TW202320375A - 用於高電壓鋰離子二次電池的陰極及用於製造其之乾式法 - Google Patents

用於高電壓鋰離子二次電池的陰極及用於製造其之乾式法 Download PDF

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班傑明 古爾德
李維康
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姚瑋良
張明浩
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Abstract

描述一種用於高電壓鋰離子二次電池之陰極，其包括：一電極層，其具有一電極組成物，該電極組成物含有陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳。該等陰極活性粒子係高電壓鋰過渡金屬氧化物，該氟聚合物黏合劑係具有高熔融潛變黏度之經原纖化四氟乙烯聚合物，且該導電碳係具有約50 m 2/g之比表面積的碳纖維。該等碳纖維及該氟聚合物黏合劑形成一導電結構網，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，使得能通過該電極層進行電傳導。該電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之導電碳之外的碳表面塗層。進一步描述一種用以製造此類陰極之乾黏合劑製程、以及在高電壓鋰離子二次電池中之此類陰極的利用。

Description

用於高電壓鋰離子二次電池的陰極及用於製造其之乾式法
本揭露係關於用於高電壓操作之鋰離子二次電池陰極，用於此類陰極之乾式製造的方法、及實施此類陰極之高電壓鋰離子電池。
各種Li離子電池(LIB)陰極材料已在過去二十年中成功地商品化，包括LiCoO 2(LCO)、LiNi xMn yCo zO 2(x+y+z=1) (NMC)、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2(NCA)、LiFePO 4(LFP)、及LiMn 2O 4(LMO)。隨著電動車(EV)及電子裝置之需求增加，對於下一代之二次鋰離子電池而言，較高能量密度及較低製造成本皆為商業上所欲的特徵。由於其高操作電壓(~4.7 V)且不存在鈷，LiNi 0.5Mn 1.5O 4(LNMO)被理解為最有前景之陰極候選者中之一者。LNMO之高平均操作電壓可有效地減少電池包裝系統之單元數目，因此提供較高的體積能量密度。不同於習知含鈷陰極材料（諸如LCO、NMC、及NCA），移除昂貴及有毒的鈷使得LNMO成為用於電氣化應用之最具成本效益之陰極材料中之一者。
儘管高能量密度及低成本，LNMO面對商業化之各種挑戰。例如，LNMO之一習知缺點係電池系統中之不良循環穩定性。由於LNMO之高工作電位(~ 4.7 V)，陰極及電解質必須能夠在極度氧化環境中操作。特定言之，當使用具有不良氧化穩定性之商業性基於烴碳酸酯之電解質，嚴重之電解質分解及大量寄生性反應產物將造成電池系統之快速衰減或甚至安全性問題。LNMO的另一個挑戰是其固有低電導率(~ 10 -6S/cm)，其比市售NMC、NCA、及LCO低一至二個量值。因此，在公開的結果中已使用超過5 wt%的導電碳以維持有效的導電網路。然而，由於非活性組件含量的增加，此繼而降低電池系統之能量密度。此外，額外的導電碳可催化額外的副反應，其加劇容量衰減。最重要的其中一個副反應係微量水與鹽分解產物PF 5之間的反應形成強酸HF，其將顯著腐蝕電極及界面膜(interphase)。
已致力於解決及緩解潛在問題，以改善LNMO之效能。開發具有添加劑之新穎電解質係最常見的策略，用以穩定具有陰極及陽極兩者之界面膜。在全單元(full cell)中觀測到之改良中，除了小部分使用陰極負載小於20 mg/cm 2者已展現較長循環壽命之外，大部分係限於200個循環，其使該等改良與工業應用較不相容。材料摻雜係另一策略，用以穩定陰極電解質界面膜(CEI)，同時降低藉由HF之分解。然而，添加昂貴的過渡金屬將不可避免地提高製造成本。施加於材料或電極上之表面塗層係另一種經探索之方法，用以減少陰極表面降解及延長單元循環。均勻塗佈及適當的塗層厚度可幫助形成更穩健的CEI及防止過渡金屬溶解。然而，擴大複雜合成製程的規模係一顯著的工業挑戰。此外，在電極技術上之表面塗層（諸如原子層沉積(ALD)）之設備及前驅物的成本減少其在大規模製造中之利用。
在為了改善LNMO效能所做的進展中，少數已考慮所提出之策略與厚電極的相容性，其係於實際使用之最關鍵標準。對於LNMO而言，可需要每側至少3 mAh/cm 2(~21 mg/cm 2)，以達成約300 Wh/kg。達成此負載程度之先前成品係受限於低循環數目（少於300個循環）或不良容量利用。因此，為實現在工業上實際條件中之LNMO的潛力，高負載必須與其他修飾同時達成。
厚陰極的有效製造係在Li離子電池領域中的持續技術挑戰。在基於漿液之電極製造中，由於其極佳的化學及熱穩定性以及其溶解聚二氟亞乙烯(PVDF)黏合劑的能力，N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)係廣泛地用作溶劑，其在陰極操作中提供高機械及電化學穩定性。由於製程中產生的對流及毛細力，一厚陰極的乾燥製程可能導致黏合劑與碳遷移至電極的頂部表面。因此，電極與電流收集器之間的不良黏著性將會產生，且可導致嚴重的電極裂解。因此，巨大的努力係致力於探索有效的厚電極製造製程，例如使用重複的共擠壓/總成以產生人工通道，以減少曲折(tortuosity)並改善離子流動、分散單壁碳奈米管(SWCNT)，以製造800
Figure 02_image001
m厚之電極，並利用新穎黏合劑（諸如聚丙烯腈(PAN)）以實現高負載。然而，這些方法具有非常複雜的製造程序，或受限於實驗室級處理。NMP之另一負面特徵係其毒性，且需要昂貴的溶劑再循環設備，使基於漿料之製造製程甚至更加昂貴。
不同於上文所提及之方法，使用黏合劑原纖化之製造係乾式製程，其中可原纖化聚四氟乙烯(PTFE)係所利用之已知黏合劑。在此製程中，PTFE粒子經剪切混合，且在此等條件下變成黏著性原纖維，其可結合導電碳及活性材料二者，且此類乾式電極最近已吸引增加之工業關注。與基於漿料之方法相比，此乾式製程具有製造具有無限厚度及最小裂紋之卷對卷電極的潛力。更重要的是，移除毒性NMP及溶劑再循環設備使得乾式製程成為具有成本效益及環境良性的電極製造策略。
本發明藉由提供乾式黏合劑原纖化製程以在各種高負載（＞3 mAh/cm 2程度）下製造用於高電壓鋰離子二次電池之陰極來解決此先前成品之缺點，且展現在高電壓(＞ 4.7 V)二次鋰離子電池應用中之長期循環的效能改善。利用本發明之陰極的二次鋰離子電池之穩定循環穩定性可部分地歸因於以下組合因子：減少寄生性反應、穩健的機械特性、及電子連接陰極活性粒子以使得能通過電極層之導電結構網進行電傳導。在一實施例中，本發明係一種用於高電壓鋰離子二次電池的陰極，其包含：一電極層，其包含一電極組成物，該電極組成物包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，其中：該等陰極活性粒子包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；該氟聚合物黏合劑係四氟乙烯聚合物，其具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度；該氟聚合物黏合劑經原纖化；該導電碳包含具有約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維；該等碳纖維及該原纖化氟聚合物黏合劑形成一導電結構網，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能通過該電極層進行電子傳導，且其中；該電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。
在另一實施例中，本發明係一高電壓鋰離子二次電池，其包含：一陰極，其包含：一電極層，其包含一電極組成物，該電極組成物包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，其中：該等陰極活性粒子包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；該氟聚合物黏合劑係四氟乙烯聚合物，其具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度；該氟聚合物黏合劑經原纖化；該導電碳包含具有約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維，該等碳纖維及該原纖化氟聚合物黏合劑形成一導電結構網，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能通過該電極層進行電子傳導，且其中；該電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之該導電碳之外的碳表面塗層； 一陽極； 一隔板，其介於該陰極與該陽極之間；及 一電解質，其與該陰極、該陽極、及該隔板連通。
在另一實施例中，本發明係一種用於製造用於高電壓鋰離子二次電池之陰極的方法，其包含： I.)乾研磨以下混合物： i)導電碳，其包含碳纖維，在一較佳實施例中，該等碳纖維具有約50 m 2/g或更小之比表面積； ii)陰極活性粒子，其包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；及 iii)氟聚合物黏合劑，其包含具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度的四氟乙烯聚合物， 以形成一粉末狀乾陰極混合物，其中該乾研磨將該氟聚合物黏合劑原纖化，並形成一導電結構網，該導電結構網包含該氟聚合物黏合劑及該導電碳，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能夠遍及該陰極進行電子傳導； II.)壓延該粉末狀乾陰極混合物以形成一乾陰極電極層，及； III.)將該乾陰極電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該陰極電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。
