TWI580722B - 聚丙烯酸酯系用之交聯劑－促進劑系統 - Google Patents

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Description

聚丙烯酸酯系用之交聯劑-促進劑系統
本發明關於交聯性聚丙烯酸酯類之技術領域。本發明尤其是提出一種控制熱交聯性聚丙烯酸酯類之交聯速率的系統，此系統係基於含有環氧基之物質與至少一種特定二胺或多胺的組合。
聚丙烯酸酯類被廣泛地用於高級工業應用，如黏著劑，尤其是壓感性黏著劑或熱封黏著劑，且已被證明極為適合這些應用領域之更多要求。例如壓感性黏著劑(PSA)必須具有良好的初始膠黏性，亦必須符合關於剪切強度之確實要求。同時，這些組成物必須適合塗覆在載體材料上。其均可經由使用具有高分子量與高極性之聚丙烯酸酯類及其有效的交聯而達成。此外，聚丙烯酸酯類可被製成透明且穩定耐候。
對於由溶液或以分散液獲得聚丙烯酸酯組成物之塗層，如使用PSA，長久以來熱交聯均為最新技術發展。通常將熱交聯劑-例如多官能基異氰酸酯、金屬鉗合物、或多官能基環氧物-加入帶有對應官能基之聚丙烯酸酯的溶液或分散液，將生成組成物塗覆在基材上成為片狀膜，繼而將塗層乾燥。經由此步驟將有機溶劑，或在分散液之情形下的水，蒸發，因而將聚丙烯酸酯交聯。交聯對於塗層非常重要，因為會使其產生充分的內聚力及熱剪切。不交聯則塗層太軟，且即使是在低負載下仍流散。良好的塗覆結果之關鍵為觀察會依交聯系統而大幅 改變之使用期限(處理壽命，系統為可處理狀態之時間)。如果此壽命太短，則交聯劑在聚丙烯酸酯溶液中已進行反應；該溶液已部分地交聯且無法被均勻塗布。
製造PSA之技術操作處於持續發展中的狀態。更嚴格的環境責任及溶劑價格上漲引起儘可能在製造操作中不使用溶劑之目標。因此，此產業內使用無溶劑塗覆技術之熔化處理(亦稱為熱熔法)製造PSA的重要性持續增加。此方法處理可熔性聚合物組成物，即在高溫變成流體狀態但不分解之聚合物組成物。此組成物可從熔化狀態被妥善地處理。此步驟正進行的發展目標為完成該產物組成物之製造及低溶劑或無溶劑操作。
熱熔技術之問世對PSA產生更多要求。尤其是現在非常深入地調查可熔性聚丙烯酸酯組成物(同義字為「聚丙烯酸酯熱熔物」、「丙烯酸酯熱熔物」)以改良。關於將聚丙烯酸酯組成物以熔化物塗覆，迄今熱交聯尚未普及，儘管此方法具有潛在的優點。
迄今丙烯酸酯熱熔物主要經由輻射線-化學法(UV射線，EBC射線)而交聯。然而，此方法附帶一些缺點：
- 在藉UV射線交聯之情形，僅UV透明性(UV穿透性)層可被交聯。
- 在以電子束交聯(電子束交聯或電子束硬化，亦稱為EBC)之情形，電子束僅穿透有限的深度，其依被照射材料之密度及加速器電壓而定。
- 在上述兩種方法中，交聯後之層有交聯輪廓，且壓感性黏著層不均勻交聯。
為了以化學輻射線法獲得完全交聯層，壓感性黏著層必須相當薄。雖然是以密度、加速器電壓(EBC)及/或有效波長(UV)之函數而改變，但輻射線可通過的厚度始終大受限制；因而無法通過任意厚度之層而進行交聯，且當然不均勻。
所屬技術領域亦已知許多種熱交聯丙烯酸酯熱熔物之方法。這些方法均在塗覆前將交聯劑加入丙烯酸酯熱熔物，然後將組成物成形及捲繞而形成捆狀。
EP 0 752 435 A1號專利揭述包含NCO-反應性基的丙烯酸酯熱熔物組成物之直接熱交聯。所使用的異氰酸酯(無封端劑，尤其是立體位阻及二聚合異氰酸酯)需要非常激烈的交聯條件，故合理的技術級實施尚有問題。在此種由熔化物處理的普通條件下，EP 0 752 435 A1號專利所述的步驟導致快速及相當深入的交聯，故難以將組成物塗覆在載體材料上。尤其是無法獲得許多種膠帶技術應用之類所需的均勻黏著層。
所屬技術領域亦使用封端的異氰酸酯。此方法的缺點為釋放封端基或碎片而可能對技術級黏著性質有負面影響。一個實例為US 4,524,104 A號專利。其揭述可使用封端的聚異氰酸酯連同環脒類或其鹽作為觸媒而交聯的壓感性丙烯酸酯熱熔黏著劑。在此系統中，所需的觸媒，尤其是所製造的物質，如HCN、酚、己內醯胺等，會嚴重損壞產物性質。此外，為了釋放反應性基，此方法經常需要激烈的條件。此方法之重要應用迄今未知且顯然不具吸引力。
DE 10 2004 044 086 A1號專利揭述一種熱交聯丙烯酸酯熱熔物之方法，其中係塗覆無溶劑官能化丙烯酸酯共聚物，其在計量添加熱反應性交聯劑之後具有夠久而足以在網狀層之其他材料上複合、傳輸及塗覆之處理壽命，然後將此塗層在溫和條件下交聯，直到所獲得的內聚力足以用於壓感性膠帶。此方法的缺點為交聯劑(異氰酸酯)之反應性已先決定自由處理壽命及交聯程度。在某些情形，異氰酸酯交聯劑甚至在其添加期間反應；結果依系統而定，不膠黏時間會非常短。在此情形，具有高比例官能基，諸如羥基或羧酸，之組成物無法被充分良好地塗布。結果為其中散布膠點之條紋狀塗層，因此不均勻。另一個問題為可得的交聯程度有限。如果希望經由添加更高品質的交聯劑而獲得更高的交聯程度，則在使用多官能基異氰酸酯時為缺點。該組成物反應太快且若有發生的話僅可在非常短的處理壽命內，因此以非常高的塗覆速度塗覆，因而將不均勻塗層外觀的問題惡化。
EP 1 978 069 A1號專利揭述藉多官能基環氧物交聯，其中顯示實際上若無則環氧物不與存在於聚合物中的羧基反應，經由使用促進劑可無關交聯動力學而調整交聯程度。為了確定該組成物在熔化處理後可塗覆，在擠壓機中僅可有低交聯程度，且為了獲得理想的產物性質，繼而必須持續在比擠壓機中低的溫度。雖然EP 1 978 069 A1號專利所述的交聯劑-促進劑系統確實符合此要求且可用於產業，但在室溫二次交聯太緩慢。如果已將 PSA捲繞成捆狀，則在高溫經常不希望有二次交聯，其可能會因而熱處理步驟而改變形狀。
環氧物基本上僅在熱影響下反應，尤其是僅在長期供應熱能量之後。已知的促進劑物質，例如ZnCl2，在聚合物熔化之溫度範圍內確實導致反應力改良，但是外部不供應熱能量(換言之，例如在室溫)則環氧物失去反應性，即使是有促進劑，故交聯反應中斷(換言之，在普通溫度，促進劑不再具有促進活性)。尤其是在相當短的時間(數分鐘)內塗覆處理成熱熔物之聚丙烯酸酯，然後不進一步供應熱量而快速冷卻至室溫或儲存溫度時成問題。不引發進一步的交聯反應則無法獲得高交聯程度，且對於聚丙烯酸酯類之許多種應用領域，尤其是作為PSA之用途，其會產生組成物之內聚力不當的非常不利結果。
如果太早將僅有熱官能化促進劑，諸如ZnCl2之交聯劑系統引入聚丙烯酸系統中(為了獲得充分的交聯程度)，則組成物無法被均勻處理，尤其是複合及塗覆，因為其交聯太快或甚至「膠化」(進行不受控制的交聯)。另一方面，如果促進劑造成環氧物交聯之活化太少，則可預期二次交聯時間非常長，或者必須將組成物在不希望的高溫儲存。
本發明之一目的為熱交聯聚丙烯酸酯組成物，其可由熔化物(「聚丙烯酸酯熱熔物」)處理，希望應有夠久而足以用於從熔化物處理之處理壽命(「使用期限」)，尤 其是相較於已知的聚丙烯酸酯熱熔物之熱交聯系統的使用期限。同時應可不使用必須藉光化射線或其他方法再度移除的保護基而進行。此外，希望應可將聚丙烯酸酯組成物之交聯程度設定成所欲程度而不負面地影響操作體系的優點。即使是在低溫，二次交聯仍快速進行至終點。
在本文中，聚丙烯酸酯組成物亦同義地簡稱為「聚丙烯酸酯類」。對於未交聯的聚丙烯酸酯組成物亦使用「聚合體」，而將術語「聚合物」用於完全或部分交聯的聚丙烯酸酯組成物。
以上之目的係藉一種指定交聯劑-促進劑系統而達成，其包含至少一種環氧化合物、及至少一種指定取代二胺或多胺。因此，本發明之第一標的為一種用以熱交聯具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸類之交聯劑-促進劑系統，其包含至少一種包含至少一個環氧基之物質(交聯劑)，及至少一種符合通式(I)之物質：R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10 (I)其中基團R1、R2、R9、與R10彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之經取代或未取代烷基或環烷基、或鍵結主鏈且具有1至8個碳原子之伸烷基，其中基團R1、R2、R9、與R10至少之一不為氫原子；基團R3、R4、R5、R6、R7、與R8彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之烷基，或者形成5至7員伸環烷基；及n為0至4之整數(促進劑)。
此種交聯劑-促進劑系統起初可使聚丙烯酸酯組成物充裕的處理壽命，之後即使在低溫，尤其是在室溫，仍確保快速的二次交聯。本發明之交聯劑-促進劑系統避免上列習知交聯系統的缺點，且可依照製造PSA或塗覆PSA的產物之產業實施操作的要求而客製化修訂。
上述本發明成分之組合造成可提供一種熱交聯方法，其在被應用於處理聚丙烯酸酯熱熔組成物時不會導致反應不受控制(組成物膠化)，且產生夠久的處理時間(使用期限)，而在將該組成物塗覆成層或塗布於載體時可獲得均勻且無氣泡的塗層。本發明之交聯劑-促進劑系統之一個非常有利的效應為，只要供應相較於熔化製造為顯著減少之能量，即在冷卻後，聚丙烯酸酯組成物在處理後，尤其是在塗覆成層或塗布於載體之後，所需的二次交聯即快速地進行，因此無需光化射線。快速交聯係表示根據微剪切通行法H3而測量，該組成物之彈性分率在一週內顯著超過25%，更佳為超過35%。
