TWI791713B - 光轉換材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於光轉換材料，其包含具有半導體奈米粒子(量子材料)之發光材料，其中該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等半導體奈米粒子之發射在來自該發光材料之發射區域中。本發明進一步係關於用於製備該光轉換材料之製程及其在光源中之用途。本發明進一步係關於光轉換混合物、光源、含有本發明之光轉換材料之照明單元及其生產製程。

Description

光轉換材料
本發明係關於光轉換材料，其包含具有半導體奈米粒子(量子材料)之發光材料，其中該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等半導體奈米粒子之發射係在來自該發光材料之發射區域中。本發明進一步係關於用於製備該光轉換材料之製程及其在光源中作為轉換材料以部分或完全轉換來自一次光源之光之用途。發光材料可係下轉換器或上轉換器。在下轉換器之情形下，來自一次光源之光具有短於發射光之波長及高於發射光之能量，例如紫外及/或藍光可轉換為具有更長波長之光。在上轉換器之情形下，來自一次光源之光具有長於發射光之波長及低於發射光之能量，例如多個紅外光子可轉換為具有更短波長之光子。本發明進一步係關於光轉換混合物、光源、用於生產該光源之製程及含有本發明之光轉換材料之照明單元。
在德國，約20%之能量消耗用於產生光。習用白熾燈效率低，且最有效率之螢光燈含有高達10 mg之汞。固態照明裝置(例如，發光二極體(LED))係非常有希望之替代物，此乃因其較習用光源在將電能轉換為光(能量效率)方面具有更佳之效率、更長之壽命及更高之機械穩定性。LED可用於多種應用中，包括顯示器、機動車輛及標誌照明以及家用及街道照明中。端視用於其生產之無機半導體化合物，LED可發射在光譜之各個區域中之單色光。然而，為許多照明工業所必需之「白」光不能使用習用LED生產。用於產生白光之目前解決方案包括使用三種或更多種具有不同色彩(例如紅色、綠色及藍色或「RGB」)之LED或使用包含習用磷光體材料(例如YAG:Ce)之色彩轉換層以自LED之紫外(UV)或藍色發射產生白光。因此，藍光轉換為具有更長波長之光，且藍光與黃光之組合由人眼感知為白光。然而，此類型之白光實際上從不理想，且在許多情形下具有不想要的或令人不快之性質，此可需要改良或校正。轉換LED之更簡單構造係針對照明裝置之大眾市場。目前，該等LED燈較習用白熾燈及大多數螢光燈仍顯著更貴，且市售白色LED發射具有較差色彩再現性質之帶藍色冷白光。由於在光譜之綠色及紅色部分中缺少發射，因此感知為較差之此品質之白光來源於黃色轉換磷光體材料YAG:Ce。
對於顯示器而言，重要的是具有三個或更多個具有較窄光譜半峰全寬(FWHM)之原色，其係利用LED (典型FWHM ＜ 30 nm)獲得。此使得能夠覆蓋較大色域。「色域」通常定義為可藉由混合三種色彩獲得之色彩類型之範圍。然而，使用三種或更多種不同色彩之LED之解決方案對於許多應用而言太昂貴且複雜。因此，期望可獲得能夠使用單一LED實現較大色域覆蓋之光源，此可藉由在窄帶中發射之轉換材料來達成。為具有較寬光譜之光源提供LED之製程利用磷光體，其將短波LED光轉換為具有更長波長之光。舉例而言，發射在寬範圍之綠色波長內之光的磷光體可使用來自產生較窄藍色光譜之LED之藍光來激發。然後，使用由磷光體產生之綠光作為白色光源之組分。藉由組合複數個磷光體，原則上可產生具有較寬光譜之白色光源，條件係在光轉換期間磷光體之效率足夠高。此將改良色彩再現性質。其他細節可參見「Status and prospects for phosphor-based white LED Packaging 」, Z. Liu等人，Xiaobing Front. Optoelectron. China 2009, 2(2): 119-140中。
然而，不幸的是，光設計者未能獲得使該光設計者能夠進行選擇之任何期望磷光體集合。僅存在有限數量之習用含稀土元素之磷光體，其可用於LED中且其具有足夠的光轉換效率。該等磷光體之發射光譜不易於修改。另外，光譜不太理想，此乃因隨波長而變發射之光不恆定。因此，即使複數種磷光體之組合亦不產生最佳白色光源。另外，當前使用之紅色磷光體發射深入至長波紅色光譜區域中之光，此額外降低此等LED之亮度且因此降低其效率。
美國專利US 7,102,152 B2、US 7,495,383 B2及US 7,318,651 B2以及美國專利申請案US 2013/0341590 A1揭示發射光之裝置及製程，其中利用呈量子點(QD)形式之半導體奈米粒子亦及非量子螢光材料二者以將至少一些最初由裝置之光源發射之光轉換為具有更長波長之光。QD具有高量子產率及具有可經由大小調整之中心發射波長之窄發射光譜。
WO 2017/004145 A1闡述適用於LED系統中之穩定型QD結構。QD與習用磷光體二者之組合使得光品質能夠得以改良。添加QD使得能夠達成改良，但具有高固有吸收之缺點，即其吸收在其自身激發時發射之光。此降低光轉換之總體能量效率。另外，QD (例如市售紅色發射器)同樣地再吸收綠色磷光體發射，此額外導致能量效率減小且另外導致發射光譜位移，使得目標色彩規劃更加困難。另外，當使用QD材料及磷光體時，在LED之生產期間可發生分離，此意味著不再確保光轉換材料之均勻分佈。降低之能量效率及對期望色彩再現之不當控制係後果。
在一些應用中，期望具有緊密堆積之QD簇。此類型之緊密堆積之QD簇展現已知名稱為螢光共振能量轉移(FRET)之現象，參見例如Joseph R. Lakowicz，「Principles of Fluorescence Spectroscopy」，第2版，Kluwer Academic / Plenum Publishers，New York，1999，第367-443頁。FRET發生在以較短(例如更藍)波長發射之供體QD與緊鄰佈置並以較長波長發射之受體QD之間。偶極-偶極相互作用發生在供體發射躍遷之偶極矩與受體吸收躍遷之偶極矩之間。FRET過程之效率取決於供體吸收與受體發射之間的光譜重疊。量子點之間的FRET分離通常為10 nm或更小。FRET效應之效率極高地依賴於分離。FRET導致色彩變化(紅移)且導致光轉換期間之效率損失。出於此原因，早期工作努力避免QD在光轉換材料中形成簇。
半導體奈米粒子係一類可藉由調整粒徑、組成及形狀在較寬範圍中調整其物理性質之奈米材料。具體而言，螢光發射係依賴於粒徑之此類性質之一。螢光發射之可調整性係基於量子限制效應，根據該量子限制效應，粒徑減小引起「盒中粒子」行為，此導致帶隙能量藍移且因此引起光發射。因此，舉例而言，CdSe奈米粒子之發射可自對於直徑為約6.5 nm之粒子之660 nm調整至對於直徑為約2 nm之粒子之500 nm。對於其他半導體奈米粒子而言可達成類似行為，此使得可覆蓋自紫外(UV)區域(在使用例如ZnSe或CdS時)經由可見(VIS)區域(在使用例如CdSe或InP時)至近紅外(NIR)區域(在使用例如InAs時)之較寬光譜範圍。許多半導體系統已展示奈米粒子形狀之改變，其中棒狀尤其重要。奈米棒具有不同於球形奈米粒子性質之性質。舉例而言，其展現沿棒之縱向軸極化之發射，而球形奈米粒子具有非極化發射。膠質半導體奈米粒子之另一有吸引力之性質係其化學可及性，此容許該等材料以各種方式進行處理。半導體奈米粒子可藉由旋塗或噴塗或包埋入塑膠中以來自溶液之薄層形式施加。Jan Ziegler等人在「Silica-Coated InP/ZnS Nanocrystals as Converter Material in White LEDs」, Advanced Materials, 第20卷, 第21期, 2008年10月13日, 第4068-4073頁中闡述利用添加聚矽氧複合物層來生產白色LED，該聚矽氧複合物層包含高性能藍色LED晶片上之發光轉換材料。
半導體奈米粒子在LED應用中之用途已尤其闡述於US 2015/0014728 A1中，其係關於可用於LED中之磷光體/複合物粉末。磷光體/基質複合物粉末包含基質及分散於基質中之大小為100 nm或更小之複數個磷光體或量子點，其中該複合物粉末之大小係20 μm或更大且其具有一定表面粗糙度。即使在其生產期間，所述複合物粉末亦需要精確設定磷光體與量子點之混合比率以達成期望之發射行為。相比之下，混合比率不可後續調整，此導致在LED生產中使用複合物粉末之靈活性受限。另外，能量轉換之效率高度依賴於分散於基質中之磷光體材料之類型及量。具體而言，若磷光體及/或量子點之量較大，則難以將材料燒結。另外，孔隙度增加，此使得利用激發光之有效輻照更加困難且損害材料之機械強度。然而，若分散於基質中之磷光體材料之量過低，則難以達成足夠光轉換。
鑒於上文所提及之已知光轉換材料(包括QD與習用磷光體(轉換磷光體)之已知組合)之眾多缺陷，業內需要不具此等缺陷之半導體奈米粒子材料及包含此等材料與習用磷光體之組合物。具體而言，業內需要再吸收低至可忽略且固有吸收較低之轉換材料，此產生較高光轉換效率及改良之色域可控性。
因此，將期望可獲得基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其特徵在於較低之再吸收及固有吸收，且因此增加LED之能量效率。此外，將期望可獲得基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其特徵在於與習用磷光體之可混溶性改良，從而使得在LED生產期間避免由於分離效應所致之上述缺點(例如降低之能量效率及色彩再現之不當控制)。
如本發明中所提出，在無額外激發之情形下使用量子材料需要較高之材料使用率以達成期望之發射光譜。此導致負面效應，例如上文所闡述之FRET及因光在聚矽氧中粒子處之散射及反射所致之效率損失增加。此外，由於使用含Cd之半導體奈米粒子之毒性，因此降低裝載係重要的。
本發明之目標 因此，本發明之目標係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其不具先前技術之上述缺點。具體而言，本發明之目標係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其具有與習用磷光體改良之可混溶性且因此有助於更高效地生產LED，此乃因在混合期間避免由分離效應所致之損失。本發明之另一目標係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，此使得能夠增加LED之效率且顯著降低LED中之材料消耗。本發明之另一目標係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其特徵在於生產LED期間之易加工性且使得LED製造商能夠使用現有設備及機器來生產LED。另外，本發明之目的係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其與膜中所採用之習用半導體奈米粒子相比，使得LED發射之設定得以改良並更具針對性，此容許使用更靈活。本發明之另一目標係提供基於半導體奈米粒子之光轉換材料，其使得能夠增加LED之亮度，且另外特徵在於窄帶發射，此意味著長波光譜區域中之能量損失得以避免且有助於改良顯示器中之色域覆蓋。在膜中使用時，本發明之目的係降低材料消耗，且因此有助於使效率更佳。此外，應可使用在磷光體之生產中用於施加障壁層之已知塗覆方法來塗覆本發明之光轉換材料，其中用於光轉化材料之此類型之額外障壁層不係絕對必要的。 發明敘述
令人驚訝的是，已發現上述目標可藉由光轉換材料來達成，該光轉換材料包含發光材料及位於該發光材料表面上之至少一種類型之半導體奈米粒子。該發光材料及該至少一種類型之半導體奈米粒子必須經選擇以使得來自該等半導體奈米粒子之發射在來自該發光材料之發射區域中。此意味著半導體奈米粒子及發光材料二者均發射類似波長之光。
舉例而言，半導體奈米粒子及發光材料二者均可在紫色、藍色、青色、綠色、黃色、橙色或紅色光譜區域中發射。半導體奈米粒子及發光材料亦可在不同色彩之毗鄰光譜區域中發射，例如在紫色及藍色、藍色及青色、青色及綠色、綠色及黃色、黃色及橙色或橙色及紅色光譜區域中發射。
此外，已令人驚訝地發現，發光材料之發射再吸收(通常導致損失)在此情形中使得效率增加且使得能夠顯著降低材料消耗，同時保留半導體奈米粒子之窄帶發射之優點。此使得光轉換材料之利用更高效且光轉換材料與習用磷光體之可混溶性改良，且因此使得能夠更經濟地生產高效LED，該等高效LED之特徵在於改良之性能數據，例如能量效率、亮度及穩定性。
上文所提及之目標由此由光轉換材料達成，該光轉換材料包含發光材料及半導體奈米粒子，其中該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等半導體奈米粒子之發射係在來自該發光材料之發射區域中。理想地，發光材料在一次光源之波長區域中具有較高吸收，且在半導體奈米粒子之吸收附近具有有效發射。由發光材料發射之一些光子在此用於額外刺激來自半導體奈米粒子之發射。
本發明者已發現，若半導體奈米粒子位於發光材料之表面上，則其具有改良之物理性質，此使得其更適於與習用磷光體組合或作為照明應用中之磷光體替代物。具體而言，本發明者已確立，在光源中使用本發明之光轉換材料導致半導體奈米粒子之較小自吸收效應以及一次光源之高吸收，此使得實現受控色彩設定及高效率。另外，本發明之光轉換材料抑制螢光共振能量轉移(FRET)及相關聯之不想要的後果。半導體奈米粒子通常具有極高之光致發光自吸收及較低之在期望藍色或紫外光譜區域中之吸收，且因此必須以高濃度採用。因此，本發明之光轉換材料之特徵在於發光材料之有效發射之較高再吸收及降低之自吸收。
另外，提供用於製備本發明之光轉換材料之製程，其包含以下步驟：(A) 提供於溶劑中之發光材料懸浮液；及(B) 添加於溶劑中之半導體奈米粒子懸浮液。
本發明進一步提供光轉換混合物，其包含一或多種本發明之光轉換材料。
本發明之光轉換材料及本發明之光轉換混合物使得紫外及/或藍光能夠部分或完全轉換為具有更長波長之光，例如綠光或紅光。
另外，本發明提供光源，其含有至少一種一次光源及至少一種本發明之光轉換材料或至少一種本發明之光轉換混合物。
本發明之光源可用於照明單元中。
另外，本發明提供用於生產本發明之光源之製程，其中藉由旋塗或噴塗以膜形式或作為壓層以片形式將本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物施加至一次光源或支撐材料。
本發明之較佳實施例闡述於附屬申請專利範圍中。
