JP7096188B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィーがある。近年、より微細なパターンを得るためにＥＢや極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト材料の検討が進められている。
パターンの微細化と共にラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンやドットパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲ、ＣＤＵが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲ、ＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。
ＥＵＶレジストにおいては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である（特許文献１）。
ところで、フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。ドットパターンを形成させる際、アルカリ現像を用いたポジ型レジスト組成物の場合、ブライトマスクを使う必要があるがその場合、高エネルギーの電子線、もしくはＥＵＶ光が照射される面積が大きくマスクが劣化してしまうという欠点がある。そのため、露光面積が小さくて済むダークマスクを用いるのだが、その場合は露光部がアルカリ現像液に不溶化するネガ型レジストが不可欠である（特許文献２）。
一方でアルカリ現像液を使うネガ型レジストでは露光部に酸が発生しその酸の作用によりベースポリマーが不溶化するのだが、露光部で発生した酸がアルカリ現像液と親和性が高く現像時に露光部が溶解しパターンのトップロス、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題となっている。また、酸拡散の制御も十分とはいえず、露光部から未露光部への酸の拡散により不溶化が不十分となり結果としてアルカリ現像による耐性が足りずに同様にトップロス形状を招くと共に、本来は溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまう問題もある。
特開２０１８－１９７８５３号公報 特開２０１３－１６４５８８号公報
そこで、酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて高感度、かつラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジストの開発が望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高感度かつＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なパターンを与える化学増幅ネガ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記式（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0007096188000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｚは、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ２とＲ３とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０～３の整数である。ｐは、１～３の整数である。）
Figure 0007096188000002
 （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。）
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、高感度かつＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なパターンを与える化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0007096188000003
 （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 0007096188000004
 （式中、Ｒ Ａ 、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
上記化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に、（Ｃ）架橋剤を含むものであることができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、露光部の溶解速度をより一層低下させることにより特にＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なパターンを得ることができる。
また、本発明では、上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、被加工基板上に、前記本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、高感度かつＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
この場合、前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、高エネルギー線の中でも特に電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）による微細パターニングに好適であり、より一層ＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成するベースポリマーは、溶解コントラストが高く露光部の不溶化能に優れる。一方、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、ヨウ素の分子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生し、高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジストを構築することが可能となる。さらにヨウ素原子はアルカリ現像液に対する溶解性を低下させるため、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンは、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。
露光量と残膜率の関係を示すグラフである。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む酸発生剤と特定のベースポリマーとを組み合わせることで高感度、かつトップロスの小さくＬＷＲ、ＣＤＵの小さなネガ型レジスト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）後述の（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤、及び、（Ｂ）後述の（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）下記式（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）で表されるヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを必須成分として含有することを特徴とする。そして、前記必須成分以外に架橋剤、クエンチャー、有機溶剤、界面活性剤などの任意成分を必要に応じて含むことができる。以下、これら成分について詳細に説明する。
Figure 0007096188000005
Figure 0007096188000006
［（Ａ）ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩］
（Ａ）成分は、下記式（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）で表されるオニウム塩（ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩）を含む酸発生剤である。
（Ａ）成分は、式（Ａ－１）で表されるオニウム塩と式（Ａ－２）で表されるオニウム塩のうちのいずれか一方であっても、両方であってもよい。
Figure 0007096188000007
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｚは、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ２とＲ３とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０～３の整数である。ｐは、１～３の整数である。）
上記式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８である。前記Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基である。前記Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ１におけるアルキル基、アルコキシ基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記Ｒ７におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分、Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、炭素数に応じた上記炭化水素基を挙げることができる。
上記Ｒ８におけるアルケニル基、アリール基、アラルキル基の好ましい例としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
Ｚは、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｚで表される連結基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２と、これらが結合する炭素原子とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ２とＲ３とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基、オキソアルキル基、アルケニル基、オキソアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基の炭化水素部分については、例えば上記Ｒ１、Ｒ８について示したものを挙げることができる。
ｍは、１～５の整数である。ｎは、０～３の整数である。ｐは、１～３の整数である。
ｍは、１～３の整数が、ｎは、０～２の整数が、ｐは、１～２の整数が好ましい。
上記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるオニウム塩（ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩）は、ヨウ素の分子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶはヨウ素による吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生し、高感度化される。さらにヨウ素原子はアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる。
