TWI307646B - Core-shell type nanoparticles and method for preparing the same - Google Patents

Description

1307646 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種核-殼型奈米粒子，包括金屬或半 導體製的奈米粒子核，以及結晶質金屬氧化物形成於該奈 5米粒子核表面的殼，及其製備方法。 【先前技術】

10 15 奈米粒子（nanoparticles)係為奈米級顆粒大小的粒 子以及所展現的光學、電性及磁性均不同於塊材（bulk material)K^j成者，疋因為大的比表面積（叩^迅。surface area)以及量子侷限效應（qUantum effect)，其 中做為電子傳遞的能量需要依材質的大小而改變。因為這 樣的特性，所以已有趨勢地廣泛應用在催化、電磁、光學 及藥學領域。因為奈米粒子可以作為塊材（bulk脱㈣叫 與分子間的媒介，奈米粒子可以用二種趨近方式合成，即 為由上而下趨近（top_down appr〇ach)及由下而上趨近 (bottom-up approach)。該由上而下趨近係將塊材打破成為 小塊（small peice)，具有很容易控制奈米粒子大小的優點’， 但是奈米粒子报難小於50奈米（nm)。因此，下而上趨近係 將原子或分子組合成奈米粒子的方法已逐漸被注意到，從 化學分子或原子前驅物（atomic precurs〇r)開始，用來進行 膠體合成（colloidal synthesis)。 關於該金屬奈米粒子的合成，金屬 括：金、銀、翻、纪、錄 奈米粒子的合成 包 鐵、銅、鈷、鎘、鎳及矽等都 20 ，1307646 一被提出f旦疋’因為這些金屬的奈米粒子本身並不穩 定，、會隨時間聚集而失去其奈米粒子的性質。因此，做^ 合成在溶液與乾燥都穩定的奈米粒子，可以避免這些奈米 粒子承木在-起的方法，以及可以避免這些奈米粒子表面 5 氧化的要求。 同％ ’具有做為核的奈米粒子以及覆蓋於核的表面的 .，、他金屬’所形成的核-殼型奈米粒子在該領域中是習知 的。核-殼型奈米粒子中，殼的部份係做為核的材料的化學 •籲及機械保護層，而且，當保有核與殼都保彼此的特性’或 1〇互相影響而展現出新的性質時，核與殼的材料可以提供多 重力月>〇因此，核-设型奈米粒子可應用在多種領域，包括： 催化及光電裝置等領域。但是在奈米等級下多層 實施。 勿 例如，該核-殼型奈米粒子用來做為前驅物用來以化 15學敍刻、燃燒（combustion)、光不溶性⑽otodisso 及其他類似的方式完全移除核以製備中空㈣叫結構， ㈣份移除核以製備特殊（unique)結構1例如核係二氧 2鈦（Ti02)、二氧化飾（㈤2)，或其他類似具有光觸媒功 =的材質’以及將例如為銀或料具有抗g活性的金屬覆 20蓋於核的表面。在其他的例子中，係使用金屬做為核的材 料，以及覆蓋以無機金屬氧化物做為殼的材料，包括在一 例子中係將二氧化石夕（Si〇2)覆蓋在磁性材料錄㈣上以提 供化學與機械穩定性，在另一例子中係Si〇2覆蓋在例如是 金（AU)或銀（Ag)的金屬奈米粒子上以提供化學穩定性。尤 6 -1307646 其是關於該例子中覆蓋的si〇2係用來做為殼的材料，已知 例如可=用四乙氧基矽烷（TetraEthyi 〇地沾 TEOS)、兔的有機化合物、類似的前驅物，經由水解縮合 反應（hydr〇lysis_c〇ndensati〇n reacti〇n)形成。然而，當該 ，應用來製造金屬氧化物殼的奈米粒子，有—個問題係覆 表面的乳化物_般是非結晶’相對於結晶氧化物具 有被還原化學與機械特性。 【發明内容】 於化=:現，當控制金屬氧化物覆蓋於該金屬或半導 的奈米粒子表面時的反應速率，金屬氧化物在奈 Ϊ形成蟲晶成長’結晶質殼在室溫下的短時間内即 15 20 有牡6目的’提供一種核_殼型奈米粒子，具 殼，及其製造方法。 ^千㈣4核表面的 為達成上述目的，依苴_ 奈米粒子，包括. "心樣，本發明提供核-殼型 料，、耍6 a)米粒子核，其奈錄子核之f造材 科，選自下列群組，包衽·、h之袈此柯 屬、鑭系週期表中3_15族的金屬、準金 哥鑭系金屬、锕系金屬 萄 的合金、及半導體化合物二種或-種以上元素組成 形成於該奈米粒子核的表面。及⑽’結晶質金屬氧化物 依另一目的，本發明 殼型奈米粒子，其步驟1、—種方法’用以製造該核_ 包括· a)將選自下列群組，包括： 7 1307646 I:表IT5知的金屬、準金屬、鑭系金屬、婀系金屬、 制 素成的合金、及半導體化合物所 、、㈠i t ^子核，分散在水及第—有機溶劑混合的 :，以及b)將溶解於第二有機溶劑的金屬氧化前驅 =滴入步驟a)所製備的溶液中，因此成為具有結晶質金 屬乳化物形成於該奈米粒子核表面的核_殼型奈米粒子。 10 15 ± 另匕‘本發明提供一種方法，用以製造該核 :设型奈米粒子’其步驟包括：a)將選自下列群組，包括： 週期表中3-15族的金屬、準金屬、鑭系金屬、纲系金屬、 上述一種或二種以上元素組成的合金、及半導體化合物所 =的金屬奈米粒子核，分散於—金屬氧化前驅物溶解之 第有機/合劑中’以及b)將溶解於水及第二有機溶劑混合 的岭劑中的金屬氧化前驅物，滴人步驟a)所製備的溶液 中’ ®此成為具有肖晶質金屬氧化物形成於該奈米粒子核 表面的核-殼型奈米粒子。 以下’將更進一步說明本發明。 在本5兒明中，金屬氧化物一詞包括準金屬氧化物元 素’亦即與週期表中3_15族所包括之金屬元素的氧化物相 同。 做為本發明核的奈米粒子材料，係選自下列群組，其 包括：週期表中3-15族的金屬（metals Groups 3_5 of pen〇dlc table)、準金屬（metall〇id)、系（lanthanide)金屬、 锕系（actinide)金屬、上述二種或二種以上元素組成的合 金、以及半導體化合物。該材料舉例如下，但不限於此， 8 -1307646 包括金（Au)、銀（Ag)、鉑（Pt)、鈀（Pd)、鈷（Co)、鎳（Ni)、 ^线(Pe)、卜、十、— ’ 及二種或二種以上元素之合金、硒化鎘（CdSe)、 V化鋅（ZnS) ’及硫化鎘（CdS)。本發明所使用之奈米粒子 可以用該領域中任何習知之傳統方法製備，且上述之製備 方法沒有特別的限制。在本發明中做為核的準金屬或半導 體不米粒子為結晶結構，且因此在本發明中磊晶成長的殼 可以考慮與該奈米粒子相同。 本电明奈米粒子的大小可以3-200奈米（nm),且最佳 為50-150nm，但不限於此。 本發明中覆蓋在該核表面的殼例如可由：si〇 10 化結⑽2)、Ti〇2、Zn〇、二氧化錫（Sn〇2)，以及其他類似 等金屬氧化物所構成，但不限於此。 本發明的方法如下所述，用以形成殼的金屬氧化物， 15 可經由液體中的金屬氧化物形成，因此’所有與發明之金 屬氧化物相同者，不需要任何熱處理即可在室溫或低於室 溫下形成結晶質金屬氧化物。 形成於核表面的殼厚度為3_5〇nm，較佳為！ 〇_25麵， 但並不限於此。殼的厚度可由本發明的製備方法達成。 m本發明中形成於核表面的殼，其特性為自然成為結晶 質，不是非結晶質。這種結晶質金屬氧化物形成的殼以可 經由在該金屬或半導體奈米粒子的表面，依如下所述之方 式，以蟲晶成長的方式形成，而且，這種結晶成長可以在 室溫下’短時㈣完成。依本發明之方法製造的結 屬氧化物殼，可以具有板欽礦（brcu)kite)、金紅石㈣e) 20 -1307646 或銳欽礦（anatase)結構的Ti〇2，以及石英、方石英 (crystobahte)或鱗英石（tridymite)結構的以〇2，但不限於 此，以及任何只要具有結晶結構的金屬氧化物結構皆可用 來形成本發明的殼。如本發明之一實施例所述，當丁丨〇2覆 5蓋於銀的奈米粒子時’即可形成如金紅石結構的。這 種！α曰曰貝金屬氧化物的殼，相較於非結晶的殼，具有極佳 的化學耐久性及機械強度，因此，在各種可以影響核特性 的因子中，可以有效的保護核，所以，有效地保持光學特 鲁1·生或電子特性。