本發明之交聯劑-促進劑系統造成無需主動供應其他的熱能量(加熱)-即藉技術方法手段-尤其是在冷卻至室溫(RT,20℃)或接近室溫的溫度之後，聚丙烯酸酯即可進行進一步交聯。尤其是在此交聯階段中不必加熱但不導致交聯反應終止。
本發明之「交聯劑」為一種經其將聚丙烯酸酯分子聯結而因形成共價鍵而形成三維結構之物質。「促進劑」為一種相較於無該促進劑會確保交聯反應速率顯著增加 而支持交聯反應之物質。在類似的反應參數之情形，尤其是在低於聚丙烯酸酯類的熔化溫度之溫度，當然亦真。在此溫度範圍內，無促進劑則完全不或僅非常緩慢地進行交聯反應。然後促進劑大為改良交聯反應之反應動力學。根據本發明，其可催化地完成，但是亦可被合併成反應事件。
「聚丙烯酸酯類」為其單體基質按物質用量計係由至少30%的程度之丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所組成的聚合物，且丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係按比例，通常且較佳為至少30%的程度。尤其是「聚丙烯酸酯類」為可藉丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系單體、視情況及其他可共聚合的單體之自由基聚合而獲得的聚合體。
本發明之交聯劑-促進劑系統包含至少一種含有至少一個環氧基之物質作為交聯劑。所使用的含有環氧基之物質較佳為多官能基環氧物，其中每個分子具有至少兩個環氧官能基(即相對環氧基為至少二官能基)。其可為芳香族或脂肪族化合物。
合適的多官能基環氧物為表氯醇之寡聚物、多羥基醇(尤其是乙二醇、丙二醇與丁二醇、聚乙二醇、硫二乙二醇、甘油、新戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)之環氧醚；多羥基酚(尤其是間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4’-甲基苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、雙(4-羥基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-雙羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基碸)之環氧醚，及其羥基乙基醚；酚-甲醛縮合產物，如酚醇、酚醛樹脂等；含S與N之環氧物(例如N,N-二環氧丙基苯胺、N,N’-二甲基二環氧丙基-4,4-二胺基二苯基甲烷)，及藉習用方法由多不飽和羧酸或單不飽和羧酸酯、環氧丙基酯、多環氧丙基酯所製備的環氧物，其可將不飽和酸之環氧丙基酯聚合或共聚合而獲得，或者可得自其他的酸性化合物(三聚氰酸、二環氧丙基硫化物、環狀三亞甲基三碸及/或其衍生物等)。
非常適合本發明的含有環氧基之醚類的實例包括1,4-丁二醇二環氧丙基醚、聚甘油-3環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聯酚A二環氧丙基醚、與聯酚F二環氧丙基醚。
本發明之交聯劑-促進劑系統進一步包含至少一種符合通式(I)之物質作為促進劑：R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10 (I) 其中基團R1、R2、R9、與R10彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之經取代或未取代烷基或環烷基、或鍵結主鏈且具有1至8個碳原子之伸烷基，其中基團R1、R2、R9、與R10至少之一不為氫原子；基團R3、R4、R5、R6、R7、與R8彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之烷基，或者形成5至7員伸環烷基；及n為0至4之整數。
「經取代」係表示鍵結屬於各基團的碳原子之一個氫原子被其他的原子或被化學基，諸如官能基，取代，其中該基直接鍵結基團的相應碳原子之原子尤其亦可為雜原子，換言之，不為碳原子。術語「經取代烷基」涵蓋儘管被取代但關於其重要本質仍可被識別為烷基之基團。其包括例如在位置1，即直接鍵結氮、氧、硫、或磷原子之碳原子，被鹵化之基團。相反地，不為術語「經取代烷基」所涵蓋為例如其位置1之碳原子為羰基、或該基團關於其重要本質無法被歸類成烷基之類似官能基的一部分。
「鍵結主鏈之伸烷基」係表示所討論的伸烷基將氮原子結合基團R3至R8所屬的碳原子之一。
對應通式(I)之合適物質為例如3-(二甲胺基)-1-丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、N,N’,2-三甲基-1,3-丙二胺、(3-胺基-2-甲基丙基)二甲胺、(1-乙基-3-吡啶基)甲胺、五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、N,N-雙(3-二甲胺基丙 基)-N,N-異丙醇胺、N-(3-二甲胺基丙基)-N,N-二甲醇胺、N’-(3-(二甲胺基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲胺基乙基乙醇胺。對應通式(I)之物質較佳為選自上列物質。
較佳為通式(I)中的基團R1、R2、R9、與R10至少之一為甲基。更佳為R1與R2及/或R9與R10分別為甲基。其係表示通式(I)中的R1與R2兩者、或R9與R10兩者、或全部基團R1、R2、R9、與R10為甲基。
通式(I)中的基團R1、R2、R9、與R10可另外為經取代烷基，例如胺基烷基或羥基烷基。鍵結主鏈之伸烷基形式的基團R1、R2、R9、與R10可在例如(1-乙基-3-吡啶基)甲胺中發現。
另外已發現，在兩個胺基經由C2橋基而彼此鍵結時，對促進劑活性獲得特別正面的影響。因此，較佳為通式(I)中的n為0(零)。
更佳為通式(I)中的n為0(零)且R1與R2及/或R9與R10分別為甲基。
依照本發明，至少一種對應通式(I)之物質較佳為選自N,N,N,N,N-五甲基二伸丙三胺、及N’-(3-(二甲胺基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。這些物質可特別有效地活化經由促進劑之環氧基的鍵形成。
本發明之一進一步目的為一種熱交聯性組成物，其包含至少一種具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸酯、及本發明之交聯劑-促進劑系統。尤其是一種包含熱交聯性組成物，其包含至少一種具有適合與 環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸酯，至少一種包含至少一個環氧基之物質(交聯劑)，及至少一種符合通式(I)之物質：R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10 (I)其中基團R1、R2、R9、與R10彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之經取代或未取代烷基或環烷基、或鍵結主鏈且具有1至8個碳原子之伸烷基，其中基團R1、R2、R9、與R10至少之一不為氫原子；基團R3、R4、R5、R6、R7、與R8彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之烷基，或者形成5至7員伸環烷基；及n為0至4之整數(促進劑)。
包含至少一個環氧基之物質(交聯劑)的總分率按欲交聯的純(無添加劑)聚丙烯酸酯計較佳為0.1至5重量百分比，更佳為0.15-0.4重量百分比。促進劑的總分率按欲交聯的無添加劑之聚丙烯酸酯計較佳為0.05-5重量百分比，更佳為0.1-1.2重量百分比。根據本發明，「欲交聯的純聚丙烯酸酯」係表示「僅有欲交聯的聚丙烯酸酯而無任何添加劑」。如果選擇交聯劑分率而造成交聯的聚丙烯酸酯之彈性分率為至少20%，則特別有利。彈性分率較佳為至少40%，更佳為至少60%(在各情形均根據測量方法H3而測量；參考實驗部分)。
用以製備聚丙烯酸酯之單體或共單體因而較佳為按比例使用可與環氧基交聯之功能性單體。其較佳為具有酸基(尤其是羧酸、磺酸或膦酸)及/或羥基及/或酸酐基及/或環氧基及/或胺基之單體；特佳為含有羧酸基之 單體。如果該聚丙烯酸酯包含共聚合的丙烯酸及/或甲基丙烯酸，則特別有利。
除了具有至多30個碳原子之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，可作為聚丙烯酸酯之共單體的其他單體為例如包含至多20個碳原子之羧酸的乙烯酯、具有至多20個碳原子之乙烯基芳香族、乙烯不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個碳原子之醇的乙烯基醚、具有2至8個碳原子及1或2個雙鍵之脂肪族烴類、或這些單體之混合物。
聚丙烯酸酯(壓感性黏著劑；熱封組成物、黏彈性非膠黏性材料等)之性質尤其會因個別單體的重量分率不同而改變聚合物之玻璃轉移溫度而受影響。
對於純結晶系統，在熔點Tm，結晶與液體之間為熱平衡。相反地，非晶或半晶系統的特徵為硬非晶或半晶相多少會轉變成較柔軟(橡膠狀至黏性)相。在玻璃點，尤其是聚合系統之情形，相當長鏈段之布朗分子運動會產生「解凍」(或者在冷卻之情形為「冷凍」)。