（Ａ）成分（酸発生剤）が上記のような特徴を有するオニウム塩を含んでいるため、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いると、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジストを構築することが可能となる。さらに本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンは、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。
なお、（Ａ）成分（酸発生剤）は、式（Ａ－１）で表されるオニウム塩と式（Ａ－２）で表されるオニウム塩のうちのいずれか一方、又は両方であってよい。
式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096188000008
Figure 0007096188000009
Figure 0007096188000010
Figure 0007096188000011
Figure 0007096188000012
Figure 0007096188000013
Figure 0007096188000014
Figure 0007096188000015
Figure 0007096188000016
Figure 0007096188000017
式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096188000018
Figure 0007096188000019
Figure 0007096188000020
Figure 0007096188000021
Figure 0007096188000022
Figure 0007096188000023
Figure 0007096188000024
Figure 0007096188000025
Figure 0007096188000026
Figure 0007096188000027
式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096188000028
式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩の合成方法としては、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とイオン交換をする方法が挙げられる。ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸よりも弱い酸としては、炭酸等が挙げられる。また、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩をスルホニウムクロリド塩又はヨードニウムクロリド塩とイオン交換して合成することもできる。
本発明のレジスト組成物において、式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩及び／又は式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１～１００質量部が好ましく、０.０５～５０質量部がより好ましい。
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）である。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
Figure 0007096188000029
式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ1２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。
Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。
Ａ1で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ１１、Ｒ1２で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
式（Ｂ１）中、ｘ１は０～２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数であるが、ｘ１が０の場合、好ましくは、ａは０～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｘ１が１又は２の場合、好ましくは、ａは０～４の整数であり、ｂは１～３の整数である。
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すためには、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、その上限は、９０モル％であり、８０モル％がより好ましい。
ｔ１が０かつＡ１が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわちリンカーのない場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位等である。
Figure 0007096188000030
 （式中、ＲＡ及びｂは、前記と同じ。）
また、ｔ１が１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記繰り返し単位Ｂ１の好ましい例も併せて示すが、これらに限定されない。
Figure 0007096188000031
繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
Ｗ１で表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
ｘ１は０～２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ａ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。
繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007096188000032
 （式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１及びｄは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
Figure 0007096188000033
Figure 0007096188000034
Figure 0007096188000035
Figure 0007096188000036
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
特に、前記ポリマーＢが、繰り返し単位Ｂ５と繰り返し単位Ｂ６を含む場合には、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
ベースポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、更に下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含んでもよい。
Figure 0007096188000037
式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
［（Ｃ）架橋剤］
本発明において、架橋剤を配合しても良い。ネガ型レジスト組成物の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されてよい、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
（Ｃ）架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、２～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の成分］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、上記成分以外に、上記架橋剤のほか、クエンチャー、有機溶剤、界面活性剤等を必要に応じて適宜組み合わせて配合することができる。このようにネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
・クエンチャー
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は脱保護反応を殆ど起こさないために、クエンチャーとして機能する。
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のレジスト組成物において、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。
・有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、その他の成分として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述した各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００～１２,０００質量部が好ましく、４００～１００００質量部がより好ましい。
・界面活性剤
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、ＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）やＦＣ－４４３０（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ等で露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）を用いることができる。前述の基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３～２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
レジスト組成物に用いたスルホニウム塩又はヨードニウム塩の酸発生剤ＰＡＧ１～１７の構造を以下に示す。ＰＡＧ１～１７は、それぞれ下記アニオンを与えるヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
Figure 0007096188000038
Figure 0007096188000039
同様に比較用の酸発生剤、比較ＰＡＧ１～４の構造を合成した。以下に示す。
Figure 0007096188000040
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～２４）の合成
窒素雰囲気下、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液、γ―ブチロラクトン溶剤下で共重合反応を行い、得られた重合液をジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトンに溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトンに溶解し、このアセトン溶液を水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体であるポリマーを得た。ポリマーを、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
表１にポリマー１～２０、比較ポリマー２１～２４の単量体の種類と導入比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２に示す。
