TWI379163B - Positive resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1379163 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種（ο適合微細加工技術、具有優 良解析性、且對於作爲半色調光罩使用時之表面凹凸或微 凹凸具有優良耐性之光阻材料，及（2)使用該光阻材料 之圖型之形成方法。

【先前技術】 近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖 型線路微細化之過程中，已對於使用遠紫外線微影蝕刻術 及真空紫外線微影蝕刻術之微細加工技術進行深入之開發 。目前波長24 8nm之KrF準分子雷射光作爲光源之光微 影蝕刻術，已於半導體裝置之實際生產中擔任重要之位置 ，但爲實現更微細化之目的，已對於利用波長193 nm之 ArF準分子雷射光進行硏究，目前爲止已用於部份之試驗 生產技術中。但是，ArF準分子雷射微影蝕刻術仍屬未成 熟之技術，故於實際生產上仍殘留各式各樣之問題。 對應於ArF準分子雷射微影蝕刻術之光阻材料所尋求 之特性，爲於波長193nm中具有透明性，及乾蝕刻耐性 ，目前已有提案指出兼具該二者之材料，例如具有以2-乙基一 2 -金剛烷基、2-甲基一2 —金剛烷基爲代表之具 有高體積密度之酸分解性保護基的聚（甲基）丙烯酸衍生 物作爲基礎樹脂之光阻材料（專利文獻1、專利文獻2) 。其後，亦有提出各種之材料，但就使用具有由高度透明 1379163 性之主鏈與具有高體積密度之三級烷基所保護之羧酸部份 的樹脂等觀點，於各種情形中皆爲相同者。 但是，一般使用作爲羧酸之保護基的三級烷基，普遍 具有低反應性，故對於需要形成微細之溝槽或孔穴之高解 析性要求等之用途中，性能則爲絶對的不足。

反應性爲隨著曝光後熱處理溫度之提高而可提高至某 種程度，但此時亦助長酸之擴散，而造成疏密依賴性或光 罩忠實性之劣化，故整體而言，並無法增長解析性能。而 若無法增長解析性能時，則欲製造微細化之半導體裝置則 屬不可能之事項。 有關提高前述解析性之硏究，目前已進行曝光裝置之 改善及光阻材料之改善等方法。 半色調相位位移光罩，爲設計爲遮光部具有些許光透 過能，且，透過光之相相位對於透過部爲反轉方式之光罩 。因逆相位之光的繞射而使圖型端部之光強度降低，其結 果將會強調光學對比，而大幅提高解析性，故爲先端微影 蝕刻術中所不可欠缺之工具。 又’由光酸產生劑所產生之酸而容易形成去保護之酸 不穩定基’具體而言例如使用羧酸之保護基之縮醛保護基 的材料’以提高解析性等方式進行。 但是’該些材料與上述之半色調相位位移光罩組合時 ’因遮光部所透過之些許光線，將會引起非圖型區域之光 阻的反應’而產生表面凹凸或隣接圖型之間之凹陷（side -lobe)。該些表面凹凸或微凹凸發生之頻率，依光罩透

1379163 過率或照明條件，或受圖型之設計所影響， 材料極大之影響。特別是高反應性之縮醛保 ，因於較弱之光線照射下亦可進行反應，故 微凹凸之耐性更爲不足。 其中，更期待一種具有高反應性之酸不 有優良表面凹凸或微凹凸耐性之材料。 又，添加鹼性化合物以控制酸之擴散的 之方法（專利文獻3)、亦有添加鹼性銨鹽 利文獻4)。該鹼性銨鹽實際上爲與光阻溶 甲基_乙酸酯或乳酸乙酯反應而分別生成乙 之物。但是，添加之氫氧化四甲基銨鹽等者 醇溶液，故未處理下進行添加時，將會產生 醇等不佳情形，而去除時，多必需使用濃縮 低沸點物等煩雜之步驟。 專利文獻5中，提出一種倂用α位經氟 酸之化合物與未經氟化之鏈烷磺酸鑰鹽所得 密依賴性，特別是線路與空間之疏密依賴性 料。該效果雖未詳細記載，但推測應爲經由 含氟磺酸與未經氟化之鏈烷磺酸鑰鹽反應結 化之鏈烷磺酸與含氟磺酸鎗鹽交換，使強酸 被弱酸（未經氟化之鏈烷磺酸）取代所得者 用之高分子化合物等之酸不穩定基的種類的 交換後之弱酸也會促進酸分解反應之進行， 具有去保護抑制能，而會導致解析性不足之 其亦受到光阻 護基之情形中 對表面凹凸或 穩定基，且具 方法係屬公知 類之方法（專 劑之丙二醇單 酸鹽、乳酸鹽 爲水溶液或甲 不必要之水、 之方式以去除 取代而發生磺 之具有較小疏 較小之光阻材 曝光所產生之 果，使未經氟 (含氟磺酸） 。但，依所使 不同，而會有 或相反的過度 情形。 1379163

項1 )。

(式中，R爲氫原子、甲基、或三氟甲基 爲各自獨±L之氫原子，或可含有雜原子之碳 鏈狀' 分支狀、或環狀之1價之烴基；又 之中的2個以上可鍵結形成環，此時爲可含 數1〜2 0之2價或3價之烴基。c α係指α 意） R2〇o_CF2s〇3-H-+- (2) (式中，R2()Q爲鹵素原子，或可含有醚基、 碳數1〜23之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基 芳基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基 、氰基以一個或複數個取代亦可）。 ;R2、R3、R4 數1〜20之直 ,R2、R3、R4 有雜原子之碳 位之碳原子之 酯基、羰基之 、芳烷基，或 、羧基、胺基 -11 - 1379163

(4)

【化6】 R101 R102-S+ (3) R103 R104 R10S-NT-r107 R106 (式中，RlOl、Rl〇2、r1G3爲各自獨立之 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支形 鏈烯基、芳烷基、或芳基，該些基之氫頂 、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複費 ’ Rl(M、RlQ2、r1()3之中之2個以上相5 s共同形成環亦可。R1<)4、R1G5、RM6、R 氫原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碌 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳存 些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧進 一個或複數個取代亦可。又，R1Q4、R1Q 中之2個以上相互鍵結並與式中之N ± .可含有醚基、酯 C、環狀之烷基、 ί子可被鹵素原子 t個取代亦可；又 [鍵結並與式中之 107爲各自獨立之 丨數1〜20之直鏈 S基、或芳基，該 g、胺基、氰基以 5 、 R106 、 R107 之 ;同形成環亦可。 -12- (5) 1379163 【化7】 R108

(式中，Rl()8、R1”、R11()爲各自獨立之氫原子、或氟以 外之鹵素原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳 基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、 氰基以一個或複數個取代亦可：又，Rie8、R1()9、Rlle之 中之2個以上相互鍵結而形成環亦可）。

Riii_S〇3- (6) (式中，R111爲碳數1〜20之芳基；該芳基之氫原子可被 鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代 亦可；又，可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷 基以一個或複數個取代亦可）。 R112-COO- (7) (式中，R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之 直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基' 或芳基 ，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰 基以一個或複數個取代亦可）。 該些本發明之光阻材料，爲組合各別具有特定構造之 樹脂成份（A )、光酸產生劑（B)、鎗鹽（C )所得者， 而可抑制樹脂成份（A)之縮醛保護基所特有之過度去保 護反應。即，本發明之光阻材料可顯示出適度之去保護抑 -13- 1379163 制能，而維持解析性的同時，而改善微少曝光量區域之溶 解，即，可改善使用半色調相位位移光罩時之表面凹凸或 微凹凸耐性°因此，使用該光阻材料時，可進行極高精度 之微細加工。 此時，前述光酸產生劑（Β)所發生之磺酸以下述通 式（8)所示者爲佳（請求項2)。 R2〇i-c F2S 〇3_Η十 （8)

(式中，Raw爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜23之 直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、芳烷基、或芳基，該些基 之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個 或複數個取代亦可’但並非全氟烷基）。 如前所述般，前述光酸產生劑（B)所發生之擴酸若 非爲全氟鏈烷磺酸時’以其對環境之負擔較小而爲較佳。 又’前述光酸產生劑（B)所發生之磺酸爲下述通式 (9)所示者（請求項3)，或下述通式（10)所示者爲 佳（請求項4)。 CFs-CH (OCOR202) -CF2SO3-H+ (9) (式中’R 爲氮原子可被鹵素原子、趨基、竣基、 胺基、氰基以一個或複數取代所得，或未取代之碳數 20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基’或氫原子可被齒素 原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數取代所得， 或未取代之碳數6〜14之芳基）。 R203_〇〇C-C F2S 〇3 —H+ ( I 〇) -14-

1379163 (式中’ R203爲氫原子被鹵素原子、羥基、羧基 氰基以一個或複數取代所得，或未取代之碳數1 鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或氫原子可被鹵素 基、羧基、胺基、氰基以一個或複數取代所得， 之碳數6〜14之芳基）。 如前所述般，前述光酸產生劑（B )所發生 含有酯基者時，除於ArF浸液曝光之際可抑制對 以外，亦較少受到晶圓上殘留之水的影響，故可 之發生。又，於裝置製作後之光阻廢液處理之際 位被鹼水解，故可變換爲具有更低低分子量之低 合物，以燃燒進行廢棄之際，亦因氟取代率較低 性較高。 又，前述鑰鹽（C)之陽離子以下述通式（ 之4級銨鹽爲更佳（請求項5 )。 【化8】 R·104 R,1〇5——N-r,107 (11)

R.10S (式中，R，1。4、R，1。5、R’IG6、R’IG7 爲各自獨立 〜20之直鏈狀 '分支狀、環狀之烷基；R’1()4 r’i〇6、R’1〇7之中之2個以上可相互鍵結並與式 同形成環亦可）。 如前所述般，前述鎗鹽（C)之陽離子爲通 、胺基、 〜20之直 原子、趨 或未取代 之磺酸爲 水之溶出 抑制缺陷 ，因酯部 蓄積性化 ，故燃燒 1 1 )所示 之碳數1 、R，1 0 5、 中之N共 式（11 ) -15- 1379163 所示之4級銨鹽時，因氮原子上並未存在氫原子，故即使 與其他強鹼性之含氮有機化合物共存下，也不會引起質子 移動，而具有優良之長期保存安定性。 又，前述樹脂成份（A)之表示重複單位之通式（1 )以具有下述任一者爲佳， (I) 不存在與前述α位之碳原子之Ca鍵結之；S位 的碳原子的構造

(II) 存在前述α位之碳原子之Ca鍵結之位的碳 原子，且該/3碳原子上不存在氫原子之構造 (ΠΙ)具有前述α位之碳原子之Cct爲橋頭之縮合環 之構造 (IV)具有包含前述α位之碳原子之Cct的縮合環， 且該Ca所鍵結之石位之碳原子中，1個至3個之石碳原 子爲該縮合環之橋頭，非該橋頭之yS碳原子上不存在氫原 子之構造（請求項6 )。 前述樹脂成份（A)之表示重複單位之通式（1)， 爲上述（I)〜（IV)中任一者之構造時，幾乎不會引起 因万一解離反應所造成之羧酸部份之去保護現象。因此， 可降低過度去保護之疑慮，使用含有前述樹脂成份（A) 之正型光阻材料時，可實現更高之解析性能與優良之疏密 依賴性、光罩忠實性等。 又，本發明提供一種至少包含將上述任一項記載之正 型光阻材料塗佈於基板之步驟，與，加熱處理後，使用高 能量線曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟爲特徵 -16- 1379163 【化1 ο】 R101 (3) R102——S+

R 103

R104 R105-Ν'--R107 (4)

R 106

(式中，RIG1、Rl()2、爲各自獨立之可含有醚基酯 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、 鏈烯基、芳烷基、或芳基，該些基之氫原子可被鹵素原子 、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代；又， Ri〇i、r1〇2、rI〇3之中之2個以上相互鍵結並與式中之s 共同形成環亦可；R1G4、R1C5、Rie6、R1()7爲各自獨立之 氫原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基，該 些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以 一個或複數個取代亦可；又，R1。4、R105、R106、R1G7之 中之2個以上相互鍵結並與式中之N共同形成環） -19* (5)1379163 【化1 1】 R108

(式中，R1Q8、R1G9、R110爲各自獨立之氫原子、或氟以 外之鹵素原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳 基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、 氰基以一個或複數個取代亦可：又，Rie8、R109、R11G之 中之2個以上相互鍵結而形成環）

Rlll-S〇3~ (6) (式中，R111爲碳數1〜20之芳基；該芳基之氫原子可被 鹵素原子、經基、殘基、胺基、氰基以一個或複數個取代 ;又’可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基以 —個或複數個取代）

R11 2 -COO- (7) (式中’ R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之 直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基 ’該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰 基以一個或複數個取代亦可） 以下，將對本發明之光阻材料進行詳細說明。 又’以下說明中，化學式所表示之構造中因存在不對 稱碳’故會有得到鏡像異構物（enantiomer)或非鏡像異 構物（diastereomer )之情形，於該情形中，將以一個結 -20- 1379163 構式代表其異構物。該些異構物可單獨使用，或以混合物 使用皆可。 本發明之光阻材料，爲含有具有下述通式（1)所示 重複單位之樹脂成份（A)。前述重複單位爲具有經由酸 之作用而分解之被縮醛保護基所保護之羧酸部份。

【化1 2】H R1

於該通式（1)中，R1爲氫原子、甲基、或三氟甲基 ;R2、R3、R4爲各自獨立之氫原子、或可含有雜原子之 碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價之烴基，具 體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec -丁基、tert - 丁基、tert —戊基、η —戊基、η —己基、環戊 基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁 基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及 該些基之任意碳一碳鍵結間插入有一 Ο—、一 S_、_S0 —、—S 0 2 — ' — N Η —、— C( = 0) —、一 C( = 0)〇—、 —C( = 0)NH—等雜原子團所得之基’或，任意之氫原子被 -OH、-NH2、— CH0、— C02H等官能基所取代之基等 -21 - 1379163 。R2、R3、R4可相互爲相同或不同。又，R2、r3、R4中 之2個或3個可鍵結形成環，此時所鍵結之2個或3個之 可含有雜原子之碳數1〜20的二價或三價之烴基，具體而 言例如上述例示之基中去除1個或2個氫原子所得之二價 或三價之基。 C α係指α位爲碳原子之意。

此時，前述樹脂成份（Α)之表示重複單位之通式（ 1)以任一由下述構造（I)〜（IV)所取出者爲佳。 (I)不存在與前述α位之碳原子之Ca鍵結之沒位 的碳原子的構造 (Π)存在前述α位之碳原子之ca鍵結之/3位的碳 原子，且該/5碳原子上不存在氫原子之構造 (ΙΠ)具有前述α位之碳原子之Ca爲橋頭之縮合環 之構造 (IV)具有包含前述〇:位之碳原子之Ca的縮合環， 且該Ca所鍵結之沒位之碳原子中，1個至3個之/3碳原 子爲該縮合環之橋頭，非該橋頭之A碳原子上不存在氫原 子之構造。 如此，前述樹脂成份（A)之表示重複單位之通式（ 1 )，爲任一上述構造（I )〜（IV )之情形時，幾乎不會 引起因通式（1)之羧酸部份的Θ -解離反應所造成之去 保護。因此，可降低過度去保護之疑慮，使用含有前述樹 脂成份（A )之正型光阻材料時，可實現更高之解析性能 與優良之疏密依賴性、光罩忠實性等。 -22- 1379163 又，石位之碳原子（以下，亦稱爲C沒），係指0：位 之碳原子（以下’亦稱爲Ca )所直接鍵結之1個至3個 之碳原子。C0存在3個之情形中，Ca與之關係係如 下述式（1〇1)所示。式（101)中，存在3個之情形 中的上述通式（1)中之羧酸部份係如以下所示。

【化1 3】

(式中，虛線爲表示鍵結於通式（1)之主鏈之部位） 以下，將鍵結於上述Ca之氫原子稱爲Ηα，鍵結於 上述CyS之氫原子稱爲Η冷。

上述C/5上存在氫原子（Η/5)時，經由下述式（XI )所示反應機構，使通式（1 )之羧酸部份的去保護係經 由卢-解離反應以進行，而生成與羧酸對應之烯烴化合物 。該；S —解離反應於原理上僅於酸觸媒之存在下進行反應 ，故僅限於存在基質之保護化羧酸之情形下可持續引起反 應。 但是，通式（1)中不存在上述構造（I) CyS之構造 ，或（II) CA上不存在氫原子（HA )之構造時，於作爲 中間體之碳陽離子之碳骨架的轉移等不會對存在ΗΘ之構 造產生變化之前提下，去保護則無法經A -解離反應而進 行。 又，光阻系内存在親核劑（NucleoPhile)時’可造成 分解反應之進行，例如親核劑以使用水或醇爲例時’會依 -23- 1379163 下述式（X2)所示機構而分解。（X2)之反應可於水或 醇等親核劑於共存下進行，故即使酸觸媒大量存在下，該 反應也不會在超過親核劑之存在量下進行。因此，在親核 劑所限定之共存量受到適度反應之抑制時，則不會引起極 端之化學增幅性，即，對於疏密依賴性或光罩忠實性等所 要求之特性將可發揮出極優良之性能。 【化1 4】 (XI)

(式中，虛線爲表示鍵結於重複單位之主鏈之部位。R爲 氫原子或一價之取代基） 上述構造（I)或（II)所示之本發明之重複單位， 爲下述通式（1— 1)所示者。 -24- 1379163 【化1 5】

(1-1)

通式（1—1)中，R1爲氫原子、甲基、或三氟甲基 ;R_2 ' R’3、R'4爲各自獨立之氫原子或CR5R6R7 ; R5、R6 、R7分別獨立爲可含有雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、 分支狀、或環狀之1價之烴基，具體而言例如甲基 '乙基 、丙基、異丙基' η - 丁基、sec — 丁基、tert- 丁基、tert 一戊基、η—戊基、n_己基、環戊基、環己基、乙基環戊 基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、 乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該些基之任意碳-碳鍵 結間插入有 一 Ο —、— S —、— S Ο _、— S 0 2 — ' —NH —、- C( = 〇) -、- 〇( = 0)0 -、一 C( = 0)NH_ 等雜原 子團所得之基’或，任意之氫原子被一 OH、— NH2、 -CHO、- C〇2H等官能基所取代之基等；R5、R6、R7可 相互爲相同或不同；又，R5、R6、R7中之2個或3個可 鍵結形成環’此時所鍵結之2個或3個之可含有雜原子之 碳數1〜20的二價或三價之烴基，具體而言例如上述例示 -25- 1379163 之基中去除1個或2個氫原子所得之一價或二價之基。 上述構造（I)或（Η )所示之本發明之重複單位 更佳爲下述通式（1一 2)所示者。 【化1 6】

(1-2) 通式（1— 2)中，R1爲氣原子、甲基，或三鎮甲基

°R8爲可含有雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、 或環狀之1價之烴基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基、tert —戊基、 η —戊基、η —己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基 環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛 烷基、丁基金剛烷基、及該些基之任意碳-碳鍵結間插入 有-〇—、— S—、- SO -、- S〇2 - ' - NH -、- C( = 0)- 、一C( = 0)0-、一C( = 0)NH-等雜原子團所得之基，或， 任意之氫原子被—OH、- NH2、一 CHO、一 C02H等官能 基所取代之基等：Z爲可與鍵結之碳原子共同形成碳數3 -26- 1379163 〜20之脂環構造的二價之烴基，所形成之環的具體例如 ，環戊烷、環己烷、降冰片烷、二環[2.2.2]辛烷、金剛烷 、三環[5.2.1.02’6]癸烷、四環[4.4.0.l2,5·"’1。]十一烷，及 該些環上之任意氫原子被烷基等所取代者等例示。 上述通式（1 一 1)及（1 一 2)所示之重複單位之具體 例如以下所示者，但並非限定於此等。 【化1 7】

-27- 1379163 又，如上所述般，表示前述樹脂成份（A)之重複單 位之通式（1 )的較佳構造，其他例如以下之（III ) (IV )° (III)具有前述α位之碳原子之Ca爲橋頭之縮合環 之構造