因此，依分析樣品中的半晶比例而定，可將從熔點Tm(亦稱為「熔化溫度」；實際上僅對純結晶系統定義)轉移至玻璃轉移點Tg(亦稱為「玻璃轉移溫度」、「玻璃溫度」)視為流體轉移。
關於以上的註記，在敘述玻璃轉移點時，本發明亦指稱熔點-換言之，亦應了解，玻璃轉移點(或同義之玻璃轉移溫度)包括對應的「熔化」系統之熔點。玻璃轉移溫度之敘述有關根據動態機械分析(DMA)以低頻率測 定。
為了獲得具有所欲的玻璃轉移溫度之聚合物，例如壓感性黏著劑或熱封組成物，經由有利地選擇單體混合物之定量組成而依照類似福克斯(Fox)方程式(參考T.G.Fox之Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)之方程式(E1)產生所欲的聚合物Tg值。
在此方程式中，n表示所使用單體之序列號碼，Wn表示反應性單體n之質量分率(重量百分比)，及Tg,n表示各單體n的同元聚合物之個別玻璃轉移溫度(度K)。
較佳為使用可追溯到以下單體組成物之聚丙烯酸酯：a)下式之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(RI)(COORII)其中RI=H或CH3，及RII為具有4至14個碳原子之烷基，b)具有已在關於環氧基反應性所定義的官能基之烯烴不飽和單體，c)視情況及可與成分(a)共聚合之其他的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體。
對於聚丙烯酸酯作為PSA之用途，經由選擇對應成分(a)、(b)及(c)之分率而使聚合產物更特別具有≦15℃之玻璃轉移溫度(低頻率DMA)。
尤其是對於PSA之製備，選擇分率為45至99重量 百分比的成分(a)之單體，分率為1至15重量百分比的成分(b)之單體，及分率為0至40重量百分比的成分(c)之單體，則非常有利(數字係按「基質聚合物」之單體混合物計，即未對完成的聚合物，諸如樹脂等，添加任何添加劑)。
對於聚丙烯酸酯作為熱熔黏著劑(換言之，作為僅憑藉加熱而獲取其壓感性膠黏性之材料)之用途，尤其是選擇成分(a)、(b)及(c)之分率而使共聚物具有15℃至100℃之間，較佳為30℃至80℃之間，更佳為40℃至60℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)。
一般可在兩面以壓感性黏著層積層之黏彈性材料尤其是具有-50℃至+100℃之間，較佳為-20℃至+60℃之間，更佳為0℃至40℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)。在此亦應因而選擇成分(a)、(b)及(c)之分率。
成分(a)之單體尤其是塑化及/或非極性單體。單體(a)較佳為使用烷基具有4至14個碳原子，更佳為4至9個碳原子之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此類單體之實例為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊烷酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯，及其分支異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
成分(b)之單體尤其是具有官能基，尤其是具有可與環氧基進行反應之官能基的烯烴不飽和單體。
成分(b)較佳為使用具有選自由以下所組成的群組之官能基的單體：羥基、羧基、磺酸或膦酸基、酸酐、環氧物、胺類。
成分(b)之單體的特佳實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、伊康酸酐、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
成分(c)可主要使用所有與成分(a)及/或成分(b)相容的經乙烯官能化之化合物。成分(c)之單體可用以調整所生成的PSA之性質。
例如成分(c)之單體如下：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸第三丁基苯酯、甲基丙烯酸第三丁基苯酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸蘿酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯 酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺基丙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八基)丙烯醯胺，以及N,N-二烷基取代醯胺，例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙 烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚)、乙烯酯(如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、鹵乙烯、氯亞乙烯、鹵亞乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、α-與p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯，巨單體，如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw為4,000至13,000克/莫耳)、聚(甲基丙烯酸酯)甲基丙烯酸乙酯(Mw為2,000至8,000克/莫耳)。
亦可有利地選擇成分(c)之單體而使其含有支持後續輻射線-化學交聯(例如電子束、UV)之官能基。合適的共聚合性光引發劑為例如安息香丙烯酸酯與丙烯酸官能化二苯基酮衍生物。支持電子射線交聯之單體為例如丙烯酸四氫糠酯、N-第三丁基丙烯醯胺、與丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯可藉所屬技術領域者熟知的方法製備，特別有利為習知的自由基聚合或經控制的自由基聚合。聚丙烯酸酯可藉由使用一般的聚合引發劑，以及適用的調節劑(鏈轉移劑)，將單體成分共聚合而製備，且該聚合係在習用溫度以大量、在乳液中(例如水或液態烴中)、或在溶液中進行。
聚丙烯酸酯較佳為藉由使用習用量的聚合引發劑，其通常為0.01至5重量百分比，尤其是0.1至2重量百分比(按單體總重量計)，將單體在溶劑中，尤其是沸點 為50至150℃，較佳為60至120℃的範圍之溶劑中聚合而製備。
所有所屬技術領域者熟知的習用引發劑均適合。自由基來源之實例為過氧化物、氫過氧化物、及偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯基、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二第三丁基、過氧化環己基磺醯基乙醯基、過碳酸二異丙酯、過辛酸第三丁酯、四苯-1,2-乙二醇。一個非常較佳的步驟係使用2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(得自DuPont之Vazo® 67TM)、或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；得自DuPont之Vazo® 64TM)作為自由基引發劑。
欲使用的溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇、正與異丙醇、正與異丁醇，較佳為異丙醇及/或異丁醇；以及烴類，如甲苯，尤其是沸點為60至120℃的範圍之輕油精。亦可使用酮類，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，及酯類，如乙酸乙酯，及所述型式的溶劑之混合物，較佳為含有異丙醇之混合物，尤其是異丙醇用量按所使用的溶液混合物計為2至15重量百分比，較佳為3至10重量百分比。
聚丙烯酸之重量平均分子量Mw較佳為20,000至2,000,000克/莫耳的範圍，非常較佳為100,000至1,000,000克/莫耳的範圍，且極佳為150,000至500,000克/莫耳的範圍；本說明書中重量平均分子量Mw及多分散性PD之數字係根據凝膠滲透層析術(GPC)而測定(參見測量方法A2；實驗部分)。因此，為了設定所欲的平 均分子量，在如硫醇類、鹵素化合物及/或醇類之合適聚合調節劑存在下進行聚合為有利的。
根據在甲苯中所測量(1強度百分比溶液，21℃)，聚丙烯酸酯較佳為具有30至90，更佳為40至70之K值。根據Fikentscher之K值為聚合物的分子量及黏度之測度。