在另一實施例中，本發明係一種將導電粒子互連之導電結構網，其包含： 碳纖維及具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度之四氟乙烯聚合物； 該等碳纖維及該四氟乙烯聚合物以一導電結構網之形式組合，該導電結構網電子連接該等導電粒子，以實現結構強化並使得能夠通過包含該等導電粒子之一固體結構進行電傳導； 其中該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係呈以下形式之複合物：(A.)導電強化股，其包含連續四氟乙烯聚合物基質及複數個碳纖維， 其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等股的該四氟乙烯聚合物基質，且 其中該等碳纖維之縱軸係與該等股之縱軸實質上對準，且 其中該等股係隨機地交織並在包含該固體結構之該等導電粒子之間的整個體積中互連，且與該等導電粒子接觸。
陰極
本電極層包含一電極組成物，其部分包含可相對高電壓操作的陰極活性粒子，該等陰極活性粒子包含鋰過渡金屬氧化物。本陰極活性粒子具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位，且在一些實施例中具有相對於Li/Li+之至少約4.6 V之電化學電位。包含鋰過渡金屬氧化物之實例可高電壓的陰極活性粒子在本領域中係已知的，且包括鋰鎳錳氧化物（其在本領域中亦稱為LNMO（例如LiNi xMn 2-xO 4））及富含鋰的層狀氧化物(lithium-rich layered oxide)（其在本領域中亦稱為LRLO（例如Li 1.098Mn 0.533Ni 0.113Co 0.138O 2））。其他實例包括LiNi 0.5Mn 1.5O 4、LiNi 0.45Mn 1.45Cr 0.1O 4、LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiCrMnO 4、LiCu 0.5Mn 1.5O 4、LiCoMnO 4、LiFeMnO 4、LiNiVO 4、LiNiPO 4、LiCoPO 4、及Li 2CoPO 4F。
本電極層包含一電極組成物，其部分包含導電碳，該導電碳包含碳纖維。本碳纖維具有約10微米至約200微米之長度。在一些實施例中，本碳纖維具有約0.1微米至約0.2微米之直徑。本碳纖維具有約50 m 2/g或更小之比表面積。在一些實施例中，本碳纖維具有約40 m 2/g或更小、或約30 m 2/g或更小、或約20 m 2/g或更小之比表面積。在一些實施例中，該電極層實質上不含具有大於約50 m 2/g、或大於約40 m 2/g、或大於約30 m 2/g、或大於約20 m 2/g之比表面積的導電碳。包含碳纖維之此類相對較低比表面積導電碳之實例包括已知為氣相成長碳纖維之材料，在本領域亦稱為VGCF。
本發明人發現，當本發明電池在高電壓下操作時，由於習知電解質的分解（其發生係咸信由在高電壓操作期間的此高表面積碳所催化），故導致相對於本導電碳之具有相對較高表面積的導電碳的電池循環效能及庫侖效率不良。
本電極層包含一電極組成物，其部分包含氟聚合物黏合劑。本氟聚合物黏合劑係四氟乙烯聚合物，其具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在另一實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約2.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在另一實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約3.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在一較佳實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約4.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在本文中，熔融潛變黏度(MCV)係藉由Ebnesajjad, Sina, (2015), Fluoroplastics, Volume 1 - Non-Melt Processible Fluoropolymers - The Definitive User's Guide and Data Book (2nd Edition), Appendix 5, Melt Creep Viscosity of Polytetrafluoroethylene, pp. 660-661中所描述的方法，參考美國專利第3,819,594號來測量。
本四氟乙烯聚合物係包含四氟乙烯單體之重複單元之聚合物，其在本領域中亦稱為TFE，且具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在具有如此高熔融黏度的情況下，聚合物不會在熔融狀態流動，且因此不可熔融加工。在一實施例中，四氟乙烯聚合物係四氟乙烯均聚物，其係由四氟乙烯單體之重複單元所組成，在本領域中亦稱為聚四氟乙烯，縮寫為PTFE。在另一實施例中，該四氟乙烯聚合物係「經修飾(modified)」之PTFE，經修飾PTFE係指具有極小濃度之共單體的TFE共聚物，該所得聚合物的熔點實質上未降低至低於PTFE均聚物之熔點。在經修飾之PTFE中的此共單體之濃度小於1 wt%，較佳地小於0.5 wt%。通常使用至少約0.05 wt%之最小量，以具有顯著效應。經修飾PTFE中之實例共單體包括全氟烯烴，尤其是六氟丙烯(HFP)、或全氟(烷基乙烯基醚) (PAVE)，其中該烷基含有1至5個碳原子，其中全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、及全氟(丙基乙烯基醚) (PPVE)係較佳的，氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或引入相對龐大之側基團至聚合物鏈中之其他類似的單體。
本四氟乙烯聚合物係可原纖化的。可原纖化(fibrillatable)意指四氟乙烯聚合物能夠在至少一尺度中形成奈米尺寸（即，＜100 nm寬）的原纖維，當四氟乙烯聚合物經受剪力（例如，在實踐本方法期間）時，其長度可在亞微米至數微米至數十微米之長度中變化。
本電極層包含一電極組成物，該電極組成物包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，且在一實施例中，以氟聚合物黏合劑、陰極活性粒子、及導電碳之組合重量計，含有約1至約10重量百分比的導電碳、約0.5至約5重量百分比的氟聚合物黏合劑、及餘量陰極活性粒子。在另一實施例中，該電極組成物含有約2至約7重量百分比的導電碳、約1至約3重量百分比的氟聚合物黏合劑、及餘量陰極活性粒子。在一較佳實施例中，該電極組成物含有約5重量百分比的導電碳、約2重量百分比的氟聚合物黏合劑。
本電極層黏附至一電流收集器，其包含具有表面粗糙度之鋁。在一實施例中，表示為Sa（算數平均高度）之鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約260 nm。在另一實施例中，鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約280 nm。在一較佳實施例中，鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約300 nm。
本陰極具有在該電流收集器上之陰極活性粒子的負載量，該負載量係至少約10至約90 mg/cm 2。
本電極層黏附至一電流收集器，其包含在與電極層接觸之鋁表面上實質上不具有碳塗層之鋁（除了電極層中含有的導電碳之外）。習知鋁箔電流收集器具有碳質塗層，其用於保護鋁電流收集器。本鋁電流收集器實質上不含此類碳質塗層。本發明人發現，在與電極層接觸之鋁表面上存在碳塗層導致在本發明可高電壓電池中的電池循環效能及庫侖效率不良。在不希望受到理論束縛的情況下，本發明人相信此係由於習知電解質的分解（其發生係咸信由在高電壓操作期間的此高表面積碳塗層所催化）。
本電極層可具有適用於某些電池應用的選定厚度。如本文所提供之電極層之厚度可大於藉由習知製程所製備之電極層的厚度。此電極層厚度的增加係藉由以下而實現：在電極層中之本碳纖維及原纖化氟聚合物黏合劑形成導電結構網，該導電結構網電子連接陰極活性粒子，以使得能通過相對較厚的電極層進行電傳導。在一些實施例中，電極層可具有至少約60微米、約70微米、約80微米、約90微米、約100微米、約110微米、約115微米、約120微米、約130微米、約135微米、約140微米、約145微米、約150微米、約155微米、約160微米、約170微米、約180微米、約190微米、約200微米、約250微米、約260微米、約265微米、約270微米、約280微米、約290微米、約300微米、約350微米、約400微米、約450微米、約500微米、約750微米、約1 mm、或約2 mm、或之間的任何範圍之值的厚度。可選定本電極層厚度以對應本發明高電壓鋰離子二次電池的所欲面積容量、比容量、面積能量密度、能量密度、或比能量密度。
在用於高電壓鋰離子二次電池之本陰極中，碳纖維及原纖化氟聚合物黏合劑形成導電結構網，該導電結構網電子連接陰極活性粒子，以使得能通過電極層進行電傳導，且其亦藉由將陰極活性粒子固定就位來維持電極層的結構完整性。
在一實施例中，本發明係一種用於鋰離子二次電池之陰極，其包含：一陰極活性層，其包含一導電結構網，該導電結構網在鋰離子二次電池陰極之陰極活性層中連接實質上球形之陰極活性粒子，其中該導電結構網包含PTFE黏合劑、及導電碳纖維，且其中： A.該網中之PTFE之一部分及碳纖維之一部分係以導電股形式組合，該等導電股包含一連續PTFE基質及複數個碳纖維，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等股的該PTFE基質，且其中該等碳纖維之縱軸係與該等股之縱軸實質上對準，且其中該等股係隨機地交織並在該等陰極活性粒子之間的整個體積中互連，且與該等陰極活性粒子接觸； B.該網中之PTFE之一部分及碳纖維之一部分係以不連續隨機糾纏區域形式組合，該等區域經定位成鄰近於並附接至該等陰極活性粒子，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等區域之該PTFE； C.該網中之PTFE之一部分係呈游離PTFE原纖維之形式（亦即，實質上不含碳纖維的PTFE原纖維）； D.該網中之PTFE之一部分係呈PTFE塗層之形式，該塗層覆蓋一些陰極活性粒子之表面的一部分，且 E.該網中之碳纖維之一部分係游離導電碳纖維（亦即，碳纖維實質上不含PTFE的碳纖維）；且 其中該等導電股(A.)、該等不連續隨機糾纏區域(B.)、該等游離氟聚合物原纖維(C.)、該等PTFE塗層(D.)、及該等游離導電碳纖維(E.)在整個電極層中隨機與彼此互連，且與陰極活性粒子之表面接觸，從而形成導電結構網，該導電結構網電連接該等陰極粒子且將該等陰極粒子固定就位。