在核金屬與殼金屬互相作用下可以預期也 10會有新特性的結果。 制同時，習知技術的方法，問題在於需要進行高溫熱處 .理衣私以形成結晶殼，而且核及殼的特性在熱處理製程中 . s才皮改變。然而’依本發明之方法，因為在室溫下完成反 應’不需要進行分離熱處理製程，因此避免上述問題的發 15 生。 本發月之核_设型奈米粒子包括在金屬或半導體製成 Φ 的核之表面，以結晶質金屬氧化物形成的殼，可以依下述 之任何一種方法製造。 方法（1): 20 另字水添加至奈米粒子核中使其分散，之後滴入金屬氧 化如驅物的〉容液。 方法（2): 將水满入§有奈米粒子核及金屬氧化前驅物的溶液 中。 -1307646 方法（1)的步驟有： ⑽散以選自下列群組，包括：週期表七七族的金 屬、準金屬、_系金屬、_金屬、上述二種或二種以上 的合金以、及半導體化合物所製成的奈米粒子核 於水與第一有機溶劑的混合溶劑中；以及 :卜溶於第二有機溶劑的金屬氧化前驅物，滴入步驟 说備的溶液中，因此形成的核—殼型奈米粒子包括：一結 晶質金屬氧化物，形成於該奈米粒子核的表面。 方法（2)的步驟有： 屬；=以選自下列群組，包括：週期表中3-15族的金 屬、準金屬、鋼系金屬、剩系金屬、上述二種或二種以上 =素組成的合金、以及半導體化合物所製成的奈米粒子核 與溶解有金屬前趨物的第—有機溶劑中；以及 15 b)將溶解於水及第二有機溶劑混合的溶劑中的金屬 氧化前驅物，滴人步驟a)所製備的溶液中，因此成為具有 結晶質金屬氧化物形成於該奈米粒子核表面的核 米粒子。 該第一及第二方法更可包括一步驟，將由步驟b)中所 付到的分散地核-殼型奈米粒子分離出來。 方法（1)詳述如下： 步驟a)中貝重金屬（nGble咖叫、過渡金屬（t腦出⑽ 韻叫或半導體材料製成的奈求大小的核，依習知的方法 ，先製備後，分散於水與第—有機溶劑混合而成的溶劑 其中，該第-有機溶劑用來控制該金屬氧化前驅物水 20 •1307646 2的=度。例如’當只有水，不使用第—溶劑混合，到步 二)：该金屬氧化前驅物水解的速度太快，以至於該金屬 I物形成的殼，無法均句的覆蓋在核的表面，而且，該 愈2化粒子會聚集成較大的粒子。因此’較佳為使用水 5 有機溶劑混合而成的混合溶劑，做為形成本發明之 核_殼型奈米粒子’以減少用來做為水解反應的水濃度。也 ^了以蟲晶成長的方式，在金屬奈米粒子核的表面形成結 日曰成，杈佳為控制金屬氧化前驅物的水解速度，以免變的 Φ 太快。 1〇 本發明所使用的第一有機溶劑係選自醇類 (alcohols)、醯胺類（amides)或腈類（nitdles)。第一有機溶 劑例如但不限於異丙醇（is〇pr〇pyl alc〇h〇i)、乙醇 (ethanol)—曱基甲醯胺（dimethyl formamide，DMF)及類 似化合物，且水與第一有機溶劑間的混合比例較佳為丄 15 至 1:10000之間。 而且同時’該金屬氧化前驅物溶於第二有機溶劑，且 • 該溶液被慢慢地滴入以步驟幻製備分散的核奈米粒子。金 屬氧化前驅物的一個典型的例子，係為一金屬烷氧化物 (metal alkoxide)，其表示為M-(OR)n，其中μ為金屬元素， 20 R為1 _ 10個碳原子的烷基（alkyl group)，η為金屬的氧化 數。该烧氧化物M(OR)n係一有機金屬化合物，與χ_〇Η的 反應為下述之反應式1。該反應係依X的性質而定。 [反應式1] (1)當Χ = Η，水解（hydrolysis)反應如下： 12 1307646 M-OR + HO-H — M-OH + ROH; (2) 當 X = M，縮合（condensation)反應如下： M-OR + HO-M — M-O-M + ROH; and (3) 當 X = R’，其化學式修正（chemical modification) 5 如下： M-OR + M-OR’ — M-OR’ + ROH.