本發明特佳為聚丙烯酸酯係具有窄分子量分布(多分散性PD<4)。儘管分子量相當窄，但這些組成物在交聯後仍具有極為良好的剪切強度。此外，分子量越低則越容易從熔化物處理，因為流動黏度比範圍更大的聚丙烯酸酯低，且塗布性質大致相同。範圍窄的聚丙烯酸酯可有利地藉陰離子性聚合或藉受控制的自由基聚合法製備，後者特別適合。此類藉RAFT法製備的聚丙烯酸酯之實例揭述於US 6,765,078 B2及US 6,720,399 B2號專利。此類聚丙烯酸酯亦可經由N-氧基而製備，如EP 1 311 555 B1號專利所揭述。原子轉移自由基聚合(ATRP)亦可有利地用於合成窄範圍聚丙烯酸酯，在此情形較佳為使用單官能基或二官能基、二級或三級鹵化物作為引發劑，且使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag、或Au之錯合物摘取鹵化物。ATRP之各種可能性進一步揭述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A及US 5,789,487 A之說明書。
欲交聯的聚丙烯酸酯含有適合與環氧物進行聯結反應之官能基。聯結反應尤其是表示加成反應及取代反應。因而較佳為經由以帶有環氧基之交聯劑分子作為聯 結橋基，而將帶有該官能基之單元聯結帶有環氧基之單元，尤其是就帶有該官能基之聚合物單元而言。含有環氧基之物質較佳為多官能基環氧物，換言之，具有至少兩個環氧基；因而整體而言為間接聯結帶有該官能基之單元。
本發明之交聯性組成物可包含至少一種膠黏樹脂。可使用的膠黏樹脂為文獻中所述的現有膠黏樹脂。尤其是脂肪族、芳香族及烷基芳香族烴樹脂、純單體為主之烴樹脂、氫化烴樹脂、功能性烴樹脂、及天然樹脂。較佳為使用一烯蒎樹脂與茚樹脂，及松脂，其歧化、氫化、聚合及酯化衍生物與鹽類，萜烯樹脂及萜烯-酚系樹脂，以及C5樹脂、C9樹脂、及其他的烴樹脂。為了依所需而調整生成組成物之性質，亦可有利地使用其與其他樹脂之組合。特佳為使用所有與所討論的聚丙烯酸酯相容(可溶解)之樹脂。特佳為本發明之交聯性組成物包含萜烯-酚系樹脂及/或松脂酯。
本發明之交聯性組成物亦可視情況包含粉末及/或顆粒形式的填料，如染料及顏料，尤其是包括磨料及強化填料，例如白堊(CaCO3)、二氧化碳、氧化鋅、與碳黑，甚至為高比例，換言之，按全部調配物計為1至50重量百分比。極佳為使用各種形式的白堊作為填料，特佳為使用米克羅索(Mikrosöhl)白堊。添加按全部組成物計為至多30重量百分比之較佳分率的填料實際上不造成技術級黏著性質產生變化(RT剪切強度、對鋼及PE之瞬間黏結強度)。
此外，低燃性填料，例如聚磷酸銨；導電性填料，例如導電性碳黑、碳纖維及/或塗銀珠粒；導熱性材料，例如氮化硼、氧化鋁與碳化矽；鐵磁性添加劑，例如氧化鐵(III)；用以增加體積，尤其是用以製造發泡層或混凝泡之添加劑，例如膨脹劑、固態玻璃珠、中空玻璃珠、碳化珠粒、中空酚系珠粒與其他材料的微珠、可膨脹微氣球(得自AkzoNobel之Expancel®)、氧化矽、矽酸鹽、有機再生性原料(例如木屑)、有機及/或無機奈米粒子、纖維；老化抑制劑、光安定劑、臭氧抑制劑、複合劑及/或膨脹劑，均可存在於交聯性組成物或完全交聯的組成物中。可使用的老化抑制劑較佳為不僅一級抑制劑，如4-甲氧基酚或Irganox® 1076，亦可為二級老化抑制劑，如得自BASF之Irgafos® TNPP或Irgafos® 168，其亦視情況彼此結合。其他可使用的老化抑制劑為硫二苯胺(C自由基清除劑)，若有氧則亦可有氫醌甲基醚，及氧本身。
其可視情況添加習用塑化劑(塑化試劑)，尤其是至多5重量百分比之濃度。可被計量加入之塑化劑為例如低分子量聚丙烯酸酯、苯二甲酸酯、水溶性塑化劑、塑化劑樹脂、磷酸酯、聚磷酸酯、己二酸酯及/或檸檬酸酯。
至於其他的可能選項，根據本發明亦可將熱交聯性及/或交聯的聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯摻合其他的聚合物。適合用於此目的為基於天然橡膠、合成橡膠、EVA、矽酮橡膠、丙烯酸系橡膠、及聚乙烯醚之聚合物。現已證實，在添加熱交聯劑之前對聚丙烯酸酯添加粒狀或粉 碎形式的這些聚合物為有效的。聚合物摻合物較佳為在擠壓機中，更佳為在多螺絲擠壓機中或行星式輥擠壓機中製造。為了安定熱交聯的聚丙烯酸酯，尤其是熱交聯的丙烯酸酯熱熔物與其他聚合物之聚合物摻合物，以低劑量電子射線照射成形材料為可行的。因此可視情況將聚丙烯酸酯混合交聯促進劑，如二、三或多官能基丙烯酸酯、聚酯及/或胺基甲酸酯丙烯酸酯。
本發明之一進一步目的為交聯的聚丙烯酸酯，其可藉由熱交聯本發明之熱交聯性組成物而獲得。
本發明之一進一步目的為一種熱交聯具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸酯類之方法，該方法包含使用本發明之交聯劑-促進劑系統。
本發明之方法可包括濃縮由聚合物製備步驟所生成的聚丙烯酸酯溶液或分散液。濃縮聚合物可無交聯劑及促進劑物質而進行。然而亦可在濃縮前將這些物質之一或幾乎全部加入聚合物，在此情形，濃縮係在這些物質之一或全部存在下進行。
然後較佳為將聚合體轉移至複合機。在本發明之方法之一特定版本中，濃縮及複合可在相同的反應器中進行。
所使用的複合機尤其是擠壓機。在複合機內，聚合體較佳為熔化物，因為其在被引入時為熔化狀態，或者在複合機中將其加熱直到形成熔化物。藉加熱將聚合體在複合機中有利地保持熔化。
在聚合體中無交聯劑(環氧物)及促進劑之處，熔 化物之可能溫度受聚合體之分解溫度限制。在複合機內的操作溫度一般為80至150℃之間，尤其是100至120℃之間。
含有環氧基之物質較佳為在添加促進劑之前或同時被加入聚合物。如果在該階段足夠安定，則甚至可在聚合階段之前或期間被加入單體。然而，特佳為將含有環氧基之物質在加入複合機之前或在加入複合機期間加入聚合體，換言之，連同聚合體一起引入複合機中。
在一非常較佳步驟中，將促進劑物質在進一步處理之前，尤其是在塗覆或其他成形操作之前不久加入聚合體。塗覆前之添加時間窗係由不會有害地改變生成產物之性質而可用的使用期限，即在熔化物中的處理壽命，所支配。本發明之方法可多得數分鐘至數十分鐘(依實驗參數之選擇而定)，故促進劑應在塗覆前之此時段內被加入。促進劑有利地為可儘可能晚點但亦如所需而儘早加入熔化物，使得聚合物組成物仍為有效均勻。
在110至120℃之操作溫度，非常有利的時間為在開始進一步處理之前2至10分鐘，尤其是超過5分鐘。
交聯劑(環氧物)及促進劑均可在進一步處理聚合物之前不久加入，換言之，在以上促進劑所述階段為有利的。因此，如果將交聯劑及促進劑儘可能以環氧物-促進劑參合物的形式在同一位置同時引入操作中，則為有利的。
原則上亦可改變上述版本中交聯劑及促進劑之添加時間及/或添加位置，使得促進劑可在含環氧基之物質之 前被加入。
在複合操作中，添加交聯劑及/或促進劑時之聚合體溫度較佳為50至150℃之間，更佳為70至130℃之間，且非常較佳為80至120℃之間。
添加按無添加劑的聚合物計為0.1-5重量百分比，較佳為0.15-0.4重量百分比的促進劑，即含有環氧基之物質，原則上非常有利。添加按無添加劑的聚合物計為0.05-5重量百分比，更佳為0.1-1.2重量百分比的促進劑為有利的。如果選擇交聯劑分率而造成交聯的聚丙烯酸酯之彈性分率為至少20%，則特別有利。彈性分率較佳為至少40%，更佳為至少60%(各情形均根據測量方法H3所測量；參考實驗部分)。
在進行塗覆之後，聚合物組成物相當快速地冷卻至儲存溫度，通常為室溫。本發明之交聯劑-促進劑系統極為適合用於不必供應熱能量(不供應熱量)而造成交聯反應進行。本發明之促進劑及促進劑濃度可經由有利地選擇而使聚丙烯酸酯在離開複合操作之後，在低於操作之溫度(如室溫)歷時一週內，較佳為在3日內，彈性分率為例如超過25%，較佳為35%之程度，而成為功能性產物(尤其是基於聚丙烯酸酯之膠帶或功能性載體層)。
藉本發明之交聯劑-促進劑系統，聚丙烯酸酯的官能基環氧物之間的交聯反應因此在標準條件下，尤其是在室溫，不必供應熱量仍完全進行。
為了說明本發明之交聯劑-促進劑系統的組分彼此 或相對欲交聯的聚丙烯酸酯之比例，現可使用交聯劑中的環氧基數量對聚丙烯酸酯中的反應性官能基數量之比例。原則上可自由地選擇此比例，官能基過量、基數量相等、或環氧基過量均可。
此比例較佳為經選擇使得環氧基較少或幾乎相等；非常特佳為，交聯劑中的環氧基總數量對聚丙烯酸酯中適合與環氧基進行聯結反應的官能基數量之比例為0.01：1至1：1的範圍，尤其是0.02：1至0.4：1的範圍。
因此，為了達成所欲的交聯，較佳為聚丙烯酸酯中的官能基，更佳為羧酸基，比環氧基多而使聚合體含有夠大數量的官能基-即潛在的交聯或聯結位置。
原則上可自由地選擇促進劑中的促進活性基數量對交聯劑中的環氧基數量之比例，故或為促進活性基過量，或為基數量相等，或為環氧基過量。被視為促進活性基之基為胺基與膦基，此術語包括一級、二級與三級，以及經取代及未取代胺基與膦基。
促進劑中的經取代及未取代胺基與膦基總數量對交聯劑中的環氧基數量之比例較佳為0.2：1至4：1。
在已將組成物複合之後可進一步處理聚合物，尤其是塗覆在永久或暫時載體上。永久載體在塗布中仍結合黏著劑層，而暫時載體則在進一步處理時被移除，例如在轉變成膠帶時，或在塗布黏著劑層時。
塗覆自黏性組成物可使用所屬技術領域者已知的熱熔塗覆噴嘴，或者較佳為使用輥式塗布機構進行，亦稱為塗料壓延機。塗料壓延機可有利地由二、三、四、或 更多支輥所組成。
較佳為至少一支輥具有抗黏性輥表面，較佳為所有接觸聚丙烯酸酯之輥亦同。在一有利步驟中，壓延機之所有輥均經過抗黏性處理。所使用的抗黏性輥表面較佳為鋼-陶瓷-矽酮複合物。此類輥表面抗熱及機械負載。