(IV)具有包含前述α位之碳原子之Ca的縮合環， 且該Ca所鍵結之Θ位之碳原子中，1個至3個之yS碳原 子爲該縮合環之橋頭，非該橋頭之/3碳原子上不存在氫原 子之構造。 上述構造（III )之情形中，例如下述式（X3 )所示 般，平面式上雖感覺C/3上之氫原子似乎有解離之情形， 但於移轉等而未改變碳碳骨架之情形下，實際上因立體等 原因使雙重鍵結並未進入橋頭位置，故無法依/3 -解離反 應而引起去保護。 上述構造（IV )之情形亦爲相同，如下述式（X4 ) 所示般，上之氫原子並未產生解離，故也不會依；3 ~ 解離反應而引起去保護。 又，上述構造（ΠΙ ) 、 （ IV )中任一情形下，去保 護皆與親核劑於共存下進行，因其具高反應性故反應本身 可迅速地進行，且不會無秩序地擴張。因此，使用具有該 些構造之樹脂成份的光阻材料時，可實現高解析性能與優 良之疏密依賴性、光罩忠實性等。 又，下述式中，上述構造（III) 、 （IV)之縮合環 例如降冰片烷（二環[2.2.2]庚烷），其他較佳之縮合環， -28- 1379163 例如—環[2.2.2]辛烷、金剛烷、三壤b 2 1 〇2 6]癸姨 環[4.4.(M2’5.l7，u]十—烷等例示。..·

【化1 8】

(X4)

-r

(式中，虛線爲鍵結於重複單位之主鏈之部位。R爲 子或一價之取代基。Rs爲一價之取代基） 上述構造（IV)之本發明之重複單位，較佳爲下述通 式（1 — 3 )所示者。 -29- 1379163 【化1 9】

(1-3)

通式（1-3)中，R|爲氫原子、甲基，或三氟甲基 。爲各自獨立之可含有雜原子之碳數1〜20 之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價之烴基，具體而言例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec— 丁基、tert 一 丁基、tert-戊基、n —戊基、n —己基、環戊基、環己 基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基 、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該些基之 任意碳-碳鍵結間插入有一 0-、— S —、- SO—、一 S02 —、一NH-、- C( = 0) -、- C( = 0)0 -、一C( = 0)NH_ 等 雜原子團所得之基’或’任意之氫原子被- OH、- NH2、 一 CHO、- C02H等官能基所取代之基等；η個R1 1可鍵結 於環上之任一位置皆可。R9、R1Q、R"中之2個，或任意 之2個的R11可鍵結形成環亦可，此時爲鍵結2個，且可 含有雜原子之碳數1〜20之二價之烴基，具體而言例如與 R5 ' R6、R7之二價之情形所例示之內容爲相同之內容。X 爲—CH2— ' — CH2CH2 —、— 〇— ’或—s—。η 爲 0〜4 之整數。 -30- 1379163 包含上述通式（1一 3)所示重複單位，上述構造（ III )或（IV )之本發明之重複單位之具體例如以下所例 示者，但並非限定於此。 【化2 0】

本發明之樹脂成份（A)，除上述通式（1)所示之 重複單位以外，亦可含有下述通式（12) 、（13) 、（14 )及（1 5 )所選出之1種以上作爲重複單位。 【化2 1】

式中，r^1爲各自獨立之氫原子、甲基、或三氟甲基 -31 -

1379163 R12爲氫原子，或碳數1〜1 羧基、羥基所選出之至少1種之 言例如氫原子 '羧基乙酯、羧基 環己基、翔基降冰片院基、殘基 丁基、羥基環戊基、羥基環己基 金剛烷基、[2,2,2 -三氟—1 —經 基]環己基、雙[2,2,2—三氟一1-乙基]環己基等例示》 R 3爲碳數3〜15之含有-烴基，具體而言，例如2 _酮基 二甲基一 2 —酮基氧雜戊環一 3_ 院二 4 —基、2 -酮基—1，3 —二； _甲基一 2_酮基氧雜戊環_5_ R14爲碳數7〜15之含有多 烷基，具體而言例如降冰片烷基 [5.2.1.02’6]癸基、金剛烷基、乙 基、降冰片烷基甲基、金剛烷基 R15爲酸不穩定基。酸不穩 如可被後述之光酸產生劑所發生 亦可使用以往之光阻材料，特別 所使用之公知的任一酸不穩定基 L1)至（L4)所示之基，碳數4 三級烷基，各烷基爲碳數1至6 15之含氟取代基，含有由 基的一價之烴基，具體而 丁基、羧基環戊基、羧基 金剛烷基、羥乙酯、羥基 、羥基降冰片烷基、羥基 $基_1 一（三氟甲基）乙 -羥基一 1—(三氟甲基） C02-部份構造之一價之 氧雜戊環一 3—基' 4,4一 基、4_甲基一 2 —酮基噁 氧雜戊環-4—基甲基、5 基等。 環式烴基或多環式烴基之 、二環[3.3.1]壬基、三環 基金剛烷基、丁基金剛烷 甲基等。 定基可使用各種基團，例 之酸而被去保護之基，其 是增強化學型光阻材料中 ，具體而言例如下述式（ 至20、較佳爲4至15之 之三烷基矽烷基，碳數4 -32- 1379163 至20之氧代烷基等。 【化2 2】

上述式中，虛線爲鍵結鍵。式中，RL()1、RLe2爲氫原 子或碳數1至18，較佳爲1至10之直鏈狀、分支狀或環 狀烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、 n — 丁基、sec - 丁基、tert- 丁基、環戊基、環己基、2 — 乙基己基、η -辛基、金剛烷基等；R1^3爲碳數1至18， 較佳爲1至10之可含有氧原子等雜原子之1價烴基、直 鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或其氫原子之一部分可被羥 基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言 ，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如與上述Rt()1、R1^2爲 相同之內容，取代烷基例如下述之基等。 【化2 3】

RL01 與 RL02、RLG1 與 RL03、RLD2 與 RLG3 可相互鍵結 並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可’形成環 -33- 1379163 之情形時，rL(M、rLG2、RLG3分別爲碳數1〜18，較佳爲 碳數1〜ίο之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

RL〇4爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各 烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之 酮基烷基或上述式（L1)所示之基；三級烷基之具體例如 tert_ 丁基、tert —戊基、1,1 一二乙基丙基、2—環戊基丙 烷_2—基、2 —環己基丙烷—2 —基' 2—(二環[2.2.1]庚 垸—2—基）丙院一 2 —基、2_ (金剛垸—1—基）丙垸― 2—基、2—(三環[5.2.1.02’6]癸基—8 —基）丙院—2—基 、2-（四環[4·4_0.12’5·17’1()]十二環—3—基）丙烷—2_ 基、1_乙基環戊基、1_ 丁基環戊基、1_乙基環己基、1 —丁基環己基、1一乙基一 2 —環戊烯基、1 一乙基一 2 —環 己烯基、2_甲基一 2 —金剛烷基、2_乙基一 2_金剛烷基 、8_甲基一8—三環[5.2.1.02’6]癸基、8_乙基一8—三環 [5.2. 1 ·02’6]癸基、3 —甲基一3—四環[4.4.0. I2’5· 17’1Q]十二 烷基、3_乙基一3_四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二烷基等例示 ，三烷基矽烷基，具體之例示如三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、二甲基一 tert — 丁基矽烷基等，酮基烷基之具體例 示如3—酮基環己基、4_甲基一 2_酮基噁烷—4 一基、5 —甲基一2 —酮基環戊烷一 5 —基等。y爲0〜6之整數。 RU5爲碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，可被取代 之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η—丁基、see —丁基、tert - 丁基、tert —戊基、η —戊基、n_己基、環 -34- 1379163 戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀 烷基’其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧 羰基、酮基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺 基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲基 苯基、萘基、恵基、菲基、JE基等》m爲0或1，η爲0 、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n = 2或3之數目。

R1^6爲碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取代之芳基，其具體 例如與RL()5相同內容者。RLG7至RL16爲各自獨立之氫原 子或碳數1至1 5之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基、tert —戊基、 n—戊基、η—己基、n_辛基、n_壬基、n_癸基、環戊 基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基 、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、 酮基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等 所取代者；RLG7至RL16中，其相互2種可鍵結並與其鍵 結之碳原子共同形成環（例如，RLG7與RLG8、RLG7與 R L 0 9、R L 0 8 與 R L 1 0、R L 0 9 與 R L 1 0、R L 1 1 與 R L 1 2、R L 1 3 與

Ru 14等）亦可，此時，碳數1至15之2價烴基，具體之 例示如上述1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子所得 者；又，RL〇7至RL16於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾 有其他原子而鍵結，形成雙鍵（例如RU7與Rb()9、RLQ9 與 RL15、rLI3 與 rLI5 等）。 -35- 1379163 上式（L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀 之取代基之具體例如下述之基。 【化2 4】

上述式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氫呋喃一2—基、2_甲基四氫呋喃-2—基、四氫 吡喃一2 —基、2 —甲基四氫吡喃—2~基等。

上述式（L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert_ 丁 氧羰基、tert - 丁氧羰甲基、tert —戊氧羰基、tert —戊氧 羰甲基、1，1-二乙基丙氧羰基、1,丨_二乙基丙氧羰甲基 、i —乙基環戊基氧羰基、1 一乙基環戊基氧羰甲基、 乙基—2 —環戊烯氧羰基、i_乙基—2_環戊烯氧羰甲基 ' i —乙氧乙氧羰甲基、2_四氫吡喃氧羰甲基、2~四氫 呋喃氧羰甲基等。 上述式（L3)所示酸不穩定基之具體例示如1—甲基 環戊基、1 一乙基環戊基' —丙基環戊基、1 一異丙基 環戊基、l_n — 丁基環戊基、ι—sec — 丁基環戊基、1_ 環己基環戊基、1— (4 一甲氧基丁基）環戊基、]—(二 -36- 1379163 環[2.2.1]庚烷—2 -基）環戊基、1- (7 -氧雜二環 [2.2.1]庚烷_2—基）環戊基、1—甲基環己基、1 一乙基 環己基、1 一甲基一2 —環戊烯基、1—乙基一2 -環戊烯基 、1_甲基一2 —環己烯基、1—乙基—2 —環己烯基等。 上述式（L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式（ L4-1)至（L4 一 4)所示之基爲佳。 【化2 5】

(M-l) (L4-2) (L4-3) (ΙΛ4) 上述通式（L4— 1)〜（L4— 4)中，虛線爲鍵結位 置及鍵結方向。RL41係分別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、 丙基、異丙基、η — 丁基、sec— 丁基、tert — 丁基、tert — 戊基、n_戊基、n —己基、環戊基、環己基等。

上述通式（L4—1)〜（L4— 4)可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4—l)〜（L4—4)代表該立體異構物之全 部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 例如’上述通式（L4 — 3 )係代表選自下述式（L4 一 3— 1) ' (L4— 3— 2)所示之基之！種或2種的混合物。 【化2 6】

(U-3-1) (L4-3-2) -37- 1379163 (式中’ rL4 1係與前述爲相同之內容） 上述通式（L4— 4)係代表選自下述式（L4— 4— 1) -（L4— 4 一 4)所示之基之丨種或2種的混合物。 【化2 7】

(式中’ RL41係與前述爲相同之內容） 上述通式（L4—1)〜（L4-4) 、.（L4-3-1)、 (L4-3-2)及式(L4 - 4 - 1 )〜（L4— 4 一 4)係代表 該鏡像異構物（enantiomer)或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、 ( L4 - 3 - 1 )、 (L4— 3—2)及式(L4 - 4 - 1 )〜（L4— 4_4)之鍵結 方向爲各自對於二環[2.2.1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸 媒脫離反應之高反應性（參考特開2000-336121號公報 )。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo — 烷基作爲取代基的單體時，有時含有下述通式（L4- 1-endo)〜（L4 — 4 — endo)所示之endo —院基所取代的單 體，但是爲了實現良好的反應性時，exo比例較佳爲50 莫耳％以上，exo比例更佳爲80莫耳％以上。 【化2 8】

(式中，R41係與前述之RL41爲相同之內容） -38- 1379163 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化2 9】 、卢44 A办 為、不、參、卢6、卢>

又，碳數4〜20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1 〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的酮基烷基例如有與 RU4所例舉之相同者。 上述通式（12) 、（13) 、（14)及（15)所選出之 重複單位中，各重複單位可同時導入2種類以上。各重複 單位使用複數之單位時，可調整作爲光阻材料時之性能。 上述通式（1 2 )所示之重複單位，具體而言例如以T 所例示之內容，但並非受其所限定。

【化3 0】

-39- 1379163

【化3 1】

FjC F3c HF2C、 yCF2 f2c-cf2

F3c F3C HF2q P?2 f2c-cf2

上述通式（1 3 )所示之重複單位，具體而言例如以下 所例示之內容，但並非受其所限定。 -40 - 1379163 【化3 2】

-41 - 1379163

【化3 4】

上述通式（15)所示之重複單位，具體而言例如以下 所例示之內容，但並非受其所限定。

-42 - 1379163 【化3 5

Η / Η Η Η )=0 Η >=0 V

Η Η(Ήΐ) Η >=0 Q

Η Η Η >=0 Q <Η〇 (Η〇 (Η〇 (Η〇 (Η〇 (Η〇

-43 - 1379163

【化3 6】

Ho (H〇 (H〇 (H〇 ^ p p ^ °X3 p p $ H〇 ^

〜、Φ女）Φ

-44 - 1379163

【化3 7】

-45 1379163 【化3 9】

其中，將上述式（1)所示之重複單位之比例設爲a 、上述式（12)所示之重複單位之比例設爲b、上述式（ 13)所示之重複單位之比例設爲c、上述式（14)所示之 重複單位之比例設爲d、上述式（1 5 )所示之重複單位之 比例設爲e時，a+b+c+d+e=l之情形中’ a、b、c、d 、e之各比例以如以下所示者爲佳。 0<aS0.8，更佳爲〇·〇5刍a各0.7，最佳爲O.l^a各 0.6。 0‘bS0.6，更佳爲 〇SbS0.5，最佳爲 〇SbS0.4。 OSc‘0.8，更佳爲 〇-〇5$c$0.7，最佳爲 O.ISc 各 -46- 1379163 0.6。 〇 各 d^0.6’ 更佳爲 0SdS0.5，最佳爲 0SdS0.4。 〇SeS〇_6，更佳爲 O^egO.5，最佳爲 OSeSO.4。 本發明之樹脂成份（A)的質量平均分子量，經使用 凝膠滲透色層分析法（GPC )所得之聚苯乙烯換算値爲 1，000 〜50,000，特別是 2,000 〜30,000 爲佳。

本發明之光阻材料，除具有上述通式（1)所示重複 單位之樹脂成份（A )以外，可再添加其他樹脂成份。 其中所稱與樹脂成份（A )不同之其他樹脂成份，例 如下述式（R1)及/或下述式（R2)所示之質量平均分 子量1，000〜100,000，較佳爲3,000〜30,000之高分子化 合物等，但並未限定於此。又，上述質量平均分子量爲凝 膠滲透色層分析法（GPC )之聚苯乙烯換算値。

-47- 1379163

Φ 式中，rqq1爲氫原子、甲基或ch2co2rG()3。 rQQ2爲氫原子、甲基或co2rGG3。 R^3爲碳數1至15之直鏈狀' 分支狀或環狀烷基。 具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec —丁基、tert — 丁基、tert —戊基、η—戊基、η—己基、環 戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、 丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等 〇 RQQ4爲氫原子或碳數丨至15之含有由含氟取代基、 -48- 1379163 羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基，具體而言例如 氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧降冰 片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環 己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、[2,2，2-三氟—1—羥 基一1—(三氟甲基）乙基]環己基、雙[2,2,2 —三氟一 1 — 羥基一 1一 （三氟甲基）乙基]環己基等。

Ro〇5至rg〇8中至少1個爲羧基，或碳數1至η之含 有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之至少1種的1價烴 基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基 、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基之具體例如， 羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2 —羧乙氧羰基、4_羧丁氧羰基' 2—羥乙氧羰基、4-羥 丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片 烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環 己氧基羰基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、 [2,2，2—三氟-1—羥基一 1一 （三氟甲基）乙基]環己基氧 羰基、雙[2,2,2 -三氟一 1—羥基—1_ (三氟甲基）乙基] 環己基氧羰基等。 碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例 如與R^3所示之內容相同。 R〇〇5至R〇〇8可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形 成環，此時Μ 至RM8中至少1個爲碳數1至15之含有 由含氟取代基、羧基、羥基所選出的至少1種之基的2價 -49- 1379163 烴基，其他部分爲各自獨立之單鍵、氫原子、或碳數1至 15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含 有由含氟取代基、羧基、羥基所選出的2價烴基，具體之 例如上述含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出的1價烴 基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳數1至15之直 鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如R^3所例示之內 容。

RW爲碳數3至15之含有- C02 —部份構造之1價烴 基，具體而言例如2—酮基氧雜戊環—3-基、4,4-二甲 基一 2 -酮基氧雜戊環一3—基、4 一甲基-2—酮基噁烷一 4_基、2 —酮基_ 1，3~二氧雜戊環一4 一基、5 —甲基一2 —二氧雜戊環_5_基等。

RiMO至R013中至少丨個爲碳數2至15之含有_c〇2 一部份構造之1價烴基，其他各自獨立爲氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含有 一 C02-部份構造之1價烴基，其具體例如2-酮基氧雜 五環_3—基氧羰基、4,4 一二甲基一 2_酮基氧雜五環一 3 -基氧羰基、4一甲基—2—酮基噁烷-4-基氧羰基、2-羰基一 1,3 —二氧雜五環—4 一基甲基氧羰基、5 —甲基一2 一酮基氧雜戊環-5 -基氧羰基.等。碳數1至15之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與RM3所示之內 容相同。 R(n()至r(m3可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形 成環，此時至R^3中至少1個爲碳數1至15之含有 -50- 1379163

一 C〇2—部份構造之2價煙基，其他爲各自獨_1^之單鍵、 氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基； 碳數1至15之含有—C02—部份構造之2價烴基，其具 體例如1—酮基-2—氧雜丙烷—1，3 —二基、1,3 —二酮基 —氧雜丙院—1，3—二基、1 一嗣基—2 —氧雜丁院一 1,4 — 二基、1，3_二酮基一2_氧雜丁烷— 1,4 —二基等以外， 例如由上述含有-C02 -部份構造之1價烴基中所例示之 取代基中去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至 15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如 R^3所示內容中去除1個氫原子之內容等。 R014爲碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之 烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環 [5.2.1 .02’6]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷 基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 Μ15爲酸不穩定基，其具體例將於後述。 W10爲氫原子或甲基。 17爲碳數1至8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基、 sec — 丁基、tert — 丁基、η —戊基、η —己基、環戊基、環 己基等。 X爲CH2或氧原子。 k爲0或1。 RQ15之酸不穩定基，可作各種選擇，例如可被後述之 光酸產生劑所發生之酸而被去保護之基，其亦可使用以往 -51 - 1379163 之光阻材料，特別是增強化學型光阻材料中所使用之公知 的任一酸不穩定基，具體而言例如下述式（L1)至（L4 )所示之基，碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基， 各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基，碳數4至20之氧 代焼基等。

上述式中，虛線爲鍵結鍵。又，式中，RL()1、RLG2爲 氫原子或碳數1至18，較佳爲1至10之直鏈狀、分支狀 或環狀烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙 基、η — 丁基、sec - 丁基、tert- 丁基、環戊基、環己基 、2_乙基己基、n —辛基、金剛烷基等；RLQ3爲碳數1至 18，較佳爲1至10之可含有氧原子等雜原子之1價烴基 、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或其氫原子之一部分可 被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體 而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如與上述ru1、 RU2爲相同之內容，取代烷基例如下述之基等。 -52- 1379163 【化4 2】

^01與 RL()2、Rl«OI 與 RL03、RL0 2 與 RLG3 可相互鍵結

並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環 之情形時，R1^1、R1^2、R1^3分別爲碳數1〜18，較佳爲 碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

RL()4爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各 烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之 氧代烷基或上述式（L 1 )所示之基；三級烷基之具體例如 tert — 丁基、tert_戊基、1，1_二乙基丙基、2 —環戊基丙 烷-2—基、2 —環己基丙烷一2 -基、2-(二環[2.2.1]庚 院一 2 —基）丙院_2 —基、2—(金剛院—1—基）丙院一 2 —基、2—（三環[5.2.1.02,6]癸基—8_基）丙烷-2—基 、2—(四環[4.4.0.12,5.17，1(3]十二環—3—基）丙烷_2_ 基、1一乙基環戊基、1 一 丁基環戊基、1—乙基環己基、1 一丁基環己基' 1—乙基—2-環戊烯基' 1—乙基—2 -環 己烯基、2 —甲基-2—金剛烷基、2_乙基一2—金剛烷基 、8 —甲基_8—三環[5.2.1.02,6]癸基、8_乙基一8_三環 [5.2.1.02’6]癸基、3-甲基_3—四環[4.4.0.12,5.17，丨()]十二 烷基、3—乙基-3—四環[4.4.0.I2’5.17’1G]十二烷基等例示 ，三烷基矽烷基，具體之例示如三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、二甲基一 tert— 丁基矽烷基等，氧代烷基之具體例 -53- 1379163 示如3 —氧代環己基、4 一甲基一 2—氧代噁烷_4 —基、5 _甲基一 2 —氧代環戊院一 5_基等。y爲〇〜6之整數。