圖1係藉由SEM在6.71 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像。101係導電股(A.)，其包含PTFE及碳纖維。102係一PTFE及碳纖維不連續糾纏區域(B.)，其位於陰極活性粒子103之間且附接至該等陰極活性粒子。104係呈游離氟聚合物原纖維形式之PTFE (C.)。105係呈塗層形式之PTFE (D.)，其覆蓋陰極粒子103之一部分。106係游離碳纖維。
圖2係藉由SEM在14.04 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像，其進一步放大圖1影像的一部分。101係導電股(A.)，其包含PTFE及碳纖維。102係一PTFE及碳纖維不連續糾纏區域(B.)，其位於陰極活性粒子103之間且附接至該等陰極活性粒子。104係呈游離氟聚合物原纖維形式之PTFE (C.)。105係呈塗層形式之PTFE (D.)，其覆蓋陰極粒子103之一部分。106係游離碳纖維。
圖3係藉由SEM在22.19 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像。301係兩個導電股(A.)，其包含在陰極活性粒子302之間的體積中且與該等陰極活性粒子接觸的PTFE及碳纖維。PTFE相在303處清楚可見。
本發明導電結構網包含原纖化PTFE黏合劑，且導電碳纖維允許形成比習知電極厚得多的電極，該等電極在此類相對較厚電極之整個體積中具有極佳的導電性。可藉由習知方法評估導電性，例如2點探針及4點探針導電性方法。在一些實施例中，本電極層之厚度係至少約X微米，且2點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm，且4點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm。在本文中，X係選自由以下值所組成之群組：60、70、80、90、100、110、115、120、130、135、140、145、150、155、160、170、180、190、200、250、260、265、270、280、290、300、350、400、450、500、750、1,000（亦即，1 mm）、及2,000（亦即，2 mm）、及該等值之間的任何範圍之值。
在一實施例中，本發明可經描述為一種將導電粒子互連之導電結構網，其包含： 碳纖維及具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度之四氟乙烯聚合物； 該等碳纖維及該四氟乙烯聚合物以一導電結構網之形式組合，該導電結構網電子連接該等導電粒子，以實現結構強化並使得能夠通過包含該等導電粒子之一固體結構進行電傳導； 其中該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係呈以下形式之複合物：(A.)導電強化股，其包含連續四氟乙烯聚合物基質及複數個碳纖維， 其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等股的該四氟乙烯聚合物基質，且 其中該等碳纖維之縱軸係與該等股之縱軸實質上對準，且 其中該等股係隨機地交織並在包含該固體結構之該等導電粒子之間的整個體積中互連，且與該等導電粒子接觸。
在一實施例中，該導電結構網進一步包含以下中之至少一者： B.該網中之四氟乙烯聚合物之一部分及碳纖維之一部分係以不連續隨機糾纏區域形式組合，該等區域經定位成鄰近於並附接至該等導電粒子，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等區域之該四氟乙烯聚合物； C.該網中之四氟乙烯聚合物之一部分係呈游離四氟乙烯聚合物原纖維之形式； D.該網中之四氟乙烯聚合物之一部分係呈四氟乙烯聚合物塗層之形式，該塗層覆蓋一些導電粒子之表面的一部分；及 E.該網中之碳纖維之一部分係游離導電碳纖維； 且其中該等導電強化股(A.)、該等不連續隨機糾纏區域(B.)、該等游離氟聚合物原纖維(C.)、該等四氟乙烯聚合物塗層(D.)、及該等游離導電碳纖維(E.)在整個導電結構網中隨機與彼此互連，且與該等導電粒子之表面接觸，從而形成該導電結構網，該導電結構網電連接該等導電粒子且將該等導電粒子固定就位。
在一較佳實施例中，導電結構網包含所有前述元件A.、B.、C.、D.、及E.。
在導電結構網的一實施例中，碳纖維（導電碳）具有約50 m 2/g或更小之比表面積。在導電結構網的一替代實施例中，碳纖維具有約40 m 2/g或更小之比表面積。在導電結構網的一替代實施例中，碳纖維具有約30 m 2/g或更小之比表面積。在導電結構網的一替代實施例中，碳纖維具有約20 m 2/g或更小之比表面積。
在導電結構網的一實施例中，碳纖維具有約10微米至約200微米的長度。在導電結構網的一實施例中，導電碳纖維具有約0.1微米至約0.2微米的直徑。
在導電結構網的一實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約2.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。在導電結構網的替代實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約3.0 × 10 11泊之熔融潛變黏度。在導電結構網的替代實施例中，四氟乙烯聚合物具有至少約4.0 × 10 11泊之熔融潛變黏度。
在一實施例中，導電結構網係由無溶劑之製程所形成。在一替代實施例中，導電結構網係藉由以下所形成：乾混合粒子、四氟乙烯聚合物、及碳纖維以形成電極組成物，並在不存在溶劑的情況下，施加剪力至該電極組成物，以形成導電結構網。
在導電結構網的一實施例中，導電碳纖維包含氣相成長碳纖維(VGCF)。
在導電結構網的一實施例中，粒子係包含鋰過渡金屬氧化物的活性粒子，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位。在導電結構網的一替代實施例中，粒子係包含鋰過渡金屬氧化物的活性粒子，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.6 V之電化學電位。在導電結構網的一實施例中，鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi xMn 2-xO 4(LNMO)及Li 1.098Mn 0.533Ni 0.113Co 0.138O 2（富含鋰的層狀氧化物(LRLO)）。在導電結構網的一實施例中，鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi 0.5Mn 1.5O 4、LiNi 0.45Mn 1.45Cr 0.1O 4、LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiCrMnO 4、LiCu 0.5Mn 1.5O 4、LiCoMnO 4、LiFeMnO 4、LiNiVO 4、LiNiPO 4、LiCoPO 4、及Li 2CoPO 4F。
在導電結構網的一實施例中，四氟乙烯聚合物經原纖化，使得該導電結構網係自我支撐的(self-supporting)。
在一實施例中，導電結構網之厚度係約60微米至約250微米。在一替代實施例中，導電結構網之厚度係約80微米至約120微米。在一替代實施例中，導電結構網之厚度係至少約240微米。 電池
在一實施例中，本發明係一高電壓鋰離子二次電池，其包含：一陰極，其係如本文前所定義；一陽極；一隔板，其介於該陰極與該陽極之間；及一電解質，其與該陰極、該陽極、及該隔板連通。
本發明之陽極包括本電池之可連續高電壓操作之陽極，實例包括：石墨陽極、純矽陽極、或鋰金屬陽極。
在一實施例中，本電池的陽極係石墨陽極。在一實施例中，石墨陽極包含約80重量%至約98重量%之活性材料，其在至少約C/20至約2C之放電速率下具有至少約300至約370 mAh/g之比容量，且具有至少約5至約mg/cm 2之陽極活性材料的負載量。在電池於第一充電循環中活化之後，以負電極活性材料之重量計，該負電極在至少約C/20至約2C之速率下具有至少約300至約370 mAh/g之比放電容量，且電池在至少約C/20至約5C之速率下具有至少約260至約340 Wh/kg之放電能量密度，且電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
在一實施例中，陽極係純矽陽極，且電池在至少約C/20至約5C之速率下具有至少約340至約650 Wh/kg之放電能量密度，且電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
在一實施例中，陽極係鋰金屬陽極，且電池在至少約C/20至約5C之速率下具有至少約300至約560 Wh/kg之放電能量密度，且電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
本高電壓鋰離子二次電池發明之隔板包括用於本電池之可連續高電壓操作之鋰離子二次電池的習知隔板。隔板經組態以電絕緣鄰近於隔板之相對側的兩個電極，同時允許介於該兩個相鄰電極之間的離子連通。隔板可包含適合的多孔電絕緣材料。在一些實施例中，隔板可包含聚合材料。例如，隔板可包含纖維素材料（例如，紙）、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及/或其混合物。
本高電壓鋰離子二次電池發明之電解質包括用於本電池之可連續高電壓操作之鋰離子二次電池的習知電解質。本電解質促進介於本電池之電極之間的離子連通，且通常與陰極、陽極、及隔板接觸。在一實施例中，本電池使用適合的含鋰電解質。例如，鋰鹽、及溶劑，諸如非水性或有機溶劑、或氟化有機溶劑。一般而言，鋰鹽包括氧化還原穩定之陰離子。在一些實施例中，陰離子可係單價。在一些實施例中，鋰鹽可選自六氟磷酸鹽(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)、過氯酸鋰(LiClO 4)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO 2CF 3) 2)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO 3CF 3)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、及其組合。在一些實施例中，電解質可包括四級銨陽離子、及選自由以下所組成之群組的陰離子：六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、及碘化物。在一些實施例中，鹽濃度可係約0.1 mol/L (M)至約5 M、約0.2 M至約3 M、或約0.3 M至約2 M。在進一步實施例中，電解質之鹽濃度可係約0.7 M至約1 M。在某些實施例中，電解質之鹽濃度可係約0.2 M、約0.3 M、約0.4 M、約0.5 M、約0.6 M、約0.7 M、約0.8 M、約0.9 M、約1 M、約1.1 M、約1.2 M、或其之間的任何範圍之值。