如果使用具有表面結構之輥表面，尤其是使得表面不與欲處理的聚合物層完全接觸，而是接觸面積比光滑輥小之種類，則特別有利。特佳為如雕刻金屬輥之結構化輥-例如雕刻鋼輥。
塗覆可特別有利地依照WO 2006/027387 A1號專利第12頁，第5行至第20頁，第13行而進行，尤其是「變型A」(第12頁)、「變型B」(第13頁)、「變型C」(第15頁)、「變型D」(第17頁)、「變型E」(第19頁)、及圖式第1至6圖。節錄自WO 2006/027387 A1號專利之所述揭示因此明確地包括於本說明書之揭示內容。
在塗覆時可實行至多300米/分鐘之塗覆速度，特別是在使用多輥壓延機時。
以本說明書之第1圖舉例所示為基於連續方法之複合及塗覆操作。將聚合物在第一進料處(1.1)引入複合機(1.3)中，例如擠壓機。該引入係以熔化物進行，或者將聚合物在複合機中加熱直到達到熔化狀態。將含有環氧物之化合物在第一進料處連同聚合物一起引入複合機中為有利的。
在進行塗覆之前不久在第二進料處(1.2)添加促進劑。結果為直到塗覆前才將促進劑加入含有環氧基之聚 合物中，且熔化物之反應時間短。
反應體系亦可為不連續。例如在如反應器槽之對應複合機中，聚合物、交聯劑及促進劑之添加均可在不同的時間，及與第1圖所示位置不同之處進行。
立即在塗覆-較佳為藉輥塗布或藉擠壓模-之後，聚合物僅稍微交聯，尚未充分交聯。交聯反應較佳為主要在載體上進行。
交聯提高聚合物之內聚力，因此及剪切強度。該聯結非常安定。如此製造對老化非常安定及耐熱性產物，如膠帶、黏彈性載體材料、或成形物品。
最終產物之物理性質，尤其是其黏度、黏結強度及膠黏性，會經由交聯程度而受影響，所以最終產物可經由適當選擇反應條件而最適化。許多因素決定方法之操作窗。最重要的影響變數為用量(濃度及彼此相對的比例)、交聯劑及促進劑之化學本質、操作及塗覆溫度、在複合機(尤其是擠壓機)中及在塗覆裝配中的停留時間、官能基，尤其是酸基及/或羥基，在聚合物中的分率、以及聚丙烯酸酯之平均分子量。
在交聯聚丙烯酸酯之方法中，本發明之交聯劑-促進劑系統所提供的優點為將交聯程度與反應性(反應動力學)無關，尤其是在低溫的反應動力學，而可提供聚丙烯酸酯之安定交聯方法，及關於該交聯模式之傑出的控制設施。在此被加入的交聯劑用量(環氧物用量)主要地影響產物之交聯程度，促進劑之化學本質及濃度則主要地控制反應性。
意外地，現已觀察到，經由含環氧基之物質的加入量可預先選擇交聯程度，且其係與一般需要額外選擇的方法參數：溫度及交聯劑的加入量，幾乎無關。
第2圖圖解地顯示在特定量之促進劑及特定溫度，環氧基濃度對交聯程度之影響。其中將促進劑濃度從濃度A(最上方曲線；低濃度)經由濃度B(次低濃度)及濃度C(次高濃度)提高至濃度D(最下方曲線；最高濃度)。由此可知，交聯程度之最終值-在此以微剪切值增加變小而代表-隨環氧基濃度增加而提高，而反應動力學則實際上不受影響。
亦已發現，促進劑之加入量直接影響交聯速率，因此亦及獲得最終交聯程度的時間點，但並非絕對地影響。在此可選擇交聯反應之反應性，使得該交聯亦在完成產物於習用條件(室溫)下的儲存期間，在數週內達到所欲的交聯程度，尤其是不必(主動地)供應任何熱能量或進一步處理產物。
第3圖圖解地顯示在特定溫度(在此情形為室溫)及固定環氧物用量，交聯時間與促進劑濃度之間的關係。其中將促進劑濃度從濃度1(最上方曲線；低濃度)經由濃度2(次低濃度)及濃度3(次高濃度)提高至濃度4(最下方曲線；最高濃度)。由此可知，交聯程度之最終值實際上仍固定(在最低反應之情形尚未到達此值)；然而，高促進劑濃度比低促進劑濃度更快到達此值。
除了上述參數，如果需要，則交聯反應之反應性亦 藉由改變溫度而影響，尤其是在標準條件下儲存期間無「固有交聯」的優點之情形。將交聯劑濃度固定，若操作溫度增加則導致黏度降低，其增強組成物之塗覆力但縮短處理壽命。
處理壽命增加係藉促進劑濃度降低，分子量減小，加成聚合物中的官能基濃度降低，加成聚合物中的酸分率降低，使用較不具反應性之交聯劑(環氧物)或較不具反應性之交聯劑-促進劑系統，及操作溫度降低而達成。
改良組成物之內聚力可藉許多種途徑達成。其一為加促進劑濃度，但會縮短處理壽命。將促進劑濃度固定亦可提高聚丙烯酸酯之分子量而更有效率。任何情形提高交聯劑(含有環氧基之物質)濃度均對本發明有利。依組成物或產物之所欲外形需求而定，以合適的方式改變上述參數為必要的。
本發明之進一步目的為使用本發明之交聯劑-促進劑系統製造熱交聯的聚丙烯酸酯。
本發明之交聯的聚丙烯酸酯可用於大範圍之應用。以下舉例而敘述一些特別有利之應用。
以本發明之交聯劑-促進劑系統交聯的聚丙烯酸酯尤其是可作為壓感性黏著劑(PSA)，較佳為膠帶用之PSA，其中丙烯酸酯PSA為載體片上單面或雙面膜之形式。在單次塗覆需要高塗層重量時，這些聚丙烯酸酯特別合適，因為此塗覆技術可達成幾乎任何高塗層重量，較佳為超過100克/平方米，更佳為超過200克/平方米， 尤其是經由塗覆而同時達成均勻的交聯。有利的應用之實例為技術級膠帶，尤其是營建用，實例為絕緣帶、腐蝕控制帶、鋁膠帶、經織物強化的膜襯墊膠帶(管路帶)、營建專用膠帶(如蒸汽屏障)、組合膠帶、纜線紮帶、自黏片及/或標籤紙。
本發明之交聯的聚丙烯酸酯亦可用於無載體膠帶用之PSA，其形式為所謂的轉移膠帶。經由該塗層可設定任何高塗層重量兼具均勻的交聯亦為特定之優點。每單位面積之較佳重量為超過10克/平方米至5000克/平方米，更佳為100克/平方米至3000克/平方米。
本發明之交聯的聚丙烯酸酯亦可在轉移膠帶、或單面或雙面膠帶中以熱封黏著劑之形式存在。對於含有載體之壓感性膠帶，載體亦可為本發明所得到的黏彈性聚丙烯酸酯。
使用本發明之交聯的聚丙烯酸酯所得到的膠帶之一有利具體實施例可作為可剝除膠帶，尤其是在黏結面實質上拉開即可不留殘渣而再度脫離之膠帶。
本發明之交聯劑-促進劑系統或本發明之交聯劑組成物亦特別適合用以製造三維成形物品，不論其是否為膠黏狀。此方法之一特定優點為，與UV及EBC硬化法相反，對於欲交聯及成形的聚丙烯酸層之厚度並無限制。因此，依照塗覆裝配或成形裝配之選擇可製造任何所欲形狀之結構，然後可在溫和條件下持續交聯成為所欲強度。
該系統或組成物亦特別適合用以製造特別厚之層， 尤其是厚度超過80微米之壓感性黏著層或黏彈性丙烯酸酯層。此種層難以溶劑技術製造，因為例如此技術會形成氣泡且塗覆速度非常緩慢。將薄層彼此交替地積層既複雜且可能有弱點。
厚壓感性黏著層可為例如未填滿形式，如直鏈丙烯酸酯，或者為樹脂摻合形式或填滿有機或無機填料之形式。亦可使用本發明之交聯劑-促進劑系統或本發明之熱交聯性組成物，依照已知技術將層發泡成為閉孔或開孔形式，及混凝泡。可行之發泡方法為經由壓縮氣體，諸如氮或CO2，而發泡，或經由膨脹劑，諸如聯胺，或可膨脹微氣球而發泡。使用可膨脹微氣球係引熱而將組成物或成形層有利地適當活化。發泡可在擠壓機中或在塗覆後進行。藉合適的輥或釋放膜使發泡層光滑而為適切的。為了製造發泡體類似層，亦可對膠黏狀之熱交聯的聚丙烯酸酯添加玻璃珠或預先膨脹的聚合微氣球。
使用本發明之系統或組成物尤其是亦可製造厚層，其可作為雙面PSA膠帶之載體層。其特佳為可作為泡狀黏著層用之載體層的填滿及發泡層。對於這些層，亦可在添加交聯劑-促進劑系統或交聯劑或促進劑系統之前，將中空玻璃珠、實心玻璃珠、或膨脹微氣球加入聚丙烯酸酯。壓感性黏著層可被積層在此類泡狀黏彈性層之至少一側上。較佳為在兩側上積層預先經電暈處理之聚丙烯酸酯層。或者可在黏彈性層上積層預先經不同處理之黏著層，即壓感性黏著層及/或基於丙烯酸酯以外的聚合物之可熱活化層。合適的基質聚合物為基於天然橡 膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、特定聚烯烴類、指定的聚胺基甲酸酯、聚乙烯醚類、及矽酮之黏著劑。然而，較佳的組成物為無高分率之可移動組分者，且以與聚丙烯酸酯相容者為佳，因為其大量擴散至丙烯酸酯中而改變其中的性質。
除了將壓感性黏著層積層在兩側上，亦可在至少一側上使用熱熔黏著層或可熱活化黏著層。此類不對稱膠帶可以高黏結強度黏結重要基材。此類膠帶可用於例如將EPDM橡膠輪廓固定於車輛。
本發明之交聯的聚丙烯酸酯之一特定優點為這些層，不論是作為黏彈性載體，作為壓感性黏著劑，或作為熱封組成物，均有相同的表面品質，且通過該層(或者對應地通過由聚丙烯酸酯所製造的成形物品)並無交聯輪廓-尤其是相對於UV交聯層及EBC交聯層。結果可控制黏著性與內聚力性質之間平衡，且經由交聯而理想地設定整層。相反地，在輻射線交聯層中通常有一側或一次層為交聯過度或不足。
〔實施例〕 《測量方法(一般)》 K值(依照Fikentscher)(測量方法A1)：
K值為高分子材料的平均分子大小之測度。其係藉由準備1強度百分比(1克/100毫升)之甲苯聚合物溶液，及使用伏格爾-奧薩格(Vogel-Ossag)黏度計測定其動黏度而測量。相對甲苯黏度進行標準化而產生相對黏度，根據Fikentscher(Polymer 1967,8，第381頁以下) 之方法可由其計算K值。
凝膠滲透層析術GPC(測量方法A2)：