RLQ5爲碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，可被取代 之院基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、See —丁基、tert — 丁基、tert_戊基、η —戊基' η —己基、環 戊基、環己基、二環[2 _2·1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀 烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧 羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、 磺基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲 基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0或1，！1爲 0、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n = 2或3之數目。 RLfl6爲碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取代之芳基，其具體 例如與RL°5相同內容者。R1^7至R1"16爲各自獨立之氫原 子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基 '乙基、丙基、 異丙基、η— 丁基、sec — 丁基、tert— 丁基、tert —戊基、 n_戊基、n_己基、n—辛基、n_壬基、n_癸基、環戊 基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基 、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、 氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基 等所取代者：rLG7至rLI6可相互形成環（例如，rLQ7與 RL08、RL0 7 與 RL09、RL08 與 RL1G、RL09 與 RL1G、RLI1 與 -54- 1379163 尺112、1^13與111_14等），此時，與環之形成有關之基爲碳 數1至15之2價烴基，具體之例示如上述1價烴基所例 示之內容中去除1個氫原子所得者；又，RLG7至RL16於 相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形成 雙鍵（例如 RL°7 與 RLQ9、RL09 與 RL15、RL13 與 RL15 等）

上式（L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀 之取代基之具體例如下述之基》 【化4 3】

上述式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氫呋喃一2 —基、2~甲基四氫呋喃—2_基、四氫 吡喃一2—基、2_甲基四氫吡喃_2 —基等。 上述式（L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert_T 氧羰基、tert — 丁氧羰甲基、tert 一戊氧羰基' tert_戊氧 羯甲基、1，1_二乙基丙氧鑛基、1，1—二乙基丙氧羯甲基 、1 一乙基環戊基氧羰基、1 一乙基環戊基氧羰甲基、1 — 乙基_2_環戊嫌氧羯基、1 一乙基一 2 —環戊條氧羯甲基 -55- 1379163 、1 一乙氧乙氧羰甲基、2_四氫吡喃氧羰甲基、2—四氫 呋喃氧羰甲基等》

上述式（L3)所示酸不穩定基之具體例示如1-甲基 環戊基、1-乙基環戊基、1一 η —丙基環戊基、1一異丙基 環戊基、1— η— 丁基環戊基、l-sec — 丁基環戊基、1 — 環己基環戊基、1_ (4_甲氧基一 η — 丁基）環戊基、1 — (二環[2.2_1]庚烷_2-基）環戊基、1— (7_氧雜二環 [2_2.1]庚烷一 2—基）環戊基、1_甲基環己基' !—乙基 環己基、1 一甲基_2-環戊烯基、1—乙基_2—環戊烯基 、1_甲基一 2 —環己烯基、1—乙基—2 —環己烯基等。 上述式（L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式（ L4 - 1 )至（L4 - 4 )所示之基爲佳。 【化4 4】

Jwi RL4> LA 左 (L4-1) (L4-2) (L4-3) (I>M) 上述通式（L4—1)〜（L4— 4)中，虛線爲鍵結位 置及鍵結方向。RL41係分別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、 丙基、異丙基、π — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基、tert — 戊基' η -戊基、n —己基、環戊基、環己基等。 上述通式（L4— 1)〜（L4— 4)可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4— 1)〜（L4_4)代表該立體異構物之全 部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 -56- 1379163 例如，上述通式（L4 ~ 3 )係代表選自下述式（L4 _ 3 — i) 、（L4— 3— 2)所示之基之1種或2種的混合物。 【化4 5】

(L4-3-I) (L4-3-2) (式中，rL41係與前述內容相同）

上述通式（L4-4)係代表選自下述式（L4—斗一丄 -（L4 一 4— 4)所示之基之1種或2種的混合物。 【化4 6】 (L4-4-1) (L4-4-2) (L4-4-3) (L4-4-4) (式中，rL41係與前述內容相同） 上述通式（L4 — 1 )〜（L4 一 4 ) 、( L4 — 3 — 1 )、 (L4— 3—2)及式（L4— 4 — 1)〜（L4— 4_4)係代表 該鏡像異構物（enantiomer )或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4-1)〜（L4— 4) 、 （L4-3— 1)、 (L4 — 3 — 2 )及式（L4— 4— 1)〜（L4—4— 4)之鍵結 方向爲各自對於二環[2.2.1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸 媒脫離反應之高反應性（參考特開2000-336121號公報 )。製造含有具有前述二環[^^庚烷骨架之三級ex〇_ 院基作爲取代基的單體時，有時含有下述通式（L4- 1 — end〇)〜（L4— 4-endo)所示之endo—烷基所取代的單 體’但是馬了實現良好的反應性時，ex〇比例較佳爲5〇% -57- 1379163 以上，exo比例更佳爲80%以上》 【化4 7】 R4'V^J^ (L4-)-em!o) (L4*2-endo) (L4-3-endo) (L4^*-end〇) (式中，R41係與前述Rt41內容相同） 上述式（L4)之酸不穩定基例如有 【化4 8】

、卢 I 户 士 4 A、A 又，碳數4〜20的三級烷基、各烷基分別表示碳數i 〜6的三院基砂院基、碳數4〜20的氧代院基例如有與 RU4所例舉之相同者。 RQ16爲氫原子或甲基。RQ17爲碳數1〜8之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基。 al，、 a2，、 a3，、 bl，、 b2，、 b3,、 cl，、 c2，、 c3,、 d15 、d2’、d3，、e’爲0以上未達1之數，且爲滿足al’+a2’ + a3’+ bl’ + b2’+ b3’+ cl’+ c2’+ c3’+ dl’+ d2’+ d3’ + 6’=1。厂、8’、11，、丨’、厂、〇，、？’爲0以上未達1之數 ，且爲滿足 f’+g’+h’+i’ + j’+o’+p’=l"x’、y’、z’ 爲0〜3之整數’且滿足l‘x’+y’+z’S5，l$y’+z S3 (Rl ) 、（R2)之各重複單位可同時導入2種類以 -58- 1379163 上亦可。各重複單位於使用複數單位時，於作爲光阻材料 之際可調整其性能。 又，上述各單位之和爲1時，係指於含有各重複單位 之高分子化合物中，該重複單位之合計量相對於全重複單 位之合計量爲100莫耳％。

於上述式（R1)中導入組成比al’，及於式（R2)中 導入組成比Γ之重複單位的具體例示例如下所示者，但並 非限定於此。 【化4 9】 (H>。（H)。作（H)〇 畔。（H)。 ^>〇H h〇^>〇H ho^〇H ^>〇H „ο^>〇Η ηο^〇Η

-59- 1379163 【化5 0】

上述式（R1)中，導入組成比bl’導入之重複單位的 具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。 -60- 1379163 【化5 1】 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η 竹ο竹〇 作ο 竹〇 (片Ο η。。备 % ο ο (V^) Η )=0

Ο

【化5 2】

-61 - 1379163 【化5 3 H-h (Vf) (Vf) H )=0 H >=0 H ^=0 o o o 〇、 o o

H

O

O

H )=0 H >=0 O Q

o

(cVf) h >=〇 h y=〇 ο^ο,Ο 〇^〇p o^P

H

(H。^ 0 0 o饮。<

H >=0 H >=0 O Q

.0 O

於上述式（Rl)中導入組成比dl’，及於式（R2)中 導入組成比g’之重複單位的具體例示例如以下所示內容 ，但並非限定於此。

-62- 1379163 【化5 4】

Η Η Η Η 竹ο竹〇 "5冬

(Η。(Η。 ο Q 0ν /

-63- 1379163 【化5 5】

Η

^¾¾¾¾¾

-64- 1379163 【化5 6】

【化5 7】

-65- 1379163 【化5 8】

上述式（R1)中，由組成比al’、bl’、cl’、dl’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示 ，但並非限定於此。 -66 - 1379163 【化5 9】 竹。针。针。杜 你枚 ίθ ^ °®。

67- 1379163

Η Η Η Η Μ Η

OCHj

-68- 1379163 【化6 1】

-69- 1379163 【化6 2】

上述式（R1)中，由組成比a2’、b2’、c2’、d2’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示 ，但並非限定於此。 【化6 3】

-70- 1379163 【化6 4】

上述式（R1)中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重 複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示 -71 - 1379163

，但並非限定於此。 【化6 6】

-72- 1379163 【化6 7】

上述式（R2 )之高分子化合物，具體而言例如以下之 例示，但並非限定於此。 -73- 1379163 【化6 8】

上述其他高分子化合物之添加量’於與本發明之上述 樹脂成份（A)之合計量爲100質量份之際’較佳爲0〜 8〇質量份，更佳爲〇〜60質量份，最佳爲〇〜50質量份 。添加之情形中，以2 0質量份以上’特別是以3 0質量份 以上爲佳。上述其他高分子化合物之添加量爲80質量份 以下時，可充分發揮本發明之樹脂成份（A)的特徵，而 可降低造成解析性降低或圖型形狀劣化等之疑慮。又，上 -74- 1379163 可發生全氟鏈烷磺酸之光酸產生劑，一般被廣泛地使 用於ArF化學增幅型光阻材料之用途，其中，又以全氟辛 烷磺酸，或其衍生物以首載文字之PFOS而廣爲所知，但 會造成C-F鍵結所生成之安定性（非分解性）或疏水性 、親油性所生成之生態濃縮性、蓄積性等問題。對於前述 PFOS之問題，以降低上述通式（8 )中所含氟之取代率所 得之部份氟取代鏈烷磺酸爲有效之方法。

具體之磺酸的例示，例如1，1_二氟_2-萘基—乙烷 磺酸、1，1，2,2_四氟_2—（降冰片烷—2_基）乙烷磺酸 、1，1，2,2—四氟一2—(四環[4·4.0.12,5.Γ’1()]十二—3—烯 一 8 —基）乙垸擴酸等。 可發生部份氟取代鏈烷磺酸之酸產生劑，亦有已公開 之例示，例如，特表2004 — 53 1 749號公報中，揭示αα -二氟烯烴與硫化合物所得之二氟烷基磺酸鹽， 其經由曝光可發生磺酸之光酸產生劑，具體而言例如含有 二（4 — tert_ 丁基苯基）碘鑰1,1—二氟—1—磺酸酯一 2 一（1—萘基）乙烯之光阻材料，或特開2004-2252號公 報、特開2 005 - 3 5 2466號公報、特開2006 - 2 5 7078號公 報等亦有使用可發生部份氟化鏈烷磺酸之光酸產生劑之光 阻材料被公開。 但是，上述文獻所公開之酸產生劑中，皆無法同時達 成提高解析性與改善半色調相位位移光罩使用下之表面凹 凸或微凹凸耐性之效果，故必須與本發明所主張之如先前 說明之特定樹脂（A )，及後詳述之特定之鑰鹽（C )組 -76- 1379163 合。 又，更佳之磺酸例如含有下述通式（9) 示之酯基的構造。 CF3-CH (OCOR202) -CF2S〇3-H+ (9) R2〇3-〇〇c—CF2SO3 —H+ (10) 其中，上述通式（9)中，R2()2爲可取代 碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或 取代之碳數6〜14之芳基》 更具體而言例如、甲基、乙基、η —丙基 、環丙基、η — 丁酯、sec - 丁基、iso— 丁基、 、η—戊基、環戊基、n -己基、環己基、n —与 基、η -十二烷基、1 -金剛烷基、2 —金剛烷 2.2.1〕庚烯-2_基、苯基、4 —甲氧基苯基 丁基苯基、4 -聯苯基、1—萘基、2 —萘基、1 -呋喃基等。其中較佳使用者，例如tert_ 丁 、1—金剛烷基、苯基、4 — tert—丁基苯基、4 基、4_聯苯基、1—萘基、2_萘基等，更佳 酯、環己基、苯基、4— tert- 丁基苯基等。 又，具有取代基之烷基、芳基，例如2 — 2—（甲氧基碳基）乙基、2— （環己基氧基羰 2— (1-金剛烷基甲基氧基羰基）乙基、2-、2—(甲氧基羰基）環己基、2— （環己基氧 己基、2— （1 一金剛烷基甲基氧基羰基）環己 或（1 〇 )所

或未取代之 可取代或未 、sec -丙基 tert — 丁基 6基、η-癸 基、二環〔 、4 — tert — 0 —蒽基、2 基、環己基 _甲氧基苯 爲 tert — 丁 羧基乙基、 基）乙基、 羧基環€基 基羰基）環 L基、2 —羧 -77- 1379163 基苯基、2—羧基萘基、4 —酮基環己基、4 一酮基一 1—金 剛院基等。 通式（9 )所示之磺酸，更具體之例示係如下所述。 【化6 9】 h3c 叉 F3C g II U X (CH3)2CH O CH SOj CH ^SOjH* CH ^SOjT^ F3C’、C ¥3C XC F3C XC Fj F2 F, 0 〇 Λ o o X 义

CHjCHiCHiCHjCH/'O CHjCHiCH^^CHjCHz^O CH SO,TT 灰，S。〆 CH /5〇3ΤΤ F3C、 Μ g g

cA 0

> SO〆 CH S<VH+ F3C g -3C C o

Ό O 人 n-CnHj3 CH yS〇3Tt 户、/0〆

FjC f2 f3c c Fi

-78 1379163 【化7 0】

又，上述通式（〗〇)中，R2C)3爲取代或未取代之碳數 -79- 1379163 光阻材料用之光酸產生劑，例如鏟鹽、碘鎗鹽、目弓擴酸醋 、磺醯氧醯亞胺爲代表之化合物，但並非限定於此。

上述锍鹽之陰離子爲上述之磺酸陰離子，陽離子之具 體例示爲三苯基锍鹽、4一羥基苯基二苯基銃鹽、雙（4_ 羥基苯基）苯基鏑鹽、三（4 —羥基苯基）鏑鹽、（4_ tert—丁氧基苯基）二苯基鏑鹽、雙（4 — tert_ 丁氧基苯 基）苯基锍鹽、三（4 一 tert _ 丁氧基苯基）锍鹽、（3 — tert—丁氧基苯基）二苯基毓鹽、雙（3 — tert_ 丁氧基苯 基）苯基蔬鹽、二（3_tert_ 丁氧基苯基）鏡鹽、（3,4 —二tert—丁氧基苯基）二苯基鏑鹽、雙（3,4—二tert — 丁氧基苯基）苯基鏑鹽、三（3,4 —二tert — 丁氧基苯基） 鏑鹽、二苯基（4 -硫基苯氧基苯基）鏑鹽、（4 - tert — 丁氧基羰甲基氧基苯基）二苯基毓鹽、三（4一 tert—丁氧 基類基甲基氧基苯基）疏鹽、（4_tert — 丁氧基苯基）雙 (4 一二甲基胺基苯基）锍鹽、三（4 -二甲基胺基苯基） 锍鹽、2_萘基二苯基锍鹽、二甲基_2—萘基锍鹽、4 — 羥基苯基二甲基锍鹽、4一甲氧基苯基二甲基毓鹽、三甲 基鏑鹽、2—酮基環己基環己基甲基锍鹽、三萘基锍鹽、 三苄基毓鹽、二苯基甲基毓鹽 '二甲基苯基鏑鹽、2 —酮 基一2-苯基乙基硫基環戊鐺、二苯基2-噻嗯基毓鹽、4 _n_ 丁氧基萘基-1 一硫基環戊鎗、2_n_ 丁氧基萘基一 1—硫基環戊鑰、4 -甲氧基萘基-1—硫基環戊鑰、2 —甲 氧基萘基一 1-硫基環戊鑰等。更佳爲三苯基锍鹽、4-tert — 丁基苯基二苯基锍鹽、4_ tert—丁氧基苯基二苯基 -81 - 1379163 锍鹽、三（4 - ter t- 丁基苯基）锍鹽、（4 一 tert — 丁氧基 羰基甲基氧基苯基）二苯基锍鹽等。

此外，例如4-（甲基丙烯醯氧基）苯基二苯基鏑鹽 、4—(丙烯醯氧基）苯基二苯基锍鹽、4一（甲基丙烯醯 氧基）苯基二甲基鏑鹽、4一（丙烯醯氧基）苯基二甲基 毓鹽等。前述可聚合之鏑鹽陽離子，例如可參考特開平4 一 23 064 5號公報、特開2005 - 84365號公報等，前述可 聚合之鏑鹽，可作爲上述高分子化合物之構成成份的單體 使用。 上述碘鐵鹽之陰離子爲上述磺酸陰離子，陽離子之具 體例示爲雙（4_甲基苯基）碘鑰、雙（4_乙基苯基）碘 鐡、雙（4 — tert— 丁基苯基）碘鐺、雙（4- (1,1—二甲 基丙基）苯基）碘鎗、4一甲氧基苯基苯基碘鎗、4一 tert -丁氧基苯基苯基碘鎗、4 -丙烯醯氧基苯基苯基碘鎗、4 一甲基丙烯醯氧基苯基苯基碘鎗等，其中又以雙（4 - tert -丁基苯基）碘鋤爲較佳使用。 N-磺醯氧醯亞胺化合物爲上述之磺酸爲N-羥基醯 亞胺與磺酸酯鍵結所得者，除磺酸酯部以外’醯亞胺骨架 之例示的具體內容係如下所述。又’醯亞胺骨架可參考特 開2003 - 252855號公報。 又，磺酸酯部之鍵結位置係以虛線表示。 -82- 1379163 【化7 2】

肟磺酸酯化合物係爲上述之磺酸爲肟與磺酸酯鍵結所 得者’更具體之肟磺酸酯的骨架之例示係如下所述。又， 磺酸酯部之鍵結位置係以虛線表示。又，該些肟磺酸酯之 骨架係如美國專利第6261738號明細書、特開平9-95479號公報、特開平9— 208554號公報、特開平9_ 230588號公報、專利第2906999號公報、特開平9_ 301948號公報、特開2000 - 314956號公報 '特開2〇〇1_ 23 3 842號公報、國際公開第20〇4/〇74242號公報所記載 之內容。 -83-

1379163 ，或於ι，ι’-羰基二咪唑之存在下，與 成磺酸鈉，該磺酸鹽作爲锍鹽、碘鑰鹽 之方法進行。作爲醯亞胺磺酸酯、肟磺 磺酸鹽以公知之方法作爲鹵化磺醯、磺 羥基醯亞胺、肟反應而可合成。 上述通式（10)所示之磺酸亦與3 酸相同般，因分子内具有酯部位，故可 之範圍。又，，該些可發生磺酸之光酸 之步驟中可輕易地使用於塗佈、曝光前 後燒焙、顯影等步驟。此外，於ArF浸 溶出於水以外，也不會影響於晶圓上所 制缺陷。製作裝置後之光阻廢液處理之 生鹼水解，故可變換爲更低分子量之低 且以燃燒廢棄之際，亦因氟取代率較低 燒性。 本發明之化學增幅型光阻材料中之 的添加量可爲任一添加量，但對光阻材 (本發明之樹脂成份（A )或必要時所 份）100質量份較佳爲0.1〜20質量份 質量份。光酸產生劑爲20質量份以下 起解析性之劣化或，顯影/光阻剝離時 上述光酸產生劑，可單獨或將2種以上 外，於曝光波長中使用透過率較低之光 其添加量控制光阻膜中之透過率。 對應之醇反應而合 之方式可使用公知 酸酯時，可將上述 酸酐，並與對應之 i式（9 )所示之磺 大幅提高分子設計 產生劑於製作裝置 燒焙、曝光、曝光 液曝光之際可抑制 殘留之水，而可抑 際，因酯部位會產 蓄積性之化合物， ，故具有更高之燃 光酸產生劑（B ) 料中之基礎聚合物 添加之其他樹脂成 ，更佳爲0.1〜1 〇 時，將較不容易引 產生異物等問題。 混合使用亦可。此 酸產生劑時，可以 -86- 1379163