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20 雖然，金屬氧化殼的形成，是因為金屬烷氧化物之如 上所述的水解與縮合，金屬氧化前驅物不限制於金屬烷氧 化物（metal alkoxide)、金屬裁酸鹽（metal carboxylate)、金 屬鹵化物（metal halide)或類似化合物，也都可以做為金屬 氧化前驅物。 本發明之第二有機溶劑，係可選自不會溶解金屬氧化 前驅物的醇類、醯胺類或腈類等，例如但不限於異丙醇、 乙醇、二曱基甲醯胺及類似化合物。 為了實施本發明特徵的結晶質金屬氧化殼，金屬氧化 物胞必需以遙晶成長於該金屬奈米粒子核的表面。尤其 是，本發明特徵在於，可以在室溫下以相當短的時間完成 磊晶成長。這是考慮到因為以先被合成的種籽奈米粒子做 為核點，所以缓缓滴入的金屬氧化物前驅物可以在該種籽 表面形成結晶殼。 本發明中，水解反應使得在室溫下，進行結晶金屬氧 化殼的磊晶成長，且較佳之溫度為5-40°C。 為了磊晶成長，水解速度需要儘可能低，而且為此需 要控制步驟a)中，水與第一有機溶劑的混合比例，或是控 13 1307646 制步驟b)中金屬氧化前驅物的滴入速度。雖然混合溶液中 水與第一有機金屬的體積混合比例，愈低愈好，但較佳為 1:3到1:10000。雖然步驟]^的滴入速度愈慢愈好，但本發 明中金屬氧化前驅物較佳的滴入速度為每1〇〇毫克（mg)的 5 奈米粒子核’每秒5微升到1毫升（5W/sec-lmi/sec)。 再者，考慮到環境的影響，整體的水解反應較佳為在 1-60分鐘内完成。 以低的滴入速度之原因’係因如上所述為了金屬氧化 φ 殼的蠢晶成長’以及亦為了防止金屬氧化奈米粒子從核材 10料中被分離出來’或避免殼不均勻的聚集在核的表面，使 殼均勻的形成於核的表面。 本發明在步驟a)或b)亦可加入一添加劑增加控制反 應速率的能力。控制反應速率能力的添加劑，可以使用幾 酸（carboxylic acid)或 β-雙二酮（β-diketone)，較佳為乙酿丙 15 _ (acetylacetone)螫合劑（chelating agent)。當添加該添加 劑N· ’ 以將金屬氧化前驅物螫合住’以減少前驅物的水 ^ 解反應的速度，因此’能夠控制殼的覆蓋速度。 步驟b)中’金屬氧化前驅物水解後，金屬氧化物會均 勻地覆蓋在金屬奈米粒子核的表面，所以可以得到含有具 20有結晶殼金屬氧化殼的核-殼型奈米粒子的分散物。為了取 仔乾的核-冗又型奈米粒子’奈米粒子可依該領域中習知的方 法’包括：噴乾（spray drying)、冷凍乾燥（freezedrying)、 沉澱過濾（precipitation/filtration)，以及離心（centrifugati〇n) 從分散物中分離出來。 14 1307646 型 除了流程不同，方 以及所使用的材料相 步驟a)用水； 法（2)與方法（1)的基本原 同。方法（1)中： 理與類 芡驟b)係將溶於第— 溶液，滴入核的分散物中； 有機溶劑的金屬氧化前驅物的 金屬 二及水與第-有機溶劑的體積 氣化刖驅物的水解速率。 方法（2)相較於方法（丨）： 比例是為了用以控制

10 步驟a)以金屬氧化前驅物代替水； v驟b)為水與第二有機溶劑的混合溶液， 散物中； 滴入核的分 ，及水與第二有機溶劑的體積比例是為了用以控制 金屬氧化前驅物的水解速率。 除了二方法之間，水與金屬氧化前驅物的添加順序不 15同外，方法（1)與方法（2)係依相同的反應原理進行。 【實施方式】 以下係參考實施例，用以更詳細說明本發明，用以瞭 解本發明，但該些實施例僅用以說明，不被解釋為用以限 2〇 制本發明之範圍。 實施例1 a)平均粒徑⑽⑸^ diameter, d5Q)100nm的Ag奈米粒子 3〇mg ’以擾拌方式分散於5ml蒸餾水與15ml異丙醇的混合 溶劑中，形成核的分散液。b)將2舛的 乙醯丙S同，l〇mi的 15 1307646 異丙醇，以及6辦溶於其中的異丙基氧化鈦（titanium isopropoxide)，製成一溶液。接著，將驟步b)製備的溶液， 以5如/sec的速度緩缓地滴入步驟a)所製備的核分散液。滴 完後，異丙基氧化鈦的水解反應完成（約35分鐘後）。將曱 5 苯（toluene)加入，核-殼型奈米粒子的最終分散液中，並離 心該溶液，收集核-殼型奈米粒子。以掃描式電子顯微鏡 (SEM)或穿透式電子顯微鏡（TEM)觀察合成的核-殼型奈米

