)、ァゾビスイソブチロニトリル（AIBN) (0. 8g)、 n—ドデシルメルカプタン（1. Og)、メチノレエチルケトン（200ml)を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを 75°Cのオイルバスで加熱して 18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を n-へキサン（1600ml)に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。これを 50°Cで 20時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（2) (22g)を得た。分子量は GPC (標準ポリスチレン)から求めた。重合反応を表 1に、またその結果に関しては表 2に示した。

[0056] [実施例 2] 「高分子化合物 (4)の合成」

[化 10]

[0057] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（1)と化合物（3)の共重合反応を行い、高分子化合物 (4)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0058] [実施例 3] 「高分子化合物（7)の合成」

[化 11]

(5 ) (6； (7)

[0059] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（5)と化合物（6)の共重合反応を行い、高分子化合物（7)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0060] [実施例 4] 「高分子化合物（9)の合成」

[化 12]

(5) (8) 19 )

[0061] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（5)と化合物（8)の共重合反応を行い、高分子化合物（9)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0062] [実施例 5] 「高分子化合物（13)の合成」

[化 13]

HO HO

(10) (11) (12)

(13)

[0063] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（10)、化合物（11)及び化合物（12)の共重合反応を行い、高分子化合物（13)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0064] [実施例 6] 「高分子化合物（17)の合成」

[化 14]

17)

[0065] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（14)、化合物（15)及び化合物（16)の共重合反応を行い、高分子化合物（17)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0066] [実施例 7] 「ブレンド組成物（19)の作製」

[化 15] ブレンド組成物 19

[0067] 実施例 1で合成した高分子化合物（2) (9. Og)を、撹拌子を備えた 300mlの三角フラスコに入れ、脱水したテトラヒドロフラン（200ml)を加えて溶解した。これに高分子化合物（18) (重量平均分子量 Mw= 9, 500、分散度 MwZMn = 2. 10、 9. Og) をカロえて溶解した。次に、溶液を n-へキサン（1600ml)に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。これを 50°Cで 22時間乾燥し、白色固体のブレンド組成物（19) (16. lg)を得た。

[0068] [実施例 8] 「高分子化合物（22)の合成」

[化 16]

[0069] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（20)と化合物（21)の共重合反応を行レ、、高分子化合物（22)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0070] [実施例 9] 「高分子化合物（24)の合成」

[化 17]

[0071] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（1)、化合物（10)及び化合物（23)の共重合反応を行い、高分子化合物（24)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0072] [実施例 10] 「高分子化合物（28)の合成」

[化 18]

実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（25)、化合物（26)及び化合物（27)の共重合反応を行い、高分子化合物（28)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。 [0074] [実施例 11] 「高分子化合物（30)の合成」

[化 19]

(30)

[0075] 実施例 1に記載した方法と同様に、化合物（1)と化合物（29)の共重合反応を行い、高分子化合物（30)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[0076] [実施例 12] 「高分子化合物（32)の合成」

[0077] 反応終了後の再沈殿による精製をメタノールと水の混合溶媒 (重量で 8： 2、 800ml) で行った以外は実施例 1に記載した方法と同様に行レ、、化合物（1)と化合物（31)の共重合反応によって高分子化合物（32)を得た。重合反応について表 1に示した。また得られた高分子化合物について表 2に示した。

[化 20]

[表 1] 重合反応

[表 2]

高分子化合物

[実施例 13— 24]

実施例 1一 12で得られた高分子化合物を表 3に示すそれぞれの配合で溶媒に溶解させ、固形分が 3%になるように調整したところ、いずれの場合も均一で透明な高分子溶液（トップコート組成物溶液）が得られた。ここで部分フッ素化溶媒として、次の溶媒 (A)、（B)、（C)を用いた。なお、実施例 20では t—ブタノール 80%、へキサン 2 0%の混合溶媒を使用した。実施例 24では n—ヘプタン 95%、 n—へキシルアルコー

[化 21]

[0079] 次いで、それぞれの高分子溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、 110°Cでべークしたところ、均一なトップコート膜を得た。これらのトップコート膜を 2. 38重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に浸液

したところすみやかに溶解し、膜が消失した。

[0080] さらに得られたトップコート膜を純水に 30分間浸漬させたところ、特に膨潤も溶解もおきなかった。

[表 3]

トップコー卜組成物溶液の調製

[0081] [実施例 25]

実施例 13— 24で得られた表 3の高分子溶液（トップコ一ト組成物溶液）を下記参考例で得られたフォトレジスト膜上に約 40nmの厚みになるようにスピンコートし、 110°C でベータしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの 2層膜を 2. 38重量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に浸液したところ、上層のトップコート膜のみがすみやかに溶解し、もとのフォトレジスト膜のみが残った。

[0082] [実施例 26]