在一些實施例中，本高電壓鋰離子二次電池發明之電解質包括液體溶劑。在進一步實施例中，溶劑可係有機溶劑。在一些實施例中，溶劑可包括一或多種選自碳酸酯、醚、及/或酯之官能基。在一些實施例中，溶劑可包含碳酸酯。在進一步實施例中，碳酸酯可選自環狀碳酸酯，諸如例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙烯基碳酸伸乙酯(VEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)、及其組合，或非環狀碳酸酯，諸如例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、及其組合。在某些實施例中，電解質可包含LiPF6、及一或多種碳酸酯。一實例有機溶劑電解質包括本領域中已知作為「Gen 2」電解質的電解質，其係1.0 M LiPF 6在碳酸伸乙酯(EC)及碳酸乙基甲酯(EMC)中，EC:EMC重量比為3:7。在一較佳實施例中，用於本高電壓鋰離子二次電池發明之電解質係氟化有機溶劑電解質。例如，稱為FEC-FEMC之氟化電解質，其係1 M LiPF 6在碳酸氟乙烯酯(FEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)中，具有的FEC:FEMC體積比為1:9。
在一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約350 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約400 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約450 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約500 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約550 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約600 Wh/kg之能量密度。在另一實施例中，本鋰離子二次電池在至少約C/20之速率下可有至少約650 Wh/kg之能量密度。 方法
在一實施例中，本發明係一種用於製造如本文前所定義之用於高電壓鋰離子二次電池中之陰極的方法，該方法包含： I.)乾研磨以下混合物： i)導電碳，其包含具有約10微米至約200微米之長度及約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維； ii)陰極活性粒子，其包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；及 iii)氟聚合物黏合劑，其包含具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度的四氟乙烯聚合物，以形成一粉末狀乾陰極混合物，其中該乾研磨將該氟聚合物黏合劑原纖化，並形成一導電結構網，該導電結構網包含該氟聚合物黏合劑及該導電碳，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能夠遍及該陰極進行電子傳導； II.)壓延該粉末狀乾陰極混合物以形成一乾陰極電極層，及； III.)將該乾陰極電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該陰極電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。
本乾研磨步驟實質上將具有相對較小質量的碳纖維及氟聚合物黏合劑與具有相對較大質量的陰極活性粒子均質地分布。
在一實施例中，經受I.)乾研磨步驟之碳纖維係呈黏聚物形式，且乾研磨足以實質上將該等黏聚物去黏聚(deagglomerate)，得到單一碳纖維及/或相對較小之碳纖維團簇(cluster)。
在本方法中，電極層係由不使用溶劑之方法所形成。在本方法之一實施例中，電極層係藉由以下所形成：在不存在有機溶劑或水的情況下，乾混合陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，以形成乾電極組成物，並在不存在溶劑的情況下，施加剪力至該乾電極組成物，以形成電極層。
在一實施例中，氟聚合物黏合劑經原纖化，使得陰極電極層係自我支撐的。自我支撐的(self-supporting)意指陰極電極層具有足夠的抗拉強度、及撕裂及斷裂抗性，使得陰極電極層可在不具有背襯或支撐膜的情況下作為自我支撐膜來製造並處理，且在未經受破損（例如，破裂、撕裂、皺折、屈曲、拉伸等）的情況下經操控並施加至電流收集器。
在本方法之一實施例中，該I.)乾研磨步驟進一步包含：在第一條件下乾研磨包含導電碳及乾陰極活性粒子之混合物，產生第一乾混合物，且接著添加乾氟聚合物黏合劑至第一乾混合物，以形成第二乾混合物，且在第二條件下乾研磨第二乾混合物，以形成粉末狀乾陰極混合物，其中氟聚合物黏合劑經原纖化。
本乾研磨步驟I.)係在從室溫升溫下進行。在一實施例中，乾研磨係在約40℃至約150℃的溫度下進行。
本乾研磨步驟I.)係藉由施加剪力至經研磨之材料來進行。在實施例中，其中導電碳、陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑經組合，且接著一次全部一起研磨，所施加之剪力將足以均質地分布材料並原纖化該氟聚合物黏合劑，而不會實質上破裂導電碳纖維或陰極活性粒子。
在其中導電碳纖維最初係作為黏聚物獲自供應商的一實施例中，足夠的乾研磨係較佳的，以實質上將導電碳之黏聚物去黏聚，產生單一碳纖維及/或相對較小之碳纖維團簇。在此實施例中，導電碳纖維可單獨乾研磨，或在一較佳實施例中，與陰極活性粒子一起研磨，使得導電碳成為單一碳纖維或相對較小之碳纖維團簇，導電碳均質地分散在整個陰極活性粒子中。在此實施例中，可隨後添加氟聚合物黏合劑至導電碳及陰極活性粒子之經研磨混合物中，且隨後將此混合物進一步研磨，以均質地分布所有材料並原纖化含氟聚合物黏合劑，而不實質上破裂導電碳纖維或陰極活性粒子。
在一實施例中，乾研磨係藉由滾動（諸如在瓶滾筒中，或例如在轉筒混合器中）進行，使得足夠的剪力被給予，以使氟聚合物黏合劑經原纖化，且碳纖維實質上未斷裂且均質地分布在整個粉末狀乾陰極活性粒子中，且亦導致包含氟聚合物黏合劑及導電碳之導電結構網的形成。在一實施例中，滾動可在約30至約150 rpm的旋轉速率下進行。在一較佳實施例中，滾動係在約70至約90 rpm的旋轉速率下進行。在一較佳實施例中，滾動係在約80 rpm的旋轉速率下進行。在一實施例中，滾動可在約至少約1小時之期間進行。在一實施例中，滾動係在從室溫升溫下進行。在一實施例中，滾動係在約70℃至約250℃的溫度下進行。在一較佳實施例中，滾動係在約80℃之溫度下進行。
在一實施例中，乾研磨係在升溫（例如80℃）下使用研缽與研杵來進行一段期間，且施加足以導致材料均質混合、PTFE原纖化、及導電結構網形成的剪力。在研缽與研杵研磨法中，需要小心不要給予過量剪力至混合物，以免非所欲地將VGCF之纖維實質上分段（縮短）及/或將LNMO實質上分段。在一實施例中，乾研磨係使用研缽與研杵在約30℃至約150℃之升溫下進行。在一實施例中，乾研磨係使用研缽與研杵進行達約10分鐘至約1小時之一時間段。
本方法涉及步驟II.)壓延該粉末狀乾陰極混合物以形成一乾陰極電極層。在一實施例中，本壓延步驟II.)係在從室溫升溫下進行。在一實施例中，壓延係在約70℃至約250℃的溫度下進行。在一實施例中，本壓延步驟II.)係在施加壓力下進行。在一實施例中，所施加的壓力係約1公噸至約10公噸。
本方法涉及III.)之步驟：將乾陰極電極層施加至電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。在一實施例中，本施加步驟III.)係在從室溫升溫下進行。在一實施例中，施加係在約70℃至約250℃的溫度下進行。在一實施例中，本施加步驟III.)係在施加壓力下進行。在一實施例中，所施加的壓力係約1公噸至約10公噸。
本III.)施加步驟可藉由製備陰極電極層並在升溫及施加壓力下將陰極電極層施加至電流收集器來進行。在一替代實施例中，本III.)施加步驟可同時與II.)壓延步驟同時進行，其中該陰極電極層係在單一壓延步驟中形成並施加至電流收集器。 實例實例1-用於製備發明陰極之乾式法
用於製備本發明之陰極的材料係可市售之電池級材料：來自Haldor Topsoe之鋰鎳錳氧化物(LNMO)陰極活性、來自Sigma Aldrich之具有小於50 m 2/g之表面積的的氣相成長碳纖維(VGCF)導電碳、及Chemours FC LLC所製造之具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度的聚四氟乙烯(PTFE)氟聚合物黏合劑。所有材料均乾燥使用（亦即，不含有、溶解於、或帶有/分散於水或有機溶劑）且如以其他方式獲自製造商。將陰極活性材料儲存，並在Ar氛圍下在無氧乾燥箱中操縱。在使用之前，將PTFE氟聚合物黏合劑儲存在0℃下。
將材料在適當大小之滾動容器（瓶）中以所欲之重量比例組合，且使用瓶滾筒以80 rpm及80℃之溫度在24小時之期間中滾動，以充分混合材料、原纖化PTFE、並PTFE形成導電結構網。
在一替代及較佳實施例中，將陰極活性(LNMO)及導電碳(VGCF)組合，並先在不存在氟聚合物黏合劑(PTFE)的情況下研磨一段時間，該時間足以實質上斷裂VGCF黏聚物、分離VGCF之纖維、及均質混合VGCF及LNMO。隨後，添加PTFE，並將混合物進一步使用瓶滾筒滾動，以使PTFE與先前經研磨之VGCF及LNMO均質地混合、原纖化PTFE、並形成包含本導電結構網的經研磨之乾陰極粉末。
接著壓延所獲得之經研磨之乾陰極粉末LNMO、VGCF、及PTFE混合物，以形成所欲厚度之乾陰極電極層。在70至200℃之溫度及1至10公噸之壓力的條件下，於MTI滾動壓製中進行壓延達5至40秒之時間，以產生所欲厚度之乾陰極活性層。本發明乾陰極活性層係自我支撐的，意指其具有足夠的強度（例如，抗拉、撕裂及斷裂抗性），使得其可在不需要背襯或支撐膜的情況下作為自我支撐膜來處理並操縱，且在未經受破損（例如，破裂、撕裂、斷裂、皺折、屈曲、拉伸等）的情況下經操縱（例如，滾動、拉伸等）並施加至電流收集器。