定義 如本申請案中所使用，術語「光轉換材料」表示發光材料與至少一種類型之半導體奈米粒子之組合，其中該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等奈米粒子半導體之發射係在來自該發光材料之發射區域中。除至少一種類型之半導體奈米粒子以外，光轉換材料亦可包含其他類型之半導體奈米粒子，其發射不一定在來自發光材料之發射區域中。該等其他類型之半導體奈米粒子較佳地同樣位於發光材料之表面上。
如本申請案中所使用，術語「發光材料」表示呈粒子形式之材料，其能夠將第一波長之光轉換為第二波長之光。發光材料係呈宏觀粒子之形式，其不為奈米粒子。發光材料較佳為結晶。發光材料可係上轉換器，其將第一波長之光轉換為第二波長之光，其中該第二波長之光的波長短於該第一波長之光，或係下轉換器，其將第一波長之光轉換為第二波長之光，其中該第二波長之光的波長長於該第一波長之光。在經短波(例如紫外或藍色)光激發之後，下轉換器材料通常發射更長波長之光(例如綠色或紅色)。在較佳實施例中，發光材料係下轉換器。發光材料對來自一次光源之光應具有良好吸收。
可能之發光材料係磷光體或轉換磷光體，其包含無機基質及至少一種活化劑，即光轉換中心。另外，發光材料在可見區域可具有特定自吸收，且因此有色或無色。在較佳實施例中，如本發明中所使用之發光材料係透明的。本發明中之發光材料用作半導體奈米粒子之支撐材料，且除一次光源以外，亦用作對來自半導體奈米粒子之發射之額外刺激。由於發光材料之透明性，由一次光源、材料自身、另一磷光體或另一光轉換材料發射之光能夠不受阻礙且無損失地穿過該材料，從而使得本發明之光轉換材料在LED中之應用之效率增加。在不透明發光材料之情形下，此應至少具有高反射率。
如本申請案中所使用，術語「磷光體」或「轉換磷光體」(本文中用作同義詞)表示具有一或多個發射中心之呈粒子形式之螢光無機材料。發射中心由活化劑形成，通常為稀土金屬元素(例如，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)之原子或離子，及/或過渡金屬元素(例如，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn)之原子或離子，及/或主族金屬元素(例如，Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi)之原子或離子。磷光體或轉換磷光體之實例包括基於鋁酸鹽之磷光體，例如石榴石、基於矽酸鹽、基於正矽酸鹽、基於磷酸鹽、基於硫代鎵酸鹽、基於硫化物及基於氮化物之磷光體。本發明意義上之磷光體材料無量子限制效應。此類型之無量子限制之磷光體材料可係具有或不具二氧化矽塗層之磷光體粒子。本申請案意義上之磷光體或轉換磷光體意指吸收電磁光譜之一定波長區域內(較佳藍色或UV光譜區域內)之輻射並發射電磁光譜之另一波長區域內(較佳紫色、藍色、綠色、黃色、橙色或紅色光譜區域內)之光之材料。在此方面亦應理解術語「輻射誘導之發射效率」，即轉換磷光體吸收一定波長區域內之輻射並以一定效率發射另一波長區域內之輻射術語「發射波長之位移」意指轉換磷光體與另一或類似轉換磷光體相比發射不同波長之光，即朝向更短或更長波長位移。
本申請案中之術語「半導體奈米粒子」(量子材料)表示由半導體材料組成之奈米粒子。半導體奈米粒子係具有至少一個次微米級尺寸之任何期望離散單元，其在一些實施例中小於100 nm且在一些其他實施例中具有小於1微米之大小作為最大尺寸(長度)。在一些其他實施例中，尺寸小於400 nm。半導體奈米粒子可具有任何期望對稱或不對稱幾何形狀，且可能形狀之非限制性實例係細長形、圓形、橢圓形、錐形等。半導體奈米粒子之特定實例係細長奈米粒子，其亦稱為奈米棒且係自半導體材料製得。可使用之其他半導體奈米棒係在各別奈米棒之一端或兩端上具有金屬或金屬合金區域之彼等。此等細長形半導體/金屬奈米粒子之實例及其產生闡述於WO 2005/075339中，其揭示內容係以引用的方式併入本文中。其他可能之半導體/金屬奈米粒子顯示於WO 2006134599中，其揭示內容係以引用的方式併入本文中。
此外，業內已知呈核心/殼構形或核心/多殼構形之半導體奈米粒子。該等粒子係離散半導體奈米粒子，其特徵在於異質結構，其中包含一種類型之材料之「核心」經包含另一材料之「殼」覆蓋。在一些情形下，容許殼在核心上生長，該核心用作「晶種核心」。因此核心/殼奈米粒子亦稱為「種晶」奈米粒子。表述「晶種核心」或「核心」係指存在於異質結構中之最內層半導體材料。已知呈核心/殼構形之半導體奈米粒子顯示於(例如) EP 2 528 989 B1中，其全部內容係以引用的方式併入本說明書中。因此，舉例而言，已知點狀半導體奈米粒子，其中球形殼圍繞球形核心對稱地佈置(所謂的量子點於量子點中)。另外，已知棒狀半導體奈米粒子，其中球形核心在細長形棒狀殼中不對稱地佈置(所謂的量子點於量子棒中)。表述奈米棒表示具有棒樣形狀之奈米晶體，即藉由增加沿晶體之第一(「縱向」)軸之生長而沿另外兩個軸之尺寸保持極小而形成之奈米晶體。奈米棒具有極小直徑(通常小於10 nm)及可在約6 nm至約500 nm範圍內之長度。核心通常具有實際上球形之形狀。然而，亦可使用具有不同形狀(例如，假四面體、立方八面體、棒及其他形狀)之核心。典型核心直徑係在約1 nm至約20 nm範圍內。在呈核心/殼構形之對稱點狀半導體奈米粒子之情形(量子點於量子點中)中，總粒子直徑d2 通常遠大於核心直徑d1 。與d1 相比，d2 之量值影響呈核心/殼構形之對稱點狀半導體奈米粒子之光學吸收。如已知，呈核心/殼構形之半導體奈米粒子可包含其他外殼，其可提供更佳光學及化學性質，例如更高量子產率(QY)及更佳耐久性。而且，半導體奈米粒子具有核心/多殼構形。在呈核心/多殼構形之棒狀半導體奈米粒子之情形下，第一殼之長度通常可在介於10 nm與200 nm之間且尤其在介於15 nm與160 nm之間的範圍內。第一殼在另外兩個維度(棒狀之徑向軸)上之厚度可在介於1 nm與10 nm之間的範圍內。其他殼之厚度通常可在介於0.3 nm與20 nm之間且尤其在介於0.5 nm與10 nm之間的範圍內。
其他實施例係(例如)奈米四腳錐體(如US 8,062,421 B2中所闡述)，其包含由第一材料組成之核心及由第二材料組成之至少一個臂、但通常四個以上之臂，其中核心及臂之晶體結構不同。此類型之奈米四腳錐體具有較大之斯托克斯(Stokes)位移。
術語「核心材料」表示形成呈核心/殼構形或核心/多殼構形之半導體奈米粒子之核心之材料。該材料可係來自第II-VI、III-V、 IV-VI或I-III-VI2 族之半導體或其一或多者之任何期望組合。舉例而言，核心材料可選自由以下組成之群：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuGaS2 、CuGaSe2 、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 、AgInS2 、AgInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、其合金及其混合物。
術語「殼材料」係指自其構建具有核心/殼構形之半導體奈米粒子之殼或具有核心/多殼構形之半導體奈米粒子之每一個別殼的半導體材料。該材料可係來自第II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2 族之半導體或其一或多者之任何期望組合。舉例而言，殼材料可選自由以下組成之群：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuGaS2 、CuGaSe2 、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 、AgInS2 、AgInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、其合金及其混合物。由於Cd之毒性，故優先採用ZnS作為殼材料。此在450 nm左右之典型藍色LED範圍中具有吸收較少之缺點。此處之額外吸收在最終應用中產生尤其大之優點。
術語「配體」係指半導體奈米粒子之外表面塗層，其產生鈍化效應並用於藉由克服凡得瓦力(Van-der-Waals force)來防止奈米粒子聚結或聚集。通常可使用之配體尤其係：膦及氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)或三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TBPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)；胺，例如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)或十八烷基胺(ODA)；亞胺，例如聚乙亞胺(PEI)；硫醇，例如十六烷硫醇或己烷硫醇；巰基羧酸，例如巰基丙酸或巰基十一烷酸；及其他酸，例如肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、己酸或己二酸。
術語「塗層材料」表示在光轉換材料之粒子表面上形成塗層之材料。本文中使用術語「塗層」來闡述提供於另一材料上且部分或完全覆蓋另一材料之外表面或溶劑可及表面之一或多層材料。根據所使用之措辭，不言而喻，施加至光轉換材料之每一個別原粒子之塗層可產生彼此分離之多個不同之經塗覆原粒子，而非以均勻基質形式一起存在或納入同一塗層材料中之多個粒子。光轉換材料之原粒子通常含有複數個半導體奈米粒子。塗層之材料(塗層材料)可至少部分地滲透至已經塗覆之材料之內部結構中，只要塗層作為障壁仍提供足夠保護免於外部物理影響或可能有害之物質(例如氧、水分及/或自由基)通過即可。此增加光轉換材料之穩定性，此產生改良之耐久性及壽命。另外，在一些實施例中，塗層材料為光轉換材料提供其他功能性，例如降低之熱敏感性、降低之光折射或改良之光轉換材料在聚合物或封裝材料中之黏著性。此外，藉由施加一或多種塗層材料，可平滑化光轉換材料之粒子表面上之不均勻性。此類型之表面平滑化使得能夠良好地處理光轉換材料並降低所發射光在材料表面之不想要的光學散射效應，此使得效率增加。
術語「封裝材料」係指包括本發明之光轉換材料及本發明之光轉換混合物之光傳輸基質材料。光傳輸基質材料可係聚矽氧、聚合物(其係自液體或半固體前體材料(例如單體)形成)、環氧化物、玻璃或包含聚矽氧及環氧化物之混合物。聚合物之特定但非限制性實例包括氟化聚合物、聚丙烯醯胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚二苯甲酮聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、聚矽氧聚合物、鋁聚合物、聚雙酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基矽氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚異丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚乙烯基聚合物、聚乙烯醇縮丁醛聚合物或全氟環丁基聚合物。聚矽氧可包括凝膠，例如Dow Corning® OE-6450；彈性體，例如Dow Corning® OE-6520、Dow Corning® OE-6550、Dow Corning® OE-6630；及樹脂，例如Dow Corning® OE-6635、Dow Corning® OE-6665、Nusil LS-6143及來自Nusil之其他產品、Momentive RTV615、Momentive RTV656及來自其他製造商之許多其他產品。此外，封裝材料可係(聚)矽氮烷，例如經修飾之有機聚矽氮烷(MOPS)或全氫聚矽氮烷(PHPS)。光轉換材料或光轉換混合物之比例基於封裝材料係在1重量%至300重量%範圍內、較佳地在3重量%至50重量%範圍內。
在本發明之上下文中，術語「發射」描述由另一光子起始之光子之受激發射或誘導發射。發射光譜係在無相同頻率之電磁輻射之輻照情形下由原子、分子或材料發射之電磁光譜。而分立能階產生線光譜，能帶產生連續光譜。在本發明之上下文中，發射之線光譜及連續光譜二者亦稱為「發射帶」。因此，發射帶描述在發射光譜中所量測隨波長而變之發射強度。發射強度最大時之波長稱為「發射最大值」λem,max 。
在本發明之上下文中，術語「吸收」通常表示波或粒子(例如電磁波或光子)在吸收性物質或主體中之吸收，從而使得吸收性物質或主體激發至更高能量之狀態。在吸收時，物質或主體削弱波或輻射之傳輸。由散射或反射所致之進一步削弱效應以及吸收效應在光學中概括為術語消光亦及吸光度。舉例而言，在半導體奈米粒子之情形下，吸收通常經由以下兩種機制(1)及(2)進行： (1) 直接激發核心中所容許之激子躍遷。此在圖9中作為在約490至550 nm範圍內之吸收光譜中之窄帶係明顯的。 (2) 激發殼中之帶隙。此在圖9中藉由在較短波長方向上增加之吸收強度來圖解說明。
在本申請案之上下文中，術語「激發」表示隨激發波長而變之發射強度。
「發射」表示藉由發射光子將粒子之相對高能量之量子態轉換為較低能量之量子態、從而產生光之物理過程。發射光之頻率隨量子力學躍遷之能量而變。由於必須保存能量，因此兩個量子力學狀態之間的能量差等於發射光子之能量。量子力學躍遷之能態可導致具有極大頻率範圍之光之發射。舉例而言，可見光係藉由耦合原子及分子中之電子態而發射。因此該現象稱為螢光或磷光。
「發射光譜」係在無相同頻率之電磁輻射之輻照情形下由原子、分子或材料發射之電磁光譜。發射光譜之對應體由吸收光譜形成。而分立能階產生線光譜，能帶產生連續光譜。
「吸收光譜」係含有暗光譜線之材料之電磁光譜。若寬帶(白色)光照徹物質，則會出現此種情況，其中某些波長或波長範圍之光子被吸收。所吸收之光子不存在於透射光中，此即為在所討論之波長下光譜為黑色之原因。若光子由原子激發吸收，則能量貢獻及由此波長經清晰界定，且暗區相應地為暗線。相比之下，在分子中，許多可吸收之能量值彼此靠近存在且在光譜中形成寬的暗區，即所謂的吸收帶。所觀察到之吸收光譜係輻射所穿過物質之自然特性徵。在本發明之上下文中，離散吸收線以及彼此靠近之吸收波長二者均稱為吸收帶。因此，吸收帶描述在吸收光譜中所量測隨波長而變之吸收強度。
