WO2019156031A1 - リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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insulating layer
lithium ion
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利絵 寺西
寛大 奥田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery provided with an insulating layer, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are used as large stationary power sources for power storage, power sources for electric vehicles, and the like, and in recent years, research on miniaturization and thinning of batteries has been progressing.
  • a lithium ion secondary battery includes both electrodes in which an electrode active material layer is formed on the surface of a metal foil, and a separator disposed between both electrodes.
  • the separator plays a role of preventing a short circuit between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • a lithium-ion secondary battery is provided with a porous insulating layer on the surface of an electrode active material layer in order to provide a good short-circuit suppressing function even when, for example, the separator contracts.
  • the insulating layer is known to be formed by applying a slurry for an insulating layer containing insulating fine particles, a binder, and a solvent on the electrode active material layer and drying it. It has been.
  • the conventional insulating layer may have an insufficient short-circuit suppressing effect by the insulating layer, and the short-circuit suppressing effect needs to be further improved.
  • patent document 1 although the point which adjusts the surface roughness of the electrode active material layer before insulating layer formation is disclosed, the roughness of the interface of the insulating layer and electrode active material layer after insulating layer formation is adjusted. Thus, there is no indication of improving the short-circuit suppressing effect. Then, this invention makes it a subject to provide the electrode for lithium ion secondary batteries which a short circuit suppression effect improves with an insulating layer.
  • the inventors of the present invention applied a conventional insulating layer slurry to an electrode active material layer, so that the binder of the electrode active material layer was eluted and the smoothness of the surface of the resulting insulating layer was lowered. I found out. And by smoothing the interface between the insulating layer and the electrode active material layer after forming the insulating layer, the smoothness of the surface of the insulating layer is also increased, and the short-circuit suppressing effect of the insulating layer is found to be increased.
  • the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [14].
  • the insulating layer binder includes a first binder which is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the electrode active material layer is a negative electrode active material layer.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode binder includes a second binder that is at least one selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol.
  • a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery electrode according to any one of [1] to [8] above.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode arranged so as to face each other, wherein the insulating layer is provided on a surface where at least one of the positive electrode and the negative electrode faces the other electrode
  • the lithium ion secondary battery according to [9] wherein the lithium ion secondary battery is an electrode for the lithium ion secondary battery.
  • a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery comprising a step of applying an insulating layer composition on a surface of an electrode active material layer to form an insulating layer,
  • the insulating layer composition comprises insulating fine particles, an insulating layer binder, and a solvent
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and an electrode binder
  • the insulating layer binder includes a first binder having a difference in SP value from the solvent of 6 MPa 1/2 or less, and the electrode binder has a difference in SP value from the solvent of 10 MPa 1/2.
  • the SP value of the solvent is 20 to 30 MPa 1/2
  • the SP value of the first binder is 15 to 25 MPa 1/2
  • the SP value of the second binder is 30 to 50 MPa 1.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery in which a short-circuit suppressing effect is improved by an insulating layer.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery includes an electrode active material layer 11 and an insulating layer 12 provided on the surface of the electrode active material layer 11. Moreover, in the electrode 10 for lithium ion secondary batteries, the electrode active material layer 11 is normally laminated
  • the insulating layer 12 is provided on both surfaces of the electrode 10 for a lithium ion secondary battery, even when a plurality of negative electrodes and positive electrodes are stacked to form a multilayer structure, a short circuit between each positive electrode and each negative electrode is effectively prevented. it can.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery may be either a negative electrode or a positive electrode, but is preferably a negative electrode.
  • the configuration in the case where the lithium ion secondary battery electrode 10 is a negative electrode will be described in detail.
  • the insulating layer 12 includes insulating fine particles and an insulating layer binder.
  • the insulating layer 12 is a layer formed by binding insulating fine particles with an insulating layer binder, and has a porous structure.
  • the interface 12A between the insulating layer 12 and the electrode active material layer 11 has a roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the roughness is preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the minimum of the said roughness is not specifically limited, For example, it is 0.1 micrometer.
  • the said roughness is the value computed by observing the cross section of the insulating layer 12 and the electrode active material layer 11 with a scanning electron microscope (SEM) as the method as described in the Example mentioned later.