本說明書中的重量平均分子量Mw及多分散性PD之數字係根據凝膠滲透層析術而測定。該測定係將100微升的樣品進行澄清過濾(樣品濃度為4克/升)。所使用的溶析液為具有0.1體積百分比的四氟乙酸之四氫呋喃。測量係在25℃進行。所使用的前置管柱為PSS-SDV型管柱，5微米，103埃，內徑8.0毫米×50毫米。分離係使用PSS-SDV型管柱，5微米，103埃、105埃及106埃進行，其均為內徑8.0毫米×300毫米(得自聚合物標準程序(Polymer Standards Service)之管柱；藉Shodex RI71差式折射計偵測)。流速為每分鐘1.0毫升。校正係相對PMMA標準品而進行(聚甲基丙烯酸甲酯校正)。
固體含量(測量方法A3)：
固體含量為聚合物溶液中不蒸發組分的分率之測度。其係將溶液稱重，然後在120℃乾燥箱中將可蒸發部分蒸發2小時，及將殘渣重新稱重而重量分析地測定。
《測量方法(PSA)》 180°黏結強度測試(測量方法H1)：
將一條20毫米寬的丙烯酸酯PSA(塗布於聚酯成為單層)施加於鋼板，其已事先以丙酮清洗兩次及以異丙醇清洗一次。將該壓感性膠條在基材上以相當於2公斤之砝碼的施加壓力壓迫兩次。然後立即以300毫米/分鐘之速度，及180°之角度，將該膠帶從基材移除。所有的測量均在室溫進行。
將結果以牛頓/公分報告，且為得自三次測量之平均值。類似地測定對聚乙烯(PE)之黏結強度。
保持力(測量方法H2)：
將一條13毫米寬及超過20毫米長(例如30毫米)之膠帶施加於光滑鋼表面，其已事先以丙酮清潔兩次及以異丙醇清潔一次。黏結面積為20毫米‧13毫米(長‧寬)，膠帶突出超過測試板的邊緣(例如10毫米，相當於上述30毫米之長度)。繼而將該膠帶在鋼撐體上以相當於2公斤之砝碼的施加壓力壓迫4次。將樣品垂直地懸吊，膠帶之突出端指向下方。
在室溫將1公斤之砝碼固定於膠帶之突出端。測量係在標準條件(23℃，55%濕度)下及在70℃乾燥箱中進行。
將所測量的保持力時間(膠帶從基材完全脫離之時間；測量在10,000分鐘終止)以分鐘報告，且為得自三次測量之平均值。
微剪切測試(測量方法H3)：
此測試係用於膠帶在溫度負載下的剪切強度之促進測試。
微剪切測試用之樣品製備：
將從各樣品的樣本切割膠帶(約50毫米長，10毫米寬)以鋼板突出超過膠帶的左右，且膠帶突出超過測試板上緣2毫米之方式，黏附於已事先以丙酮清潔的鋼測試板。樣品之黏結面積按高‧寬換算=13毫米‧10毫米。繼而將黏結位置以2公斤鋼輥於10米/分鐘之速度輥壓6 次。將該膠帶以安定膠條埋入作為行進感測器用之撐體而強化。將樣品從測試板垂直地懸吊。
微剪切測試：
將測量用之樣品樣本在下端負載100克之砝碼。測試溫度為40℃，測試時間為30分鐘(負載15分鐘及卸載15分鐘)。將在固定溫度經過預定測試時間後之剪切行程最大值[“max”；負載15分鐘之最大剪切行程]及最小值[“min”；卸載後15分鐘之剪切行程(「剩餘偏差」)；且在卸載時，因鬆弛而有反向移動]以微米報告。同樣地報告彈性分量之百分比[“elast”；彈性分率=(max-min)‧100/max]。
《測量方法(三層構造)》 對鋼之90°黏結強度-開放及襯墊側(測量方法V1)：
對鋼之黏結強度係在23℃ +/-1℃溫度及50%+/-5%相對濕度之測試條件下測定。將樣本切割成20毫米寬且黏附於鋼板。在測量前將鋼板清潔及調節。因此將該板先以丙酮擦拭，然後在空氣中靜置5分鐘以使溶劑蒸發。然後將三層裝配面離測試基材之側以50微米鋁箔襯墊，因而防止樣品在測量期間膨脹。繼而將測試樣本輥壓在鋼基材上。因此使用2公斤之輥，將膠帶以10米/分鐘輥速來回輥壓5次。在輥壓操作後立即將鋼板插入可使樣本以垂直向上90°之角度移動的特殊座中。使用Zwick拉伸測試機進行黏結強度測量。在將襯墊側施加於鋼板時，首先將三層裝配之開放側對50微米鋁箔積層，移除釋放材料，及將系統黏附於鋼板，且進行類似 的輥壓及測量。
將開放及襯墊兩側之測量結果以牛頓/公分報告，且為得自三次測量之平均值。
保持力-開放及襯墊側(測量方法V2)：
在23℃ +/-1℃溫度及50%+/-5%相對濕度之測試條件下製備樣品。將樣本切割成13毫米且黏附於鋼板。黏結面積為20毫米‧13毫米(長‧寬)。在測量前將鋼板清潔及調節。因此將該板先以丙酮擦拭，然後在空氣中靜置5分鐘以使溶劑蒸發。在黏結後將開放側以50微米鋁箔強化，且使用2公斤之輥來回輥壓2次。繼而將皮帶環附接於三層裝配之突出端。然後將全部系統從合適的裝置懸吊且接受10牛頓之負載。懸吊裝置使樣品以179°+/-1°之角度負載砝碼。如此確保三層裝配不會從該板下緣脫離。將所測量的保持力(樣品懸吊至掉落之間的時間)以分鐘報告，且相當於得自三次測量之平均值。至於測量襯墊側，先將開放側以50微米鋁箔強化，移除釋放材料，且如所述而黏附於測試板。該測量係在標準條件(23℃，55%濕度)下進行。
所使用的市售化學物
所有的規格數字均為20℃；Epikare®亦以商標名Epi-Cure®及Bakelite® EPH上市。
〔壓感性黏著劑(PSA)實施例〕 《實施例B1至B4之起始聚合物之製備》
以下揭述起始聚合物之製備。欲調查的聚合物係經由在溶液中自由基聚合而習知地製備。
《基質聚合物P1》
將習知的自由基聚合用之反應器裝載30公斤之丙烯酸2-乙基己酯、67公斤之丙烯酸正丁酯、3公斤之丙烯酸、與66公斤之丙酮/異丙醇(96：4)。在氮氣已攪拌通過反應器歷時45分鐘之後，將反應器加熱至58℃，且加入50克之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。繼而以外部加熱 浴加熱至75℃，且反應在此外部溫度持續進行。在1小時之後加入又50克之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，且在4小時之後將批料以23公斤之丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。
在5小時之後及在7小時之後，在各情形再度以150克之過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)重新引發。在22小時之反應時間之後終止聚合，且將批料冷卻至室溫。該聚丙烯酸酯具有99.6%之轉化率，75.1之K值，平均分子量Mw=1,480,000克/莫耳，多分散性PD(Mw/Mn)=16.1。
《基質聚合物P2(黏彈性載體)》
以如實施例P1之相同方式，在66公斤之丙酮/異丙醇(94：6)中聚合68公斤之丙烯酸2-乙基己酯、25公斤之丙烯酸甲酯、及7公斤之丙烯酸。引發係在各情形以50克之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)而進行兩次，在各情形以150克之過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)進行兩次，且以20公斤之丙酮/異丙醇混合物(94：6)稀釋。在22小時之反應時間之後終止聚合，且將批料冷卻至室溫。
該聚丙烯酸酯具有99.7%之轉化率，51.3之K值，平均分子量Mw=676,000克/莫耳，多分散性PD(Mw/Mn)=9.5。
《基質聚合物P3(組合黏彈性載體之三層構造用之PSA)》
以如實施例P1之相同方式，在26.7公斤之丙酮/安息香60/95(1：1)中聚合24.0公斤之丙烯酸2-乙基己酯、12.0公斤之丙烯酸正丁酯、及4.0公斤之丙烯酸。在氮 氣已攪拌通過反應器歷時45分鐘之後，將反應器加熱至58℃，且加入30克之AIBN。繼而以外部加熱浴加熱至75℃，且反應在此外部溫度持續進行。在1小時之反應時間後加入又30克之AIBN。在4小時及8小時之後，各以10.0公斤之丙酮/安息香60/95(1：1)混合物進行稀釋。為了減少殘餘引發劑而在8小時之後，且在10小時之後再度添加90公克份之過氧二碳酸雙-(4-第三丁基環己酯)。在24小時之反應時間後將反應終止，且將批料冷卻至室溫。
該聚丙烯酸酯具有99.7%之轉化率，46.9之K值，平均分子量Mw=1,500,900克/莫耳，多分散性PD(Mw/Mn)=17.0。
《方法1：熱熔PSA之濃縮/製備》
藉單螺絲擠壓機(濃縮擠壓機，德國之Berstorff GmbH)，將丙烯酸酯共聚物(基質聚合物P1及P2)大部分從溶劑釋放(殘餘溶劑含量0.3重量百分比；參考個別實例)。在此舉例的參數係用於基質聚合物P1之濃度。螺絲速度為150 rpm，馬達電流為15安培，及輸出為58.0公斤之液體/小時。為了濃縮而在3個不同的圓蓋處抽真空。該低壓分別在20毫巴至300毫巴之間。濃縮熱熔物之出口溫度為大約115℃。此濃縮後之固體含量為99.8%。
《方法2：經修改的熱熔PSA及黏彈性載體之製備》
將依照上述方法1所製備的丙烯酸酯熱熔PSA直接輸送至Welding雙螺絲擠壓機(美國Orlando之Welding Engineers；30毫米DWD型；螺絲直徑為30毫米，螺絲1之長度=1258毫米；螺絲2之長度=1081毫米；3區)下游。經由固體計量系統將樹脂Dertophene® T105計量至第1區且均勻混合。在實施例MT 1的組成物之情形無樹脂被計量；而是經由固體計量系統將中空熱塑性微珠(事先混合Levagard® DMPP漿料)計量。在此舉例的參數係用於複合基質聚合物P1之樹脂。速度為451 rpm，馬達電流為42安培，及輸出為30.1公斤/小時。第1及2區各為105℃，第1區之熔化溫度為117℃，及出口(第3區)之組成物溫度為100℃。
《方法3：本發明之膠帶之製備，其摻合熱交聯用之交聯劑-促進劑系統，及塗覆》