「激子」在絕緣體或半導體中係束縛電子-電洞對。激子能夠移動穿過晶體，同時經由晶體傳輸其激發能量而不發生電荷傳輸，此乃因激子為電中性的。激子具有整數自旋。激子在半導體中之光吸收中起主要作用。舉例而言，若光子進入半導體中且激發電子自價帶躍遷至傳導帶中，則其可形成。在價帶中所形成之相反電荷之電子及電洞經由庫侖力(Coulomb force)彼此吸引。激子為光子之吸收提供額外能階。借助於波爾(Bohr)原子模型，可預測材料之激子形成之一些能階。該等能階低於帶隙。另外，激子增加電子之躍遷機率且增加已存在於帶隙之能量區域中之光子之吸收。
在半導體奈米粒子之核心中，若粒子小於激子波爾半徑之兩倍，則帶隙改變，且發生所謂的量子限制。同時，帶隙移動至更高之能量或更短之波長。分立能階出現在傳導帶及價帶中，而連續能階存在於宏觀固體中。因此，例如大小小於10 nm之CdSe核心僅吸收並發射波長短於約550 nm之電磁輻射，而宏觀固體已吸收約700 nm之輻射。由於殼通常顯著大於核心，因此宏觀固體之帶隙及傳導帶以及價帶具有連續能階。殼材料之帶隙之能量通常高於核心中最小之激子吸收能量。在此情形中，可在較低能量或較長波長下觀察到核心中激子躍遷之明顯吸收帶。因此，殼之吸收在較高能量或較短波長下開始。此亦圖解說明於圖9中之吸收光譜中(連續線)，其中核心激子吸收在490 nm至550 nm範圍內作為帶可見，而殼之帶隙吸收在450 nm以下連續增加。
自以下公式計算激子波爾半徑ab *： ab *=εr (m/µ)ab 其中εr 表示大小依賴性介電常數，m表示質量，µ表示降低之質量且ab 表示波爾半徑(0.053 nm)。
核心激子吸收帶具有其最大值之波長稱為λex,max 。此由圖9及10中吸收光譜曲線之490 nm至530 nm範圍內之局部最大值表示(連續線)。
本發明之較佳實施例 如上文所闡述，本發明係關於光轉換材料，其包含發光材料及至少一種類型之半導體奈米粒子，其中該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等半導體奈米粒子之發射係在來自該發光材料之發射區域中。
半導體奈米粒子之發射帶及發光材料之發射帶較佳地完全或部分重疊。
此外較佳地，半導體奈米粒子之發射最大值與發光材料之發射最大值最大相隔50 nm。由此適用以下方程式(1)： (1) 0 nm ≤ |λem,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 50 nm 尤佳地，半導體奈米粒子之發射最大值與發光材料之發射最大值最大相隔30 nm。由此適用以下方程式(2)： (2) 0 nm ≤ |λem,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 30 nm 此外，尤佳地，半導體奈米粒子之發射最大值與發光材料之發射最大值最大相隔20 nm。由此適用以下方程式(3)： (3) 0 nm ≤ |λem,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 20 nm 在最佳實施例中，相對於半導體奈米粒子之發射最大值，發光材料之發射最大值以最多20 nm位移至更短波光譜區域中。由此適用以下方程式(4)： (4) 0 nm ≤ λem,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料) ≤ 20 nm 可使用任何適於測定隨波長而變之發射強度之期望光譜儀來記錄本發明之發射光譜。借助於用於處理並評估發射光譜之適宜軟體可測定發射最大值。適宜光譜儀係(例如)來自Ocean Optics之USB 2000、HR 4000或QE65 Pro。
在較佳實施例中，選擇發光材料及半導體奈米粒子，使得半導體奈米粒子之激發係在發光材料之激發區域中。此意味著半導體奈米粒子及發光材料二者係由具有類似波長之光激發或吸收具有類似波長之光。舉例而言，半導體奈米粒子及發光材料二者均可在紫外、紫色、藍色或青色光譜區域中激發。
半導體奈米粒子之激發帶及發光材料之激發帶較佳地與一次光源之發射帶完全或部分重疊。
此外較佳地，半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值與發光材料之發射最大值最大相隔50 nm。由此適用以下方程式(5)： (5) 0 nm ≤ |λex,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 50 nm 更佳地，半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值與發光材料之發射最大值最大相隔30 nm。由此適用以下方程式(6)： (6) 0 nm ≤ |λex,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 30 nm 在最佳實施例中，半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值與發光材料之發射最大值最大相隔10 nm。由此適用以下方程式(7)： (7) 0 nm ≤ |λex,max (半導體奈米粒子) - λem,max (發光材料)| ≤ 10 nm 可使用任何適於測定隨波長而變之吸收強度或發射強度之期望光譜儀來記錄本發明之吸收及發射光譜。可借助於用於處理並評估光譜之適宜軟體來測定吸收及發射最大值。適宜光譜儀及軟體為熟習此項技術者所已知。
在本發明中，通常如下量測半導體奈米粒子於懸浮液(例如甲苯、乙醇或水)中之吸收光譜：借助於UV-VIS光譜儀(例如來自Shimadzu之UV-2550)量測與純溶劑相比隨波長而變之吸附。此處必須確保所研究波長範圍內之吸收在介於30%與100%之間。若吸收高於或低於此範圍，則必須相應地將懸浮液稀釋或濃縮。
在本發明中通常如下量測發光材料之吸收光譜：使用單色電磁輻射逐步激發在樣品架中製備之材料之粉末樣品，且藉助與激發源成90°角之光電子倍增器檢測所發射光子之數量。
在本發明中借助於Hamamatsu Photonics C9920-02量測系統及製造商所規定之程序來量測半導體奈米粒子之發射光譜。在所選激發波長下懸浮液之吸收應在15%至40%範圍內。此可藉由調整於各別溶劑中之濃度來達成。
在發光材料之帶發射之情形下，發光材料之發射帶較佳與半導體奈米粒子之核心激子吸收帶完全或部分重疊。
使用標準化發射或吸收光譜來測定各帶之重疊，自此確定發光材料之發射帶與半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之重疊面積AOL 。隨後形成重疊面積AOL 對半導體奈米粒子之核心激子激發帶之總面積Aex 之比率：AOL /Aex 。藉由對核心激子吸收帶進行建模獲得總面積Aex ，如圖10中所示。
基於核心激子激發帶之總面積Aex ，發光材料之發射帶與半導體粒子之核心激子吸收帶之間的重疊AOL 較佳為至少50%。由此適用以下方程式(8)： (8) AOL / Aex * 100% ＞ 50% 重疊更佳至少80%。由此適用以下方程式(9)： (9) AOL / Aex * 100% ＞ 80% 圖9及10顯示其中重疊為至少80%之實例。
在發光材料之線發射之情形下，發光材料之具有最大強度之發射帶(發射最大值λem,max )與半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值(λex,max )較佳地最大相隔50 nm。由此適用方程式(5)。發光材料之發射最大值λem,max 與半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值λex,max 尤佳地相隔介於0 nm與30 nm之間。由此適用方程式(6)。半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值λex,max 與發光材料之發射最大值λem,max 最佳地最大相隔10 nm。由此適用方程式(7)。圖9顯示滿足方程式(5)至(9)之條件之實例。
本發明之所得光轉換材料可呈鬆散材料、粉末材料、厚層或薄層材料或呈膜形式之自支撐材料之形式。此外，其可包埋於封裝材料中。光轉換材料可包含所添加之材料，例如配體及/或塗層材料。
光轉換材料中所使用之發光材料為有色或無色的，且較佳為透明的。由一次光源或由另一發光材料發射之光可由所使用之發光材料吸收，且到達所使用之發光材料表面上之半導體奈米粒子之光可藉此吸收且轉換為具有相同或更長波長之光並發射，從而在使用本發明之光轉換材料時增加LED之效率。
或者，在使用透明發光材料之情形下，來自一次光源或來自另一發光材料之光可不受阻礙且無損失地穿過所使用之發光材料並到達表面上之半導體奈米粒子，藉此其經吸收，轉換為具有更長波長之光且然後發射，從而使得在LED中使用本發明之光轉換材料時效率增加。
在本發明中，發光材料用作支撐材料且同時確保位於發光材料表面上之半導體奈米粒子之更高效激發。半導體奈米粒子可在發光材料之表面上隨機分佈或以所定義之佈置分佈。
在本發明之較佳實施例中，基於光轉換材料之總重量，位於發光材料表面上之半導體奈米粒子之重量比例係在0.1重量%至5重量%範圍內。
本發明中之發光材料之化學組成無限制。適宜發光材料係(例如)含有活化劑(即發射中心)之無機磷光體。此類型之無機磷光體在本發明之意義上係發光的，此乃因其展現特定自吸收且轉換短波光。因此，其適宜作為用於半導體奈米粒子之支撐材料。
在本發明之較佳實施例中，發光材料係選自包含以下各項之群之無機磷光體：發光金屬氧化物、矽酸鹽及鹵代矽酸鹽、磷酸鹽及鹵代磷酸鹽、硼酸鹽、鹵代硼酸鹽及硼矽酸鹽、鋁酸鹽、沒食子酸鹽及鋁矽酸鹽、鉬酸鹽及鎢酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硒化物及碲化物、氮化物及氮氧化物、SiAlON、複合金屬-氧化合物、鹵素化合物及氧基化合物(例如較佳地硫氧化物或氯氧化物)。該等化合物通常由選自由以下各項組成之列表之金屬活化：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag或其混合物。尤佳之活化劑係Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)、Mn(IV)、Eu(III)、Tb(III)、Sm(III)、Cr(III)、Sn(II)、Pb(II)、Sb(III)、Bi(III)、Cu(I)及Ag(I)及其混合物。
較佳之發光複合金屬-氧化合物係發光銻酸鹽、發光砷酸鹽、發光鍺酸鹽、發光鉿酸鹽、發光鹵代鍺酸鹽、發光銦酸鹽、發光鑭酸鹽、發光鈮酸鹽、發光鈧酸鹽、發光錫酸鹽、發光鉭酸鹽、發光鈦酸鹽、發光釩酸鹽、發光鹵代釩酸鹽、發光磷釩酸鹽、發光釔酸鹽及發光鋯酸鹽。
發光金屬氧化物之實例包括：M2+ O:D、M3+ 2 O3 :D及M4+ O2 :D，其中M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Ga、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；M4+ 係Ti、Zr、Ge、Sn及/或Th；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光金屬氧化物之較佳實例係：Al2 O3 :D、CaO:D、Ga2 O3 :D、La2 O3 :D、ThO2 :D、Y2 O3 :D、ZnO:D、(Y,Gd)2 O3 :D及(Zn,Cd)O:D。
發光矽酸鹽或鹵代矽酸鹽之實例包括：M2+ SiO3 :D、M2+ 2 SiO4 :D、M2+ 2 (Si,Ge)O4 :D、M2+ 3 SiO5 :D、M3+ 2 SiO5 :D、M3+ M+ SiO4 :D、M2+ Si2 O5 :D、M2+ 2 Si2 O6 :D、M2+ 3 Si2 O7 :D、M2+ 2 M+ 2 Si2 O7 :D、M3+ 2 Si2 O7 :D、M2+ 4 Si2 O8 :D、M2+ 2 Si3 O8 :D、M2+ 3 M3+ 2 Si3 O12 :D、M+ M3+ M2+ 4 Si4 O10 :D、M+ M2+ 4 M3+ Si4 O14 :D、M2+ 3 M3+ 2 Si6 O18 :D、M3+ SiO3 X:D、M2+ 3 SiO4 X2 :D、M2+ 5 SiO4 X6 :D、M+ 2 M2+ 2 Si4 O10 X2 :D、M2+ 5 Si4 O10 X6 :D、M+ 2 SiX6 :D、M2+ 3 SiO3 X4 及M2+ 9 (SiO4 )4 X2 :D，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光矽酸鹽及鹵代矽酸鹽之較佳實例係：Ba2 (Mg,Sr)Si2 O7 :D、Ba2 SiO4 :D、(Ba,Sr)2 SiO4 :D、Ba5 SiO4 Br6 :D、BaSi2 O5 :D、BaSrMgSi2 O7 :D、Be2 SiO4 :D、Ca2 MgSi2 O7 :D、Ca3 MgSi2 O8 :D、Ca3 SiO4 Cl2 :D、CaMgSi2 O6 :D、CaSiO3 :D、(Ca,Mg)SiO3 :D、(Ca,Sr)2 SiO4 :D、(Ba,Sr)3 SiO5 :D、(Ca,Sr)3 SiO5 :D、Gd2 SiO5 :D、K2 SiF6 :D、LaSiO3 Cl:D、LiCeBa4 Si4 O14 :D、LiCeSrBa3 Si4 O14 :D、LiNa(Mg,Mn)2 Si4 O10 F2 :D、Lu2 Si2 O7 :D、Lu2 SiO5 :D、(Lu,Gd)2 SiO5 :D、Mg2 SiO4 :D、Mg3 SiO3 F4 :D、MgBa3 Si2 O8 :D、MgSiO3 :D、MgSr3 Si2 O8 :D、Sr2 MgSi2 O7 :D、Sr2 SiO4 :D、Sr3 Gd2 Si6 O18 :D、Sr5 Si4 O10 Cl6 :D、SrBaSiO4 :D、SrMgSi2 O6 :D、Y2 Si2 O7 :D、Y2 SiO5 :D、Zn2 (Si,Ge)O4 :D、Zn2 SiO4 :D及(Zn,Be)2 SiO4 :D。