  • the thickness of the insulating layer 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layer 12 is more preferably 1.5 to 8.5 ⁇ m, and even more preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • the insulating layer 12 has a porous structure as described above, and the porosity is preferably 50 to 90%.
  • the porosity is preferably 50 to 90%.
  • the porosity is more preferably 60 to 85%, and further preferably 70 to 80%.
  • the insulating fine particles are not particularly limited as long as they are insulating, and may be either organic particles or inorganic particles.
  • Specific organic particles include, for example, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked styrene-acrylic acid copolymer, crosslinked acrylonitrile resin, polyamide resin, polyimide resin, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate lithium), Examples thereof include particles composed of organic compounds such as polyacetal resin, epoxy resin, polyester resin, phenol resin, and melamine resin.
  • Inorganic particles include silicon dioxide, silicon nitride, alumina, boehmite, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), potassium fluoride, fluorine And particles composed of inorganic compounds such as lithium fluoride, clay, zeolite, and calcium carbonate.
  • the inorganic particles may be particles composed of a known composite oxide such as niobium-tantalum composite oxide or magnesium-tantalum composite oxide.
  • the insulating fine particles may be particles in which each of the above materials is used alone or in combination of two or more.
  • the insulating fine particles may be fine particles containing both an inorganic compound and an organic compound.
  • inorganic-organic composite particles in which the surface of particles made of an organic compound is coated with an inorganic oxide may be used.
  • inorganic particles are preferable, and alumina particles and boehmite particles are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the thickness of the insulating layer, and is, for example, 0.001 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m. is there. By setting the average particle diameter of the insulating layer within these ranges, the porosity can be easily adjusted within the above range.
  • the average particle diameter means the particle diameter (D50) at a volume integration of 50% in the particle size distribution of the insulating fine particles obtained by the laser diffraction / scattering method. Further, the insulating fine particles may be used alone as an average particle diameter within the above range, or may be used by mixing two kinds of insulating fine particles having different average particle diameters.
  • the content of the insulating fine particles contained in the insulating layer 12 is preferably 15 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and further preferably 60 to 85% by mass based on the total amount of the insulating layer.
  • the insulating layer 12 can form a uniform porous structure and is provided with appropriate insulating properties.
  • Binders for insulating layers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethyl acrylate (PMA), poly Acrylic resins such as methyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. These binders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together. In addition, carboxymethyl cellulose and the like
  • the insulating layer binder preferably includes a specific binder (hereinafter also referred to as “first binder”), as described in detail in the production method described below.
  • first binder is a binder having a small difference in SP value from the solvent contained in the composition for an insulating layer.
  • SP value of the first binder is specifically preferably 15 ⁇ 25 MPa 1/2, more preferably from 16 ⁇ 24 MPa 1/2, more preferably 17 ⁇ 23 MPa 1/2.
  • the first binder examples include one or more selected from polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and acrylonitrile-butadiene rubber among the insulating layer binders.
  • polyvinylidene fluoride and acrylic resin are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the SP value is a solubility parameter value, and is a value ⁇ obtained by the Fedors method based on the following equation.
  • a metal salt such as a sodium salt, it means the SP value of the compound before becoming a salt.
  • Fedors equation: ⁇ ( ⁇ E / ⁇ V) 1/2 ( ⁇ E is the cohesive energy and ⁇ V is the molar molecular volume.)
  • the insulating layer binder may be composed of only the first binder, or may be composed of the first binder and other binders.
  • the content of the first binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total amount of binder (ie, binder for insulating layer) contained in the insulating layer.
  • the content of the insulating layer binder contained in the insulating layer 12 is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass based on the total amount of the insulating layer.
  • the insulating layer can form a uniform porous structure and can be provided with appropriate insulating properties.
  • the insulating layer may contain other optional components other than the insulating fine particles and the insulating layer binder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of the insulating fine particles and the insulating layer binder is preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the electrode active material layer 11 typically includes an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material is a negative electrode active material
  • the electrode active material layer 11 is a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode active material layer include carbon materials such as graphite and hard carbon, composites of tin compounds and silicon and carbon, lithium, and the like. Among these, carbon materials are preferable, and graphite is preferable. More preferred.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the electrode active material is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer 11 is preferably 50 to 98.5% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer 11 may contain a conductive additive.