Figure 0007096188000041
Figure 0007096188000042
［ネガ型レジスト組成物の調製］
ベースポリマー（ポリマー１～２０、比較ポリマー２１～２４）、酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１７、比較ＰＡＧ－１～比較ＰＡＧ－４）、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－３）、架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ））、及び界面活性剤（ＰＦ－６３６、ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を、下記表３～５に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過して、ネガ型レジスト組成物（レジスト材料）を調製した。表３～５中のレジスト材料（レジスト組成物）の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はジアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶剤を用いた。尚、クエンチャーＱ１～Ｑ３の構造は以下の通りである。
Figure 0007096188000043
［レジスト組成物の評価：電子線（ＥＢ）描画評価（１）］
［実施例１－１～１－１７、比較例１－１～１－３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＤＵＶ－４２）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（６１ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、エリオニクス社製、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｆ１２５、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを、露光量５０μＣ／ｃｍ２からステップ１μＣ／ｃｍ２で変化させながら描画を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のドットパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０）で観察し、感度、露光余裕度、ＣＤＵを下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。
［感度評価］
感度として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
［露光余裕度（ＥＬ）評価］
ＥＬ評価として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］で得たドットパターンにおける寸法２６ｎｍの±１０％（２３ｎｍ～２９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きい程、良好である。

ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１ ：寸法２３ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅ２ ：寸法２９ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たドットパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。この値が小さいほど、ドットパターンの寸法均一性が優れる。
結果を表３に示す。
Figure 0007096188000044
表３に示した結果より、特定のベースポリマーとヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＥＬとＣＤＵが良好であることがわかった。
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－５］
表４に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３，ｓｈｉｇｕｍａ０．９／０．５、クアドルポール照明）を用いて露光し、ホットプレート上で表４記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ネガ型レジストパターンを形成した。その結果、未露光部分が現像液に溶解しスペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られた。得られたレジストパターンについて次の評価を行った。結果を表４に示す。
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＤ－ＳＥＭ（ＣＧ－５０００）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
［形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウ
ンディング形状。
Figure 0007096188000045
表４に示した結果より、特定のベースポリマー（Ｂ）とヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩（Ａ）を酸発生剤として含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＬＷＲが良好であることがわかった。また、実施例２－１７、２－１８のように、式（Ａ－１）で表されるオニウム塩と式（Ａ－２）で表されるオニウム塩を併用しても、高感度かつＬＷＲが良好であることがわかった。このように本発明は良好な形状であったのに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）成分（酸発生剤）及び（Ｂ）成分（ベースポリマー）の両方を有していない比較例は、トップロスによる形状不良が認められた。特に比較例２－３はパターン形状劣化が著しく感度、ＬＷＲが測定不可能であった。また、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基を含有しない酸発生剤（比較ＰＡＧ－３）を用いた比較例２－１では形状不良が認められたことから、（Ａ）成分のアニオン部分（フッ素化スルホン酸）が単にヨウ素を有するだけではパターン形状は改善されず、オニウム塩が式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）で表わされる構造を有することが必須であることがわかる。
［露光部残膜評価］
［実施例３－１～３－７、比較例３－１～３－３］
表５に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ニコン製ＫｒＦスキャナーＳ２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明）を用いて露光量を変化なさせながら露光し、ホットプレート上で表５記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。各露光量で露光した箇所を（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソルーションズ製膜厚計ＲＥ－３１００で膜厚を測定し、レジスト塗布後膜厚に対する割合を下記式のように計算してそれを残膜率と定義した。横軸に露光量、縦軸に残膜率をプロットしグラフ化したものを図１に示す。本発明はアルカリネガ型レジスト組成物なので、図１のように露光量が増加する程、レジスト残膜率が増加する。残膜率はいずれ飽和するが、飽和した際の残膜率を飽和残膜率（図１中Ａの値）として表５に示す。この値が大きいほど、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていて優れていることを示す。

残膜率（％）＝各露光量における膜厚（ｎｍ）／塗布直後の膜厚（５０ｎｍ）×１００
Figure 0007096188000046
表５に示した結果より、特定のベースポリマー（Ｂ）とヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩（Ａ）を酸発生剤として含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、飽和残膜率が高く良好である。また、実施例３－７のように、式（Ａ－１）で表されるオニウム塩と式（Ａ－２）で表されるオニウム塩を併用しても、飽和残膜率が高く良好であることがわかる。これに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を有していない比較例は、飽和残膜率が低い結果となった。
表３，４より本発明のネガ型組成物がＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいて感度、ＬＷＲ、ＣＤＵ、パターン形状に優れることが明らかとなった。さらに表５のＫｒＦリソグラフィーにより本発明のネガ型組成物が飽和残膜率に優れていること、つまり露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていることが明らかになった。本発明のレジスト組成物のうち、特定のベースポリマー（Ｂ）とヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩（Ａ）の両方を含有する必要があり、片方だけでは性能の向上は認められないことは明白である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記式（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096188000047
     （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｚは、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ２とＲ３とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０～３の整数である。ｐは、１～３の整数である。）
    Figure 0007096188000048
     （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。）
  2. 前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096188000049
     （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
  3. 前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096188000050
     （式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
  4. 更に、（Ｃ）架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、
    被加工基板上に、前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含み、前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
  6. 前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
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