10 粒子之微結構，結果如圖1及2所示。同時如圖4所示，以 圖2左邊下面的TEM照片係為銀的金屬結晶所形成的核之 一部份，以及如圖5所示係結晶以高解析度穿透式電子顯 微鏡（high resolution transmission electron microscope, HRTEM)的分析結果，以Ti02形成的殼具有金紅石結構。 如圖6所不§亥T i Ο 2殼係在銀核表面以县晶成長的結晶。 比較例1 15 a)將蒸餾水加入3.8毫莫耳濃度（mM)的DMF以及 0.8mM硝酸銀（AgN03)中，至總體積為5ml。b)以乙醇製備 總體積20ml的5.75mM的異丙基氧化鈦（Ti(OC4H9)4)及 5.75mM的乙醯丙酮。c)將步驟a)與b)所製備的溶液互相結 合，接著擾拌並回流（reflux)90分鐘，將得到的分散液以曱 20 苯清洗後，離心收集所得到的核-殼型奈米粒子。合成的核 -殼型奈米粒子以SEM及TEM分析結果如圖3。圖3係Ti02 殼未均勻地覆蓋於銀核或聚集後從核分離開。 產業利用性 16 1307646 如上所述，依本發明以金屬或半導體核，及以結晶金 屬氧化殼之核-殼型奈米粒子，可以在金屬或半導體奈米粒 子核的表面’以蟲晶成長方式製備。因為該金屬氣化殼以 結晶相形成，本發明之核-殼型奈米粒子，相對於習知之非 5 結晶金屬氧化殼的核-殼型奈米粒子，可以確定具有極佳的 化學與機械穩定性，並由於金屬核與金屬氧化結晶殼交互 作用，而具有新的特性。 雖然為了說明而揭露本發明之較佳實施，但熟悉此一 領域者所能思及之各種修改、增加與替代等可能，均不脫 10 離專利申請範圍中本發明之範圍與精神。 【圖式簡單說明】 圖1為掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM)照片，左侧係無殼的核粒子，以及右側係依實施1例 15 的核-殼粒子。 圖 2為穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM)照片，係依實施例1方法合成的核-殼型奈米粒子。 圖3為TEM照片，係依比較例1方法合成的核-殼型奈米粒 子。 20 圖4為高解析度穿透式電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope, HRTEM)的分析結果，係 以結晶銀做為核的部份，依實施例1方法合成的核-殼型奈 米粒子。 圖5為HRTEM的分析結果，係以結晶氧化鈦做為殼的部 25 份，依實施例1方法合成的核-殼型奈米粒子。 17 1307646 圖6為HRTEM的分析結果’係依實施例1方法合成的核-殼 型奈米粒子中的核-殼分界。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1307646 十、申請專利範園： 1- 一種核-殼型奈米粒子，包括： a) 複數奈米粒子核，係選自下列群組所製成，其包 括.由週期表中3-15族金屬（metais 0f Groups 3-5 of 5 periodic table)、準金屬（metall〇ids)、鑭系（lanthanide)金 屬、婀系（actinide)金屬、上述二種或二種以上元素組成的 5 金（alloy)、及半導體化合物（semic〇nduct〇r ; 以及 b) 複數设’係形成於該奈米粒子核表面之結晶質金 1〇屬氧化物或準金屬氧化物。 2_如申請專利範圍第1項所述之核_殼型奈米粒子，其 中該奈米粒子核之組成材料，係選自下列群組，其包括金 (AU)、銀（Ag)、始（Pt)、把（Pd)、钻（Co)、錄（Ni)、鐵（Fe)、 上述一種或二種以上元素之合金、硒化鎘（cdSe)、硫化鋅 15 (ZnS)、及硫化錦（C(j§)。 