發光磷酸鹽或鹵代磷酸鹽之實例包括：M3+ PO4 :D、M2+ P2 O6 :D、M2+ 2 P2 O7 :D、M+ 2 M2+ P2 O7 :D、M4+ P2 O7 :D、M2+ B2 P2 O9 :D、M2+ 6 BP5 O20 :D、M2+ 3 (PO4 )2 :D、M+ 3 M3+ (PO4 )2 :D、M2+ 6 (PO4 )4 :D及M2+ 5 (PO4 )3 X:D，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；M4+ 係Ti、Zr、Ge及/或Sn；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光磷酸鹽及鹵代磷酸鹽之較佳實例係：Ba3 (PO4 )2 :D、Ca2 Ba3 (PO4 )3 Cl:D、Ca2 P2 O7 :D、Ca3 (PO4 )2 :D、(Ca,Sr)3 (PO4 )2 :D、(Ca,Zn,Mg)3 (PO4 )2 :D、Ca5 (PO4 )3 (F,Cl):D、Ca5 (PO4 )3 Cl:D、Ca5 (PO4 )3 F:D、CaB2 P2 O9 :D、CaP2 O6 :D、CaSr2 (PO4 )2 :D、LaPO4 :D、(La,Ce,Tb)PO4 :D、Li2 CaP2 O7 :D、LuPO4 :D、Mg3 Ca3 (PO4 )4 :D、MgBa2 (PO4 )2 :D、MgBaP2 O7 :D、MgCaP2 O7 :D、MgSr5 (PO4 )4 :D、MgSrP2 O7 :D、Na3 Ce(PO4 )2 :D、Sr2 P2 O7 :D、Sr3 (PO4 )2 :D、Sr5 (PO4 )3 Cl:D、Sr5 (PO4 )3 F:D、Sr6 BP5 O20 :D、YPO4 :D、Zn3 (PO4 )2 :D、Zn3 (PO4 )2 :D、ZnMg2 (PO4 )2 :D及(Zn,Mg)3 (PO4 )2 :D。
發光硼酸鹽、鹵代硼酸鹽或硼矽酸鹽之實例包括：M3+ BO3 :D、M2+ B2 O4 :D、M2+ 2 B2 O5 :D、M3+ 2 B2 O6 :D、M3+ B3 O6 :D、M2+ B6 O10 :D、M2+ M3+ BO4 :D、M2+ M3+ B3 O7 :D、M2+ B4 O7 :D、M2+ 3 M3+ 2 B4 O12 :D、M3+ 4 B4 O12 :D、M3+ M2+ B5 O10 :D、M2+ 2 B6 O11 :D、M2+ B8 O13 :D、M2+ 2 B5 O9 X:D、M2+ 2 M3+ 2 BO6,5 :D及M2+ 5 B2 SiO10 :D，其中M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Ga、In、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光硼酸鹽及硼矽酸鹽之較佳實例係：Ca2 B2 O5 :D、Ca2 B5 O9 Br:D、Ca2 B5 O9 Cl:D、Ca2 La2 BO6,5 :D、Ca5 B2 SiO10 :D、CaB2 O4 :D、CaLaB3 O7 :D、CaLaBO4 :D、CaYBO4 :D、Cd2 B6 O11 :D、GdMgB5 O10 :D、InBO3 :D、LaAl3 B4 O12 :D、LaAlB2 O6 :D、LaB3 O6 :D、LaBO3 :D、MgB2 O4 :D、MgYBO4 :D、ScBO3 :D、Sr2 B5 O9 Cl:D、SrB4 O7 :D、SrB8 O13 :D、YAl3 B4 O12 :D、YBO3 :D、(Y,Gd)BO3 :D及ZnB2 O4 ,SrO:D∙3B2 O3 。
發光鋁酸鹽、沒食子酸鹽或鋁矽酸鹽之實例包括：M+ AlO2 :D、M3+ AlO3 :D、M2+ M3+ AlO4 :D、M2+ Al2 O4 :D、M2+ Al4 O7 :D、M+ Al5 O8 :D、M3+ 4 Al2 O9 :D、M3+ 3 Al5 O12 :D、M+ Al11 O17 :D、M2+ 2 Al10 O17 :D、M3+ 3 Al5 O12 :D、M3+ 3 (Al,Ga)5 O12 :D、M3+ 3 Sc2 Al3 O12 :D、M2+ 2 Al6 O11 :D、M2+ Al8 O13 :D、M2+ M3+ Al11 O19 :D、M2+ Al12 O19 :D、M2+ 4 Al14 O25 :D、M2+ 3 Al16 O27 :D、M2+ Ga2 O4 :D、M2+ Ga4 O7 :D、M3+ 3 Ga5 O12 :D、M+ Ga11 O17 :D、M2+ Ga12 O19 :D、M+ 2 M2+ 3 Al2 Si2 O10 :D及M2+ 3 Al2 Si3 O12 :D，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光鋁酸鹽、沒食子酸鹽及鋁矽酸鹽之較佳實例係：BaAl12 O19 :D、BaAl8 O13 :D、BaMgAl10 O17 :D、CaAl2 O4 :D、CaAl4 O7 :D、(Ca,Ba)Al12 O19 :D、CaGa2 O4 :D、CaGa4 O7 :D、CeMgAl11 O19 :D、Gd3 Ga5 O12 :D、Gd3 Sc2 Al3 O12 :D、GdAlO3 :D、KAl11 O17 :D、KGa11 O17 :D、LaAlO3 :D、LaMgAl11 O19 :D、LiAl5 O8 :D、LiAlO2 :D、LiAlO2 :D、Lu3 Al5 O12 :D、LuAlO3 :D、(Lu,Y)AlO3 :D、MgAl2 O4 :D、MgGa2 O4 :D、MgSrAl10 O17 :D、Sr2 Al6 O11 :D、Sr4 Al14 O25 :D、SrAl12 O19 :D、SrAl2 O4 :D、SrAl4 O7 :D、SrGa12 O19 :D、SrGa2 O4 :D、Tb3 Al5 O12 :D、Y3 (Al,Ga)5 O12 :D、(Y,Gd)3 Al5 O12 :D、Y3 Al5 O12 :D、Y4 Al2 O9 :D、YAlO3 :D、ZnAl2 O4 :D及ZnGa2 O4 :D。
發光鉬酸鹽或鎢酸鹽之實例包括：M2+ MoO4 、M+ M3+ Mo2 O8 、M2+ WO4 、M2+ 3 WO6 、M3+ 2 W3 O12 、M+ M3+ W2 O8 ，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光鉬酸鹽及鎢酸鹽之較佳實例係：Ba3 WO6 :D、Ca3 WO6 :D、CaMoO4 :D、CaWO4 :D、CdWO4 :D、La2 W3 O12 :D、LiEuMo2 O8 :D、MgWO4 :D、Sr3 WO6 :D、SrMoO4 :D、Y2 W3 O12 :D及ZnWO4 :D。
發光硫酸鹽、硫化物、硒化物或碲化物之實例包括：M2+ SO4 :D、M2+ 2 (SO4 )2 :D、M2+ 3 (SO4 )3 :D、M3+ 2 (SO4 )3 :D、M2+ S:D、M2+ (S,Te):D、M2+ Se:D、M2+ Te:D、M2+ Ga2 S4 :D、M2+ Ba2 S3 :D及M2+ Al2 S4 :D，其中M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光硫酸鹽、硫化物、硒化物及碲化物之較佳實例係：CaGa2 S4 :D、CaS:D、CaSO4 :D、CdS:D、Mg2 Ca(SO4 )3 :D、Mg2 Sr(SO4 )3 :D、MgBa(SO4 )2 :D、MgS:D、MgSO4 :D、SrAl2 S4 :D、SrGa2 S4 :D、SrS:D、SrSO4 :D、Zn(S,Te):D、ZnBa2 S3 :D、ZnGa2 S4 :D、ZnS:D、(Zn,Cd)S:D及ZnSe:D。
發光氮化物、氮氧化物或SiAlON之實例包括M3+ N:D、M2+ Si2 O2 N2 :D、M2+ 2 Si5 N8 :D、M3+ 3 Si6 N11 :D、M2+ AlSiN3 :D、 α-SiAlON:D及β-SiAlON:D，其中M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Ga、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光氮化物及氮氧化物之較佳實例係：Ba2 Si5 N8 :D、Ca2 Si5 N8 :D、CaAlSiN3 :D、(Ca,Sr)AlSiN3 :D、GaN:D、La3 Si6 N11 :D、Sr2 Si5 N8 :D及(Sr,Ba)Si2 N2 O2 :D。
發光複合金屬-氧化合物之實例包括：M3+ AsO4 :D、M2+ 13 As2 O18 :D、M2+ GeO3 :D、M2+ 2 GeO4 :D、M2+ 4 GeO6 :D、M2+ 4 (Ge,Sn)O6 :D、M2+ 2 Ge2 O6 :D、M3+ 4 Ge3 O12 :D、M2+ 5 GeO4 X6 :D、M2+ 8 Ge2 O11 X2 :D、M+ InO2 :D、M2+ In2 O4 :D、M+ LaO2 :D、M2+ La4 O7 :D、M3+ NbO4 :D、M2+ Sc2 O4 :D、M2+ 2 SnO4 :D、M3+ TaO4 :D、M2+ TiO3 :D、M2+ 2 TiO4 :D、M+ 2 M3+ 2 Ti3 O10 :D、M2+ 5 (VO4 )3 X:D、M3+ VO4 :D、M3+ (V,P)O4 :D、M+ YO2 :D、M2+ ZrO3 :D、M2+ 2 ZrO4 :D及M2+ M3+ 2 ZrO6 :D，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La、Bi及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；M4+ 係Ti、Zr、Ge及/或Sn；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光複合金屬-氧化合物之較佳實例係：Ba5 GeO4 Br6 :D、Bi4 Ge3 O12 :D、Ca5 (VO4 )3 Cl:D、CaGeO3 :D、CaLa4 O7 :D、CaSc2 O4 :D、CaTiO3 :D、CaY2 ZrO6 :D、GdNbO4 :D、GdTaO4 :D、K2 La2 Ti3 O10 :D、LaAsO4 :D、LaVO4 :D、LiInO2 :D、LiLaO2 :D、LuTaO4 :D、Mg13 As2 O18 :D、Mg2 SnO4 :D、Mg2 TiO4 :D、Mg4 (Ge,Sn)O6 :D、Mg4 GeO6 :D、Mg8 Ge2 O11 F2 :D、NaYO2 :D、SrTiO3 :D、Y(V,P)O4 :D、YAsO4 :D、YTaO4 :D、YVO4 :D及Zn2 GeO4 :D。
發光鹵素或氧基化合物之實例包括：M+ X:D、M2+ X2 :D、M3+ X3 :D、M+ M2+ X3 :D、M+ M3+ X4 :D、M2+ M3+ 2 X8 :D、M+ M3+ 3 X10 :D、M3+ OX:D、M2+ 8 M4+ 2 O11 X2 :D及M3+ 2 O2 S:D，其中M+ 係一或多種鹼金屬，較佳為Li、Na及/或K；M2+ 係Zn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu及/或一或多種鹼土金屬，較佳為Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba；M3+ 係Al、Sc、Y、La及/或一或多種選自以下之稀土金屬：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu；X係一或多種鹵素，較佳為F、Cl、Br及/或I；且D係一或多種選自由以下組成之列表之活化劑：Eu、Ce、Mn、Tb、Sm、Cr、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu及Ag。
發光鹵素化合物之較佳實例係：BaBr2 :D、BaCl2 :D、BaF2 :D、(Ba,Sr)F2 :D、BaFBr:D、BaFCl:D、BaY2 F8 :D、於SiO2 :D中之CaBr2 、於SiO2 :D中之CaCl2 、CaF2 :D、於SiO2 :D中之CaI2 、CeF3 :D、CsF:D、CsI:D、KMgF3 :D、KY3 F10 :D、LaBr3 :D、LaCl3 :D、LaF3 :D、LiAlF4 :D、LiYF4 :D、MgF2 :D、NaI:D、NaYF4 :D、RbBr:D、於SiO2 中之Sr(Cl,Br,I)2 :D、於SiO2 :D中之SrCl2 、SrF2 :D、YF3 :D、ZnF2 :D及(Zn,Mg)F2 :D。
發光氧基化合物之較佳實例係選自以下之硫氧化物及鹵氧化物：Gd2 O2 S:D、La2 O2 S:D、LaOBr:D、LaOCl:D、LaOF:D、Y2 O2 S:D、YOBr:D、YOCl:D及YOF:D。
較佳發光SiAlON係α-SiAlONe:D及β-SiAlONe:D。
所有上文所提及之磷光體化合物之尤佳活化劑D係Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)、Mn(IV)、Eu(III)、Tb(III)、Sm(III)、Cr(III)、Sn(II)、Pb(II)、Sb(III)、Bi(III)、Cu(I)及Ag(I)及其混合物。
在本發明之尤佳實施例中，發光材料係選自由以下組成之列表之無機磷光體：M2+ 2 SiO4 :D、M2+ 3 SiO5 :D、β-SiAlONen:D及M2+ AlSiN3 :D，其中M2+ 係Be、Mg、Ca、Sr及/或Ba且D係Eu(II)及M3+ 3 (Al,Ga)5 O12 :D，其中M3+ 係Y、Lu、Tb及/或Gd且D係Ce(III)。
對於在520 nm至540 nm之綠色光譜區域中發射之半導體奈米粒子而言，尤佳之發光材料係峰值發射在510 nm至530 nm範圍內之Eu(II)活化之Ba-Sr正矽酸鹽。此類型之Eu(II)活化之Ba-Sr正矽酸鹽可由以下經驗式來表示：(Ba,Sr)2 SiO4 :Eu(II)。摻雜程度通常在0.5原子%至5原子%範圍內。
對於在576 nm至600 nm之橙色光譜區域中發射之半導體奈米粒子而言，尤佳之發光材料係峰值發射在585 nm至600 nm範圍內之Eu(II)活化之Ba-Sr氧基正矽酸鹽。此類型之Eu(II)活化之Ba-Sr氧基正矽酸鹽可由以下經驗式來表示：(Ba,Sr)3 SiO5 :Eu(II)。摻雜程度通常在0.5原子%至5原子%範圍內。