  • a conductive assistant a material having higher conductivity than the electrode active material is used, and specific examples thereof include carbon materials such as ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, and rod-like carbon.
  • a conductive support agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the conductive additive is preferably 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer. It is more preferable.
  • the electrode active material layer 11 is configured by binding an electrode active material, or an electrode active material and a conductive additive with an electrode binder.
  • the electrode binder include compounds exemplified as compounds usable in the insulating layer binder.
  • the binder used for an electrode active material layer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the electrode binder content in the electrode active material layer 11 is preferably 1.5 to 40% by mass, more preferably 2.0 to 25% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer.
  • the electrode binder preferably contains a specific binder (hereinafter also referred to as “second binder”) as described in detail in the production method described later.
  • the second binder is a binder having a large difference in SP value from the solvent contained in the composition for an insulating layer.
  • SP value of the second binder is preferably 30 ⁇ 50 MPa 1/2, more preferably 32 ⁇ 42 MPa 1/2, more preferably 33 ⁇ 39 MPa 1/2.
  • Specific examples of the second binder include one or more selected from poly (meth) acrylic acid, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or sodium salt of carboxymethyl cellulose is preferable, and carboxymethyl cellulose or sodium salt thereof is more preferable.
  • the electrode binder may contain a binder other than the second binder (also referred to as “other binder”) in addition to the second binder.
  • a binder other than the second binder also referred to as “other binder”
  • other binder include acrylic resins such as styrene butadiene rubber, polymethyl methacrylate, and polymethyl acrylate. Among these, styrene butadiene rubber is more preferable.
  • the electrode active material and the optional conductive assistant can be appropriately held by the electrode binder.
  • Other binders have a small SP value difference from the solvent in the insulating layer composition, as will be described later.
  • the content of the second binder is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of binder (that is, electrode binder) contained in the electrode active material layer.
  • the upper limit is 100 mass%, 70 mass% is preferable.
  • the content of the other binder is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the binder for electrodes.
  • the lower limit is 0 mass%, 30 mass% is preferable.
  • the thickness of the electrode active material layer 11 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m per side of the electrode current collector 13.
  • the electrode active material layer 11 may contain other optional components other than the electrode active material, the conductive additive, and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total mass of the electrode active material layer the total content of the electrode active material, the conductive additive, and the electrode binder is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. .
  • the electrode current collector 13 is a negative electrode current collector.
  • the material constituting the negative electrode current collector include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Among these, aluminum or copper is preferable, Copper is more preferred.
  • the electrode current collector 13 is generally made of a metal foil, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • an embodiment of a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery will be described in detail.
  • the method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention first, an electrode active material layer is formed, and an insulating layer is formed by applying an insulating layer composition on the surface of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is a negative electrode active material layer
  • the insulating layer includes a first binder as an insulating layer binder
  • the electrode active material layer is a second binder as an electrode binder. Will be described.
  • an electrode active material layer composition including an electrode active material (negative electrode active material), a second binder as an electrode binder, and a solvent is prepared.
  • the composition for electrode active material layers may contain other binders in addition to the second binder as an electrode binder.
  • the composition for electrode active material layers may contain other components, such as a conductive support agent mix
  • the negative electrode active material, the second binder, the other binder, the conductive auxiliary agent and the like are as described above.
  • the composition for electrode active material layers becomes a slurry.
  • the solvent in the composition for electrode active material layer is preferably water.
  • the above-mentioned second binder can be easily dissolved in the composition for electrode active material layer.
  • Other binders may be added to water in the form of an emulsion.
  • the solid content concentration of the electrode active material layer composition is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 20 to 65% by mass.
  • the electrode active material layer may be formed by a known method using the composition for electrode active material layer.
  • the composition for electrode active material layer is applied on an electrode current collector and dried. Can be formed.
  • a known release sheet may be mentioned.
  • the electrode active material layer formed on the substrate is preferably formed by forming an insulating layer, then peeling the electrode active material layer from the substrate and transferring it onto the electrode current collector.
  • the electrode active material layer formed on the electrode current collector or the substrate is preferably pressure-pressed. The electrode density can be increased by pressurizing. The pressure press may be performed by a roll press or the like.