接著將所獲得之陰極活性層黏附至鋁電流收集器，該鋁電流收集器具有至少約260 nm之表示為Sa（算術平均高度）之表面粗糙度，且不具有碳表面塗層。陰極活性層及鋁電流收集器之黏附係在從室溫升溫（約70℃至約250℃之溫度）下且在施加壓力（約1公噸至約10公噸之施加壓力）下進行，導致發明陰極之形成。 比較例1-比較性陰極之溶劑漿料法製備
使用比較性溶劑漿料法來用以製備陰極之材料係市售之電池級材料：來自Haldor Topsoe之鋰鎳錳氧化物(LNMO)陰極活性、來自MTI Corporation之Super C65 (C65)導電碳、及來自Arkema之HSV-900聚二氟亞乙烯(PVDF)。在以經設計之重量比秤重材料之後，將PVDF轉移至罐中之N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP，來自Sigma Aldrich）溶劑。使用Thinky混合器(ARE-310)以混合並溶解PVDF。接著將LNMO及SC65添加至混合物中，並持續混合另1小時，而不使用任何研磨珠。接著將漿料澆注至具有膜澆注刮刀（品牌為Futt）的電流收集器上。將經澆鑄之漿料在80℃下之真空烘箱(MTI Corporation)中乾燥24小時。使用輥壓機(MTI Corporation)將經乾燥的電極壓延，以減少孔隙度至約35%。 實例2-不同面積容量之發明陰極的電導率
使用實例1中所描述之乾式法及材料來製備具有不同陰極層面積容量及厚度之陰極。陰極電極層中之LNMO:PTFE:VGCF重量比為93:2:5。藉由2點探針導電性及4點導電性方法來測量陰極之導電性，且將結果報告於表1中。
該等2及4點導電性測試方法通常被本領域中具有通常知識者已知，該等方法作為評估電池領域中電極之電導率的通常方法，且亦揭示於參考文獻，例如：i) Park, Sang-Hoon, et al. "High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks." Nature Energy 4.7 (2019): 560-567；ii) Liu, G., et al. "Effects of various conductive additive and polymeric binder contents on the performance of a lithium-ion composite cathode." Journal of The Electrochemical Society 155.12 (2008): A887；及iii) Entwistle, Jake, et al. "Carbon binder domain networks and electrical conductivity in lithium-ion battery electrodes: A critical review. "Renewable and Sustainable Energy Reviews 166 (2022): 112624”。 表1
陰極面積容量(mAh/cm 2) 陰極層厚度(µm) 4點探針導電性(S/cm) 2點探針導電性(S/cm)
3 86 4.06 x 10 -2 5.66 x 10 -3
4 107 6.50 x 10 -2 7.58 x 10 -3
6 160 5.35 x 10 -2 1.14 x 10 -2
9.5 240 7.50 x 10 -2 1.71 x 10 -2
在4點探針導電性方法下，具有不同面積負載之發明陰極顯示相同數量級的電導率。在不希望受到理論束縛的情況下，本發明人相信此係與面內導電碳曲折(tortuosity)有關。在2點探針方法下，電導率展現隨著面積負載增加而增加的趨勢。在不希望受到理論束縛的情況下，本發明人相信此係由於陰極層在壓延步驟期間的厚度減少，其將分散碳纖維，並導致在所得較薄陰極（亦即，藉由壓延陰極組成物以減少陰極層膜厚度來獲得較大面積之陰極層膜）中每單位體積之碳纖維較少。 實例3-具有不同含量之導電碳(VGCF)之發明陰極的電導率
具有類似面積容量(3 mAh/cm 2)及厚度之陰極係藉由實例1中所描述之本乾式法及材料所製備。電極層中之LNMO:PTFE:VGCF重量比係如表2所示地變化。藉由4點導電性方法來測量陰極之導電性，且將結果報告於表2中。 表2
LNMO:PTFE:VGCF重量比 陰極層厚度(µm) 4點探針導電性(S/cm)
93:2:5 86 4.06 x 10 -2
96:1:3 84 4.00 x 10 -2
97:1:2 81 1.66 x 10 -4
98:1:1 76 5.31 x 10 -7
這些結果顯示，降低VGCF之量（尤其是低於3 wt%）對導電性具有相對較大的影響，如藉由4點探針導電性所測量。在不希望受到理論束縛的情況下，本發明人相信含有小於3 wt%之VGCF之本發明電極較不能連接陰極活性粒子，且較不能形成有效的導電結構網。在低於此量時，所測量之導電性呈現出基本上對應於LNMO陰極活性粒子之導電性，其大約係~1x10 -6S/cm。 實例4-藉由不同陰極電極組成物研磨方法所製造之發明陰極之電導率
研究三種不同研磨方法以製備包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳之電極組成物：Thinky混合器法、瓶滾筒法、及研缽與研杵法。
Thinky混合器法涉及將Thinky行星式離心混合器型號ARE-310用於混合LNMO:PTFE:VGCF組成物，如表3中所描述。混合器係在以下條件下操作：2,000 rpm達30分鐘。所製備的係乾燥粉末狀LNMO:PTFE:VGCF陰極電極混合物。
瓶滾筒混合法一般遵循如實例1中所述者。將約2 g量的LNMO:PTFE:VGCF混合物放入20 ml玻璃小瓶中，並以80 rpm及80℃在瓶混合器上滾動24小時，在一次試驗中未使用研磨珠，並在另一試驗中使用4個研磨珠，以製備乾粉末狀LNMO:PTFE:VGCF陰極混合物。發現在瓶滾筒混合法中使用研磨珠係非所欲的，因為研磨珠之存在非所欲地導致實質上被分段（縮短）的VGCF之纖維及/或實質上被分段的LNMO粒子。發現在相對較低的混合速度（低於80 rpm）下的瓶滾筒混合無法充分分散VGCF，反而導致VGCF的黏聚。
研缽與研杵混合法一般遵循本實例1中者。將一量之LNMO:PTFE:VGCF混合物放入研缽與研杵中，並以手輕輕混合，同時加熱至80℃直至粉末混合物明顯地均質，以製備乾燥粉末狀LNMO:PTFE:VGCF陰極電極混合物。
類似面積容量之陰極係藉由本乾燥方法使用乾燥粉末狀LNMO:PTFE:VGCF陰極電極混合物來製備，該陰極電極混合物係藉由上述混合方法所製備，且該等材料係如本實例1中所描述。電極層中之LNMO:PTFE:VGCF重量比係報告於表3中。藉由4點導電性方法來測量陰極之導電性，且將結果報告於表3中。 表3
陰極電極組成物製造方法， LNMO:PTFE:VGCF重量比 電極面積容量(mAh/cm 2) 電極厚度(µm) 4點探針導電性(S/cm)
Thinky混合器， 93:2:5 3 86 4.06 x 10 -2
Thinky混合器， 97:1:2 3 81 1.66 x 10 -4
Thinky混合器， 97:1:2 4 130 1.05 x 10 -4
瓶滾筒混合， 97:1:2 4 130 4.06 x 10 -2
研缽與研杵混合， 97:1:2 4 130 1.63 x 10 -1
實例5-使用藉由發明乾式塗佈法所製造之LNMO陰極及藉由比較性溶劑漿料法所製造之陰極之半單元及全單元電池的電化學效能
根據實例1之瓶滾筒混合法及比較實例1之溶劑漿料法來製備陰極。發明乾式法LNMO陰極係以3、4、6、及9.5 mAh/cm 2之面積負載所製備。比較性溶劑漿料法LNMO陰極係以3及4 mAh/cm 2之面積負載所製備。
使用該等陰極、鋰金屬陽極、Celgard 2325隔板、及Gen 2電解質（Gen 2電解質係1.0 M LiPF 6於碳酸伸乙酯(EC)及碳酸乙基甲酯(EMC)中，EC:EMC重量比為3:7）來組裝半單元硬幣型電池。以該等陰極、陽極、Gen 2電解質、及Celgard 2325隔板來組裝全單元硬幣型電池。陽極係石墨陽極，其係得自Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering。使用之石墨係人工石墨，且重量百分比係95%。
圖4係使用具有3、4、6、及9.5 mAh/cm 2之面積負載之發明乾式法LNMO陰極的半單元電池的C/10速率半單元效能（電壓(V)對比容量(mAh/g)）的圖。圖5係使用具有3、及4 mAh/cm 2之面積負載之比較性漿料法LNMO陰極的半單元電池的C/10速率半單元效能（電壓(V)對比容量(mAh/g)）的圖。即便在面積負載三倍的情況下，乾式法LNMO半單元依然維持一致的良好效能。另一方面，漿料法LNMO在面積負載增加至4 mAh/cm 2時顯示顯著的效能衰減。本發明人相信極佳的導電碳網路已幫助達成此效能。
圖6係由本實例1之發明乾式法所製成一LNMO陰極之截面SEM影像，其具有9.5 mAh/cm 2之面積容量，對應厚度為~240 µm。圖7係由本比較例1之比較性溶劑漿料法所製成之一LNMO陰極之截面SEM影像，其具有4 mAh/cm 2之面積容量，對應厚度為~110 µm。緻密電極層已在由發明乾式法所製造之LNMO陰極中達成。在電極層與電流收集器任一者之間皆未發現分層。
圖8係顯示使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池於C/3速率下與使用漿料法LMNO陰極之類似的比較性全單元電池之長期循環（經過1,000個循環）效能比較（比容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目）的圖，該等陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。使用發明乾式法LNMO陰極導致全單元電池在超過1,000個循環下具有99.88%之平均庫侖效率，且在超過700個循環期間保持67%之比放電容量。具有比較性漿料法LMNO陰極之類似的全單元電池導致比較性全單元電池在僅300個循環之後便經受庫侖效率及比放電容量的顯著降低。本發明人相信低比表面積之減少及碳塗層之移除有助於減少在高電壓下之寄生反應。