對於在620 nm至640 nm之紅色光譜區域中發射之半導體奈米粒子而言，尤佳之發光材料係峰值發射在610 nm至630 nm範圍內之Eu(II)活化之Ca-Sr-Al-Si氮化物。此類型之Eu(II)活化之Ca-Sr-Al-Si氮化物可由以下經驗式來表示：(Ca,Sr)AlSiN3 :Eu(II)。摻雜程度通常在0.5原子%至5原子%範圍內。
發光材料之該等實例僅用於說明且絕不應視為限制本發明之保護程度及範圍。
可用於本發明之光轉換材料中之半導體奈米粒子係次微米級半導體材料，其在用具有另一(較短)波長範圍之光激發輻射輻照時，能夠發射具有一定波長之光。半導體奈米粒子通常亦稱為量子材料。由量子材料發射之光之特徵在於極窄之頻率範圍。
在本發明之較佳實施例中，半導體奈米粒子包含至少兩種不同之半導體材料。半導體奈米粒子較佳呈合金形式或呈核心/殼構形或具有至少兩個殼之核心/多殼構形，其中該核心包含半導體材料或至少兩種不同半導體材料之合金，且該(等)殼獨立地包含半導體材料或至少兩種不同半導體材料之合金，其中濃度梯度可視情況存在於該核心及/或該(等)殼內及/或該核心及/或該(等)殼之間。
在尤佳實施例中，核心及毗鄰殼中及/或多個毗鄰殼中之半導體材料或至少兩種不同半導體材料之合金不同。由於Cd之毒性，故優先採用ZnS作為殼材料。此具有以下優點：在450 nm左右之藍色LED之典型區域中量子材料吸收較少。此處對本發明發光材料之發射之額外吸附在最終應用中產生尤其大之優點。
如上文已闡述，適於本發明目的之半導體奈米粒子係自半導體材料產生。適於本發明之半導體奈米粒子之可能材料組成闡述於WO 2010/095140 A3及WO 2011/092646 A2中，其內容係以引用的方式併入本申請案中。半導體材料較佳係選自第II-VI族半導體、第III-V族半導體、第IV-VI族半導體、第I-III-VI2 族半導體及選自該等半導體之合金及/或組合，其中該等半導體材料可視情況摻雜有一或多種過渡金屬，例如Mn及/或Cu (參見M. J. Anc、N. L. Pickett等人，ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2013, 2(2), R3071-R3082)。
第II-VI族半導體材料之實例係：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe及其任何期望組合。
第III-V族半導體材料之實例係：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及其任何期望組合。
第IV-VI族半導體材料之實例係：PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2 SnTe5 及其任何期望組合。
第I-III-VI2 族半導體材料之實例係：CuGaS2 、CuGaSe2 、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 、AgInS2 、AgInSe2 及其任何期望組合。
用於半導體奈米粒子之半導體材料之該等實例僅用於說明且絕不應視為限制本發明之保護程度及範圍。該等半導體材料可以合金形式或作為核心或殼材料用於核心/殼構形或核心/多殼構形中。
半導體奈米粒子之外部及內部形狀不受進一步限制。半導體奈米粒子較佳呈以下形式：奈米點、奈米棒、奈米片、奈米四腳錐體、於奈米棒中之奈米點、於奈米棒中之奈米棒及/或於奈米片中之奈米點。
奈米棒之長度較佳介於8 nm與500 nm之間且更佳介於10 nm與160 nm之間。奈米棒之總直徑較佳介於1 nm與20 nm之間且更佳介於1 nm與10 nm之間。典型奈米棒具有較佳大於或等於2且更佳大於或等於3之邊長比(長度對直徑)。
在更佳實施例中，半導體奈米粒子在固有發射之區域中具有高吸收(自吸收)。此通常為具有ZnS殼或極小殼之材料之情形。
半導體奈米粒子因應激發輻射之發射光(發射色彩)之波長可以適宜方式藉由調整奈米粒子之形狀、大小及/或材料組成來選擇。發射色彩之此靈活性使得本發明之光轉換材料之色彩能夠極大地變化。紅光之發射可藉由例如以下來達成：CdSe奈米點、CdSe奈米棒、CdSe奈米點於CdS奈米棒中、ZnSe奈米點於CdS奈米棒中、CdSe/ZnS奈米棒、InP奈米點、InP奈米棒、CdSe/CdS奈米棒、ZnSe奈米點於CdS奈米棒中及ZnSe/CdS奈米棒。綠光之發射可藉由例如以下來達成：CdSe奈米點、CdSe奈米棒、CdSe/CdS奈米棒及CdSe/ZnS奈米棒。藍光之發射可藉由例如以下來達成：基於ZnSe、ZnS、ZnSe/ZnS及/或CdS之核心/殼奈米點或核心/殼奈米棒。某些半導體奈米粒子與某些發射色彩之間的此說明性分配並不確定，且僅意欲用於說明。熟習此項技術者知曉可藉由調整半導體奈米粒子之大小來達成某些材料依賴性限值內之不同發射色彩。
其他較佳半導體奈米粒子係選自以下材料之具有核心/殼構形之奈米棒：CdSe/CdS、CdSeS/CdS、ZnSe/CdS、ZnCdSe/CdS、CdSe/CdZnS、CdTe/CdS、InP/ZnSe、InP/CdS、InP/ZnS及CuInS2 /ZnS；及選自以下之具有核心/多殼構形之奈米棒：CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnS及InP/CdZnS/ZnS。
在較佳實施例中，如上文所闡述將半導體奈米粒子施加至發光材料之表面，使得半導體奈米粒子係以基於發光材料0.01重量%至20重量%、較佳0.1重量%至5重量%之比率存在。
在較佳實施例中，半導體奈米粒子之表面經一或多種配體塗覆。配體不受任何特定限制，只要其適於半導體奈米粒子之表面塗層即可。適宜配體係(例如)膦及氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)或三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TBPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)；胺，例如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)或十八烷基胺(ODA)；硫醇，例如十六烷硫醇或己烷硫醇；巰基羧酸，例如巰基丙酸或巰基十一烷酸；及其他酸，例如肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、己酸或己二酸。不欲將上文所提及之實例視為限制性的。
此外較佳地，本發明之光轉換材料之表面經一或多種塗層材料塗覆。塗層材料不受任何特定限制，只要其適於塗覆光轉換材料之表面即可。適宜材料係(例如)亦用於塗覆磷光體之彼等，例如無機或有機塗層材料。無機塗層材料可係介電絕緣體、金屬氧化物(包括透明導電氧化物)、金屬氮化物或基於二氧化矽之材料(例如玻璃)。若使用金屬氧化物，則該金屬氧化物可係單一金屬氧化物(即氧化物離子與單一類型之金屬離子之組合，例如Al2 O3 )或混合金屬氧化物(即氧化物離子與兩種或更多種類型之金屬離子之組合，例如SrTiO3 )或經摻雜之金屬氧化物(例如經摻雜之透明導電氧化物(TCO)，例如摻雜Al之ZnO、摻雜Ga之ZnO等)。(混合)金屬氧化物之一或多種金屬離子可選自週期表之任何適宜族，例如第2族、第13族、第14族或第15族，或其可係d區金屬或鑭系金屬。
特定金屬氧化物包括(但不限於)：Al2 O3 、ZnO、HfO2 、SiO2 、ZrO2 及TiO2 ，包括其組合、合金及/或經摻雜物質；及/或TCO，例如摻雜Al之ZnO、摻雜Ga之ZnO及In2 O3 。無機塗層包括呈任何適宜形式之二氧化矽。在一些實施例中，一或多種無機塗層材料係選自由以下組成之群之金屬氧化物：Al2 O3 、ZnO、TiO2 、In2 O3 或其組合及/或經摻雜物質。在特定實施例中，金屬氧化物係TCO，例如摻雜Al之ZnO或摻雜Ga之ZnO。
特定金屬氮化物包括(但不限於)：AlN、BN、Si3 N4 ，包括其組合、合金及/或經摻雜物質。
亦可替代地及/或額外地將有機塗層施加至上文所提及之無機塗層。有機塗層同樣可對光轉換材料之穩定性及耐久性以及可分散性具有有利效應。適宜有機材料係(聚)矽氮烷(例如較佳為經修飾之有機聚矽氮烷(MOPS)或全氫聚矽氮烷(PHPS)及其混合物)、有機矽烷以及其他有機材料直至聚合物。
先前技術揭示許多將塗層材料施加至光轉換材料或磷光體之製程。因此，舉例而言，WO 2014/140936 (其內容係以引用的方式併入本申請案中)闡述例如以下之製程：化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD) (包括磁控管濺射)、Vitex技術、原子層沈積(ALD)及分子層沈積(MLD)。此外，塗覆可藉由流化床製程來實施。其他塗覆製程闡述於JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908中，其內容係以引用的方式併入本文中。
為構建多層塗層，可相繼施加不同塗層材料。多種塗層材料可用於塗覆本發明之光轉換材料，例如金屬氧化物(例如，Al2 O3 、SiO2 、ZnO、TiO2 及ZrO2 )；金屬(例如，Pt及Pd)；及聚合物(例如，聚(醯胺)及聚(醯亞胺))。Al2 O3 係研究地最佳之塗層材料之一，其係借助於原子層沈積(ALD)製程來施加。可藉由交替使用三甲基鋁及水蒸氣作為相應金屬源及氧源並在該等施加中之每一者之間用惰性載體氣體(例如，N2 或Ar)吹掃ALD室將Al2 O3 施加至基板。
在本發明之尤佳實施例中，光轉換材料亦包含至少一種其他類型之半導體奈米粒子，其同樣地位於發光材料表面上且其發射不在來自發光材料之發射區域中。此意味著對於至少一種其他類型之半導體奈米粒子，不需要滿足上文所提及之方程式(1)至(9)。
藉由以下來製備本發明之光轉換材料：(A) 提供發光材料於溶劑中之懸浮液；及(B) 添加半導體奈米粒子於溶劑中之懸浮液。
用於發光材料之懸浮液之較佳溶劑係水、甲醇、乙醇及甲苯。
用於半導體奈米粒子之懸浮液之較佳溶劑係PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)、甲苯、甲醇、乙醇及水。
添加半導體奈米粒子懸浮液之後，較佳將混合物在室溫(20℃至25℃)下攪拌0.5 h至5 h，之後在升高溫度(較佳為40℃至60℃)下隨後將溶劑在真空中去除。
本發明進一步提供光轉換混合物，其包含一或多種本發明之光轉換材料。該光轉換混合物較佳地除光轉換材料以外另外包含至少一種其他發光材料。
光轉換混合物尤佳地除本發明之光轉換材料以外亦包含一或多種轉換磷光體。光轉換材料及轉換磷光體較佳地發射彼此互補之不同波長之光。若本發明之光轉換材料係發紅光材料，則其較佳與發青光之轉換磷光體組合或與發藍光及發綠光或發黃光之轉換磷光體組合採用。若本發明之光轉換材料係發綠光之材料，則其較佳與發洋紅光之轉換磷光體組合或與發紅光及發藍光之轉換磷光體組合採用。因此，在本發明之光轉換混合物中，本發明之光轉換材料較佳可與一或多種其他轉換磷光體組合採用，從而使得較佳發射白光。
光轉換混合物較佳地包含基於混合物之總重量1重量%至90重量%之比率之本發明之光轉換材料。
在本申請案之上下文中，紫外光表示發射最大值介於100 nm與399 nm之間的光，紫光表示發射最大值介於400 nm與430 nm之間的光，藍光表示發射最大值介於431 nm與480 nm之間的光，青光表示發射最大值介於481 nm與510 nm之間的光，綠光表示發射最大值介於511 nm與565 nm之間的光，黃光表示發射最大值介於566 nm與575 nm之間的光，橙光表示發射最大值介於576 nm與600 nm之間的光，且紅光表示發射最大值介於601 nm與750 nm之間的光。
本發明之光轉換材料較佳為發紅光或發綠光之轉換材料。
可與本發明之光轉換材料一起採用並形成本發明之光轉換混合物之轉換磷光體不受任何特定限制。因此，通常可採用任何可能之轉換磷光體。舉例而言，在本文中以下各項係適宜的：Ba2 SiO4 :Eu2+ 、Ba3 SiO5 :Eu2+ 、(Ba,Ca)3 SiO5 :Eu2+ 、BaSi2 N2 O2 :Eu、BaSi2 O5 :Pb2+ 、Ba3 Si6 O12 N2 :Eu、Bax Sr1-x F2 :Eu2+ (其中0 ≤ x ≤ 1)、BaSrMgSi2 O7 :Eu2+ 、BaTiP2 O7 、(Ba,Ti)2 P2 O7 :Ti、BaY2 F8 :Er3+ ,Yb+ 、Be2 SiO4 :Mn2+ 、Bi4 Ge3 O12 、CaAl2 O4 :Ce3+ 、CaLa4 O7 :Ce3+ 、CaAl2 O4 :Eu2+ 、CaAl2 O4 :Mn2+ 、CaAl4 O7 :Pb2+ ,Mn2+ 、CaAl2 O4 :Tb3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Ce3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Ce3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Br:Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Cl:Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Cl:Pb2+ 、CaB2 O4 :Mn2+ 、Ca2 B2 O5 :Mn2+ 、CaB2 O4 :Pb2+ 、CaB2 P2 O9 :Eu2+ 、Ca5 B2 SiO10 :Eu3+ 、Ca0,5 Ba0,5 Al12 O19 :Ce3+ ,Mn2+ 、Ca2 Ba3 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、於SiO2 中之CaBr2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaCl2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaCl2 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaF2 :Ce3+ 、CaF2 :Ce3+ ,Mn2+ 、CaF2 :Ce3+ ,Tb3+ 、CaF2 :Eu2+ 、CaF2 :Mn2+ 、CaGa2 O4 :Mn2+ 