実施例 13— 24で得られた表 3の高分子溶液（トップコート組成溶液）を下記参考例で得られたフォトレジスト膜上に約 40nmの厚みになるようにスピンコートし、 110°Cでベータし 2層膜を得た後、 2層膜上に lmmの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、 130°Cでポストェクスポーザーベータを行った。その後、 2. 38重量 %テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用レ、、 23°Cで 1分間現像した。この結果、いずれの場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、下地の未露光部のみが矩形のパターン形状として残った。 [0083] [実施例 27]

還流冷却器、攪拌子を備えた 1， 000mlのナス型フラスコに、化合物（1) (150g)、パーブチル PV (日本油脂製 t-ブチルパーォキシビバレート系開始剤）（3. 01g)、n —ドデシルメルカプタン（1. 21g)、メチルェチルケトン（600g)を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを内温が 68°Cとなるように加熱して 18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を n—へキサン（10, 000ml)に投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。これを 50°Cで 20時間真空乾燥し、白色固体の高分子化合物 (2) (120g)を得た。分子量は GPC (標準ポリスチレン)から求めた（重量平均分子量 Mw = 10, 600、分散度 MwZMn= l . 57)。

[0084] [実施例 28— 31]

実施例 27で得られた高分子化合物（2)を表 4に示すそれぞれの配合で溶媒に溶解させ、固形分が 2. 5重量％となるように調整した。実施例 28では n—ヘプタン 95重量 %、 n -へキシルアルコール 5重量％の混合溶媒を使用した。実施例 29では n -デカン 96重量％、 1一才クタノール 4重量％の混合溶媒を使用した。実施例 30では n—デカン 95重量％、 2—才クタノール 5重量％の混合溶媒を使用した。実施例 31ではジー n—ブチルエーテルを使用した。 V、ずれの場合も均一で透明な高分子溶液（トップコート組成物溶液）が得られた。

[0085] 次いで、それぞれの高分子溶液（トップコート組成物溶液）をシリコンウェハー上にスピンコートし、 110°Cでベータしたところ、均一なトップコート膜を得た。これらのトツプコート膜を 2. 38重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に浸漬したところすみやかに溶解し、膜が消失した。

[0086] さらに得られたトップコート膜を純水に 30分間浸漬させたところ、特に膨潤も溶解もおきなかった。

[表 4] トップコート組成物溶液の履

実施例高分子化合物溶媒溶解性現像液溶解性

28 高分子化合物 ( ） n—ぺフ °タン 95 良好良好

n—へキシルアルコール 5

29 高分子化合物 ( ） n τ·カン 96 良好良好

1 -ォクタノール 4

30 高分子化合物 ( ） η—亍'カン 95 良好良好

2-ォクタル 5

31 高分子化合物 ( ）シ' -η-プチルエーテル良好良好

[0087] [実施例 32]

実施例 28— 31で得られた表 4の高分子溶液（トップコート組成物溶液）を下記参考例で得られたフォトレジスト膜上に約 40nmの厚みになるようにスピンコートし、 110°C でベータしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの 2層膜を 2. 38重量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に浸漬したところ、上層のトップコート膜のみがすみやかに溶解し、もとのフォトレジスト膜のみが残った。

[0088] [実施例 33]

実施例 28— 31で得られた表 4の高分子溶液（トップコート組成物溶液）を参考例で得られたフォトレジスト膜上に約 40nmの厚みになるようにスピンコートし、 110°Cでべークし 2層膜を得た後、 2層膜上に lmmの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線の露光を行なったのち、純水を除去し、 130°Cでポストェクスポーザーベータを行なった。その後、 2. 38重量 %テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用レ、、 23。Cで 1分間現像した。この結果、いずれの場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、下地の未露光部のみが矩形のパターン形状として残った。

[0089] [参考例] レジスト組成物およびレジスト膜の合成例

実施例 1に記載した方法と同様にして、化合物（6)、化合物（23)と化合物（33)の 3 成分にて共重合反応を行レ、、 ArFエキシマレーザーに適した高分子化合物（34)を得た。

[化 22]

[0090] 次いで高分子化合物（34)をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分 12%になるように調整した。さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフエニルスノレフォニゥムトリフレート（TPS105)を高分子化合物（34) 100重量部に対して 2重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調整した。得られたレジスト溶液をスピンコートし、 110°Cでベータしレジスト膜を得た。

[0091] [比較例] トップコート膜を用いない系での現像例

上記参考例で得られたレジスト膜の上に lmmの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、 130°Cでポストェクスポーザーベータを行った。その後、 2. 38 重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用レ、、 23°Cで 1分間現像した。この結果、露光部が溶解したレジストパターンが残ったが、その形状は Tトップ形状であり、矩形にはならなかった。