圖9係顯示使用發明乾式法之LMNO陰極之全單元電池、及使用漿料所塗佈知陰極之類似的全單元電池的平均電荷電壓(V)及平均放電電壓(V)相對於超過300個循環之循環數目的圖，該等陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。相較於使用漿料所塗佈之陰極的類似比較性全單元電池而言，使用本發明陰極之電池在超過300個循環下顯示相對較低的平均電荷電壓及相對較高的平均放電電壓。在使用本發明陰極之電池中，低且穩定的電壓遲滯顯示在單元中隨著循環而更加緩慢的阻抗增長。
圖10係使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池的dQ/dV圖（dQ/dV (mAh/g•v -1)對電壓(V)）。圖11係使用比較性漿料所塗佈之陰極之全單元電池的dQ/dV圖（dQ/dV (mAh/g•v -1)對電壓(V)），該等陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。來自使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池的氧化性及還原性峰值位置皆良好地維持。此等結果指示在使用比較性漿料所塗佈之陰極之全單元中的顯著阻抗上升及嚴重Li庫存損失(inventory loss)。
圖12係使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池、及使用比較性漿料所塗佈之陰極之全單元電池在50與100個循環之後藉由電阻抗譜法(EIS)所獲得的奈奎斯圖（-Zꞌꞌ/Ω對Zꞌ/Ω），該等陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。在100個循環中的使用比較性漿料所塗佈之陰極之全單元電池中，甚至可觀察到顯著的阻抗增長。
圖13係顯示具有21.2 mg/cm 2之LNMO負載之使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池、及具有21.2 mg/cm 2之LNMO負載之使用漿料所塗佈知陰極之類似全單元電池的能量密度(Wh/kg)及能量效率(%)對超過300個循環之循環數目的圖。即便在使用發明乾式法LMNO陰極之全單元電池中長久循環後，能量密度水平仍可良好地維持。 實例6-使用發明乾式塗佈法所製造之電極及使用氟化電解質所製造之電極之全單元電池的電化學效能
根據實例1之瓶滾筒乾式法來製備使用LNMO陰極活性且具有3 mAh/cm 2之面積負載的陰極。
使用該等陰極、石墨陽極、Dreamweaver Gold 20隔板來組裝全單元電池，且在一實例電池中，所使用之電解質係Gen 2電解質（Gen 2電解質係1.0 M LiPF 6在碳酸伸乙酯(EC)及碳酸乙基甲酯(EMC)中，EC:EMC重量比為3:7），且在另一實例電池中，所使用之電解質係氟化電解質，其稱為FEC-FEMC（FEC-FEMC電解質係1 M LiPF 6在碳酸氟乙烯酯(FEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)中，FEC:FEMC體積比為1:9）。陽極係石墨陽極，其係得自Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering。使用之石墨係人工石墨，且重量百分比係95%。
圖14係顯示使用發明乾式法之使用Gen 2電解質之LMNO陰極之全單元電池、及使用FEC-FEMC電解質之實質上相同之全單元電池的效能比較（比容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目）的圖。在將近50個循環中可達到99.9%庫侖效率。此單元系統可在此類高電壓操作中快速受到穩定。
圖15係顯示使用發明乾式法之使用Gen 2電解質之LMNO陰極之全單元電池、及使用FEC-FEMC電解質之實質上相同之全單元電池的能量密度(Wh/kg)及能量效率(%)對超過200個循環之循環數目的圖。即便在使用發明乾式法之具有FEC-FEMC電解質之LMNO陰極之全單元電池中長久循環後，能量密度水平仍可良好地維持。
圖16係顯示使用發明乾式法之使用Gen 2電解質之LMNO陰極之全單元電池、及使用FEC-FEMC電解質之實質上相同之全單元電池的平均電荷電壓(V)及平均放電電壓(V)對超過200個循環之循環數目的圖。在使用發明乾式法之具有FEC-FEMC電解質之LMNO陰極之全單元電池之電池中，低且穩定的電壓遲滯顯示在單元中隨著循環而更加緩慢的阻抗增長。 實例7-使用黏附至具有及不具有碳塗層之鋁電流收集器之發明乾式塗佈法所製造之電極的全單元電池之電化學效能
根據實例1之研缽與研杵混合法及壓延法來製備使用LNMO陰極活性且具有3 mAh/cm 2之面積負載的陰極。在一實例實施例中，將所得之陰極層膜黏附至鋁電流收集器，該鋁電流收集器具有至少約260 nm之表示為Sa（算術平均高度）之表面粗糙度，且不具有碳表面塗層。鋁係來自Tob New Energy，其係用於超級電容器之20 um經蝕刻鋁箔。在一比較性實例實施例中，將所得之陰極層膜黏附至經碳塗佈之鋁電流收集器箔。經碳塗佈之鋁電流收集器箔係來自MTI Corporation之用於電池陰極基材（260 mm W × 18 um厚、80 mL/輥）之導電碳塗佈鋁箔，EQ-CC-Al-18u-260”。
圖17係放電容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目的圖，其針對的是：使用發明乾式法所製備在包含鋁之電流收集器上之LMNO陰極之全單元電池，該鋁在與電極層接觸之鋁表面上實質上不具有碳塗層（除了電極層中含有的導電碳之外）；及使用類似乾式法所製備在包含鋁之電流收集器上之LMNO陰極之全單元電池，該鋁具有碳塗層。
由此實驗顯而易見，以庫侖效率及容量保持而言，在電流收集器上的碳塗層導致對於高電壓循環效能非常不利的影響。當本發明之電流收集器包含在與電極層接觸之鋁表面上實質上不具有碳塗層的鋁時，可顯著改善循環穩定性。
101:導電股 102:PTFE及碳纖維不連續糾纏區域 103:陰極活性粒子；陰極粒子 104:呈游離氟聚合物纖維形式之PTFE 105:呈塗層形式之PTFE 106:游離碳纖維 301:導電股 302:陰極活性粒子 303:PTFE相
圖1係藉由SEM在6.71 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像。 圖2係藉由SEM在14.04 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像。 圖3係藉由SEM在22.19 K放大率下之本電極層表面的平面圖影像。 圖4係使用具有3、4、6、及9.5 mAh/cm 2之面積負載之發明乾式法LNMO陰極的半單元電池的C/10速率半單元效能（電壓(V)對比容量(mAh/g)）的圖。 圖5係使用具有3及4 mAh/cm 2之面積負載之比較性漿料法LNMO陰極的半單元電池的C/10速率半單元效能（電壓(V)對比容量(mAh/g)）的圖。 圖6係由本實例1之發明乾式法所製成之一LNMO陰極之截面SEM影像，其具有9.5 mAh/cm 2之面積容量，對應厚度為~240 µm。 圖7係由本比較例1之比較性溶劑漿料法所製成之一LNMO陰極之截面SEM影像，其具有4 mAh/cm 2之面積容量，對應厚度為~110 µm。 圖8係相較於使用漿料法所製備之LMNO陰極之類似的比較性全單元電池而言，使用本發明乾式法所製備之LMNO陰極之全單元電池於C/3速率下之長期循環（至多1,000個循環）效能（比容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目）的圖，各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖9係相較於使用漿料法所製備之LNMO陰極之類似的全單元電池而言，使用本發明乾式法LMNO陰極之全單元電池的平均電荷電壓(V)及平均放電電壓(V)對超過300個循環之循環數目的圖，各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖10係使用本發明乾式法所製備之LMNO陰極之本發明全單元電池的dQ/dV圖（dQ/dV (mAh/g•v -1)對電壓(V)）圖，該陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖11係使用比較性漿料法所製備之LMNO陰極之比較性全單元電池的dQ/dV圖（dQ/dV (mAh/g•v -1)對電壓(V)）圖，該陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖12係使用本發明乾式法所製備之LMNO陰極之本發明全單元電池、及使用比較性漿料法所製備之陰極之比較性全單元電池在50與100個循環之後藉由電阻抗譜法(Electrical Impedance Spectroscopy, EIS)所產生的奈奎斯圖（-Zꞌꞌ/Ω對Zꞌ/Ω），各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖13係使用本發明乾式法LMNO陰極之全單元電池、及使用比較性漿料法所製備之陰極之類似比較性全單元電池的能量密度(Wh/kg)及能量效率(%)對超過300個循環之循環數目的圖。 圖14係比較使用發明乾式法所製備之使用Gen 2電解質之LMNO陰極、及類似的發明乾式法所製備之使用氟化(FEC-FEMC)電解質之LMNO陰極之全單元電池的效能（比容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目）的圖。 圖15係使用發明乾式法所製備之使用Gen 2電解質之LMNO陰極、及類似的發明乾式法所製備之使用氟化(FEC-FEMC)電解質之LMNO陰極之全單元電池的能量密度(Wh/kg)及能量效率(%)對超過200個循環之循環數目的圖，各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖16係針對使用發明乾式法所製備之使用Gen 2電解質之LMNO陰極、及類似的發明乾式法所製備之使用氟化(FEC-FEMC)電解質之LMNO陰極之全單元電池的平均電荷電壓(V)及平均放電電壓(V)對超過200個循環之循環數目的圖，各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。 圖17係放電容量(mAh/g)及庫侖效率(%)對循環數目的圖，其針對的是：使用發明乾式法所製備在包含鋁之電流收集器上之LMNO陰極之全單元電池，該鋁在與電極層接觸之鋁表面上實質上不具有碳塗層（除了電極層中含有的導電碳以外）；及使用類似乾式法所製備在包含鋁之電流收集器上之LMNO陰極之全單元電池，該鋁具有碳塗層；各陰極具有3 mAh/cm 2之面積負載。