、CaGa4 O7 :Mn2+ 、CaGa2 S4 :Ce3+ 、CaGa2 S4 :Eu2+ 、CaGa2 S4 :Mn2+ 、CaGa2 S4 :Pb2+ 、CaGeO3 :Mn2+ 、於SiO2 中之CaI2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaI2 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaLaBO4 :Eu3+ 、CaLaB3 O7 :Ce3+ ,Mn2+ 、Ca2 La2 BO6,5 :Pb2+ 、Ca2 MgSi2 O7 、Ca2 MgSi2 O7 :Ce3+ 、CaMgSi2 O6 :Eu2+ 、Ca3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ 、CaMgSi2 O6 :Eu2+ ,Mn2+ 、Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaMoO4 、CaMoO4 :Eu3+ 、CaO:Bi3+ 、CaO:Cd2+ 、CaO:Cu+ 、CaO:Eu3+ 、CaO:Eu3+ ,Na+ 、CaO:Mn2+ 、CaO:Pb2+ 、CaO:Sb3+ 、CaO:Sm3+ 、CaO:Tb3+ 、CaO:Tl、CaO:Zn2+ 、Ca2 P2 O7 :Ce3+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Ce3+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Ce3+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Sb3+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Sn2+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ ,Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Sb3+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Sn2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ 、 β-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ 、Ca2 P2 O7 :Eu2+ 、Ca2 P2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaP2 O6 :Mn2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Pb2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Sn2+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Sn2+ 、 β-Ca2 P2 O7 :Sn,Mn、α-Ca3 (PO4 )2 :Tr、CaS:Bi3+ 、CaS:Bi3+ ,Na、CaS:Ce3+ 、CaS:Eu2+ 、CaS:Cu+ ,Na+ 、CaS:La3+ 、CaS:Mn2+ 、CaSO4 :Bi、CaSO4 :Ce3+ 、CaSO4 :Ce3+ ,Mn2+ 、CaSO4 :Eu2+ 、CaSO4 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaSO4 :Pb2+ 、CaS:Pb2+ 、CaS:Pb2+ ,Cl、CaS:Pb2+ ,Mn2+ 、CaS:Pr3+ ,Pb2+ ,Cl、CaS:Sb3+ 、CaS:Sb3+ ,Na、CaS:Sm3+ 、CaS:Sn2+ 、CaS:Sn2+ ,F、CaS:Tb3+ 、CaS:Tb3+ ,Cl、CaS:Y3+ 、CaS:Yb2+ 、CaS:Yb2+ ,Cl、CaSc2 O4 :Ce,Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 :Ce,CaSiO3 :Ce3+ 、Ca3 SiO4 Cl2 :Eu2+ 、Ca3 SiO4 Cl2 :Pb2+ 、CaSiO3 :Eu2+ 、Ca3 SiO5 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 SiO5 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 MgSi2 O8 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaSiO3 :Mn2+ ,Pb、CaSiO3 :Pb2+ 、CaSiO3 :Pb2+ ,Mn2+ 、CaSiO3 :Ti4+ 、CaSr2 (PO4 )2 :Bi3+ 、 β-(Ca,Sr)3 (PO4 )2 :Sn2+ Mn2+ 、CaTi0,9 Al0,1 O3 :Bi3+ 、CaTiO3 :Eu3+ 、CaTiO3 :Pr3+ 、Ca5 (VO4 )3 Cl、CaWO4 、CaWO4 :Pb2+ 、CaWO4 :W、Ca3 WO6 :U、CaYAlO4 :Eu3+ 、CaYBO4 :Bi3+ 、CaYBO4 :Eu3+ 、CaYB0,8 O3,7 :Eu3+ 、CaY2 ZrO6 :Eu3+ 、(Ca,Zn,Mg)3 (PO4 )2 :Sn、(Ce,Mg)BaAl11 O18 :Ce、(Ce,Mg)SrAl11 O18 :Ce、CeMgAl11 O19 :Ce:Tb、Cd2 B6 O11 :Mn2+ 、CdS:Ag+ ,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO4 、CsF、Csl、CsI:Na+ 、CsI:Tl、(ErCl3 )0,25 (BaCl2 )0,75 、GaN:Zn、Gd3 Ga5 O12 :Cr3+ 、Gd3 Ga5 O12 :Cr,Ce、GdNbO4 :Bi3+ 、Gd2 O2 S:Eu3+ 、Gd2 O2 Pr3+ 、Gd2 O2 S:Pr,Ce,F、Gd2 O2 S:Tb3+ 、Gd2 SiO5 :Ce3+ 、KAI11 O17 :Tl+ 、KGa11 O17 :Mn2+ 、K2 La2 Ti3 O10 :Eu、KMgF3 :Eu2+ 、KMgF3 :Mn2+ 、K2 SiF6 :Mn4+ 、LaAl3 B4 O12 :Eu3+ 、LaAlB2 O6 :Eu3+ 、LaAlO3 :Eu3+ 、LaAlO3 :Sm3+ 、LaAsO4 :Eu3+ 、LaBr3 :Ce3+ 、LaBO3 :Eu3+ 、LaCl3 :Ce3+ 、La2 O3 :Bi3+ 、LaOBr:Tb3+ 、LaOBr:Tm3+ 、LaOCl:Bi3+ 、LaOCl:Eu3+ 、LaOF:Eu3+ 、La2 O3 :Eu3+ 、La2 O3 :Pr3+ 、La2 O2 S:Tb3+ 、LaPO4 :Ce3+ 、LaPO4 :Eu3+ 、LaSiO3 Cl:Ce3+ 、LaSiO3 Cl:Ce3+ ,Tb3+ 、LaVO4 :Eu3+ 、La2 W3 O12 :Eu3+ 、LiAlF4 :Mn2+ 、LiAl5 O8 :Fe3+ 、LiAlO2 :Fe3+ 、LiAlO2 :Mn2+ 、LiAl5 O8 :Mn2+ 、Li2 CaP2 O7 :Ce3+ ,Mn2+ 、LiCeBa4 Si4 O14 :Mn2+ 、LiCeSrBa3 Si4 O14 :Mn2+ 、LiInO2 :Eu3+ 、LiInO2 :Sm3+ 、LiLaO2 :Eu3+ 、LuAlO3 :Ce3+ 、(Lu,Gd)2 SiO5 :Ce3+ 、Lu2 SiO5 :Ce3+ 、Lu2 Si2 O7 :Ce3+ 、LuTaO4 :Nb5+ 、 Lu1-x Yx AlO3 :Ce3+ (其中0 ≤ x ≤ 1)、(Lu,Y)3 (Al,Ga,Sc)5 O12 :Ce,MgAl2 O4 :Mn2+ 、MgSrAl10 O17 :Ce、MgB2 O4 :Mn2+ 、MgBa2 (PO4 )2 :Sn2+ 、MgBa2 (PO4 )2 :U、MgBaP2 O7 :Eu2+ 、MgBaP2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、MgBa3 Si2 O8 :Eu2+ 、MgBa(SO4 )2 :Eu2+ 、Mg3 Ca3 (PO4 )4 :Eu2+ 、MgCaP2 O7 :Mn2+ 、Mg2 Ca(SO4 )3 :Eu2+ 、Mg2 Ca(SO4 )3 :Eu2+ ,Mn2 、MgCeAln O19 :Tb3+ 、Mg4 (F)GeO6 :Mn2+ 、Mg4 (F)(Ge,Sn)O6 :Mn2+ 、MgF2 :Mn2+ 、MgGa2 O4 :Mn2+ 、Mg8 Ge2 O11 F2 :Mn4+ 、MgS:Eu2+ 、MgSiO3 :Mn2+ 、Mg2 SiO4 :Mn2+ 、Mg3 SiO3 F4 :Ti4+ 、MgSO4 :Eu2+ 、MgSO4 :Pb2+ 、MgSrBa2 Si2 O7 :Eu2+ 、MgSrP2 O7 :Eu2+ 、MgSr5 (PO4 )4 :Sn2+ 、MgSr3 Si2 O8 :Eu2+ ,Mn2+ 、Mg2 Sr(SO4 )3 :Eu2+ 、Mg2 TiO4 :Mn4+ 、MgWO4 、MgYBO4 :Eu3+ 、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Zr4+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ ,Zr4+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、Na3 Ce(PO4 )2 :Tb3+ 、Na1,23 K0,42 Eu0,12 TiSi4 O11 :Eu3+ 、Na1,23 K0,42 Eu0,12 TiSi5 O13 ×xH2 O:Eu3+ 、Na1,29 K0,46 Er0,08 TiSi4 O11 :Eu3+ 、Na2 Mg3 Al2 Si2 O10 :Tb、 Na(Mg2-x Mnx )LiSi4 O10 F2 :Mn (其中0 ≤ x ≤ 2)、NaYF4 :Er3+ 、Yb3+ 、NaYO2 :Eu3+ 、P46(70%) + P47 (30%)、β-SiAlON:Eu、SrAl12 O19 :Ce3+ 、Mn2+ 、SrAl2 O4 :Eu2+ 、SrAl4 O7 :Eu3+ 、SrAl12 O19 :Eu2+ 、SrAl2 S4 :Eu2+ 、Sr2 B5 O9 Cl:Eu2+ 、SrB4 O7 :Eu2+ (F,Cl,Br)、SrB4 O7 :Pb2+ 、SrB4 O7 :Pb2+ 、Mn2+ 、SrB8 O13 :Sm2+ 、Srx Bay Clz Al2 O4-z/2 : Mn2+ 、Ce3+ 、SrBaSiO4 :Eu2+ 、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu,(Sr,Ca)Si2 N2 O2 :Eu、於SiO2 中之Sr(Cl,Br,I)2 :Eu2+ 、於SiO2 中之SrCl2 :Eu2+ 、Sr5 Cl(PO4 )3 :Eu、Srw Fx B4 O6,5 :Eu2+ 、Srw Fx By Oz :Eu2+ ,Sm2+ 、SrF2 :Eu2+ 、SrGa12 O19 :Mn2+ 、SrGa2 S4 :Ce3+ 、SrGa2 S4 :Eu2+ 、Sr2-y Bay SiO4 :Eu (其中0 ≤ y ≤ 2)、SrSi2 O2 N2 :Eu、SrGa2 S4 :Pb2+ 、SrIn2 O4 :Pr3+ ,Al3+ 、(Sr,Mg)3 (PO4 )2 :Sn、SrMgSi2 O6 :Eu2+ 、Sr2 MgSi2 O7 :Eu2+ 、Sr3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、SrMoO4 :U、SrO×3B2 O3 :Eu2+ ,Cl、 β-SrO×3B2 O3 :Pb2+ 、β-SrO×3B2 O3 :Pb2+ ,Mn2+ 、 α-SrO×3B2 O3 :Sm2+ 、Sr6 P5 BO20 :Eu,Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ ,Pr3+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Sb3+ ,Sr2 P2 O7 :Eu2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Eu2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sb3+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sb3+ ,Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sn2+ 、Sr2 P2 O7 :Sn2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Sn2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Sn2+ ,Mn2+ (Al)、SrS:Ce3+ 、SrS:Eu2+ 、SrS:Mn2+ 、SrS:Cu+ ,Na、SrSO4 :Bi、SrSO4 :Ce3+ 、SrSO4 :Eu2+ 、SrSO4 :Eu2+ ,Mn2+ 、Sr5 Si4 O10 Cl6 :Eu2+ 、Sr2 SiO4 :Eu2+ 、Sr3 SiO5 :Eu2+ 、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ 、SrTiO3 :Pr3+ 、SrTiO3 :Pr3+ ,Al3+ ,SrY2 O3 :Eu3+ 、ThO2 :Eu3+ 、ThO2 :Pr3+ 、ThO2 :Tb3+ 、YAl3 B4 O12 :Bi3+ 、YAl3 B4 O12 :Ce3+ 