上述之化合物（B)以外，可再含有可感應活性光線 或放射線而發生酸之其他光酸產生劑。該光酸產生劑只要 可經高能量線照射而發生酸之化合物即可，其可使用以往 之光阻材料，特別是化學增幅光阻材料所使用之公知的任 一光酸產生劑皆可。較佳之光酸產生劑例如鏑鹽、碘鑰鹽 、N-磺醯氧醯亞胺、肟一 0 -磺酸酯型酸產生劑等。可 感應活性光線或放射線而發生酸者，例如部份氟化之鏈烷 磺酸、芳烴磺酸、三全氟烷基磺醯甲基化物、雙全氟烷基 磺醯醯亞胺、全氟1，3 -丙烯雙磺醯醯亞胺等爲較佳使用 者。其內容將詳述於下，其可單獨或將2種以上混合使用 锍鹽，例如锍鹽陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯 基）醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基化物之鹽，鏑鹽 陽離子與三苯基锍鹽、（4 — tert-丁氧基苯基）二苯基鏑 鹽、雙（4一 tert- 丁氧基苯基）苯基鏑鹽、三（4— tert — 丁氧基苯基）鏡鹽、（3 - tert- 丁氧基苯基）二苯基疏鹽 、雙（3— tert — 丁氧基苯基）苯基銳鹽、三（3— tert — 丁 氧基苯基）鏑鹽、（3,4 一二tert-丁氧基苯基）二苯基鏑 鹽、雙（3,4 -二tert—丁氧基苯基）苯基鏑鹽、三（3，4 一二tert- 丁氧基苯基）蔬鹽、二苯基（4 一硫代苯氧基 苯基）鏑鹽、（4一 tert — 丁氧基羰基甲基氧基苯基）二苯 基鏑鹽、三（4一 tert—丁氧基羰基甲基氧基苯基）鏑鹽、 (4 一 tert—丁氧基苯基）雙（4 —二甲基胺基苯基）锍鹽 、三（4_二甲基胺基苯基）毓鹽、2-萘基二苯基鏑鹽、 -87- 1379163

二甲基2—萘基銃鹽、4 —羥基苯基二甲基锍鹽、4一甲氧 基苯基二甲基銃鹽、三甲基锍鹽、2一酮基環己基環己基 甲基鏡鹽、三萘基锍鹽、三苄基锍鹽、二苯基甲基锍鹽、 二甲基苯基錡鹽、2 —酮基一 2—苯基乙基硫基環戊鏺、4 一 η— 丁氧基萘基_丨—硫基環戊鑰、2_n_ 丁氧基萘基— 1_硫基環戊鑰等，磺酸酯例如五氟乙基全氟環己烷磺酸 醋' 2,2,2—三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4_三氟甲 基苯磺酸醋、4-氟基苯磺酸酯等，雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺例如雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯 基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟_1，3 -丙烯 雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基化物例如 三-三氟甲基磺醯基甲基化物等，或該些組合之鏑鹽等。 碘鑰鹽’例如碘鑰陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺 醯基）醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基化物之鹽，二 苯基碘鑰、雙（4— tert- 丁基苯基）碘鎗、4-tert — 丁氧 基苯基苯基碘鑰、4 -甲氧基苯基苯基碘鑰等之芳基碘鑰 陽離子’與磺酸酯之五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、2,2，2 一三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸 酯、4-氟基苯磺酸酯等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺 例如雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺 、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟_1，3 -丙烯雙磺醯基 醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基化物例如三-三氟 甲基磺醯基甲基化物等，或該些組合之碘鑰鹽。 N -磺醯氧醯亞胺型光酸產生劑，例如琥珀酸醯亞胺 -88-

1379163 、萘二孩酸醯亞胺、苯甲酸醯亞胺、環己基二羧酸 、5 —降冰片烯〜2,3_二羧酸醯亞胺、7_氧 [2.2.1] - 5 —庚稀〜2,3一二羧酸醯亞胺等醯亞胺骨 氣乙基全氟環己院磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸 氣基苯碌酸酯、4〜三氟甲基苯磺酸酯、4一氟基苯 等之組合的化合物_。 焦梧三擴酸酯型光酸產生劑，例如有焦掊酚 基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之羥基 五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、2，2,2—三氟乙烷磺 五氟基苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 一氟基 酯等所取代之化合物等。 硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如2,4 -二硝 磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2，6 -二硝基苄基磺 ’磺酸酯，具體而言例如五氟乙基全氟環己烷磺 2,2,2 —三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4 一三 苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯等。又’苄基側之硝 氟甲基所取代之化合物亦可使用。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑，例如日本 2906 9 99號公報或特開平9 - 30 1 948號公報所記載 物等，具體而言例如雙—0_ ( 2,2,2—三氟乙烷磺 一 α —二甲基乙二肟、雙一〇— (p —氟基苯磺醯 α ~二甲基乙二肟、雙—〇— (ρ —三氟甲基苯磺 —α —二甲基乙二肟、雙一〇- (2，2,2 -三氟乙烷 )—環己二酮二肟、雙—Ο— (Ρ -氟基苯磺醯基 醯亞胺 代二環 架與五 酯、五 磺酸酯 、氟胺 全部被 酸酯、 苯磺酸 基苄基 酸酯等 酸酯、 氟甲基 基被三 專利第 之化合 醯基） 基）— 醯基） 磺醯基 )-環 -89 - 1379163 己二酮二西、雙—〇_ (p —三氟甲基苯磺醯基）—環己 二酮二肟等。 下述式所示之肟磺酸酯（例如W02004/074242之具 體例記載內容）等。 【化7 4】 〇Rs,

I

N ^-C-R52

(上述式中，RS1係取代或非取代之碳數1〜10之鹵烷基 擴醯基、鹵苯基磺醯基。Rs2係碳數ι〜η之鹵烷基。 Al" $取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基） 具體而言，例如 2—[2,2,3,3,4,4,5,5_八氟—1一（？ 本擴釀基氧代亞胺基）一戊基]一荀、2 — [2,2,3 , 5j，4,4 一五氟—1 一（p—氟基苯磺醯基氧代亞胺基） 'Τ'* 基]—芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6—十氟-1-(13 — 本磺醯基氧代亞胺基）-己基]—芴、2 — [2,2 3 ’ ’3>4,4,5,5_八氟一1—(]3_氟基苯磺醯基氧代亞胺 基）_ 〜戊基]-4-聯苯、2—[2,2,3,3,4,4-五氟—1—(15 基苯磺醯基氧代亞胺基）_ 丁基]-4 —聯苯、2 — [2 5 2 3 ’，3,4,4,5,5,6,6_十氟一1—(1)_氟基苯磺醯基氧代 55胺基、 避）—己基]一 4一聯苯等。 又’雙肟磺酸酯例如特開平9 - 2 0 8 5 5 4號公報所記載 物’特別是雙（α- (Ρ —氟基苯磺醯基氧基）亞 胺基） 〜？一伸苯基二乙腈、雙（α - (Ρ —氟基苯磺醯基 逛胺基）-m—伸苯基二乙腈等。 -90- (3)1379163 【化7 5】 R101 R102——S+ R103 R1

R106 (4)

(式中、R1()1、R1G2、R103爲各自獨立之可含有醚基、醋 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之院基、 鏈嫌基、芳烷基、或芳基，該些基之氫原子可被_素原子 、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代。又， R】01、Rlfl2、R1。3之中之2個以上可相互鍵結並與式中之 S共同形成環亦可。R1"、R1❶5、RU6、rI()7爲各自獨立之 可含有氫原子、或醍基、酯基、羰基之碳數丨〜20之直鍊 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳棊’該 些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以 一個或複數個取代。又，R104、Rl〇5、R106、Rl(37之中之2 個以上可相互鍵結並與式中之N共同形成環β ) -92- (5)1379163 【化7 6】 R108 I R109——C—S03'

(式中’ R1Q8、R1G9、R11。爲各自獨立之可含有氫原子 或氟以外之鹵素原子，或醚基、酯基、鑛基之碳數1〜 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鍵烯基、芳烷基、或 基，該些基之氧原子可被鹵素原子、經基、錢基、胺基 氰基以一個或複數個取代亦可。又，R1。8、R109、 中之2個以上可相互鍵結而形成環。） Rlll-S03- (6) 20 芳 、 之 (式中’ RU1爲碳數1〜20之芳基，該芳基之氫原子可 鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取 ;又’可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基 一個或複數個取代。） 被 代 以

R112-COO- (7) (式中’ R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數！〜2〇 直鏈狀、分支狀、環狀之院基、鏈烯基、芳院基、或芳 ’該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、竣基、胺基、 基以一個或複數個取代。） 又，鑰鹽（c)之陽離子，以下述通式（11)所示 4級銨鹽者爲佳。 該些前述鑰鹽（C)之陽離子爲通式（11)所示之 級銨鹽時，因氮原子上並未存在氫原子，故與其他強鹼 之 基 氰 之 4 性 -93- 1379163 之含氮有機化合物共存下亦不會引起質子之移動，而具有 優良之長期保存安定性。 【化7 7】 R·104 R*105-if-R,107 (11) r.106

(式中，R’1()4、R’1G5、R’106、R’li)7爲各自獨立之碳數1 〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。R’1 °4、R’ie5、 R’i〇6、r’m7之中之2個以上可相互鍵結並與式中之N共 同形成環） 上述通式（3)所示之锍鹽陽離子之具體例如，三苯 基毓鹽、4_羥基苯基二苯基锍鹽、雙（4 一羥基苯基）苯 基毓鹽、三（4 —羥基苯基）锍鹽、（4 - tert — 丁氧基苯 基）二苯基錡鹽、雙（4 一 tert — 丁氧基苯基）苯基鏑鹽、 三（4_tert_ 丁氧基苯基）锍鹽、（3_tert—丁氧基苯基 )二苯基鏑鹽、雙（3— tert—丁氧基苯基）苯基鏑鹽、三 (3— tert— 丁氧基苯基）鏑鹽、（3,4-二tert— 丁氧基 苯基）二苯基锍鹽、雙（3,4-二tert-丁氧基苯基）苯基 鏑鹽、三（3，4 一二tert — 丁氧基苯基）锍鹽、二苯基（4 一硫代苯氧基苯基）鏡鹽、（4— tert— 丁氧基羯基甲基氧 基苯基）二苯基鏑鹽、三（4 一 tert — 丁氧基羰基甲基氧基 苯基）毓鹽、（4一 tert — 丁氧基苯基）雙（4_二甲基胺 基苯基）锍鹽、三（4一二甲基胺基苯基）毓鹽、2-萘基 -94- 1379163

二苯基锍鹽、二甲基一 2_萘基毓鹽、4 —羥基苯基二甲基 銃鹽、4 一甲氧基苯基二甲基鏡鹽、三甲基锍鹽、2 —酮基 環己基環己基甲基锍鹽、三萘基锍鹽、三苄基锍鹽、二苯 基甲基錡鹽、二甲基苯基錡鹽、2 -酮基—2-苯基乙基硫 基環戊鎗、二苯基2 —噻嗯基锍鹽、4一 η-丁氧基萘基— 1_硫基環戊鑰、2— η- 丁氧基萘基_1 一硫基環戊鎗、4 —甲氧基萘基_1_硫基環戊鏺、2 —甲氧基萘基—1-硫 基環戊鑰等。更佳爲三苯基锍鹽、4一 tert - 丁基苯基二苯 基錡鹽、4 — tert — 丁氧基苯基二苯基鏑鹽、三（4 — tert-丁基苯基）鏡鹽、（4- tert— 丁氧基艱基甲基氧基苯基） —苯基蔬鹽等。 此外’例如4一（甲基丙烯醯氧基）苯基二苯基銃鹽 、4一（丙烯醯氧基）苯基二苯基锍鹽、4一（甲基丙稀酿 氧基）本基—甲基鏡鹽、4-（丙燃釀氧基）苯基二甲基 鏡鹽等。有關該可聚合之鏡鹽陽離子，可參考特開平4~ 230645號公報、特開2005-84365號公報等，該些可聚 合之锍鹽’例如可加入上述高分子化合物之重複單位中。 上述通式（4)所示之銨鹽陽離子例如氨或第一級、 桌—級、第二級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、 複素環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮 化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化 合物、具有醇性之含氮化合物等之氮原子加成質子所得之 銨鹽陽離子、4級銨鹽陽離子等。 具體而言’第1級之脂肪錢類例如有甲銨、乙錢、正 -95- 1379163

丙銨、異丙銨、正丁銨、異丁銨、sec— 丁銨、tert — 丁銨 、戊銨' tert-戊銨、環戊銨、己銨、環己銨、庚銨、辛 銨、壬銨、癸銨、月桂銨、十六烷銨、甲二銨、乙二銨等 :第2級之脂肪銨族類例如有二甲銨、二乙銨、二正丙銨 、二異丙錢、二正丁銨、二異丁錢、二—sec — 丁錢、二 戊銨、二環戊銨、二己銨、二環己銨、二庚銨、二辛銨、 二壬錢、二癸錢、二月桂錢、二一十六院錢、甲基（甲基 胺基）甲基銨、甲基一 2— （甲基胺基）乙基銨等；第3 級之脂肪族銨類例如有三甲銨、三乙銨、三正丙銨、三異 丙銨、三正丁銨、三異丁銨、三- sec- 丁銨、三戊銨、 三環戊銨、三己銨、三環己銨、三庚銨、三辛銨、三壬銨 、三癸銨、三月桂銨、三一十六烷銨、二甲基（甲基胺基 )甲基銨、二甲基—2-（甲基胺基）乙基銨等。 又’混合銨類例如有二甲基乙敍、甲基乙基丙銨、苯 甲錢、苯乙銨、苯甲基二甲銨等。芳香族銨類及雜環銨類 之具體例有苯銨衍生物（例如苯銨、N -甲基苯銨、N-乙基苯銨、N -丙基苯銨、N，N_二甲基苯銨、2 —甲基苯 錢、3〜甲基苯銨、4一甲基苯銨、任意的取代位置的乙基 本錢、任意的取代位置的丙基苯銨、任意的取代位置的三 甲基苯銨、2_硝基苯銨、3 一硝基苯銨、4 —硝基苯銨、 2’4_：::硝基苯銨、2,6 —二硝基苯銨、3,5 —二硝基苯銨、 任思的取代位置的N，N—二甲基甲苯銨等）' 二苯基（對 甲本甚）銨、甲基二苯銨、三苯銨、任意的取代位置的胺 基本錄、萘銨、任意的取代位置的胺基萘銨、吡咯衍生物 -96- 1379163

(例如吡咯、2 Η —吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 一二甲基吡略 、2,5 —二甲基吡咯、Ν—甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例 如噁唑 '異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等 )、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑'4 —甲基_2 一苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生 物（例如吡咯啉、2_甲基一 1一吡咯啉等）、吡咯烷衍生 物（例如吡咯烷、Ν —甲基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν—甲基 吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶 衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁 基吡啶、4 _( 1 — 丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基 吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基_ 2 —苯基吡啶、 4 一 tert—丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡 啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 一吡咯烷基吡啶、2 — (1 一乙基丙基）吡啶 '胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑烷衍生物、六氫吡啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生 物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲 哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉等）、異唾啉衍生物 、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、唾喔啉衍生物、酞嗪衍生 物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生 物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10_菲繞啉衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 -97- 1379163

白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3—胺基吡嗪一 2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等：具有磺醯 基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎰等 :具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇 性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、具有任意取代位置之 羥基苯銨、具有任意取代位置之羥基一甲基—苯銨、羥基 喹啉鑰、二羥基唾啉鎗、2—羥乙酯銨鹽、雙（2 —羥乙酯 )銨鹽、三（2 —羥乙酯）銨鹽、乙基雙（2 —羥乙酯）銨 鹽、二乙基（2 —羥乙酯）銨鹽、羥丙酯銨鹽 '雙（羥丙 醋）銨鹽、三（羥丙酯）銨鹽、4_ (2-羥乙酯）嗎啉鑰 、2_ (2 —羥乙酯）吡啶鑰、1_ (2 —羥乙酯）六氫吡啶 鑰、1 —〔 2-（ 2—羥基乙氧基）乙基〕六氫吡啶鑰、（2 —經乙酯）六氫吡啶鎗、1— (2 —羥乙酯）六氫耻嗪鑰、 1— (2_羥乙酯）_2_吡咯烷鎗、2,3 —二羥丙酯六氫吡 D定鑰、2,3 _二羥丙酯吡咯烷鐵、8 —羥基久洛尼陡鑰、3 -羥基醌啶鎰等。 此外’例如下述通式（4) — 1所示之銨陽離子。 HN+ (X) η (Y) 3-n (4)-1 (式中，η爲i、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下 述通式（XI)〜（X3)所示。）。 -98- (XI) 1379163 【化7 8】

-j-R302—Ο~R303~ C—R304 •Rm_

CX2) CX3) (側鏈 γ可爲相同砹> π 4 不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或 環狀之碳數1至20的户其甘市A1 屍基’其可Q有酸基或經基。又，

X彼此可鍵結形成環） 其中，R3❶〇、r3G2、R3()5爲碳數1至4之直鏈狀或分 支狀之伸烷基；R3()1、R3 “爲氫原子 '碳數i至2〇之直 鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、 醚基、酯基 '內酯環。 R3()3爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ’ R31)6爲碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 通式（4) -1表示之化合物，具體例如三（2 -甲氧 甲氧乙基）銨、三{2— (2 -甲氧乙氧基）乙基}銨、三{2 一 （2 —甲氧乙氧甲氧基）乙基}銨、三{2— (1-甲氧乙 氧基）乙基}銨、三{2 — （1 一乙氧乙氧基）乙基}銨、三 {2— (1 —乙氧丙氧基）乙基}銨、三[2— {2— (2 -羥基 乙氧基）乙氧基}乙基]銨、4,7,13,16,21，24 —六氧雜一 1，1〇—二氮雜二環[8,8,8]二十六烷質子加成物、4,7,13，18 一四氧雜一1,10 —二氮雜二環[8，5,5]二十烷質子加成物、 1，4,10，13 —四氧雜-7，16—二氮雜二環十八烷質子加成物 -99- 1379163

、1—氮雜一12 —冠—4質子加成物、1—氮雜—15 —冠— 5質子加成物、1—氮雜-18 -冠-6質子加成物、三（2 一甲醯氧乙基）銨、三（2 —乙醯氧乙基）銨、三（2-丙 醯氧乙基）銨、三（2- 丁醯氧乙基）銨、三（2 —異丁醯 氧乙基）銨、三（2_戊醯氧乙基）銨、三（2_己醯氧乙 基）銨、Ν,Ν —雙（2 -乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧 基）乙銨、三（2_甲氧羰氧乙基）銨、三（2 — tert- 丁 氧羰氧乙基）銨、三[2- (2-氧代丙氧基）乙基]銨 '三 [2_ (甲氧羰甲基）氧乙基]銨、三[2 — （tert _ 丁氧羰甲 基氧基）乙基]銨、三[2— （環己基氧基羰甲基氧基）乙 基]銨、三（2—甲氧羰乙基）銨、三（2 —乙氧基羰乙基 )銨、Ν,Ν —雙（2_羥乙基）2_ (甲氧羰基）乙銨， Ν,Ν —雙（2 -乙醯氧基乙基）2_ (甲氧羰基）乙銨、 Ν，Ν -雙（2 -羥乙基）2—(乙氧羰基）乙銨、Ν,Ν -雙 (2 —乙醯氧乙基）2— （乙氧羰基）乙銨、Ν,Ν —雙（2 一羥乙基）2— （2 —甲氧乙氧羰基）乙銨、Ν,Ν —雙（2 一乙醯氧乙基）2- (2 —甲氧乙氧羰基）乙銨、Ν,Ν—雙 (2 -羥乙基）2- (2 -羥基乙氧羰基）乙銨、Ν,Ν -雙 (2 —乙醯氧乙基）2_ (2 —乙醯氧乙氧羰基）乙銨、 Ν，Ν -雙（2 -羥乙基）2— [(甲氧羰基）甲氧羰基]乙銨 、Ν,Ν —雙（2 —乙醯氧乙基）2—[(甲氧羰基）甲氧羰基 ]乙銨、Ν,Ν -雙（2 -羥乙基）2— (2 -氧代丙氧羰基） 乙銨、Ν，Ν—雙（2—乙醯氧乙基）2_ (2_氧代丙氧羰 基）乙銨、Ν，Ν-雙（2 —羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基 -100- 1379163