101:導電股
102:PTFE及碳纖維不連續糾纏區域
103:陰極活性粒子；陰極粒子
104:呈游離氟聚合物纖維形式之PTFE
105:呈塗層形式之PTFE

Claims (77)

  1. 一種用於高電壓鋰離子二次電池的陰極，其包含： 一電極層，其包含一電極組成物，該電極組成物包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，其中： 該等陰極活性粒子包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位； 該氟聚合物黏合劑係四氟乙烯聚合物，其具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度； 該氟聚合物黏合劑經原纖化； 該導電碳包含具有約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維， 該等碳纖維及該原纖化氟聚合物黏合劑形成一導電結構網，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能通過該電極層進行電子傳導，且其中； 該電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。
  2. 如請求項1之陰極，其中該導電結構網包含以下中之至少一者： A.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係以導電股形式組合，該等導電股包含一連續四氟乙烯聚合物基質及複數個碳纖維，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等股的該四氟乙烯聚合物基質，且其中該等碳纖維之縱軸係與該等股之縱軸實質上對準，且其中該等股係隨機地交織並在該等陰極活性粒子之間的整個體積中互連，且與該等陰極活性粒子接觸； B.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係以不連續隨機糾纏區域形式組合，該等區域經定位成鄰近於並附接至該等陰極活性粒子，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等區域之該四氟乙烯聚合物； C.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分係呈游離四氟乙烯聚合物原纖維之形式； D.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分係呈四氟乙烯聚合物塗層之形式，該塗層覆蓋一些該等陰極活性粒子之表面的一部分；及 E.該網中之該等碳纖維之一部分係游離導電碳纖維；且 其中該等導電股(A.)、該等不連續隨機糾纏區域(B.)、該等游離氟聚合物原纖維(C.)、該等四氟乙烯聚合物塗層(D.)、及該等游離導電碳纖維(E.)在整個該電極層中隨機與彼此互連，且與該等陰極活性粒子之表面接觸，從而形成該導電結構網，該導電結構網電連接該等陰極粒子且將該等陰極粒子固定就位。
  3. 如請求項1之陰極，其中以氟聚合物黏合劑、陰極活性粒子、及導電碳之組合重量計，該電極組成物含有約1至約10重量百分比的導電碳、約0.5至約5重量百分比的氟聚合物黏合劑、及餘量陰極活性粒子。
  4. 如請求項1之陰極，其中以氟聚合物黏合劑、陰極活性粒子、及導電碳之組合重量計，該電極組成物含有約2至約7重量百分比的導電碳、約1至約3重量百分比的氟聚合物黏合劑、及餘量陰極活性粒子。
  5. 如請求項1之陰極，其中以氟聚合物黏合劑、陰極活性粒子、及導電碳之組合重量計，該電極組成物含有約5重量百分比的導電碳、約2重量百分比的氟聚合物黏合劑、及餘量陰極活性粒子。
  6. 如請求項1之陰極，其中該等碳纖維具有約10微米至約200微米之長度。
  7. 如請求項1之陰極，其中該導電碳具有約40 m 2/g或更小之比表面積。
  8. 如請求項1之陰極，其中該導電碳具有約30 m 2/g或更小之比表面積。
  9. 如請求項1之陰極，其中該導電碳具有約20 m 2/g或更小之比表面積。
  10. 如請求項1之陰極，其中該電極層實質上不含具有大於約50 m 2/g之比表面積的導電碳。
  11. 如請求項7之陰極，其中該電極層實質上不含具有大於約40 m 2/g之比表面積的導電碳。
  12. 如請求項8之陰極，其中該電極層實質上不含具有大於約30 m 2/g之比表面積的導電碳。
  13. 如請求項9之陰極，其中該電極層實質上不含具有大於約20 m 2/g之比表面積的導電碳。
  14. 如請求項1之組成物，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約2.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  15. 如請求項1，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約3.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  16. 如請求項1，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約4.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  17. 如請求項1之陰極，其中該電極層係由無溶劑之製程所形成。
  18. 如請求項1之陰極，其中該電極層係藉由以下所形成：乾混合該等陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，以形成該電極組成物，並在不存在溶劑的情況下，施加剪力至該電極組成物，以形成該電極層。
  19. 如請求項1之陰極，其中該等導電碳纖維具有約0.1微米至約0.2微米的直徑。
  20. 如請求項1之陰極，其中該等導電碳纖維包含氣相成長碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF)。
  21. 如請求項1之陰極，其中該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.6 V之電化學電位。
  22. 如請求項1之陰極，其中該鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi xMn 2-xO 4(LNMO)及Li 1.098Mn 0.533Ni 0.113Co 0.138O 2（富含鋰的層狀氧化物(Li-rich layered oxide, LRLO)）。
  23. 如請求項1之陰極，其中該鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi 0.5Mn 1.5O 4、LiNi 0.45Mn 1.45Cr 0.1O 4、LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiCrMnO 4、LiCu 0.5Mn 1.5O 4、LiCoMnO 4、LiFeMnO 4、LiNiVO 4、LiNiPO 4、LiCoPO 4、及Li 2CoPO 4F。
  24. 如請求項1之陰極，其中該氟聚合物黏合劑經原纖化，使得該電極層係自我支撐的。
  25. 如請求項1之陰極，其中表示為Sa（算數平均高度）之該鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約260 nm。
  26. 如請求項1之陰極，其中表示為Sa（算數平均高度）之該鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約280 nm。
  27. 如請求項1之陰極，其中表示為Sa（算數平均高度）之該鋁電流收集器之表面粗糙度係至少約300 nm。
  28. 如請求項1之陰極，其中該電極層之厚度係約60微米至約250微米。
  29. 如請求項1之陰極，其中該電極層之厚度係約80微米至約120微米。
  30. 如請求項1之陰極，其中該電極層之厚度係至少約240微米。
  31. 如請求項1之陰極，其中： 該電極層之厚度係至少約80微米；且2點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm，且4點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm。
  32. 如請求項1之陰極，其中： 該電極層之厚度係至少約100微米；且2點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm，且4點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm。
  33. 如請求項1之陰極，其中： 該電極層之厚度係至少約130微米；且2點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm，且4點探針導電性係至少約1 x 10 -2S/cm。
  34. 一種高電壓鋰離子二次電池，其包含： 一陰極，其包含：一電極層，其包含一電極組成物，該電極組成物包含陰極活性粒子、氟聚合物黏合劑、及導電碳，其中：該等陰極活性粒子包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；該氟聚合物黏合劑係四氟乙烯聚合物，其具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度；該氟聚合物黏合劑經原纖化；該導電碳包含具有約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維，該等碳纖維及該原纖化氟聚合物黏合劑形成一導電結構網，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能通過該電極層進行電子傳導，且其中；該電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該電極層之該導電碳之外的碳表面塗層； 一陽極； 一隔板，其介於該陰極與該陽極之間；及 一電解質，其與該陰極、該陽極、及該隔板連通。
  35. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該等碳纖維具有約10微米至約200微米之長度。