將方法1-2所製備的丙烯酸酯熱熔PSA計量至進料擠壓機(得自德國之Troester GmbH & Co.KG的單螺絲輸送擠壓機)，且使用此擠壓機將聚合物熔化物輸送至雙螺絲擠壓機(德國之Leistritz的LSM 30/34)。將該裝配從外部電加熱，且以數個風扇吹風冷卻，其係設計成將交聯劑-促進劑系統有效分布於聚合物基質中，同時確保黏著劑在擠壓機中的停留時間短。因此將雙螺絲擠壓機的混合軸以輸送元件與混合元件交錯之方式排列。各交聯劑及促進劑之添加係以合適的計量設備進行，其中若適當則有兩個或以上的計量處(第1圖：計量處1.1及1.2)，且若適當則使用計量輔助器計量至雙螺絲擠壓機之未加壓輸送區中。
已複合的黏著劑(即摻合交聯劑-促進劑系統之黏著 劑)在離開雙螺絲擠壓機(出口：圓形模，直徑為5毫米)之後，依照第1圖塗覆在網形式的載體材料上。
計量添加交聯劑-促進劑系統至成形或塗覆步驟之間的時間稱為處理壽命。處理壽命表示可塗覆摻合交聯劑-促進劑系統之黏著劑、或黏彈性載體層而具有目視上良好外觀(無膠，無斑)的時間。該塗覆係以1米/分鐘至20米/分鐘之網速度進行；二輥塗布機之刮刀輥未被驅動。
在以下的實施例及表中分別詳述製造參數及所獲得的性質。
《方法4：經修改的熱熔PSA及黏彈性載體之製備》
將基質聚合物P3摻合按聚合物計為0.2重量百分比之Uvacure® 1500，然後以丙酮稀釋成30%之固體含量，繼而從溶液塗覆在矽化釋放膜(50微米聚酯)上及23微米之經蝕刻PET膜上(塗覆速度為2.5米/分鐘，乾燥隧道為15米，溫度：第1區：40℃，第2區：70℃，第3區：95℃，第4區：105℃)。塗層重量為50克/平方米。
〔實施例B1至B4〕
將基質聚合物P1依照所述的聚合方法聚合，依照方法1濃縮(固體含量為99.8%)，然後依照方法2摻合Dertophene® T105樹脂。然後將這些經樹脂修改的丙烯酸酯熱熔組成物依照方法3連續複合由以下所組成的交聯劑-促進劑系統：
- 新戊四醇四環氧丙基醚，在此為得自UPPC AG之Polypox® R16(環氧物)。 詳細說明：在方法3所述的雙螺絲擠壓機中，將533.3克/分鐘(相當於每分鐘373克之純聚合物)的由70份之聚合物P1、與30份之Dertophene® T105樹脂所組成的總質量流，摻合0.70克/分鐘之環氧物交聯劑新戊四醇四環氧丙基醚(按聚合物計相當於0.19重量百分比)、及預定量之促進劑。促進劑之量經選擇而使活化鹼性基之量固定(參見表1)。因為改變每個分子之官能基量，因此按聚合物計之促進劑莫耳濃度會變動。
將環氧物經由蠕動泵在計量處1.1計量，且將胺分別地經由蠕動泵在計量處1.2計量(參見第1圖)。為了改良可達成的計量力及混合品質，將所使用交聯劑系統以得自Lanxess之液態丙基膦酸二甲酯Levagard® DMPP(交聯劑比例為0.5：1)稀釋。操作參數係歸納於表2。
所完成的複合調配物之處理壽命超過7分鐘，且從Leistritz雙螺絲擠壓機離開之後的平均組成物溫度為125℃。依照第1圖以二輥塗布機進行塗覆，在各情形輥表面溫度均為100℃。在各情形，23微米PET膜上的塗層重量均為50克/平方米。對如此製造的膠帶測量在室溫對鋼之黏結強度及40℃之微剪切行程成為儲存時間的函數(如第5圖所示的選擇實施例)。實施例B1至B4之技術級黏著性資料係歸納於表3。這些實施例顯示可製造非常高性能的膠帶，特點為對極性及非極性基材(鋼及聚乙烯)之黏結強度高，即使是在溫度影響下內聚力性質仍良好等品質。
在使用本發明之交聯劑-促進劑系統時，在標準條件(室溫)下即使不供應熱量，交聯反應仍經由聚丙烯酸酯之官能基而完全進行。一般而言，在儲存7日至14日的時間之後，交聯反應以存在的膠帶或載體層有功能之程度結束。依組成物/交聯劑系統之選擇，在室溫經過14至30日的儲存時間，有利地為14至21日的儲存時間之後，預期在更高儲存溫度之情形更早，獲得組成物之最終交聯狀態，因此及最終內聚力。
交聯的結果為黏著劑之內聚力，因此及剪切強度增加。所獲得的聯結基非常安定。如此獲得對老化非常安定及耐熱之自黏膠帶。此外可知，促進劑之選擇幾乎不影響黏著性質，但是非常強烈地影響室溫動力學(參見第5圖及表3)。衡量比較例B3與B4顯示在上述時間內交聯尚未結束，或者事先在方法中發生膠化，除非使用本發明之交聯劑-促進劑系統。
〔實施例：黏彈性載體及三層構造〕 《方法5：以二輥壓延機製造三層構造》
將基質聚合物P2以如方法1之相同方式從溶劑釋 放，然後視情況以如方法2之相同方式混合添加劑。接著如第4圖所述而進行該方法。使用分布噴嘴(1)，將已與交聯劑-促進劑系統且與填料(若合適)複合的黏彈性組成物(3)供應至輥夾。在輥夾的壓延輥(W1)與(W2)之間，將兩種自黏性組成物(6a,6b)的黏彈性組成物成形變成黏彈性膜，進而以塗覆在抗黏性配置載體材料(5a,5b)上的形式供應。同時將黏彈性組成物成形變成固定層厚度，且以所供應的兩種自黏性組成物塗覆。為了移除固定在成形黏彈性載體層(4)上的自黏性組成物(6a,6b)，將自黏性組成物在被供應至輥夾之前藉電暈站(8)(得自丹麥之Vitaphone之電暈單元，100瓦．分鐘/平方米)以電暈處理。在已製造三層裝配之後，此處理導致對黏彈性載體層之化學附著性改良。
通過塗覆單元之網速度為30米/分鐘。
在離開輥夾之後，移除任何抗黏性載體(5a)，且捲繞完成的三層產物(9)與剩餘的第二抗黏性載體(5b)。
以下提出製造本發明膠帶之自黏性組成物及塗層的指定實例。
〔實施例MT1至MT2〕
將基質聚合物P2藉方法1濃縮(固體含量為99.7%)，然後藉方法3在雙螺絲擠壓機中與以下連續複合：MT1：由以下所組成的交聯劑-促進劑系統：新戊四醇四環氧丙基醚(Polypox® R16；按聚丙烯酸酯計為0.14重量百分比)， 及N’-(3-(二甲胺基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺(Jeffcat® Z-130；按聚丙烯酸酯計為0.14重量百分比)；MT2：由以下所組成的交聯劑-促進劑系統：新戊四醇四環氧丙基醚(Polypox® R16；按聚丙烯酸酯計為0.14重量百分比)，N’-(3-(二甲胺基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺(Jeffcat® Z-130；按聚丙烯酸酯計為0.14重量百分比)，及Expancel® 051 DU 40(可膨脹中空熱塑性微珠；按聚丙烯酸酯計為0.70重量百分比)，在事先依照方法4塗覆在矽化聚酯膜上的組成物層P3之間塗覆基質聚合物P2而製造黏彈性載體VT1與VT2，係依照方法5以二輥塗布機在100℃之輥溫進行。黏彈性載體VT1與VT2之層厚度為800微米。電暈功率為100瓦．分鐘/平方米。在室溫儲存7日之後，測量開放側及襯墊側之技術級黏著性資料。實施例MT1及MT2之資料係歸納於表4。
由表4之資料可知，本發明之雙面膠帶裝配具有非常良好的技術級黏著性資料。特別有用為各側之平衡黏著性外形。在膠帶兩側上的相同黏著層使這些側擁有實際上相同的技術級黏著性資料。其證明通過該層之均勻交聯。此外，這些三層膠帶無任何脫層。將壓感性黏著 層以電暈處理且將相鄰的黏彈性載體層二次交聯，則層彼此非常良好地固定。
1.1‧‧‧第一進料處
1.2‧‧‧第二進料處
1.3‧‧‧複合機
1‧‧‧分布噴嘴
3‧‧‧黏彈性組成物
4‧‧‧黏彈性載體層
5a‧‧‧抗黏性載體
5b‧‧‧抗黏性載體
6a‧‧‧自黏性組成物
6b‧‧‧自黏性組成物
8‧‧‧電暈站
9‧‧‧完成的三層產物
W1‧‧‧壓延輥
W2‧‧‧壓延輥
第1圖為基於連續方法之複合及塗覆操作。
第2圖圖解地顯示在特定量之促進劑及特定溫度，環氧物濃度對交聯程度之影響，箭頭所指表示環氧物濃度增加方向。
第3圖圖解地顯示在特定溫度(在此情形為室溫)及固定環氧物用量，交聯時間與促進劑濃度之間的關係，箭頭所指表示促進劑濃度增加方向。
第4圖顯示方法5。
第5圖圖解地顯示環氧基濃度相同且鹼性基數量相同但促進劑不同的室溫動力學。
1.1‧‧‧第一進料處
1.2‧‧‧第二進料處
1.3‧‧‧複合機

Claims (15)

  1. 一種用以熱交聯具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸類之交聯劑-促進劑系統，其包含：至少一種包含至少一個環氧基之物質作為交聯劑，及至少一種符合通式(I)之物質作為促進劑：R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10 (I)其中基團R1、R2、R9、與R10彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之經取代或未取代烷基或環烷基、或鍵結主鏈且具有1至8個碳原子之伸烷基，其中基團R1、R2、R9、與R10至少之一不為氫原子；基團R3、R4、R5、R6、R7、與R8彼此獨立為氫原子、或具有1至8個碳原子之烷基，或者形成5至7員伸環烷基；及n為0至4之整數；惟通式(I)不包含二伸乙三胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中R1、R2、R9、與R10至少之一為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中R1與R2、及R9與R10分別為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中R1與R2、或R9與R10分別為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中n為0。