)乙銨、N，N —雙（2—乙醯氧乙基）2— （四氫糠氧基羰 基）乙銨、N，N-雙（2 —羥乙基）2 — [2—(氧代四氫呋 喃一3 -基）氧羰基]乙銨、N，N —雙（2 -乙醯氧乙基）2 一 [(2 -氧代四氫呋喃—3 -基）氧羰基]乙銨、N，N —雙 (2 —羥乙基）2— (4—羥基丁氧羰基）乙銨、N，n—雙 (2—甲醯氧乙基）2— （4 一甲醯氧基丁氧羰基）乙錢、 N，N —雙（2 -甲醯氧乙基）2— (2 —甲醯氧乙氧基鑛基 )乙銨、N，N-雙（2—甲氧乙基）2—(甲氧羰基）乙_ 、N_ (2—羥乙基）雙[2 —（甲氧羰基）乙基]銨、N—( 2 -乙醯氧乙基）雙[2—(甲氧羰基）乙基]銨、N& (2_ 羥乙基）雙[2—(乙氧羰基）乙基]銨、N— (2〜乙酸_ 乙基）雙[2 _(乙氧羰基）乙基]銨、N— (3_羥基 丙基）雙[2_ (甲氧羰基）乙基]銨、N_ (3 —乙釀氧基 _1_丙基）雙[2— （甲氧羰基）乙基]銨、N—（2 —甲_ 乙基）雙[2 —（甲氧羰基）乙基]銨、N— 丁基雙[2—(甲 氧羯基）乙基]錢、N — 丁基雙[2_ (2 —甲氧乙氣親基） 乙基]銨、N —甲基雙（2—乙醯氧乙基）銨、N〜乙基雙 (2—乙醯氧乙基）銨、N_甲基雙（2_三甲基乙酶氧乙 基）錶、N—乙基雙[2—(甲氧基羰氧基）乙基]錄、 乙基雙[2 — （tert—丁氧羰氧基）乙基]銨、三（甲氧鑛甲 基）銨、三（乙氧羰甲基）銨、N-丁基雙（甲氧鑛甲基 )銨、N -己基雙（甲氧羰甲基）銨、β-(二乙錢基） —δ—戊內醯銨質子加成物。 此外’例如具有下述通式（4) 一 2所示具有環狀，結 -101 - 1379163 構之錢陽離子。 【化7 9】 (4>2 (式中，X係如上所述’ R307係碳數2至20之直鏈狀或 分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基 '醚基、酯基 或硫醚）。

上述式（4) _2之具體例有1一[2_ (甲氧甲氧基） 乙基]吡咯烷、1— [2 _(甲氧甲氧基）乙基]六氫吡啶、4 —[2—(甲氧甲.氧基）乙基]嗎咐、1— [2— [2—(甲氧乙 氧基）甲氧基]乙基]卩比略院、1— [2— [2 - （甲氧乙氧基） 甲氧基]乙基]六氫吡啶、4一 [2— [2_ (甲氧乙氧基）甲氧 基]乙基]嗎啉 '乙酸2 —（1~吡咯基）乙酯、乙酸2_六 氫吡啶基乙酯、乙酸2—嗎啉乙酯、甲酸2_ (1 —吡略基 )乙酯、丙酸2_六氫吡啶基乙酯、乙醯氧乙酸2一嗎啉 乙酯、甲氧基乙酸2_ (1—吡咯基）乙酯、4_[2—(甲 氧羰氧基）乙基]嗎啉、1— [2— (tert— 丁氧羰氧基）乙 基]六氫吡啶、4-[2- (2 —甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉 、3— ( 1 -吡咯基）丙酸甲酯、3 —六氫吡啶基丙酸甲酯 、3 —嗎啉基丙酸甲酯、3~ (硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2 一甲基一 3— (1~吡略基）丙酸甲醋、3—嗎啉基丙酸乙 酯、3 —六氫吡啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3 — （1—吡咯基 )丙酸2 —羥乙酯、3—嗎啉基丙酸2_乙醯氧乙酯、3_ (1—吡咯基）丙酸2_氧代四氫呋喃_3_酯、3_嗎啉 -102- 1379163

基丙酸四氫糠酯、3-六氫吡啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎 啉基丙酸2 —甲氧基乙酯、3—（1—吡咯基）丙酸2- (2 _甲氧乙氧基）乙酯、3—嗎啉基丙酸丁酯、3_六氫吡啶 基丙酸環己酯、α— (1_吡咯基）甲基_γ - 丁內酯、β-六氫吡啶基—γ — 丁內酯、β_嗎啉基—δ_戊內酯、1_吡 咯基乙酸甲酯、六氫吡啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、 硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸 2 —甲氧基乙酯、2 —甲氧基乙酸2 —嗎啉基乙酯、2— (2 _甲氧乙氧基）乙酸2 _嗎琳基乙醋、2 _ [2 _ (2 —甲氧 乙氧基）乙氧基]乙酸2—嗎啉基乙酯、己酸2_嗎啉基乙 酯、辛酸2-嗎咻基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸 2_嗎啉基乙酯、十四酸2 —嗎啉基乙酯、十六酸2_嗎啉 基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯之質子加成物。 又，例如含有下述通式（4) _3至（4) _6所示含 氰基之銨陽離子。

-103- 1379163 【化8 0】(xiftR:

CN (4>3

^^i-R30«-CN (4)-4 (〇-R308-CN) (4)-5

C4>6 (式中，X、R 3 0 7、n係與上述內容相同，R3 08 相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之 上述通式（4) — 3至（4) - 6所示含有 離子的具體例如3 —(二乙胺基）丙腈、N，N -乙基）一3 —胺基丙腈、N，N —雙（2-乙醯拳 —胺基丙腈、Ν,Ν -雙（2 —甲醯氧乙基）一3 、Ν，Ν -雙（2 —甲氧乙基）-3-胺基丙腈、 —(甲氧甲氧基）乙基]—3 —胺基丙腈、Ν_ )—Ν— （2 -甲氧乙基）_3-胺基丙酸甲酯 氰乙基）—Ν— (2 —羥乙基）一 3 —胺基丙酸 (2 —乙醯氧乙基）一Ν— (2 —氰乙基）_3 甲酯、Ν— （2 —氰乙基）一Ν—乙基一3—胺基 、R3<)9係爲 伸烷基）。 氰基之銨陽 -雙（2—羥 i乙基）一 3 -胺基丙腈 N，N -雙[2 (2—氰乙基 、N — ( 2 -甲酯、N — 一胺基丙酸 ;丙腈、N — -104- 1379163 (2 —氰乙基）_N— (2 —羥乙基）_3_胺基丙腈、N — (2—乙醯氧乙基）一N_ (2 —氰乙基）_3 —胺基丙腈 、N— (2—氰乙基）一N—（2_甲醯氧乙基）_3_胺基 丙腈、N— （2_氰乙基）_N_ (2_甲氧乙基）_3_胺 基丙腈、N— (2 -氰乙基）一 N-[2—(甲氧甲氧基）乙 基]—3_胺基丙腈、N_ (2 —氰乙基）—N— (3_羥基

—1_丙基）—3_胺基丙腈、N_ (3_乙醯基_1 一丙基 )—N_ (2 -氰乙基）_3 —胺基丙腈、N— (2_氰乙基 )_N_ (3_甲醯氧基—1 一丙基）—3_胺基丙腈、N_ (2 -氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、Ν,Ν-雙 (2_氰乙基）-3—胺基丙腈、二乙胺基乙腈、Ν，Ν_雙 (2 _羥乙基）胺基乙腈、Ν,Ν _雙（2_乙醯氧乙基）胺 基乙腈、Ν,Ν —雙（2 —甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν -雙 (2_甲氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν —雙[2 _(甲氧甲氧基） 乙基]胺基乙腈、Ν—氰甲基一 Ν- (2 —甲氧乙基）一3-胺基丙酸甲酯、Ν_氰甲基一Ν_ (2 -羥乙基）一3_胺 基丙酸甲酯、Ν— (2—乙醯氧乙基）_Ν_氰甲基一 3-胺基丙酸甲酯、Ν —氰甲基_Ν_ (2 —羥乙基）胺基乙腈 、Ν_ (2 —乙醯氧乙基）_Ν—(氰甲基）胺基乙腈、Ν 一氰甲基一Ν— (2_甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν —氰甲基 —Ν— (2 -甲氧乙基）胺基乙腈、Ν—氰甲基一Ν - [2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）一Ν—( 3 —羥基—1—丙基）胺基乙腈、Ν- (3 —乙醯氧基一 1_ 丙基）一Ν_ (氰甲基）胺基乙腈、Ν_氰甲基_Ν_ (3 -105- 1379163

—甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、N，N -雙（氰甲基） 胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1_六氫吡啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1 一吡咯烷乙腈、1-六氫吡啶乙腈、4 -嗎 啉乙腈、3 —二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν—雙（2 —羥乙基 )—3—胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν —雙（2 —乙醯氧乙基）-3 -胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν —雙（2 —甲醯氧乙基）一3 — 胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν_雙（2 —甲氧乙基）—3 -胺基丙 酸氰甲酯、Ν,Ν —雙[2—(甲氧甲氧基）乙基]一 3_胺基 丙酸氰甲酯、3_二乙胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、Ν,Ν — 雙（2 —羥乙基）—3 —胺基丙酸（2_氰乙基）酯、Ν，Ν 一雙（2 —乙醯氧乙基）一 3—胺基丙酸（2 —氰乙基）酯 、Ν，Ν -雙（2 -甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2 -氰乙 基）酯、Ν，Ν-雙（2 -甲氧乙基）-3—胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν —雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]一3 -胺 基丙酸（2 —氰乙基）酯、丨_吡咯烷丙酸氰甲酯、1 一六 氫吡啶丙酸氰甲酯、4 —嗎啉丙酸氰甲酯、1—吡咯烷丙酸 (2_氰乙基）酯、1—六氫吡啶丙酸（2_氰乙基）酯、4 -嗎啉丙酸（2—氰乙基）酯之質子加成物。 又，例如具有下述通式（4) - 7所示具有咪唑骨架 及極性官能基之銨陽離子。 【化8 1】

-106- 1379163 (上述式中’ R31❶爲具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環 狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數個 羥基'羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮 醛基。R31i、R312及R313爲氫原子 '碳數丨至1()之直鏈 、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 又，例如具有下述通式（4) — 8所示具有苯咪唑骨 架及極性官能基之銨陽離子。

【化8 2】

(4)-8

(上述式中，R314爲氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至20 之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上 作爲極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至 少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醍基、碳酸酯基）。 又，例如具有下述通式（4) - 9及（4) 一 10所示之 具有極性官能基之銨陽離子。 -107- 1379163 【化8 3】

(4)-9

(4)-10

(式中，八爲氮原子或三(：一]13 22。8爲氮原子或三（：一 R3 23。R316爲具有碳數2〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之 極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基、 羯基、醋基、酸基、硫酸基、碳酸醋基、氛基或縮醒基。 R317、R·318、R319、R32Q係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀 、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與 r32()分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子 、碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。 R3 2 2、R3 2 3爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環 狀之烷基或芳基。R321與R3 2 3鍵結可形成苯環或萘環） 又，例如具有下述通式（4 )_ 1 1、1 2、1 3及1 4所 示具有芳香族羧酸酯結構之銨陽離子。 -108- 1379163 【化8 4】

R324 (4>11

(4)-13 Κ324Ύ°^^Ν\^Ζ (4Η4 Ο ^ Χ=Υ

(式中’R3 24爲碳數6至20之芳基或碳數4〜20之雜芳 基’氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜2〇之直 鏈、分支狀或環狀之烷基 '碳數6至20之芳基、碳數7 至20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數ι〜1〇之醯 氧基、或碳數1〜10之院硫基取代。R325爲co2r326、 〇R3 2 7或氰基》R3 2 6 —部分之伸甲基可被氧原子取代之碳 數1〜1 〇之烷基。R327爲一部分之伸甲基可被氧原子取代 之碳數1〜10之烷基或醯基。R3 28爲單鍵、伸甲基、伸乙 基、硫原子或一〇(CH2CH2〇)n —基。n = 0、1、2、3 或 4。 -109- 1379163 R 爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR330 。Y爲氮原子或CR33匕Z爲氮原子或CR3 32。R33Q、R331 、R3 32係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R33Q與 R331或R331與R3”鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳 數2〜20之雜芳香環）^ 又’例如具有下述通式（4) -15所示具有7 —氧雜 降冰片烷- 2 -羧酸酯結構之銨陽離子。

【化8 5】 (4)-15

(式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈、分支狀或環狀之 烷基。R3 3 4與R 3 3 5係各自獨立之可含有一個或多數個醚 基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極 性官能基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、碳數 7〜20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。 R334與R 3 3 5相互鍵結可形成碳數2〜20之雜環或雜芳香 環）。 4級銨鹽之具體例如四甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、 四乙基銨鹽、四丙基銨鹽 '四丁基銨鹽、四辛基銨鹽、二 癸基二甲基銨鹽、十三烷基甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨 鹽、十八烷基三甲基銨鹽、苯基三甲基敍鹽、苄基三甲基 銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三丁基銨鹽苄基二甲基十八 烷基銨鹽等。 上述通式（5)所示之鏈烷磺酸陰離子之具體例如， -110- 1379163 甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、戊 烷磺酸酯、己烷磺酸酯、環己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、10 一莰烷磺酸酯等。

上述通式（6)所示之芳烴磺酸陰離子之具體例如， 苯磺酸酯、4 -甲苯磺酸酯、2—甲苯磺酸酯、任意取代位 置之二甲苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、 4_甲氧基苯磺酸酯、4 —乙基苯磺酸酯、2，4,6 —三異丙 基苯磺酸酯、1-萘磺酸酯、2—萘磺酸酯、蒽醌—丨—磺 酸酯、蒽醌—2_磺酸酯、4一（4 —甲基苯磺醯基氧基） 苯磺酸酯、3，4一雙（4 -甲基苯磺醯基氧基）苯磺酸酯、 6— (4—甲基苯磺醯基氧基）萘_2—磺酸酯、4 一苯基氧 基苯磺酸酯、4 —二苯基甲基苯磺酸酯、2,4 —二硝基苯擴 酸酯、十三烷基苯磺酸酯等。 上述通式（7)所示之羧酸陰離子之具體例如，甲酸 陰離子、乙酸陰離子、丙酸陰離子、丁酸陰離子、異丁酸 陰離子、戊酸陰離子、異戊酸陰離子、三甲基乙酸陰離子 、己酸陰離子、辛酸陰離子、環己烷羧酸陰離子、環己S 乙酸陰離子、月桂酸陰離子、肉宣蔻酸陰離子、棕摘酸_ 離子、硬脂酸陰離子、苯基乙酸陰離子、二苯基乙酸陰離 子、苯氧基乙酸陰離子、苦杏仁酸陰離子、苯醯甲酸陰離 子、肉桂酸陰離子、二氫肉桂酸陰離子、苯甲酸陰離子、 甲基苯甲酸陰離子、水楊酸陰離子、萘羧酸陰離子、蒽殘 酸陰離子、蒽醌羧酸陰離子、羥基乙酸陰離子、三甲基乙 酸陰離子、乳酸陰離子、甲氧基乙酸陰離子、2— （2 —甲 -111 - 1379163 氧基乙氧基）乙酸陰離子、2— (2— (2〜甲氧基乙氧基 )乙氧基）乙酸陰離子、二酚酸陰離子、單氯基乙酸陰離 子、二氯基乙酸陰離子、三氯基乙酸陰離子、三氣乙酸陰 離子、五氟丙酸陰離子、七氟丁酸陰離子等，又例如號拍 酸、酒石酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、苯二甲酸、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、環己烯 二羧酸等二羧酸之單陰離子爲例示。

上述通式（11)所示之4級錢鹽之具體例如四甲基錢 鹽、二乙基甲基錢鹽、四乙基銨鹽、四丙基錢鹽、四丁基 銨鹽、四辛基銨鹽、二癸基二甲基銨鹽、三癸基甲基銨鹽 、六癸基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽等。 較佳之鎗鹽組合中，陽離子例如三苯基鏑鹽、三乙基 銨鹽、四甲基銨鹽、四丁基銨鹽等，陰離子例如甲烷磺酸 酯、10 —莰烷磺酸酯、甲苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、 2，4,6 —二異丙基苯確酸酯、4一（4 —甲基苯擴醯基氧基 )苯磺酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、全氟丁酸陰離子等。 上述鑰鹽之合成並未有特別限定，而可使用公知之陰 離子交換方法予以合成。可將對應於銃鹽鏈烷磺酸酯、鏑 鹽芳烴磺酸酯、4級之銨鹽鏈烷磺酸酯、4級之銨鹽芳烴 磺酸酯之毓鹽氯化物、銃鹽溴化物、4級銨鹽氯化物、4 級銨鹽溴化物與鏈烷磺酸或其鹽、芳烴磺酸或其鹽進行交 換之方式予以合成。4級銨鹽以外之銨鹽除可以前驅物胺 與鏈烷磺酸、芳烴磺酸或羧酸以中和反應予以合成以外， 例如可將銨鹽酸鹽等鏈烷磺酸或其鹽、芳烴磺酸或其鹽與 -112-

1379163 陰離子交換之方式予以合成。 其中，羧酸酯中，因前驅物鑰氯化物、溴化物 定量方式進行陰離子交換，故使用離子交換樹脂使 羥基鎗後再進行陰離子交換，或使用銀離子或鉛離 其與反應系中所存在之氯化物離子、溴化物離子以 鉛鹽形式沈澱去除之方式予以合成。 具有上述構造之鑰鹽（c)與上述光酸產生劑 倂用時，（B)所發生之強酸之磺酸，會與弱酸之 )進行鹽交換反應，而發生強酸之鹽與弱酸。該弱 如，磺酸之α位未經氟化之鏈烷磺酸、未被氟取代 磺酸，或羧酸）缺乏引起樹脂之去保護反應能力， 會抑制縮醛保護基所特有之過度去保護反應。特別 有本發明所提案構造之縮醛保護基所保護之羧酸部 脂成份（A )組合時，顯示出適度之抑制去保護之 而於維持解析性之同時，而可改善於微少曝光量區 解，即，於使用半色調相位位移光罩時可改善表面 微凹凸耐性。 又，本發明之光阻材料，可添加經由酸而分解 酸之化合物（酸增殖化合物）。該些化合物例如記

Photopolym. Sci. and Tech·，8. 43 — 44，45 — 46 ( ；J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29 — 30 ( 1 996 ) 酸增殖化合物之例示如tert— 丁基2_甲基2 磺醯氧甲基乙醯乙酸酯、2_苯基2— (2 —甲苯磺 基）1，3 -二氧雜五環等，但並非限定於此。公知 不易以 其形成 子，使 銀鹽、 (B ) 鹽（C 酸（例 之芳基 故結果 是與具 份之樹 能力， 域之溶 凹凸或 ，發生 載於J. 1 99 5 ) 〇 一甲苯 醯氧乙 之光酸 -113-

1379163 產生劑中，會使安定性劣化，特別是熱安定性劣化之 物多顯示出酸增殖化合物之性質。 本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量， 於光阻材料中之基礎聚合物100質量份爲2質量份以 較佳爲1質量份以下。添加量爲2質量份以下時，可 控制擴散，故可降低引起解析性之劣化、圖型形狀之 等疑慮。 本發明之光阻材料，除上述（A)及（B)及（C 份以外’可再含有（D )有機溶劑，又，必要時可含 E)含氮有機化合物、（F)界面活性劑' (G)其他 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、 生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有 劑例如環己酮、甲基—2—正戊酮等之酮類；3_甲氧 醇、3 —甲基—3 —甲氧基丁醇、1—甲氧基_2_丙酉 —乙氧基一2 -丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇 醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚' 一醇一甲醚等酸類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3一甲 丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert — 丁酯、 tert — 丁酯、丙二醇單tert_ 丁醚乙酸酯等酯類；7 內醋等內醋類，該可單獨使用1種或混合2種以上使 但不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使 光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二 化合 相對 下， 谷易 劣化 )成 有（ 成份 酸發 機溶 基丁 \ ' 1 單甲 二乙 乙醚 氧基 丙酸 -丁 用， 用對 甲醚 -114- 1379163 或1_乙氧基一 2—丙醇、丙二醇單甲酸乙酸酯及其混合 溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物100質量份時， 使用200至3,000質量份，特別是以400至2,5 00質量份 爲更佳。 本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之（E) 成份之含氮有機化合物。

含氮有機化合物可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴散 至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可 抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後 之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬 容許度或圖型之外觀等。 該含氮有機化合物可使用以往使用於光阻材料，特別 是增強化學型光阻材料中之公知之任一含氮有機化合物皆 可；。例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混 合胺類、芳香族胺類 '雜環胺類、具有羧基之含氮化合物 、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具 有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞 胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec — 丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert—戊胺、環戊胺、己胺、環己胺 '庚胺 、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二 胺、四乙撐戊胺等：第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、 -115-

1379163 二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異 sec — 丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環 庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二_ 胺、N，N —二甲基甲撐二胺、n，N -二甲基乙二胺 二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如笔 、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺 '三募 三sec - 丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三場 三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三 烷胺、N，N，N’，N’ -四甲基甲二胺、n,N，N，，N，一四 二胺、N，N，N’，N’_四甲基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基戸 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯月: 乙基苯胺、N -丙基苯胺、n，N—二甲基苯胺、2-胺、3-甲基苯胺、4 —甲基苯胺 '乙基苯胺、丙基 三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 —硝基 2,4一二硝基苯胺、2,6 —二硝基苯胺、3,5 -二硝基 N，N —二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基）胺 二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡 (例如吡咯、2 Η —吡咯、1 _甲基吡咯、2，4 _二 、2,5_二甲基吡咯'Ν—甲基吡咯等）、噁唑衍 如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、 )、咪唑衍生物（例如咪唑、4_甲基咪唑、4一 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡| -胺、二 丨胺、.二 .十六院 ' Ν,Ν — 「三甲胺 [丁胺、 ί己胺' :一十六 丨甲基乙 ί胺、苯 ;環胺類 交、Ν-甲基苯 ί苯胺、 j苯胺、 i苯胺、 、甲基 •衍生物 基吡咯 .物（例 ;噻唑等 甲基-2 •啉衍生 -116- 1379163