  36. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中 該陽極係石墨陽極，該石墨陽極包含約80%之活性材料，其在至少約C/20之放電速率下具有至少約300 mAh/g之比容量，且具有至少約5 mg/cm 2之陽極活性材料的負載量，且其中 該陰極具有在該電流收集器上之至少約10 mg/cm 2的陰極活性材料的負載量， 其中在該電池於一第一充電循環中活化之後，以該負電極活化材料之重量計，該負電極在至少約C/20之速率下具有至少約300 mAh/g之比放電容量(specific discharge capacity)， 且該電池在至少約C/20之速率下具有至少約260 Wh/kg之放電能量密度，且其中 該電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
  37. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該陽極係純矽陽極，且該電池在至少約C/20之速率下具有至少約300 Wh/kg之放電能量密度，且其中該電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
  38. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該陽極係鋰金屬陽極，且該電池在至少約C/20之速率下具有至少約340 Wh/kg之放電能量密度，且其中該電池在第100次充放電循環之放電能量密度係在第三循環之放電能量密度的至少約90%。
  39. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該電池在至少約C/20之速率下具有至少約350 Wh/kg之能量密度。
  40. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該電池在至少約C/20之速率下具有至少約400 Wh/kg之能量密度。
  41. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該電池在至少約C/20之速率下具有至少約450 Wh/kg之能量密度。
  42. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該電池在至少約C/20之速率下具有至少約500 Wh/kg之能量密度。
  43. 如請求項34之鋰離子二次電池，其中該電解質包含氟化有機溶劑。
  44. 如請求項43之鋰離子二次電池，其中該電解質包含選自由以下所組成之群組的氟化有機溶劑：碳酸氟乙烯酯(FEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)。
  45. 一種用於製造用於高電壓鋰離子二次電池之陰極的方法，其包含： I.)乾研磨以下混合物： i)導電碳，其包含具有約50 m 2/g或更小之比表面積的碳纖維； ii)陰極活性粒子，其包含鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.5 V之電化學電位；及 iii)氟聚合物黏合劑，其包含具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度的四氟乙烯聚合物， 以形成一粉末狀乾陰極混合物，其中該乾研磨將該氟聚合物黏合劑原纖化，並形成一導電結構網，該導電結構網包含該氟聚合物黏合劑及該導電碳，該導電結構網電子連接該等陰極活性粒子，以使得能夠遍及該陰極進行電子傳導； II.)壓延該粉末狀乾陰極混合物以形成一乾陰極電極層，及； III.)將該乾陰極電極層黏附至一電流收集器，該電流收集器包含具有表面粗糙度之鋁，且該鋁實質上不具有除了該陰極電極層之該導電碳之外的碳表面塗層。
  46. 如請求項45之方法，其中該等碳纖維具有約10微米至約200微米之長度。
  47. 如請求項45之方法，其中該乾研磨實質上將該等碳纖維及該氟聚合物黏合劑與該等陰極活性粒子均質地分布。
  48. 如請求項45之方法，其中經受該乾研磨之該等碳纖維係呈黏聚物形式，且該乾研磨足以實質上將該等黏聚物去黏聚(deagglomerate)，得到單一碳纖維及相對較小之碳纖維團簇(cluster)。
  49. 如請求項48之方法，其中該乾研磨進一步包含： 在第一條件下乾研磨一混合物，該混合物包含碳纖維之該等黏聚物及該等陰極活性粒子，產生一第一乾混合物； 組合該氟聚合物黏合劑及該第一乾混合物，以形成一第二乾混合物；及 在第二條件下乾研磨該第二乾混合物。
  50. 如請求項45至49中任一項之方法，其中該乾研磨係在約40℃至約150℃的溫度下進行。
  51. 如請求項45至49中任一項之方法，其中該乾研磨係藉由施加剪力來進行。
  52. 如請求項45至49中任一項之方法，其中該乾混合係在一瓶滾筒中進行。
  53. 如請求項45至49中任一項之方法，其中該乾混合包含施加剪力，使得該氟聚合物黏合劑經原纖化，且該等碳纖維係實質上未斷裂且均質地分布在整個該粉末狀乾陰極混合物中。
  54. 如請求項45之方法，其中該壓延係於約70℃至約200℃的溫度下進行。
  55. 如請求項45之方法，其中該壓延係在約1公噸至約10公噸之施加壓力下進行。
  56. 如請求項45之方法，其在無溶劑的情況下進行。
  57. 一種將導電粒子互連之導電結構網，其包含： 碳纖維及具有至少約1.8 x 10 11泊之熔融潛變黏度之四氟乙烯聚合物； 該等碳纖維及該四氟乙烯聚合物以一導電結構網之形式組合，該導電結構網電子連接該等導電粒子，以實現結構強化並使得能夠通過包含該等導電粒子之一固體結構進行電傳導； 其中該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係呈以下形式之複合物：(A.)導電強化股，其等包含連續四氟乙烯聚合物基質及複數個碳纖維， 其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等股的該四氟乙烯聚合物基質，且 其中該等碳纖維之縱軸係與該等股之縱軸實質上對準，且 其中該等股係隨機地交織並在包含該固體結構之該等導電粒子之間的整個體積中互連，且該等股與該等導電粒子接觸。
  58. 如請求項57之導電結構網，其中該導電結構網進一步包含以下中之至少一者： B.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分及該等碳纖維之一部分係以不連續隨機糾纏區域形式組合，該等區域經定位成鄰近於並附接至該等導電粒子，其中該等碳纖維係嵌入並黏附至包含該等區域之該四氟乙烯聚合物； C.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分係呈游離四氟乙烯聚合物原纖維之形式； D.該網中之該四氟乙烯聚合物之一部分係呈四氟乙烯聚合物塗層之形式，該塗層覆蓋一些該等導電粒子之表面的一部分；及 E.該網中之該等碳纖維之一部分係游離導電碳纖維；且 其中該等導電強化股(A.)、該等不連續隨機糾纏區域(B.)、該等游離氟聚合物原纖維(C.)、該等四氟乙烯聚合物塗層(D.)、及該等游離導電碳纖維(E.)在整個該導電結構網中隨機與彼此互連，且與該等導電粒子之表面接觸，從而形成該導電結構網，該導電結構網電連接該等導電粒子且將該等導電粒子固定就位。
  59. 如請求項57之導電結構網，其中該等碳纖維具有約50 m 2/g或更小之比表面積。
  60. 如請求項57之導電結構網，其中該等碳纖維具有約10微米至約200微米之長度。
  61. 如請求項57之導電結構網，其中該等碳纖維具有約40 m 2/g或更小之比表面積。
  62. 如請求項57之導電結構網，其中該等碳纖維具有約30 m 2/g或更小之比表面積。
  63. 如請求項57之導電結構網，其中該等碳纖維具有約20 m 2/g或更小之比表面積。
  64. 如請求項57之導電結構網，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約2.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  65. 如請求項57之導電結構網，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約3.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  66. 如請求項57之導電結構網，其中該四氟乙烯聚合物具有至少約4.0 x 10 11泊之熔融潛變黏度。
  67. 如請求項57之導電結構網，其係由無溶劑之製程所形成。
  68. 如請求項57之導電結構網，其係藉由以下所形成：乾混合該等粒子、四氟乙烯聚合物、及導電碳，以形成一電極組成物，並在不存在溶劑的情況下，施加剪力至該電極組成物，以形成該導電結構網。
  69. 如請求項57之導電結構網，其中該等導電碳纖維具有約0.1微米至約0.2微米之直徑。
  70. 如請求項57之導電結構網，其中該等導電碳纖維包含氣相成長碳纖維(VGCF)。
  71. 如請求項57之導電結構網，其中該等粒子係包含鋰過渡金屬氧化物的活性粒子，該鋰過渡金屬氧化物具有相對於Li/Li+之至少約4.6 V之電化學電位。
  72. 如請求項57之導電結構網，其中該鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi xMn 2-xO 4(LNMO)及Li 1.098Mn 0.533Ni 0.113Co 0.138O 2（富含鋰的層狀氧化物(LRLO)）。
  73. 如請求項57之導電結構網，其中該鋰過渡金屬氧化物係選自由以下所組成之群組：LiNi 0.5Mn 1.5O 4、LiNi 0.45Mn 1.45Cr 0.1O 4、LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiCrMnO 4、LiCu 0.5Mn 1.5O 4、LiCoMnO 4、LiFeMnO 4、LiNiVO 4、LiNiPO 4、LiCoPO 4、及Li 2CoPO 4F。
  74. 如請求項57之導電結構網，其中該四氟乙烯聚合物經原纖化，使得該導電結構網係自我支撐的。
  75. 如請求項57之導電結構網，其中該導電結構網之厚度係約60微米至約250微米。
  76. 如請求項57之導電結構網，其中該導電結構網之厚度係約80微米至約120微米。
  77. 如請求項57之導電結構網，其中該導電結構網之厚度係至少約240微米。
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