3.如申請專利範圍第1項所述之核_殼型奈米粒子，其 _ 巾該殼之組成材料，係選自下列群組，其包括：二氧化石夕 (Sl〇2)、—氧化鍅（Zr〇2)、二氧化鈦（Ti〇2)、氧化鋅（Zn〇) 及一氧化锡（Sn02)。 20 4.如申請專利範圍第1項所述之核-殼型奈米粒子，其 中該殼係以磊晶成長形成於該核之表面。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之核_殼型奈米粒子，其 中該奈米核之平均粒徑係3_200奈米（nm)。 19 1307646 •殼型奈米粒子，其 6·如申請專利範圍第丨項所述之核 中該殼之厚度係3-50奈米。 Χ 7. —種用來製傷如由士主奎 甲。月專利範圍第1項之核-殼型奈 米粒子之方法，包括： a)分散形成材料係選自下列群組，其包括：週期表 "-15族的金屬、準金屬，系金屬、锕系金屬、上述二 種或二種以上元素組成的合金、及半導體化合物之複數奈

未粒子核’分散於水與―第—有機溶舰合而成之-溶劑 中；以及 〇 , b)滴人'讀於第二有機溶劑的金屬氧化或準金屬氧 化前驅物於步驟aW製備之溶液中，因此形成之核_殼型奈 米粒子，包括結晶金屬氧化或準金屬氧化物，形成於該奈 米核之表面。 8.種用來裝備如申睛專利範圍第1項之核_殼型奈 15米粒子之方绛，包括： ，、 a) 分散形成材料係選自下列群組，其包括：週期表 φ 中3-15族的金屬、準金屬、鑭系金屬、婀系金屬、上述二 種或二種以上元素組成的合金、及半導體化合物之複數奈 米粒子核，分散於溶解於第一有機溶劑的金屬氧化或準: 20屬氧化前驅物中；以及 b) 滴入水與一第二有機溶劑混合而成之一溶劑於步 騍a)所製備之溶液中，因此形成之核_殼型奈米粒子，包括 結晶金屬氧化或準金屬氧化物，形成於該奈米核之表面。 20 ，1307646 9·如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該结 晶金屬氧化或準金屬氧化殼形成於5„4〇t：。 料利範@第7項輯之方法，其巾該水盘該 第一有機溶劑的體積比例係控制於1:3到1:1麵之間，'因 ^應速率可以依該金屬氧化或準金屬氧化前驅物在㈣ 刀、里内水解完成之一範圍中調整。 =·如巾請翻範㈣8項所述之枝，其中該水與該 苐二有機溶劑的體積比例係控制於1:如：麵Q之間，因 此反應速率可以依該金屬氧化或準金屬氧化前驅物在 分鐘内水解完成。 12. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該第 -或第二有機溶劑’係選自下列群組，其包括醇類 (alcohols)、醯胺類（amides)及腈類。 13. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該金 15屬氧化或準金屬氧化前驅物，係選自下列群板，直包括烧 氧化物⑽oxides)、幾酸鹽（metal _〇挪㈣、⑸匕物 (metal halides)所組成之金屬或準金屬。 14·如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中一添 加劑用以控制反應速率，添加於步驟a^tb)中。 J 2〇 15·如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該添加 劑用以控制反應速率，係幾酸（carb〇xyHc扣⑷、卜雙二綱 (β-diketone)，或上述之一混合物。 21 ’1307646 4請專利範圍第7或8項所述之 、）之滴加速率慢到足以使該金屬氧化或準全麗其中該步 U均句地在該核之表石 -纟金屬乳化物可 17 ^ ^ 面以猫日日成長形成結晶的殼。 #專利範圍第7或8項所述之方*，其中該步 ^丨α速率，係每100毫克（mg)的奈米粒子核，每秒5 政升到1毫升（5〜sec/sec)。

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