物（例如吡咯啉、2 —甲基一 1-吡咯咻等）、吡咯烷衍生 物（例如吡咯烷、N_甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N -甲基 吡咯院.酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶 衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁 基吡啶、4_ (1— 丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基 吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基_2 —苯基吡啶、 4一 tert— 丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡 啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 —吡咯烷基吡啶、2 -(1 —乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑烷衍生物、六氫吡啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生 物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η —吲唑衍生物、吲 哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 —喹啉腈等）、 異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生 物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物 、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 〇 -菲繞 啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、 鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸'異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸' 蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3 -胺基吡嗪一2 -羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯 基之含氮化合物例如3 - fl比陡磺酸、對甲苯磺酸啦陡鎗等 -117-

1379163 ;具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含衰 性含氮化合物例如有2—羥基吡啶、胺基甲酚 二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二z 醇胺、N -乙基二乙醇胺、ν,Ν -二乙基乙醇 醇胺、2，2’一亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、 —丙醇、4 -胺基一1 一 丁醇、4— (2_羥乙 —(2_經乙基）批卩定、1 一（2 —經乙基）Ρ麼 (2—羥基乙氧基）乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1 基）吡咯烷、1— (2 —羥乙基）—2—吡咯烷 吡啶基—1’ 2—丙二醇、3—吡咯烷基—1，2 —羥基久洛尼啶、3 -嗝啶醇、3 -托品醇、1 吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、Ν— (2-醯亞胺、Ν—（2—羥乙基）異尼古丁醯胺等 如甲醯胺、Ν-甲基醯胺、Ν，Ν -二甲基甲醯 、Ν —甲基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、丙 胺、1 -環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例 胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯 -tert — 丁氧基羰基一Ν，Ν -二環己基胺、Ν 基羯基苯並咪嗤、嚼哩酮（oxazolidinone)。 例如下述通式（B1) - 1所示之含氮有機 N (X) n (Υ) 3-π (Β 1) - 1 式中，η爲1、2或3。側鏈X可相同 下述通式（XI )〜（Χ3 )所示。 冗化合物、醇 、2,4 -喹啉 ，醇胺、三乙 丨胺、三異丙 3 -胺基一 1 基）嗎啉、2 嗪、1 - [2 — —(2 _羥乙 嗣、3 —六氫 —丙二醇、8 — 甲基_ 2 — •羥乙基） 。醯胺類例 丨胺、乙醯胺 '醯胺、苯醯 丨如有酞醯亞 i類例如有N 一 tert — 丁氧 化合物。 I不同，可以 -118- 1379163 【化8 6】 -f-R300—〇—R301)

-^R3〇a—〇~~R303—< -|-R305—C—Ο—B

(式中，側鏈Y可爲相同或不同之氫原子或直鏈狀、分 支狀或環狀之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基 。又，X彼此可鍵結形成環）^ 其中R 、R 、R 爲碳數1至4之直鏈狀或分 支狀之伸烷基；R3Q1、R3Q4爲氫原子、碳數i至2〇之直 鏈狀、分支狀或環狀之烷基’可含有1個或多個之羥基、 醚基、酯基、內酯環。 R303爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ’ R31)6爲碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

CXI) (X2) (X3) 上述通式（B1) — 1表示之化合物，具體例如三（2 -甲氧甲氧乙基）胺、三{2- (2 -甲氧乙氧基）乙基}胺 、三{2 — （2 -甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2— (1 — 甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2 — （1-乙氧乙氧基）乙基} 胺、三{2— (1 —乙氧丙氧基）乙基}胺、三[2_{2- (2 —羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺' 4,7，13，16,21，24-六氧 雜_1，1〇 —二氮雜二環[8,8,8]二十六烷、4,7，13，18 -四氧 雜—1，1〇 —二氮雜二環[85,5]二十烷、1，4，1〇，13 —四氧雜 一7，16-二氮雜二環十八烷、丨―氮雜一 12_冠_4、 -119- 1379163

氮雜一15 —冠一5、1一氮雜一18 —冠―6、三（2_甲醯氧 乙基）胺、三（2—乙醯氧乙基）胺、三（2 —丙醯氧乙基 )胺、三（2_ 丁醯氧乙基）胺、三（2 一異丁醯氧乙基） 胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2_己醯氧乙基）胺、 N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2—(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2_甲氧羰氧乙基）胺、三（2— tert 一丁氧羰氧乙 基）胺、三[2 —（2—氧代丙氧基）乙基]胺 '三[2—(甲 氧羰甲基）氧乙基]胺、三[2_ (tert_T氧羰甲基氧基） 乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三 (2 —甲氧鎖乙基）胺、三（2 —乙氧基裁乙基）胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2-(甲氧羰基）乙胺’ N，N—雙（2 —乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2- 羥乙基）2—(乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2—乙醯氧乙 基）2—(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2—羥乙基）2 — (2 —甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2 -乙醯氧乙基） 2— (2 —甲氧乙氧羰基）乙胺、ν，Ν—雙（2 —羥乙基）2 —(2_羥基乙氧羰基）乙胺、ν，Ν-雙（2 —乙醯氧乙基 )2— (2_乙醯氧乙氧羰基）乙胺、ν,Ν-雙（2—羥乙 基）2—[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、ν，Ν -雙（2 -乙 醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、ν，Ν —雙（ 2 —經乙基）2— (2 —氧代丙氧羰基）乙胺、ν，Ν—雙（2 一乙醯氧乙基）2—（2 —氧代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν —雙 (2 —羥乙基）2—(四氫糠氧基羰基）乙胺、ν，Ν -雙（ 2 —乙醯氧乙基）2—(四氫糠氧基羰基）乙胺、ν，Ν—雙 -120- 1379163 (2 —羥乙基）2— [2—（氧代四氫呋喃一 3 -基）氧羰基] 乙胺、Ν,Ν —雙（2 -乙醯氧乙基）2— [(2 -氧代四氫呋 喃一 3 —基）氧羰基]乙胺、Ν,Ν —雙（2 -羥乙基）2— (4 —羥基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2—甲醯氧乙基）2 — (4_甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν—雙（2 -甲醯氧乙 基）2- (2 -甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2-

甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、Ν- (2—羥乙基）雙 [2 — （甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (2 -乙醯氧乙基）雙[2 -(甲氧羰基）乙基]胺、Ν- (2 —羥乙基）雙[2-(乙 氧羰基）乙基]胺、Ν_ (2_乙醯氧乙基）雙[2—(乙氧 羰基）乙基]胺、Ν- （3_羥基_1~丙基）雙[2 —（甲氧 羰基）乙基]胺、Ν— (3_乙醯氧基一 1 一丙基）雙[2-（ 甲氧羰基）乙基]胺、Ν— （2 -甲氧乙基）雙[2 — （甲氧 羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν 一 丁基雙[2- (2 -甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν_甲基雙 (2—乙醯氧乙基）胺、Ν_乙基雙（2_乙醯氧乙基）胺 、Ν—甲基雙（2—三甲基乙醯氧乙基）胺、Ν—乙基雙[2 一（甲氧基羰氧基）乙基]胺、Ν —乙基雙[2- (tert— 丁 氧羰氧基）乙基]胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰 甲基）胺、N - 丁基雙（甲氧羰甲基）胺、N -己基雙（ 甲氧羰甲基）胺、β— （二乙胺基）一δ -戊內醯胺。 例如具有下述通式（Β1) - 2所示環狀結構之含氮有 機化合物。 -121 - 1379163 【化8 7】 (BD-2 (上述式中，χ係如上所述’ r3G7係碳數2至20之直鏈 狀或分支狀之伸烷基’可含有1個或多數個鑛基、醚基、 酯基或硫醚）。

上述式（B1) — 2之具體例有1— [2-(甲氧甲氧基 )乙基]卩比略烷、1_[2—(甲氧甲氧基）乙基]六氫啦陡 、4_[2_ (甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、1 一 [2 — [2—(甲氧 乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2— [2-(甲氧乙氧基 )甲氧基]乙基]六氫吡啶、4一 [2— [2_ (甲氧乙氧基）甲 氧基]乙基]嗎啉、乙酸2 —（1_吡咯基）乙酯、乙酸2_ 六氫吡啶基乙酯、乙酸2 —嗎啉乙酯、甲酸2— (1_吡咯 基）乙酯、丙酸2-六氫吡啶基乙酯、乙醯氧乙酸2_嗎 啉乙酯、甲氧基乙酸2- (1—吡咯基）乙酯、4 - [2-( 甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1_[2_ ( tert — 丁氧羰氧基） 乙基]六氫吡啶、4一 [2— (2_甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎 啉、3—（1-吡咯基）丙酸甲酯、3_六氫吡啶基丙酸甲 酯、3—嗎啉基丙酸甲酯、3- （硫基嗎啉基）丙酸甲酯、 2_甲基一 3— (1—吡咯基）丙酸甲酯、3_嗎啉基丙酸乙 酯、3—六氫吡啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3— (1—吡咯基 )丙酸2_羥乙酯、3_嗎啉基丙酸2_乙醯氧乙酯、3 — (1—吡咯基）丙酸2 —氧代四氫呋喃_3_酯、3—嗎啉 基丙酸四氫糠酯、3—六氫吡啶基丙酸縮水甘油酯、3一嗎 -122 - 1379163

啉基丙酸2 —甲氧基乙酯、3—（1 一吡咯基）丙酸2— (2 一甲氧乙氧基）乙酯、3—嗎啉基丙酸丁酯、3_六氫吡啶 基丙酸環己酯、a- ( 1-吡咯基）甲基-γ- 丁內酯、β-六氣卩比淀基—γ — 丁內醋、β —嗎啉基一 δ —戊內醋、1— D比 咯基乙酸甲酯、六氫吡啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、 硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸 2—甲氧基乙酯、2 —甲氧基乙酸2 —嗎啉基乙酯、2— （2 _甲氧乙氧基）乙酸2_嗎啉基乙酯、2_[2—（2_甲氧 乙氧基）乙氧基]乙酸2 -嗎啉基乙酯、己酸2_嗎啉基乙 酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸 2-嗎啉基乙酯、十四酸2—嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉 基乙酯、十八酸2 —嗎啉基乙酯。 例如含有下述通式（Β1) - 3至（Β1) — 6所示氰基 之含氮有機化合物。

-123- 1379163 【化8 8】

R30l-CN (Bl)-4

(Β1)·5 CBD-6 (上式中X、R3Q7、n係與上述內容相同，R3G8、R3Q9係 爲相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基）

r30«-C-〇—R3〇a-CN 上述通式（B1) — 3至（B1) _6所示含有氰基之含 氮有機化合物的具體例如3 —（二乙胺基）丙腈、N，N -雙（2 -羥乙基）一3_胺基丙腈、N，N_雙（2-乙醯氧 乙基）一3 —胺基丙腈、N，N-雙（2 —甲醯氧乙基）一3 -胺基丙腈、N，N—雙（2 -甲氧乙基）一3 -胺基丙腈、 N，N -雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3 -胺基丙腈、N-( 2 —氰乙基）一N— (2 —甲氧乙基）—3_胺基丙酸甲酯 、N— (2 -氰乙基）—N— (2 —羥乙基）-3—胺基丙酸 甲酯、N— (2 —乙醯氧乙基）一N— (2 -氰乙基）_3_ -124- 1379163

胺基丙酸甲酯、N— (2 —氰乙基）-N—乙基一3 —胺基 丙腈、N— (2 —氰乙基）一N- (2 -羥乙基）—3 -胺基 丙腈、N- (2 —乙醯氧乙基）一N- (2—氰乙基）一3 — 胺基丙腈、N— (2 -氰乙基）一N- (2 —甲醯氧乙基） 一 3—胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）一 N— (2—甲氧乙基 )-3—胺基丙腈、N- (2—氰乙基）_N-[2—(甲氧 甲氧基）乙基]-3 -胺基丙腈、N- (2—氰乙基）- N-(3_羥基一 1 一丙基）_3_胺基丙腈、N— （3_乙醯基 一 1—丙基）-N— (2 —氰乙基）—3 —胺基丙膳、N—( 2_氰乙基）-N— (3_甲醯氧基-1 一丙基）—3 —胺基 丙腈、N— (2_氰乙基）_N_四氫糠基_3 -胺基丙腈 、N,N_雙（2 —氰乙基）一3_胺基丙腈、二乙胺基乙腈 、N，N —雙（2 —羥乙基）胺基乙腈、N，N -雙（2 -乙醯 氧乙基）胺基乙腈、N，N_雙（2_甲醯氧乙基）胺基乙 腈、N，N-雙（2 —甲氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙[2-( 甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N —氰甲基一N— (2—甲 氧乙基）一3_胺基丙酸甲酯、N —氰甲基_N_ (2 —羥 乙基）_3 -胺基丙酸甲酯、N— (2 —乙醯氧乙基）_N —氰甲基_3_胺基丙酸甲酯、N -氰甲基一N— (2 -羥 乙基）胺基乙腈、N— (2 —乙醯氧乙基）一N-(氰甲基 )胺基乙腈、N_氰甲基一N_ (2 —甲醯氧乙基）胺基乙 腈、N —氰甲基—N_ (2—甲氧乙基）胺基乙腈、N —氰 甲基一 N — [2 _(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N— （氰 甲基）_N—(3 —羥基—1一丙基）胺基乙腈、N— (3 — -125- 1379163

乙醯氧基一 1-丙基）_N —（氰甲基）胺基乙腈、N-氰 甲基一N- (3 -甲醯氧基一1-丙基）胺基乙腈、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、1 一吡咯烷基丙腈、1一六氫吡啶 基丙腈、4 —嗎啉基丙腈、1—吡咯烷乙腈、1-六氫吡啶 乙腈、4一嗎啉乙腈、3 —二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙 (2 —羥乙基）-3—胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν —雙（2 -乙 醯氧乙基）一 3 -胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2 -甲醯氧 乙基）一 3 —胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν —雙（2 —甲氧乙基） —3—胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν—雙[2—(甲氧甲氧基）乙基 ]一 3 —胺基丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸（2_氰乙基） 酯、Ν,Ν —雙（2_羥乙基）一3—胺基丙酸（2 -氰乙基 )酯、Ν，Ν —雙（2 —乙醯氧乙基）一3 —胺基丙酸（2 — 氰乙基）酯、Ν，Ν-雙（2 -甲醯氧乙基）一3 -胺基丙酸 (2 —氰乙基）酯、Ν，Ν —雙（2 —甲氧乙基）一3 —胺基 丙酸（2 —氰乙基）酯、Ν，Ν —雙[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]_3 —胺基丙酸（2—氰乙基）酯、1—吡咯烷丙酸氰甲酯 、1 一六氫吡啶丙酸氰甲酯、4一嗎琳丙酸氰甲酯、1 -吡 咯烷丙酸（2 -氰乙基）酯、1-六氫吡啶丙酸（2 —氰乙 基）酯、4_嗎啉丙酸（2 —氰乙基）酯。 又，例如具有下述通式（Β1) - 7所示咪唑骨架及極 性官能基之含氮有機化合物。 -126- 1379163 【化8 9】

(上述式中，R31(1爲具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環 狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數個 羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛 基。R311、R312及R313爲氫原子、碳數1至10之直鏈、 支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 又，例如具有下述通式（B1) - 8所示苯咪唑骨架及 極性官能基之含氮有機化合物。 【化9 0】

(BD-8 (上述式中，R314爲氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至20 之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上 作爲極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至 少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基 '碳酸酯基）。 又，例如具有下述通式（B1) - 9及（B1) -10所 示之極性官能基之含氮環化合物《 -127- 1379163 【化9 1】

(Β1)·9 R32' Λ? R316 (B 1)-10

(上述式中，A爲氮原子或三C — R3 22 ; B爲氮原子或eC -R3 23; R316爲具有碳數2〜20之直鏈狀、分支狀或環狀 之極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基 、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基’ R317、r318、r319、r3 2Q係氫原子、碳數丨〜1〇之直鏈狀

、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與 R320分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子 、碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。 R3 2 2、R 3 2 3爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環 狀之烷基或芳基。R321與R3 23鍵結可形成苯環或萘環） 又，例如具有下述通式（B1) — 11、12、13及14所 不芳香族殘酸醋結構之含氮有機化合物。 -128- 1379163

CBD-13 (B 1)-14

基 鏈 至 氧 327 碳 3 2 9 (式中R3 2 4爲碳數6至20之芳基或碳數4〜20之雜芳 ，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜20之直 、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7 20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之醯

基、或碳數1〜10之烷硫基取代。R3 25爲C02R3 2 6、OR 或氰基。R 3 2 6 —部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1 10之烷基。R3 2 7爲一部分之伸甲基可被氧原子取代之 數1〜10之烷基或醯基。R3 2 8爲單鍵、伸甲基' 伸乙基 硫原子或 _0((：Ή2<：Η20)η-基。n = 0、1、2、3 或 4。r -129- 1379163 爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR33G。γ 爲氮原子或CR331。Ζ爲氮原子或CR 3 3 2。R33Q、R331、 R3 32係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R33<)與R331 或R3 31與R 3 3 2鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳數2 〜20之雜芳香環）。 又，例如具有下述通式（B1) —15所示7—氧雜降冰 片烷一2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。

【化9 3】

(BD-15

(上述式中，R333爲氫或碳數1〜10之直鏈、分支狀或環 狀之烷基。R 3 3 4與R 3 3 5係各自獨立之可含有一個或多數 個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等 之極性官能基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、 碳數7〜20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代 。113 34與R3 35相互鍵結可形成碳數2〜20之雜環或雜芳 香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於全基礎聚合物100質 量份時，添加0.001〜4質量份，特佳爲0.01〜2質量份 。添加量爲0.001質量份以上時，可得到充分之添加效果 ，爲4質量份以下時，則感度會有降低之疑慮。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成 份之（F )提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之 添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 -130- 1379163 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基E0加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade「FC- 430」、「FC-431」（皆住友 3M (股）製 )、Surfuron「S— 141」、「S— 145j 、 Γ ΚΗ — 10 j 、 「

ΚΗ— 20」、「ΚΗ— 30」、「ΚΗ— 40」（皆旭硝子（股） 製）、Unidye「DS-401」、「DS— 403」、「DS-451」 (皆大金工業（股）製）、Megafac「F-8151」（大日本 油墨工業（股）製）、「X— 70-092」、「X-70-093 j (皆信越化學工業（股）製）等。較佳爲Florade「FC —43 0」（住友 3M (股）製）、「KH-20」、「ΚΗ— 30 j (皆旭硝子（股）製）、「X— 70 - 093」（信越化學 工業（股）製）。 本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之（ G )溶解控制劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。 又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一 般添加量。 可添加於本發明之光阻材料之溶解控制劑，例如可添 加重量平均分子量爲 100〜1,000，較佳爲 150〜800，且 分子内具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫 原子被酸不穩定基以全體平均之0〜100莫耳％之比例取 代所得之化合物，或分子内具有羧基之化合物，且該羧基 之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50〜100莫耳％之比 例取代所得之化合物。 1379163 又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率， 以平均而言爲酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲30 莫耳％以上，其上限爲1 00莫耳％，更佳爲80莫耳％。羧 基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言爲羧 基全體之5 0莫耳％以上，較佳爲7 0莫耳％以上，其上限 爲1 0 0莫耳％。

此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物’例如下述式（D1)〜（D14)所示者爲佳

-132- 1379163 【化9 4

3〇tD〇H HO— CH3'(Dl)

(D7) (OH),· R201 (OH)^ r>201 IV203(D4) ;(〇H)f 3201 s* (OH),·r,201 s! (D6)

(〇H)r (D9)

(OH), „201 i

(D12)

COOH

(CH2)hCOOH

(D13)