、YAl3 B4 O12 :Ce3+ ,Mn、YAl3 B4 O12 :Ce3+ ,Tb3+ 、YAl3 B4 O12 :Eu3+ 、YAl3 B4 O12 :Eu3+ ,Cr3+ 、YAl3 B4 O12 :Th4+ ,Ce3+ ,Mn2+ 、YAlO3 :Ce3+ 、Y3 Al5 O12 :Ce3+ 、Y3 Al5 O12 :Cr3+ 、YAlO3 :Eu3+ 、Y3 Al5 O12 :Eu3r 、Y4 Al2 O9 :Eu3+ 、Y3 Al5 O12 :Mn4+ 、YAlO3 :Sm3+ 、YAlO3 :Tb3+ 、Y3 Al5 O12 :Tb3+ 、YAsO4 :Eu3+ 、YBO3 :Ce3+ 、YBO3 :Eu3+ 、YF3 :Er3+ ,Yb3+ 、YF3 :Mn2+ 、YF3 :Mn2+ ,Th4+ 、YF3 :Tm3+ ,Yb3+ 、(Y,Gd)BO3 :Eu、(Y,Gd)BO3 :Tb、(Y,Gd)2 O3 :Eu3+ 、Y1,34 Gd0,60 O3 (Eu,Pr)、Y2 O3 :Bi3+ 、YOBr:Eu3+ 、Y2 O3 :Ce、Y2 O3 :Er3+ 、Y2 O3 :Eu3+ 、Y2 O3 :Ce3+ ,Tb3+ 、YOCl:Ce3+ 、YOCl:Eu3+ 、YOF:Eu3+ 、YOF:Tb3+ 、Y2 O3 :Ho3+ 、Y2 O2 S:Eu3+ 、Y2 O2 S:Pr3+ 、Y2 O2 S:Tb3+ 、Y2 O3 :Tb3+ 、YPO4 :Ce3+ 、YPO4 :Ce3+ ,Tb3+ 、YPO4 :Eu3+ 、YPO4 :Mn2+ ,Th4+ 、YPO4 :V5+ 、Y(P,V)O4 :Eu、Y2 SiO5 :Ce3+ 、YTaO4 、YTaO4 :Nb5+ 、YVO4 :Dy3+ 、YVO4 :Eu3+ 、ZnAl2 O4 :Mn2+ 、ZnB2 O4 :Mn2+ 、ZnBa2 S3 :Mn2+ 、(Zn,Be)2 SiO4 :Mn2+ 、Zn0,4 Cd0,6 S:Ag、Zn0,6 Cd0,4 S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF2 :Mn2+ 、ZnGa2 O4 、ZnGa2 O4 :Mn2+ 、ZnGa2 S4 :Mn2+ 、Zn2 GeO4 :Mn2+ 、(Zn,Mg)F2 :Mn2+ 、ZnMg2 (PO4 )2 :Mn2+ 、(Zn,Mg)3 (PO4 )2 :Mn2+ 、ZnO:Al3+ ,Ga3+ 、ZnO:Bi3+ 、ZnO:Ga3+ 、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag+ ,Cl- 、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS (25-75)、ZnS-CdS (50-50)、ZnS-CdS (75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag+ ,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl- 、ZnS:Eu2+ 、ZnS:Cu、ZnS:Cu+ ,Al3+ 、ZnS:Cu+ ,Cl- 、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu2+ 、ZnS:Mn2+ 、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn2+ ,Te2+ 、ZnS:P、ZnS:P3- ,Cl- 、ZnS:Pb2+ 、ZnS:Pb2+ ,Cl- 、ZnS:Pb,Cu、Zn3 (PO4 )2 :Mn2+ 、Zn2 SiO4 :Mn2+ 、Zn2 SiO4 :Mn2+ ,As5+ 、Zn2 SiO4 :Mn,Sb2 O2 、Zn2 SiO4 :Mn2+ ,P、Zn2 SiO4 :Ti4+ 、ZnS:Sn2+ 、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn2+ ,Li+ 、ZnS:Te,Mn、 ZnS-ZnTe:Mn2+ 、ZnSe:Cu+ ,Cl及ZnWO4 。
本發明之光轉換材料或光轉換混合物可用於將紫外及/或藍光部分或完全轉換為具有更長波長之光，例如綠光或紅光。因此，本發明進一步係關於光轉換材料或光轉換混合物在光源中之用途。光源尤佳為LED，尤其磷光體轉換之LED，簡稱pc-LED。本文中，光轉換材料尤佳與至少一種其他光轉換材料及/或一或多種轉換磷光體混合且由此形成光轉換混合物，其尤其發射白光或具有一定色點之光(按需選色原理)。「按需選色原理」意指藉助使用一或多種發光材料及/或轉換磷光體之pc-LED產生某一色點之光。
因此，本發明進一步係關於光源，其含有一次光源及至少一種本發明之光轉換材料或至少一種本發明之光轉換混合物。而且，尤佳地，除本發明之光轉換材料以外，光源亦含有本發明之另一光轉換材料、發光材料及/或半導體奈米粒子，從而使得光源較佳地發射白光或具有一定色點之光。
本發明之光源較佳係pc-LED，其包含一次光源及光轉換材料或光轉換混合物。光轉換材料或光轉換混合物較佳以層之形式形成，其中層可包含多個部分層，其中部分層中之每一者可包含不同之光轉換材料或不同之光轉換混合物。因此，層可包含單一光轉換材料或單一光轉換混合物或多個部分層，其中每一部分層進而包含不同之光轉換材料或不同之光轉換混合物。層之厚度可在幾毫米至幾微米之範圍內，較佳在2 mm與5 μm之間的範圍內，此取決於光轉換材料或光轉換混合物之粒徑及必需光學特徵。
在用於調節LED之發射光譜之一些實施例中，單一層或具有部分層之層可在一次光源上形成。層或具有部分層之層可直接佈置在一次光源上或藉由空氣、真空或填充材料與一次光源隔開。填充材料(例如聚矽氧或環氧)可用作熱絕緣及/或用作光學散射層。一次光源之發射光譜之調節可用於照明目的，以產生具有較寬色譜之光發射，例如具有高顯色指數(CRI)及期望相關色溫(CCT)之「白」光。具有較寬色譜之光發射係藉由將最初由一次光源產生之光之一部分轉換為更長波長之光來產生。紅色強度之增加至關重要以獲得具有較低CCT (例如2,700-3,500 K)之「較暖」光，而且「平滑化」光譜中之特定區域(例如，在藍色至綠色之過渡中)可同樣地改良CRI。LED照明之調節亦可用於光學顯示目的。
本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物可分散於封裝材料(例如，玻璃、聚矽氧、矽氮烷或環氧樹脂)中或形成為陶瓷材料。封裝材料係包括本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物之光傳輸基質材料。上文提及封裝材料之較佳實例，其絕不應視為具有限制性。光轉換材料或光轉換混合物較佳以基於封裝材料3重量%至80重量%之比率採用，此取決於應用之期望光學性質及結構。
在較佳實施例中，本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物直接佈置在一次光源上。
在替代性較佳實施例中，本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物佈置在遠離一次光源之支撐材料上(所謂的遠程磷光體原理)。
本發明光源之一次光源可係半導體晶片、發光光源(例如ZnO，所謂的TCO (透明導電氧化物))、基於ZnSe或基於SiC之佈置、基於有機發光層(OLED)之佈置或電漿或放電源，最佳為半導體晶片。若一次光源係半導體晶片，則其較佳係發光銦鋁鎵氮化物(InAlGaN)，如先前技術所已知。此類型之一次光源之可能形式為熟習此項技術者所已知。此外，雷射適宜作為光源。
本發明之光轉換材料或本發明之光轉換混合物可轉換為任何期望之外部形狀(例如，球形粒子、薄片及結構化材料及陶瓷)以用於光源、尤其pc-LED中。該等形狀概述於術語「成型體」下。因此，該等成型體係光轉換成型體。
本發明進一步係關於用於生產光源之製程，其中藉由旋塗或噴塗以膜形式或作為壓層以膜形式將光轉換材料或光轉換混合物施加至一次光源或支撐材料。
本發明進一步係關於含有至少一種本發明之光源之照明單元。照明單元之使用不受任何特定限制。因此，照明單元可用於(例如)具有背光之光學顯示裝置、尤其液晶顯示裝置(LC顯示器)中。因此，本發明亦係關於此類型之顯示裝置。在本發明之照明單元中，光轉換材料或光轉換混合物與一次光源(尤其半導體晶片)之間的光學耦合較佳係藉由光傳導佈置或裝置來實現。此使得可將一次光源安裝在中心位置並藉助光傳導裝置(例如，光傳導纖維)光學耦合至光轉換材料或光轉換混合物。以此方式，可達成由一或多種不同光轉換材料或混合物組成之與照明希望匹配之燈(其可經佈置以形成光屏)及耦合至一次光源之光學波導。此使得能夠將強一次光源置於有利於電氣設備之位置，且能夠安裝包含光轉換材料或混合物之燈，其無需進一步布電纜僅藉由敷設光學波導即可在任何期望位置耦合至光學波導。
以下實例及圖意欲說明本發明。然而，絕不應將其視為具有限制性。
實例 所有發射光譜均記錄在與OceanOptics QE Pro光譜儀組合之烏布裡希(Ulbricht)球中。用於記錄粉末光譜之激發光源係具有單色器之鹵素冷光源，且使用光倍增器來記錄激發波長依賴性強度。所測試之LED藉助Keithley SourceMeter來操作(使用在60 mA下具有約450 nm晶片波長之5630 LED用於本文所示之實驗)。
使用Beckman Coulter Multisizer III在等滲鹽水溶液中記錄粒徑分佈。在每一情形下量測＞ 100,000個粒子。
製備光轉換材料之工作實例 橙色或紅色：實例 1 ： 於100 ml燒瓶中將5 g橙色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)3 SiO5 ，λem,max = 600 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將50 mg紅色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之基於CdSe/CdS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為625 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在50℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD紅色1)在真空中再乾燥1.5 h。
實例 2 ： 於100 ml燒瓶中將5 g橙色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)3 SiO5 ，λem,max = 600 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將1.74 g紅色奈米點懸浮液(於甲苯中之10重量%之基於InP-ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為648 nm)添加至懸浮液。藉由攪拌2.5 h將此懸浮液混合。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。為完全去除溶劑，將經處理之矽酸鹽(QD紅色2)於旋轉蒸發器中在50℃下在真空中再保留2小時。
實例 3 ： 於100 ml燒瓶中將2.5 g紅色粉狀Eu2+ 活化之氮化物磷光體(CaAlSiN3 ，λem,max = 613 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將250 mg紅色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之基於CdSe/CdS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為625 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。為完全去除溶劑，將經處理之矽酸鹽(QD紅色3)於旋轉蒸發器中在50℃下在真空中再放置2小時。
實例 4 ： 於100 ml燒瓶中將5 g橙色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)3 SiO5 ，λem,max = 585 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將650 mg紅色奈米點懸浮液(於PGMEA中之15重量%之基於CdSe/CdS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為627 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌2.5 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在50℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD紅色4)在真空中再乾燥2.5 h。
綠色：實例 5 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)2 SiO4 ，λem,max = 517 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將600 mg綠色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌2 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在50℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色1)在真空中再乾燥1小時。
實例 6 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽((Ba,Sr)2 SiO4 ，λem,max = 520 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.0 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌4 h。於旋轉蒸發器中在55℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在55℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色2)在真空中再乾燥1小時。