  6. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中n 為0，且R1與R2及R9與R10分別為甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項之交聯劑-促進劑系統，其中n為0，且R1與R2、或R9與R10分別為甲基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之交聯劑-促進劑系統，其中促進劑中的所有經取代及未取代胺基與膦基數量對交聯劑中的環氧基數量之比例為0.2：1至4：1。
  9. 一種熱交聯性組成物，其包含：至少一種具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸酯，及如申請專利範圍第1至8項中任一項之交聯劑-促進劑系統。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱交聯性組成物，其中交聯劑中的環氧基總數量對聚丙烯酸酯中適合與環氧基進行聯結反應的官能基數量之比例為0.01：1至1：1的範圍。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之熱交聯性組成物，其中在各情形按欲交聯的純聚丙烯酸酯計，交聯劑的總分率為0.1-5重量百分比，及促進劑的總分率為0.05-5重量百分比。
  12. 一種交聯的聚丙烯酸酯，其可藉由熱交聯如申請專利範圍第9至11項中任一項之熱交聯性組成物而獲得。
  13. 一種熱交聯具有適合與環氧基進行聯結反應的官能基之聚丙烯酸酯類之方法，其包含使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之交聯劑-促進劑系統。
  14. 一種製造熱交聯的聚丙烯酸酯類之用途其係使用如 申請專利範圍第1至8項中任一項之交聯劑-促進劑系統。
  15. 一種作為壓感性黏著劑之用途其係使用如申請專利範圍第12項之交聯的聚丙烯酸酯。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015004606A (es) 2012-10-09 2017-04-04 Avery Dennison Corp Adhesivos y metodos relacionados.
RU2677155C1 (ru) 2015-02-05 2019-01-15 Авери Деннисон Корпорейшн Этикеточные узлы для неблагоприятной окружающей среды
DE102016205822A1 (de) 2016-04-07 2017-10-12 Tesa Se Haftklebmasse
DE102016205808A1 (de) * 2016-04-07 2017-10-12 Tesa Se Haftklebmasse
DE102016221843A1 (de) * 2016-11-08 2018-05-09 Tesa Se Klebesystem aus mehreren Haftklebmasseschichten
WO2018118767A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth) acrylate oligomers
DE102018208542A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Tesa Se Mehrschichtiges Klebeband mit Harz-modifizierter Haftklebmasse
CN109467904A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 惠州莹光塑胶颜料有限公司 消光塑料母粒及其制备方法
DE102018221356A1 (de) 2018-12-10 2020-06-10 Tesa Se Mehrschichtiges Klebeband
JP7408433B2 (ja) 2020-02-19 2024-01-05 日東電工株式会社 ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート
JP7515268B2 (ja) 2020-02-19 2024-07-12 日東電工株式会社 ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート
DE102020205568B4 (de) 2020-04-30 2022-10-06 Tesa Se Blockcopolymer-basierende Haftklebmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2022117771A (ja) 2021-02-01 2022-08-12 日東電工株式会社 ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1576291A (zh) * 2003-06-26 2005-02-09 拜尔材料科学股份公司 多异氰酸酯改性的多羧酸
TW200909485A (en) * 2007-04-05 2009-03-01 Tesa Ag Thermally crosslinking polyacrylate and manufacture process thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051195A (en) * 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
JPS5834878A (ja) 1981-08-25 1983-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 熱溶融型感圧接着剤
DE3674052D1 (de) * 1985-04-02 1990-10-18 Ciba Geigy Ag Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch.
JPH06306251A (ja) * 1993-02-25 1994-11-01 Dainippon Ink & Chem Inc 水性用樹脂組成物
DE19524250C2 (de) 1995-07-04 1997-12-18 Beiersdorf Ag Verwendung von blockierungsmittelfreien Isocyanaten zur chemisch/thermischen Vernetzung von Acrylat-Schmelzhaftklebern sowie entsprechende Acrylatschmelzhaftkleber
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
FR2757865B1 (fr) 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
JPH1150033A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JP3727591B2 (ja) * 2000-05-16 2005-12-14 サンスター技研株式会社 熱硬化性組成物
DE10030217A1 (de) 2000-06-20 2002-01-03 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
KR20060007011A (ko) * 2003-04-01 2006-01-23 아길라 테크놀로지스, 인코포레이티드 열 전도성 접착제 조성물 및 장치 부착 방법
DE102004044086A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts
DE102008052625A1 (de) * 2008-10-22 2010-04-29 Tesa Se Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1576291A (zh) * 2003-06-26 2005-02-09 拜尔材料科学股份公司 多异氰酸酯改性的多羧酸
TW200909485A (en) * 2007-04-05 2009-03-01 Tesa Ag Thermally crosslinking polyacrylate and manufacture process thereof

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