COOH 上述式中，r2()1與r2()2分別爲氫原子，或碳數1 -133-

1379163 之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原 乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。 R2()3，爲氫原子，或碳數1〜8之直鏈狀 烷基或烯基，或-(R2G7)hCOOH (式中，R207 10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h爲0或1) r2()1、r2()2 爲相同之內容，或—COOH、一 CH2 R204 爲一（CHA— (i=2 〜10)、碳數 6 基 '羰基、磺醯基、氧原子或硫黄原子，例如 伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2()5爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸 r2C)4爲相同之內容。 R2()6爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或分 、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基， 子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己 羥基所取代之苯基、萘基等。 R2()8爲氫原子或羥基。j爲0〜5之整數 或 1。s、t、s ’、t ’、s ’ ’、t ’ ’ 分別滿足 s + t = ί 、s’’+t’’=4，且爲各酚骨架中至少具有1個 α爲式（D8) 、（D9)之化合物的重量平均另 〜1，〇〇〇之數。 溶解控制劑之酸不穩定基，可使用各種樣 言，例如前述通式（L1)〜（L4)所示之基' 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三 子、甲基、 或分支狀之 爲碳數1〜 ，例如，與 COOH。 〜1 〇之伸芳 ，伸乙基、 之伸芳基、 甲基，或與 支狀之烷基 例如，氫原 基、分別被 。u、h 爲 0 、s，+ t，= 5 羥基之數。 •子量爲1 0 0 式，具體而 碳數4〜20 院基砂院基 -134- 1379163 、碳數4〜20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例 如與先前之說明爲相同之內容。 上述溶解控制劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎 樹脂100質量份爲〇〜50質量份，較佳爲0〜40質量份， 更佳爲0〜30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。 添加量爲50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減 ，使解像度降低之疑慮。

又，上述溶解控制劑，相對於具有酚性羥基或羧基之 化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方 式予以合成。 可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使 用由下述[I群]及[Π群]所選出之1種或2種以上之化合 物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光 阻之PED ( Post Exposure Delay )安定性，而改善氮化膜 基板上之邊緣凹凸現象。 [I群] 下述通式（A1)〜（A10)所示之化合物的酚性羥基 中，氫原子之一部份或全部被—R401—COOH(R4G1爲碳 數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基）所取代，且分子中 之酚性羥基（C )與Ξ C— COOH所示之基（D)之莫耳比 爲C/ (C+D) = 0.1〜1.0之化合物。 [Π群] 下述通式（All)〜（A15)所示之化合物。 -135- 1379163 【化9 5】 (〇H)tl

(Al) (OH)gN=>R »402 ""Γ 1 »2 404 (A2) (〇H)(2 p402 R s2

-136- 1379163 【化9 6】 R 55 ^411 ' R «5 r411-c〇〇H j>402 ^ f) COOH (All) (A12) 上述式中，R4G2、R4Q3分別爲氫原子或碳數1〜8之 直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R4G4爲氫原子或碳數1〜 8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或一（R4G9)h— COOR’ 基（R’爲氫原子或一 R4G9— COOH )。

R405爲—（CH2)i— (i=2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q6爲碳數1〜10之伸烷基 '碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4Q7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。 R4()8爲氫原子或甲基。 R409爲碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 R41(5爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 或烯基或_R411-C00H基（式中，R411爲碳數1〜10之 -137-

1379163 直鏈狀或分支狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜3 之數，sl、tl、s2、t2、s3、t3、 分別滿足 sl+tl=8、s2+t2=5、s3+t3=4、： ，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 爲滿足 s520、t520、s5+t5=5 之義 u爲滿足lSu$4之數，h爲滿足 /c爲式（A6)之化合物爲重量平均分子量 5,000之數。 λ爲式（A7)之化合物爲重量平均分子量 1 〇,〇〇〇 之數。 本成份，具體而言例如下述通式（Α1 - 1) 14)及（All — 1)〜（Α11-10)所示之化合物 受上述例示所限定。 s 4、14， ;4 + t4 = 6 k 0 L數。 1,000 - 1，000 〜 〜（A 1 -，但並非

-138- 1379163 【化9 7】

(AI-1)

OR"

r"°~OO~or" (AI-5) r,,〇Och2'O_orm (AI-7) (AI-6)

(AI-8)

OR" (AI-10)

OR" OR"

CH2COOR" (AI-14) -139- 1379163 【化9 8】

(AII-1)

Ο-Γ-Ο CH2 ch2-cooh (AII-4)

〇-?〇 COOH (AU-3)

(^-ch2cooh

CH^COOH

(AII-6) COOH

(AII-5) COOH

(ΑΠ-7)

(ΑΠ-9) ch2cooh

J0 (AII-8)

(式中，R’’爲氫原子或CH2COOH基，各化合物中，R’’ 之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。/c與Λ具有與上述相 同之意義） 又，上述分子内具有三C-COOH所示之基的化合物 之添加量，相對於基礎樹脂1〇〇質量份爲〇〜5質量份， 較佳爲〇 . 1〜5質量份，更佳爲0.1〜3質量份，最佳爲 0.1〜2質量份。爲5質量份以下時，可降低光阻材料解像 度降低之疑慮。 -140- 1379163 可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物’較佳使用 爲例如下述通式（s 1 ) 、（ s 2 )所示之內容 rJ04 r502

R505—C-CSC—C-RS03 I I H(0CH2CH2)x-0 o—(ch2ch2o)yh (S2)

(上述式中，R5G1、R5°2、R503、R5°4 ' R5e5分別爲氫原子 ，或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、γ爲 0或正數，且滿足下述數値。0SXS30、0SYS30、0S X + Υ ^ 40 ) 炔醇衍生物中，較佳者例如 S u r f y η ο 1 ® 6 1 、

Surfynol®82 、 Surfynol®104 、 S u r f y η ο 1 ® 1 0 4 Ε 、 S u r f y η ο 1 ® 1 0 4 Η 、 Surfynol® 1 04 A 、 Surfynol®TG 、 Surfynol®PC 、 Surfynol®440 、 Surfynol®465 、 Surfynol®48 5 ( Air Productsand Chemicals Inc.製)、 Surfynol® El 004 (日信化學工業（股）製）等。

【化9 9】 R502 R501—C=C—c—R503 0—(CH2CH20)yH (SI) 上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料100質量％中 爲0〜2質量份，較佳爲0.01〜2質量％，更佳爲0.02〜1 質量％。爲0.0 1質量％以上時，於塗佈性及保存安定性可 得到充分之改善效果，於2質量％以下時，可減少光阻材 料解析性降低之疑慮。 本發明光阻材料形成圖型之方法，爲使用至少包含將 上述本發明之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱 處理後，以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影 之步驟爲特徵之圖型之形成方法。 -141 - 1379163 當然，可於曝光後加熱處理後再進行顯影亦可，或可 進行蝕刻步驟、光阻去除步驟、洗淨步驟等其他各種步驟 亦可。 該些圖型之形成，可使用公知之微影蝕刻術技術進行

例如，於矽晶圓等等之基板上使用旋轉塗佈等方法， 將本發明之光阻材料塗佈至膜厚度達0.1〜2.0//m之方式 ，再將其於熱壓板上進行60〜150 °C、1〜10分鐘，較佳 爲80〜140 °C、1〜5分鐘之預燒焙。 其次，將可形成目的圖型之光罩覆蓋於上述光阻膜上 ，使用遠紫外線、準分子雷射、X線等高能量線或電子線 以曝光量1〜200mJ/cm2，較佳爲10〜100mJ/cm2之方 式進行照射。曝光除可依通常之曝光法以外，依各種情形 之不同’亦可使用於透鏡與光阻之間浸漬水等之浸液（ Immersion )法。 其次，於熱壓板上進行60〜150 °C、1〜5分鐘，較佳 爲80〜140°C、1〜3分鐘之後燒焙處理（PEB) » 隨後，再使用0 · 1〜5質量％，較佳爲2〜3質量％之 氫氧化四甲基銨鹽（TMAH )等鹼水溶液之顯影液，以浸 漬（dip)法、攪拌（puddle)法、噴灑（spray)法等一 般方法處理0.1〜3分鐘’較佳爲〇.5〜2分鐘以進行顯影 ，而於基板上形成目的之圖型。 又’本發明之光阻材料，最適合形成特別是高能量線 中之250〜190nm遠紫外線或準分子雷射、X線及電子線 -142- 1379163 所進行之微細圖型之形成。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，將以實施例及比較例對本發明作具體知說明， 但本發明並不受下述實施例所限制。 (光阻材料之製作）

依下述表1所示之組成，將樹脂成份、光酸產生劑、 鑰鹽、鹼性化合物、及溶劑混合、溶解後再使用鐵氟隆（ 登錄商標）製過濾器（孔徑0.2 μ m )過濾，以作爲本發 明之光阻材料。又，溶劑全部使用含有界面活性劑之KH _ 20 (旭硝子（股）製）0.01質量％者。

-143- 1379163 【表1】

光阻材料 樹脂成份 光酸產生剤 鎗鹽 篇性化雜 溶劑1 溶劑2 R-01 P-01 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-i (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-02 P-02 (80) PAC-4 (4.5) s-l (L.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-03 P-03 (80> PAC-4 (4.5) s-i (1.0) Base-1 (0.47) PCMEA ¢560) CyHO (240) R-04 P-04 (80) PAC-4 C4.5) s-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA {560) CyHO (240) H-05 P-05 (80) PAG-4 C4.5) s-l (1.0) Base-i (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-06 P-06 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-07 P-07 (80) PAG-4 (4.5； s-l (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-08 P-08 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO <240) R-09 P-09 (80) PAC-4 (4.5) S-l (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-10 P-10 (80) PAG-4 (4.Π) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-1I P-11 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-12 P-1Z (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-13 P-13 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-14 P-14 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-15 P-15 (80) PAG-4 (4.5) S-L (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-16 P-16 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO C240) R-17 P-17 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-18 P-18 (80) PAG-4 (4.5) S-L (1.0) Basft-l (0.47) PGMEA ¢560) CyHO (240) R-19 P-19 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-20 P-20 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) K-21 P-21 (80) PAG-4 (4.S) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-22 P-22 (80) PAG-4 (4.S) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-23 P-23 (80) PAG-4 (4.5) S-l (l.o) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-24 P-24 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-25 P-25 (80) PAG-4 (4.5) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-26 P-2G (80) PAG-4 (4.5) S-l (l.o) Base-l (0.47) PGMEA (S60> CyHO (240) R-27 P-07 (80) PAG-1 (4.4) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-28 P-07 (80) PAG-2 (4.1) S-l (l.o) Base-l (0-47) PGM£A (S60) CyHO (240) R-29 P-07 (80) PAG-3 (4.2) s-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (R60) CyHO (240) R-30 P-07 (ao) PAG-4 (4.5) s-l (l.o) Base-l <0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-31 P-07 (R0) PAG-5 (4.7) S-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-32 P-07 (80) PAG-6 (5.0) s-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-33 P-07 (80) PAG-7 (4.6) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-34 P-07 (80J PAG-8 (4.9) s-l (1.0) (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-35 P-07 (80) PAG-9 (4.4) s-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-3G P-07 (80) PAG-10 (4.6) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-37 P-07 ^80) PAG-11 (4.6) s-l (1.0) Base-l (0.47) PGMBA (560) CyHO (240) R-3S P-07 (80) PAG-12 (5.0) s-i (1.0) Base-l (0.47) PGMEA ¢560) CyHO (240) K-39 P-07 (80^ PAC-4 (4.5) S-2 (1.1) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) H-40 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-3 (0.56) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-41 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-4 (0.52) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-42 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-5 ¢0.80) Base-l (0.47) PGMBA (560) CyHO (240) R-43 P-07 (80) PAG-4 (4.s? S-6 (0.92) Base-l (0.47) PGMEA (560) CvHO (240) R-44 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-7 (0.56) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-45 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-8 (0,76) Base-l (0.47) PGMBA (560) CyHO (240) R-46 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-9 <0.88〉 Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-47 P-07 (80) PAG-4 (4.5) s-io (0.68) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-48 ΡΌ7 (80) PAG-4 (4.5^ s-ll (0.52) Base-l (0.47) PGMEA (560^ CyHO (240) R-49 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-I2 (0.60} Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-50 P-07 (80) PAG-4 (4.5) S-13 (0.76) Base-l (0.47} PGMEA (560) CyHO (240) R-51 P-19 (80) PAG-4 (4.5) s-l (1.0) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-52 P-19 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-l (0.47) PCMEA (560) CyHO (240) R-53 P-19 (80) PAG-4 (4.6) S-12 (0.60) Base-l (0-47) PGMBA (560) CvHO (240)' R-54 P-19 (80) PAG-6 (5.0) S-l (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-55 P-19 (80) PAG-6 (5.0) S-5 ¢0.80) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-66 P-19 (80) PAG-4 (4.6) S-L (1.0) Base-l (0.47) PGMEA (560〉 CvHO (240) R-57 P-19 (80) PAG-4 (4.6) S-5 (0.80) Base-l (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-58 P-20 (80) PAC-4 (4.5) S-t (1.0) Base-l (0.47) PGMBA (560) CyHO (240) R-59 P-20 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-l (0.47) PGMEA (6S0) CyHO (240) 表1中之括弧內爲添加量（質量份）。 144- 1379163 將下述表2所示之組成，依實施例相同之順序製作比 較用光阻材料。 【表2】

光阻材料 樹脂成份 光酸產生劑 络鹽 鹼性化潍 溶剤1 溶劑2 R-60 P-28 (80) PAG-1 (4.4) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-61 P-31 (80) PAG-1 (4.4) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-62 P-28 (80) PAC-2 (4.1) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-63 P-31 (80) PAG-2 (4.1) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-64 P-28 (80) PAG-3 (4.1) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-65 P-31 (80) PAG-3 (4.]) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-66 P-27 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-67 P-28 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-68 P-29 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-69 P-30 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-70 P-31 (80) PAG-4 (4.5) S-5 (0.80) Basfi-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-71 P-27 (80) PAG-9 (4.6) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-72 P-28 (80) PAG-9 (4.6) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-73 P-29 (80) PAG-9 (4.6) S-5 (0.80) Base-I (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-74 P-30 (80) PAG-9 (4.6) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-75 P-31 (80) PAC-9 (4.6) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-76 P-03 (80) PAG，-13 (4.4) S-5 (0.80) Base-】 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-77 P-07 (80) PAG-13 (4.4) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-78 P-03 (80) PAG-14 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-79 P-07 (80) PAG-14 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-80 P-20 (80) PAG'-14 (4.5) S-5 (0.80) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-81 P-07 (80) PAG-1 (4.4) S-14 (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-82 P-07 (80) PAG-1 (4.4) - ⑼ Base-1 (0-47) PGMEA (560) CyHO (240) R-83 P-07 (80) PAC-2 (5.0) S，-14 (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-84 P-07 (80) PAG-2 (5.0) - (0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-85 P-07 (80) PAG-3 (4.2) S-I4 (1.0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-86 P-07 (80) PAG-4 (4.5) Sr-14 (1.0) Base-1 (0.47) PGM 已 A (560) CyHO (240) R-87 P-07 (80) PAG-6 (5.0) S-15 (1.0) Base -1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-88 P-07 (80) PAG-6 (5.0) - (0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-89 P-07 (80) PAG-9 (4.6) S-15 (1.0) Base -1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) R-90 P-07 (80) PAG-9 (4.6) - (0) Base-1 (0.47) PGMEA (560) CyHO (240) 表2中 表 1、 酸產生劑、 Base — 之括弧內爲 2中，括弧 鹼性化合物 1 :三（2 — 添加量（質量份）。 内之數値爲質量份。簡稱所 及溶劑，分別表示下述內容 甲氧基甲氧基乙基）胺 示 之光 PGMEA:乙酸1—甲氧基異丙酯

CyHO :環己酮 表1、2中，簡稱所表示之樹脂成份，分別表示下述 -145- 1379163 表3〜6所示之高分子化合物。 【表3】

樹脂成份 單位1 (導入比） 單位2 (導入It) 單位3傳入fch) 單位4 (導入比） 質量平均分子量 P-01 A-1M (0.50) B-2M (0.50) 7,200 P-02 A-9M (0.50) B-2M (0.50) 6,900 P-03 A-1M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 7,500 P-04 A-2M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,600 P-05 A-3M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 8,000 P-06 A-4M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 7,900 P-07 A-5M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,100 P-08 A-6M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,300 P-09 A-m (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,400 P-10 A-8M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,400 P-11 A-9M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6.800 P-12 A-1M (0.40) B-1M (0.25) B-3M (0.35) 7,000 P-13 A-5M (0.40) B-1M (0.25) B-4M (0.35) 7,200 P-14 A-5M (0.40) B-1M (0.25) B-5M (0.35) 7,100 P-15 A-9M (0.40) B-1A (0.25) B-2M (0.35) 6,300 P-16 A-9M (0.40) B-1A (0.25) B-4A (0.35) 8,100 P-17 A-1M (0.20) A，-12M (0.30) B-1M (0.25) B-2M (0.25) 6,900 P-18 A-5M (0.30) A-9M (0.10) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,500 ΪΜ9 A-5M (0.30) A-11M (0.10) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 7,800 P-20 A-9M (0.30) A-12M (0.20) B-1M (0.25) B-2M (0.25) 8,200 P-21 A-6M (0.30) B-1M (0.25) B-2M (0.25) B-5M (0.20) 7,200 P-22 A~5M (0.40) B-1M (0.20) B-2M (0.30) B-m (0.10) 7,200 P-23 A-5M (0.40) B-1M (0.20) B-2M (0.30) F-1M (0.10) 5,900 P-24 A-5M (0.40) B-1M (0.20) B-2M (0.30) F-2M (0.10) 6,000 P-25 A-5M (0.40) B-1M (0.20) B-2M (0.30) F-3M (0.10) 6,400 P-26 A-5M (0.40) B-1M (0.20) B-2M (0.30) F-4M (0.10) 6,700 P-27 Λ-10Μ (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 6,900 P-28 Λ'-ΙΙΜ (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 8,000 P-29 Λ，-12Μ (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 8,200 P-30 A-13M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 7,300 P-31 A-14M (0.40) B-1M (0.25) B-2M (0.35) 7,400 表3之導入比爲莫耳比。 -146- 1379163 【表4】

【表5】 &-1H (R^CH,) B-2« (R=CJ« Β-3Β (R=CHS) Β-4Β (R=CH3) B-W (R=CH3) β-6« (R=CH3) B-1A ^R=H) B-?A (R=¥) Β-3Α (R=H) B-4A ®=«) B-5A (R=H) B-fiA (R=H) (*cn—C^-> )=° 州—心 )=° ο *^=〇 0 R (-CH,—¢^-) >=。 Ο l-cn—M 卜0 b° R / 卜 Ηΰ -147- 1379163 【表6】

表1、2中，簡稱所示之光酸產生劑係爲下述表7所 記載之化合物。 【表7】 PAG1 PAG-2 PAG-3 Fit^Lxs°, ζ) O^C^O fl 〇V° ίΤ^'ό PAG-4 PAG-5 PAG-6 Λ i0\ 〇x〇 ^V°，(5 PAG-7 PAG-8 PAG-9 A asxA PAG-10 PAG-11 PAG-12 fl ar° ^¾° ΡΛ0·*13 FAG，_i4 表1、2中，簡稱所示之銷鹽係爲下述表8所記載之 化合物。 -148- 1379163 【表8】 S — 1 10-莰烷磺酸=苯基銃鹽 S - 2 2，4,6 —三異丙基苯磺酸三苯基銃鹽 S- 3 10 -莰烷磺酸三乙基銨鹽 S — 4 10-莰烷磺酸四甲基銨鹽 S — 5 10 -莰烷磺酸四丁基銨鹽 S — 6 10-莰烷磺酸十八烷基三甲基銨鹽 S — 7 甲烷磺酸四丁基銨鹽 S 一 8 均=甲苯磺酸四丁基銨鹽 S — 9 2,4,6 —三異丙基苯磺酸四丁基銨鹽 S — 1 〇 甲苯磺酸四丁基銨鹽 S — 1 1 乙酸四丁基銨鹽 S — 1 2 苯甲酸四丁基銨鹽 s- 13 七氟丁酸四丁基銨鹽 S ’ — 1 4 九氟丁烷磺酸四丁基銨鹽 S ’ — 1 5 五氟苯磺酸四丁基銨鹽

(光阻材料之評估：實施例〇 1〜5 9及比較例Ο 1〜3 1 )

將本發明之光阻材料（R- 01〜59 )及比較用之光阻 材料（R — 6 0〜90 )迴轉塗佈於塗佈有抗反射膜（日產化 學工業（股）製，ARC29A，78nm )之矽晶圓上，再施以 1 l〇°C、60秒鐘之熱處理，以形成厚200nm之光阻膜。 將其使用ArF準分子雷射步進器（stepper)((股 )理光製，ΝΑ= 0·85 )進行曝光，於進行60秒鐘之熱處 理（ΡΕΒ)後，以2.38質量％之氫氧化四甲基銨鹽水溶液 進行6 0秒中之攪拌顯影，以形成2 2 0 n m間距及3 3 0 n m間 距之通孔圖型。光罩爲使用透過率6°/。之半色調相位位移 光罩。PEB中，爲使用最適合各光阻材料之溫度。 由所製作之附有圖型之晶圓的上空使用SEM (掃描 -149- 1379163 型電子顯微鏡）觀察，於光罩上之設計爲13〇nm徑之通 孔位置中，以可將晶圓上通孔徑曝光爲1 1 之曝光量 作爲最佳曝光量（mJ/ cm2 )’以該最佳曝光量確認表面 凹凸之程度。 又，曝光之際，使焦點距離變化，測定最佳曝光量中 通孔圖型形成離解像之焦點距離的範圍（焦點景深），作 爲解析性之尺度（數値越大越好）。