實例 7 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)2 SiO4 ，λem,max = 524 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.05 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌3 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在50℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色3)在真空中再乾燥1小時。
實例 8 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)2 SiO4 ，λem,max = 515 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.05 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1.5 h。於旋轉蒸發器中在55℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在55℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色4)在真空中再乾燥1小時。
實例 9 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)2 SiO4 ，λem,max = 521 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.55 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1.5 h。於旋轉蒸發器中在55℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在55℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色5)在真空中再乾燥1小時。
綠色/紅色：實例 10 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之正矽酸鹽磷光體((Sr,Ba)2 SiO4 )，λem,max = 520 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將82 mg紅色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之基於CdSe/CdS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為625 nm)及416 mg綠色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之CdSe/CdS/ZnS奈米棒，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。為完全去除溶劑，將經處理之矽酸鹽(QD紅色/綠色1)於旋轉蒸發器中在50℃下在真空中再保留1小時。
實例 11 ： 於100 ml燒瓶中將5 g綠色粉狀Eu2+ 活化之正矽酸鹽磷光體((Sr,Ba)2 SiO4 ，λem,max = 520 nm)懸浮於15 ml甲苯中。將71 mg紅色奈米點懸浮液(於甲苯中之20重量%之基於CdSe/CdS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為625 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。為完全去除溶劑，將經處理之矽酸鹽於旋轉蒸發器中在50℃下在真空中再保留1小時。隨後將經處理之矽酸鹽懸浮於10 ml乙醇中，且添加810 mg綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)。在室溫下攪拌1小時之後，於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。為完全去除溶劑，將經處理之矽酸鹽(QD紅色/綠色2)於旋轉蒸發器中在50℃下在真空中再保留2小時。
參考實例實例 12 ： 於100 ml燒瓶中將5 g藍色粉狀Eu2+ 活化之正矽酸鹽磷光體((Sr,Ca)3 MgSi2 O8 )，λem,max = 466 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.05 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌1.5 h。於旋轉蒸發器中在55℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在55℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色6)在真空中再乾燥1小時。
實例 13 ： 於100 ml燒瓶中將5 g橙色粉狀Eu2+ 活化之矽酸鹽磷光體((Ba,Sr)3 SiO5 ，λem,max = 585 nm)懸浮於15 ml乙醇中。將1.05 g綠色奈米點懸浮液(於水中之10重量%之基於CdSe/CdS/ZnS之半導體奈米晶體，其峰值發射波長為525 nm)添加至懸浮液。將此懸浮液攪拌2.5 h。於旋轉蒸發器中在50℃之水浴溫度下將溶劑在真空中小心地去除。在50℃之水浴溫度下使經處理之矽酸鹽粉末(QD綠色7)在真空中再乾燥2.5 h。
下表1顯示在實例1至13中所使用之發光材料及半導體奈米粒子(QD)。給出所用發光材料之峰值波長最大值λem,max 及所用半導體奈米粒子之峰值波長最大值λem,max 以及所製備光轉換材料之發射之峰值波長最大值λem,max 及半峰全寬FWHM值。如上文所闡述，於稀懸浮液中量測來自所用半導體奈米粒子之發射。在粉末中量測所製備光轉換材料之發射之峰值波長最大值λem,max 及半峰全寬FWHM值，且由於再吸收效應，展現與純半導體奈米粒子發射相關之長波位移。 表1
Figure 107145399-A0304-0001
所製備光轉換材料之量測 藉助光導纖維光譜儀在450 nm之激發波長下記錄所獲得之所有光轉換材料之相對光譜能量分佈。所製備之所有材料之相對光譜能量分佈(發射)示於圖1至5中。
LED評估 用光學聚矽氧(Dow Corning OE6550)填充未填充之LED，其中經由分配器懸浮精確量之紅色及綠色粒子。藉助雙軸旋轉混合器製備聚矽氧懸浮液並隨後在真空中脫氣。隨後將LED於乾燥箱中在150℃下硬化1 h並藉助烏布裡希球使用光導纖維光譜儀量測所得光發射。藉由改變聚矽氧中之粉末以及紅色、黃色或綠色個別組分之總量，實際上可達成色彩三角形中之任一色彩位置。
亦可使用其他高度透明之材料代替聚矽氧作為封裝組合物，例如環氧樹脂。
本發明之光轉換材料之其他有用優點在於： - 由於在一次光源之區域中具有高吸收之發光材料之有效發射之再吸收，促進LED之效率提高及LED中材料消耗之顯著降低。此由圖7圖解說明，其中以類似方式製備之基於未活化基板之懸浮液的消耗增加67%，且同時在相同色點下效率下降22%。 - 由於更窄之發射，因此較習用磷光體(例如綠色β-SiAlON或正矽酸鹽與紅色磷光體K2 SiF6 之組合)可具有更高之色域覆蓋。 - 若期望，則可特定地調整LED中所使用之所有轉換材料上之相同沉降行為且增加LED生產製程中之產率。 - 使用簡單，此乃因LED製造商不需要新的生產設備。 - 與習用QD膜相比，使用者具有更多機會調整LED發射(使用靈活，此乃因使用者不必針對每一色彩位置使用不同之色彩轉換器)。 - LED亮度增加，此乃因紅色窄帶發射不浪費眼睛敏感性低之深長波光譜區域中之任何能量。 - 可使用現有磷光體塗覆技術；不需要額外障壁膜。
圖 1 ：自實例1及2製備之光轉換材料以及發光起始材料之發射之相對光譜能量分佈。圖 2 ： 自實例3及4以及發光起始材料製備之光轉換材料之發射之相對光譜能量分佈。圖 3 ： 自實例5至8製備之光轉換材料及發光起始材料以及類似於實例6製備之由半導體奈米粒子及未活化之正矽酸鹽組成之光轉換材料之發射之相對光譜能量分佈。圖 4 ： 自實例10及11以及發光起始材料製備之光轉換材料之發射之相對光譜能量分佈。圖 5 ： 自實例6及發光起始材料製備之光轉換材料以及以類似方式製備之由半導體奈米粒子及未活化之正矽酸鹽組成之光轉換材料之發射(標準化為所有樣品之最大值)之相對光譜能量分佈。圖 6 ：自實例10及11之光轉換材料以及藍色LED (λmax = 450 nm)產生之LED之發射光譜。圖 7 ：自實例9之光轉換材料及藍色LED (λmax = 450 nm)產生之LED之發射光譜(連續線)及自以相同方式在未活化之正矽酸鹽上合成之光轉換材料及藍色LED (λmax = 450 nm)產生之LED之發射光譜(點狀線)。在兩種LED之情形下，光轉換材料在聚矽氧中之比例為12重量%。另外，產生基於處於LED之相同色彩位置處之在未活化正矽酸鹽上之光轉換材料以及實例9之光轉換材料之LED (虛線)，其使得聚矽氧中光轉換材料之濃度自12%增加至20% (+ 67%)。所有光譜均標準化為最高最大值。圖 8 ：自實例12之光轉換材料及紫色LED (λmax = 410 nm)以及實例13之光轉換材料及藍色LED (λmax = 450 nm)產生之LED之發射光譜。此處圖解說明，若來自基板之發射較來自半導體奈米粒子之發射的波長短50 nm以上或波長長50 nm以上，則不會發生額外之能量轉移。圖 9 ：實例5中所使用之半導體奈米粒子之經稀釋甲苯懸浮液之吸收及發射光譜及在520 nm處具有峰值發射之矽酸鹽。核心激子吸收帶在515 nm處具有最大值，且發射之最大值係在525 nm處。圖 10 ：實例5中所使用之半導體奈米粒子之經稀釋甲苯懸浮液之吸收光譜及模擬之核心激子吸收帶以及在520 nm處具有峰值發射之矽酸鹽之發射光譜。核心激子吸收帶在515 nm處具有最大值，且發射之最大值係在525 nm處。

Claims (16)

  1. 一種光轉換材料，其包含發光材料及至少一種類型之半導體奈米粒子，其特徵在於該等半導體奈米粒子位於該發光材料之表面上，且來自該等半導體奈米粒子之發射係在來自該發光材料之發射區域中，其中該發光材料係呈宏觀粒子之形式，其包含無機基質及至少一種活化劑；其中該等半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之最大值與該發光材料之發射最大值之最大相隔為50nm；其中基於該等半導體奈米粒子之核心激子激發帶之總面積Aex，該發光材料之發射帶與該等半導體奈米粒子之核心激子吸收帶之重疊面積AOL適用以下方程式：AOL/Aex * 100%>80%；其中對於該等半導體奈米粒子之發射最大值λem,max及該發光材料之發射最大值λem,max，以下方程式(2)適用：
    Figure 107145399-A0305-02-0058-3
    ，且其中該等宏觀粒子內含複數個半導體奈米粒子。
  2. 如請求項1之光轉換材料，其中該等半導體奈米粒子之發射帶與該發光材料之發射帶完全或部分重疊。
  3. 如請求項1或2之光轉換材料，其中該發光材料係磷光體。
  4. 如請求項1或2之光轉換材料，其中該發光材料係由Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)、Mn(IV)、Eu(III)、Tb(III)、Sm(III)、Cr(III)、Sn(II)、Pb(II)、Sb(III)、Bi(III)、Cu(I)或Ag(I)活化之無機磷光體，該無機磷光體選自由以下組成之列表：矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硼矽酸鹽、鋁酸鹽、沒食子酸鹽、鋁矽酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物、鹵素化合物及含氧化合物。
  5. 如請求項4之光轉換材料，其中該含氧化合物係金屬氧化物或複合金屬-氧化合物。
  6. 如請求項4之光轉換材料，其中該鹵素化合物係選自鹵代矽酸鹽、鹵代磷酸鹽或鹵代硼酸鹽。
  7. 如請求項4之光轉換材料，其中該氮氧化物係SiAlON。
  8. 如請求項1或2之光轉換材料，其中該等半導體奈米粒子包含至少兩種不同之半導體材料。
  9. 如請求項8之光轉換材料，其中該等半導體材料係選自第II-VI族半導體、第III-V族半導體、第IV-VI族半導體、第I-III-VI2族半導體及該等半導體之合金及/或組合，其中該等半導體材料可視情況摻有一或多種過渡金屬。
  10. 如請求項1或2之光轉換材料，其中該等半導體奈米粒子係呈以下形式：奈米點、奈米棒、奈米片、奈米四腳錐體、於奈米棒中之奈米點、於奈米棒中之奈米棒及/或於奈米片中之奈米點。
  11. 一種光轉換混合物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之光轉換材料。
  12. 一種如請求項1至10中任一項之光轉換材料之用途，其用於將紫外及/或藍光部分或完全轉換為具有更長波長之光。
  13. 一種光源，其包含至少一種一次光源及至少一種如請求項1至10中任一項之光轉換材料或如請求項11之光轉換混合物。
  14. 如請求項13之光源，其中該光轉換材料或該光轉換混合物直接佈置於該一次光源上或佈置於遠離該一次光源之支撐材料上。
  15. 一種用於產生如請求項13或14之光源之方法，其中藉由旋塗或噴塗以膜形式或以片形式作為壓層將該光轉換材料或該光轉換混合物施加至該一次光源或該支撐材料。
  16. 一種照明單元，其含有至少一種如請求項13或14之光源。
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