又，光罩上之尺寸中，準備以夾具固定僅使通孔徑產 生變化（124〜136nm，2nm刻度）之圖型，測定晶圓轉 印後之尺寸，並求得對測定尺寸之光罩上尺寸的依賴性， 作爲光罩忠實性（晶圓尺寸變化量/光罩上尺寸變化量， 越小越好）。 此外，於3 3 Onm間距之通孔圖型中，使晶圓上通孔 徑爲110nm(光罩上130nm)之曝光量作爲Eo，發生微 凹凸（side— lobe)時之最低曝光量作爲Es，以求得Es/ E〇’作爲微凹凸（side — lobe)寬容度（越大越好）。 本發明之光阻材料的評估結果（焦點景深、光罩忠實 性、微凹凸（side— lobe)寬容度、表面凹凸之程度）記 載於表9’比較用之光阻材料的評估結果（焦點景深、光 罩忠實性、微凹凸（side — lobe )寬容度、表面凹凸之程 度）記載於表1 〇。 -150- 1379163 【表9】

實施例 光狙材料 PEBffi* 最佳曝光量 焦點ft深 光罩忠實性 Es/E〇 表面凹凸之程度 01 R-01 100¾ 40.0mJ/cmJ 300nm 3.6 1.19 些許凹凸 02 R-02 i〇or 36.0m I/cmJ 350nm 3.4 1.20 無凹凸 03 R-03 xioX. 41 .QmT/cm2 30Qnm 3.4 1.23 無凹凸 04 R-04 HSt 38.0m I/cm2 350nm 3.1 ).25 無凹凸 05 R-05 lost 39.0ml/cm2 300nm 3.9 1.19 些許凹凸 06 R-06 uo*c 37.0m r/cm* 300nm 3.B 1.21 些許凹凸 07 R-07 not 42.0m i/cm2 300nm 3.5 1.25 無凹凸 08 R-08 105*C 34.〇mJ/cm2 300nm 3.0 1.28 無凹凸 09 R-09 nor 39.0m I/cm2 350nm 3.1 1.28 無凹凸 10 R-10 1 lot： 41 .Om ϊ/cm2 40〇Tun 3.3 1.20 無凹凸 II R-Π nor 41 .OmJ/cm2 35〇nm 3.7 】.2S 無凹凸 12 R-12 list AZ.Oml/cm1 350nm 3.9 1.19 無凹凸 13 R-13 105¾ 45.0m I/cmJ 300nm 3.5 1.29 無凹凸 14 R-14 105*C 37.0m "cm2 300nm 3.6 1.29 無凹凸 15 R-15 list： 39.0m i/cm* 350nm 3.6 1.30 無凹凸 16 R-16 not 39.0mJ/cmz 400nm 3.2 1.25 無凹凸 17 R-17 list： 41.0ml/cm2 30Onm 3.0 1.23 無凹凸 18 R-18 not: 43.0ml/cm2 350nm 3.1 1.19 無凹凸 19 R-19 list： 40.0mr/cm2 350nm 3.4 ).23 無凹凸 20 R-20 1 lot： 40.0m T/cm2 300nm 3.5 1.27 無凹凸 21 R-21 105t 44.0m I/cm2 350nm 3.2 1.30 無凹凸 22 R-22 105t： 40.0m i/cm* 300nm 3.3 1.2S 些許凹凸 23 R-23 loot 39.0niT/cm2 300nm 3.8 1.26 無凹凸 24 R-24 loot 39.0m I/cm2 350nm 3.0 1.2S 些許凹凸 25 R-25 loot： 40.0m f/cm2 350nm 3.7 1.19 無凹凸 26 R-26 loot： 43.0mf/cm2 350am 3.5 1.20 無凹凸 27 R-27 105Ϊ： 40.0m J/cm2 300nm 3.6 1.18 些許凹凸 2ft R-2« lost: 44.0mf/cm3 300nm 3.6 1.20 些許凹凸 29 R-29 105t 37.OmJ/cm2 300nm 3.7 1.19 無凹凸 30 R-30 105t： 39.0ml/cm2 400nm 3.5 1.21 無凹凸 31 R-31 105t 3fi.0ral/cma 400nm 3.8 1.25 無凹凸 32 R-32 HOT： 40.0m ί/cm* 300nm 3.4 1.30 無凹凸 33 R-33 nor 40.0raJ/cm2 300ncn 3.9 1.34 無凹凸 34 R-34 105*C 47.0m i/cma 300nm 3.8 1.31 無凹凸 35 R-35 105^： 36.0ml/cm2 300nm 3.4 1.30 無凹凸 36 R-36 105*C 35.0m I/cm2 350ntn 3.9 1.29 無凹凸 37 R-37 105X： 43.0m "cm2 350nm 3.6 1.22 無凹凸 38 R-38 105X： 49.0m l/cma 3〇〇nm 3.6 1.25 無凹凸 39 R-39 lost: 39.0m i/cm2 350nm 3.2 1.30 無凹凸 40 R-40 105^ 38.OmJ/cm2 30Onm 3.1 ).19 無凹凸 41 R-41 10S*C 37.OmJ/cm2 3S〇nm 3.8 1.32 無凹凸 42 R-42 lost： 36.0m I/cm2 350nm 3.6 1.21 無凹凸 43 R-43 \05°C 36.0m T/cm* 350nm 3.4 1.23 無凹凸 4A R-44 \05X 38.OmJ/cm2 350nm 3.3 1.26 無凹凸 45 R-45 lost 45.0ml/cm3 3〇0nm 3.8 1.30 無凹凸 46 R-46 105T： 44.0m.l/cm2 350nm 3.8 1.27 無凹凸 47 R-47 I05*C 44.0m I/cm3 300nm 3.1 1.22 無凹凸 4β R-48 105*t 45.0m I/cm3 300nm 3.4 1.20 無凹凸 49 R-49 lost: 48.0m T/cm2 350nm 3.3 1.20 無凹凸 50 R-50 105¾ 42.0m i/cm2 300nm 3.6 1.30 無凹凸 51 R-51 105X： 41.0ml/cm2 3S0nm 3.5 1.31 無凹凸 52 R-52 loot： 40.OmJ/cm2 300nm 3.9 1.22 無凹凸 53 R-53 105Ϊ 40.0m f/cmJ 300nm 3.9 1.23 無凹凸 .54 R-54 loot: 44.OmJ/cm2 350nm 3.2 1,19 無凹凸 55 R-55 loot： 38.OmJ/cm2 350nm 3.1 1.20 無凹凸 56 R-56 loot: 36.OmJ/cm* 3〇〇nm 3.3 1.23 無凹凸 57 R-57 110*C 41 .Om I/cm2 300nm 3.3 1.32 無凹凸 58 R-58 110*C 40.OmJ/cm2 300nm 3.7 1.22 無凹凸 59 R-S9 not： 39-0ml/cm2 350nm 3.4 1.20 無凹凸 -151 - 1379163 【表1 〇】 比較例 光阻材料 PEB溫度 最佳曝光量 焦點景深 光罩忠資性 Es/Eo 表面凹凸之程度 01 R-60 i3tnc 34.0mJ/cm2 200nm 4.8 1.19 無凹凸 02 R-61 loot: 39.0mJ/cm2 250nm 4.6 0.98 劇烈凹凸 03 R-62 1301c 38.0ml/cm2 200nm 4.6 1.17 無凹凸 04 R-63 100X： 44.0mJ/cm2 250nm 4.4 0.96 劇烈凹凸 05 R-64 1301C 41_0mJ/cm2 250nm 4.9 1.22 無凹凸 06 R-65 loot： 36.0mT/cm2 300nm 4.5 1.00 劇烈凹凸 07 R-66 130*C 38.0mJ/cm2 200nm 4.9 1.19 無凹凸 08 R-67 130*C 37.0m I/cm2 250nm 5.0 1.26 無凹凸 09 R-68 125°C 35.0mJ/cm2 200nm 4.1 1.26 無凹凸 10 R-69 lior 44.0mJ/cm2 300nm 3.9 0.98 劇烈凹凸 11 R-70 loot： 40.0mJ/cm2 350nm 3.5 0.96 劇烈凹凸 12 R-71 130*C 39.0ml/cm2 250nm 4.8 1.19 無凹凸 13 R-72 130*C 39.0ral/cm2 200nm 4.9 1.26 無凹凸 14 R-73 125Ϊ： 37.0mJ/cm2 200nm 4.3 1.26 無凹凸 15 R-74 110"C 46.0ml/cm2 300nm 3.7 0.98 劇烈凹凸 16 R-75 1001C 41 .OnnJ/cm2 350nm 3.6 0.96 劇烈凹凸 17 R-76 MO°C 48,0ral/cm2 200rim 5,4 1.10 劇烈凹凸 18 R-77 1351C 41.0mJ/cm2 200nm 5.5 1.04 劇烈凹凸 19 R-78 125X： 46.0ntl/cm2 200nm 4.9 1.06 些許凹凸 20 R-79 130¾ 46.0mJ/cm2 250nm 4.8 1.11 些許凹凸 21 R-80 120X： 39.Ora 丨/cm2 250nm 4‘6 1.08 些許凹凸 22 R-81 105X： 25.0m!/cm3 250nm 4.4 0.92 劇烈凹凸 23 R-82 105t： 22.0mJ/cm2 300nm 3.8 0.95 劇烈凹凸 24 R-83 1051 28.0nii/cm2 250nm 4.3 0.95 劇烈凹凸 25 R-84 105ΐ： 26.0m.I/cm2 300nm 3.8 0.98 劇烈凹凸 26 R-85 105X： 22.0mT/cm2 200nm 4.0 0.94 劇烈凹凸 27 R-86 105¾ 19.0m.I/cm2 300nm 3.8 0.95 劇烈凹凸 28 R-87 105X： 20.0ral/cm2 250nm 4.4 0.93 劇烈凹凸 29 R-88 105*C 26.0ial/cm2 300nm 3.9 0.97 劇烈凹凸 30 R-89 105*C 21.0m!/cm2 300nm 4.6 0.95 劇烈凹凸 31 R-90 105X： 27.0m l/cm2 300nm 3.9 0.98 劇烈凹凸

由表9及表10之結果得知，本發明之光阻材料具有 高解析性，即寬廣焦點景深的同時，亦具有優良光罩忠實 性，且於使用半色調相位位移光罩下亦可得到優良之表面 凹凸耐性或微凹凸（side - lobe )耐性。 又，本發明並未受限於上述實施形態。上述實施形態 僅爲例示，只要具有與本發明之申請專利範圍所記載之技 術性思想爲實質相同之構成，且可達到相同作用效果者， 皆包含於本發明之技術範圍。 -152-

Claims (1)

1379163 第096149743號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年9月25日修正 十、申請專利範圍 1. 一種正型光阻材料，其特徵爲，至少含有 具有下述通式（1)所示重複單位之樹脂成份（A) 可感應商目量線而發生下述通式（8)所示擴酸之光 酸產生劑（B )，與 陽離子爲下述通式（3)所示之锍鹽，或下述通式（4 )所示之銨鹽’且陰離子爲下述通式（5)〜（7)中任一 所示構造之銷鹽（C)之正型光阻材料， 【化II H R1

R4 V (式中’ R1爲氣原子、甲基’或三氟甲基；R2、R3、R4 爲各自獨立之氫原子，或可含有雜原子之碳數1〜20之直 鏈狀、分支狀，或環狀之1價之烴基；又，R2、R3、R4 之中的2個以上可鍵結形成環，此時爲表示可含有雜原子 之碳數1〜20之2價或3價之烴基；C α係指，α位之碳 1379163 K L年9·月2|修正替換頁 原子之意） R201 一c F2S 〇3 —Η+ (8) (式中，R2()1爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜23之 直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、芳烷基’或芳基’該些基 之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個 或複數個取代，但非全氟烷基） 【化2】 R101 | R102-S+ (3) R103 R104 R105-N'-R107 (4) R106 (式中，R1()1、R1Q2' R1Q3爲各自獨立之可含有醚基、酯 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、 鏈烯基、芳烷基，或芳基，該些基之氫原子可被鹵素原子 、羥基、羧基、胺基、氛基以一個或複數個取代亦可；又 ，Ri〇i、Ri〇2、Ri〇3之中之2個以上相互鍵結並與式中之 s共同形成環亦可；R104、R1()5' R106、R107爲各自獨立之 氫原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基，或芳基，該

1379163 些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、竣基、胺基 '氯1基以 .n 4 R1。5、R1〇6、pl〇7 夕 一個或複數個取代亦可：又，R 中之2個以上可相互鍵結並與式中之N共同形成環亦可 【化3】

(5)

(式中，R108、R1。9、R11()爲各自獨立之氫原子’或氟以 外之鹵素原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜2〇 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基’或芳 基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、竣基、胺基、 氰基以一個或複數個取代亦可；又，R1()8、R109、R11()之 中之2個以上可相互鍵結而形成環） R111—S〇3— (6) (式中’ R111爲碳數1〜20之芳基；該芳基之氫原子可被 鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代 亦可；又’可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷 基以一個或複數個取代亦可） R11 2 -COO- (7) (式中’ R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數2〇之 直鏈狀、分支狀 '環狀之烷基、鏈烯基 '芳烷基、或芳基 ’該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰 基以一個或複數個取代）。 -3- 1379163 ' 1(|Wf修正替換頁 2.—種正型光阻材料，其特徵爲，至少含有 具有下述通式（1)所示重複單位之樹脂成份（Α) ,與 可感應高能量線而發生下述通式（9)所示擴酸之光 酸產生劑（Β)，與 陽離子爲下述通式（3)所示之锍鹽，或下述通式（4 )所示之錢鹽，且陰離子爲下述通式（5)〜（7)中任一 所示構造之鑰鹽（C)之正型光阻材料，

【化1】

(式中’R1爲氫原子、甲基’或三氟甲基；r2、r3、r4 爲各自獨立之氫原子，或可含有雜原子之碳數1〜20乏直 鏈狀、分支狀，或環狀之1價之烴基；又，R2、R3、R4 之中的2個以上可鍵結形成環，此時爲表示可含有雜原子 之碳數1〜20之2價或3價之烴基；c α係指，α位之碳 原子之意） CFs-CH (OCOR202) -CFaSOa-H-·-- (9) (式中，R2<)2爲氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基 1379163 1〇Γ 9. 25 年月日修正替換頁 、氰基以一個或複數個取代，或未取代之碳數1〜2〇之直 鏈狀、分支狀或環狀之燒基，或氫原子可被鹵素原子、經 基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代，或未取代之 碳數6〜14之芳基） 【化2】 R101 (3) R102——S+

R103 R104 R

R107 R 106 (4) (式中，R1()1、R1()2、R1()3爲各自獨立之可含有醚基、酯 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、 鏈烯基、芳烷基，或芳基，該些基之氫原子可被鹵素原子 、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代亦可；又 ，Rl(n、Rl〇2、Ri〇3之中之2個以上相互鍵結並與式中之 S共同形成環亦可；R1G4、R1G5、Rie6、R107爲各自獨立之 氫原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基，或芳基，該 些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以 —個或複數個取代亦可：又，r1Q4、r1G5、rIG6、r1G7之 -5- 1379163 1(1年9以修正替換頁 中之2個以上可相互鍵結並與式中之N共同形成環亦可 【化3】

(5)

(式中，R108、R109、R110爲各自獨立之氫原子，或氟以 外之鹵素原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基，或芳 基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、 氰基以一個或複數個取代亦可；又，R1018、R1()9、R11()之 中之2個以上可相互鍵結而形成環） R111—S〇3— (6) (式中，R111爲碳數1〜20之芳基；該芳基之氫原子可被 鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代 亦可；又，可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀 '環狀之烷 基以一個或複數個取代亦可） R112—c〇〇- (7) (式中，R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之 直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基 ，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基.氰 基以一個或複數個取代）。 3·—種正型光阻材料，其特徵爲，至少含有 具有下述通式（1)所示重複單位之樹脂成份（A) -6- 1379163 與 ΙΟΙΓ y. ^ 5年月日修正替換頁 ^ ~示磺酸之光 可感應高能量線而發生下述通式 酸產生劑（B )，與 $下述通式（4 〜（7 )中任一 陽離子爲下述通式（3)所示之鏡鹽， )所不之錢鹽’且陰離子爲下述通式（5) 所示構造之鎗鹽（C)之正型光阻材料，

(式中’ R1爲氫原子 '甲基，或三氟甲基；R2、r3、r4 φ 爲各自獨立之氫原子，或可含有雜原子之碳數之直 鏈狀 '分支狀’或環狀之1價之烴基；又，R2、r3、r4 之中的2個以上可鍵結形成環，此時爲表示可含有雜原子 之碳數1〜20之2價或3價之烴基：C α係指，α位之碳 原子之意） R203 —〇 Ο C — C F2 S 〇3 —Η + (10) (式中’R 爲氫原子可被鹵素原子、經基、竣基、胺基 、氰基以一個或複數個取代，或未取代之碳數1〜20之直 鏈狀、分支狀或環狀之院基，或氫原子可被鹵素原子、經 1379163 1(1.年9.月2旁修正替換頁 基’、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代，或未取代之 碳數6〜14之芳基） 【化2】 R101 R102——S+ (3) R103 « R104 I R105-if-R107 (4) R106 (式中，R1()1、R1Q2、R1G3爲各自獨立之可含有醚基、酯 基、羰基之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基' 鏈烯基、芳烷基，或芳基，該些基之氫原子可被鹵素原子 、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代亦可；又 · ，Rioi、Ri〇2、Ri〇3之中之2個以上相互鍵結並與式中之 S共同形成環亦可：R104、R1G5、RIG6、R107爲各自獨立之 氫原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基，或芳基，該 些基之氫原子可被鹵素原子 '羥基、羧基、胺基、氰基以 —個或複數個取代亦可；又，r1G4、r1Q5、r1Q6、Rl(W之 中之2個以上可相互鍵結並與式中之N共同形成環亦可 -8 - 1379163 ► 【化3】 R108 (5) 109 I R109-C—SO,' I R110 (式中，R108、R1G9、R11G爲各自獨立之氫原子，或氟以 外之鹵素原子，或可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20 之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基，或芳 基，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、 氰基以一個或複數個取代亦可；又，R1Q8、R1()9、R11(>之 中之2個以上可相互鍵結而形成環） RiH-SOs- (6) (式中，R111爲碳數1〜20之芳基：該芳基之氫原子可被 鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基以一個或複數個取代 亦可；又，可被碳數1〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷 基以一個或複數個取代亦可） Rn 2 _c〇〇- (7) (式中，R112爲可含有醚基、酯基、羰基之碳數1〜20之 直鏈狀、分支狀 '環狀之烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基 ，該些基之氫原子可被鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰 基以一個或複數個取代）。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材 料，其中，前述鑰鹽（C)之陽離子爲下述通式（11)所 示之4級銨鹽， -9- 1379163 1 替換頁 【化4】 R-104 (11) R,1M-N4·-R,107 R·106 (式中，R’104、R’105、R，106、R，107爲各自獨立之碳數1 〜20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基；R’1(54、R’l(>5、 R’106、R’107之中之2個以上可相互鍵結並與式中之N共 同形成環）。 5·如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材 料，其中，前述樹脂成份（A)之表示重複單位之通式（ 1 )爲下述任一者， (I) 不存在與前述α位之碳原子之Ca鍵結之沒位 的碳原子的構造 (II) 存在前述α位之碳原子之Ca鍵結之万位的碳 原子，且該Θ碳原子上不存在氫原子之構造 (III) 具有前述α位之碳原子之Ca爲橋頭之縮合環 之構造 (IV) 具有包含前述α位之碳原子之Ca的縮合環， 且該Ca所鍵結之沒位之碳原子中，1個至3個之万碳原 子爲該縮合環之橋頭，非該橋頭之卢碳原子上不存在氫原 子之構造。 6.—種圖型之形成方法，其特徵爲包含將申請專利範 圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板之步驟 -10- 1379163

，與加熱處理後，使用高能量線曝光之步驟，與使用顯影 液進行顯影之步驟。

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