  • the composition for an insulating layer used for forming the insulating layer includes insulating fine particles, a first binder as a binder for the insulating layer, and a solvent.
  • the composition for insulating layers may contain binders other than a 1st binder as a binder for insulating layers.
  • the composition for insulating layers may contain the other arbitrary component mix
  • the details of the insulating fine particles, the insulating layer binder, and the like are as described above.
  • the composition for an insulating layer becomes a slurry.
  • the first binder has an SP value difference of 6 MPa 1/2 or less from the solvent in the composition for the insulating layer.
  • the above-mentioned 2nd binder has a difference with SP value with the solvent in the composition for insulating layers of 10 Mpa1 / 2 or more.
  • the roughness of the interface 12A is reduced, and the short-circuit suppressing effect is increased.
  • the first binder is uniformly dissolved in the solvent to ensure the uniformity of the coating film, so that the surface of the insulating layer is likely to be smooth.
  • the difference in SP value between the solvent and the first binder in the insulating layer composition is greater than 6 MPa 1/2 , or the difference in SP value between the solvent and the second binder is less than 10 MPa 1/2. In such a case, the roughness of the interface 12A is not sufficiently reduced, and the short-circuit suppressing effect is reduced.
  • the difference between the SP value of the solvent and a first binder in the insulating layer composition from the viewpoint of even higher reduced to short suppression roughness of the interface 12A, preferably 5.5 MPa 1/2 or less, 5 MPa 1 / 2 or less is more preferable. Further, the difference between the SP value of the solvent and a first binder in the insulating layer composition is preferably 1 MPa 1/2 or more, more preferably 2.5 MPa 1/2 or more, more preferably 3.5 MPa 1/2 or more . Thus, by making the difference between the SP values of the solvent and the first binder equal to or greater than a certain value, a decrease in viscosity due to an improved affinity between the first binder and the solvent can be minimized.
  • a binder having an SP value difference with the solvent in the insulating layer composition of more than 6 MPa 1/2 is used as the insulating layer binder. It may be contained.
  • the difference in SP value between the solvent in the composition for an insulating layer and the second binder contained in the electrode active material layer is 11 MPa 1/1 / from the viewpoint of lowering the affinity and further improving the short-circuit suppressing effect. 2 or more is preferable, and 12 MPa 1/2 or more is more preferable.
  • the SP value of the solvent and the second binder in the composition for insulating layer is not particularly limited, but is usually 20 MPa 1/2 or less, preferably 15 MPa 1/2 or less.
  • the electrode active material layer may contain a binder other than the second binder.
  • Other binders are those in which the difference in SP value from the solvent in the insulating layer composition is less than 10 MPa 1/2 .
  • the SP value of the solvent in the insulating layer composition is preferably 20 to 30 MPa 1/2 . By using a solvent having an SP value within this range, the difference in SP value between the first and second binders can be easily adjusted within the above range.
  • SP value of the solvent in the insulating layer composition is preferably 21 ⁇ 28 MPa 1/2, more preferably 22 ⁇ 25 MPa 1/2.
  • Specific examples of the solvent in the insulating layer composition include one or more selected from N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide. Of these, N-methylpyrrolidone is particularly preferred.
  • the solid content concentration of the insulating layer composition is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
  • the viscosity of the insulating layer composition is preferably 1000 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 1700 to 2300 mPa ⁇ s. By setting the viscosity and the solid content viscosity within the above ranges, it becomes easy to form an insulating layer having a predetermined thickness and a small roughness of the interface 12A.
  • the viscosity is a viscosity measured with a B-type viscometer at 60 rpm and 25 ° C.
  • the insulating layer can be formed by applying the insulating layer composition onto the electrode current collector and drying it.
  • the method for applying the insulating layer composition to the surface of the electrode active material layer is not particularly limited. For example, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, bar coating method, gravure coating method, screen printing Law. Among these, the bar coating method or the gravure coating method is preferable from the viewpoint of uniformly applying the insulating layer, thinning the insulating layer, and reducing the roughness.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but is, for example, 40 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C. Further, the drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 10 minutes.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode
  • the electrode for a lithium ion secondary battery may be a positive electrode.
  • the electrode active material layer becomes a positive electrode active material layer
  • the electrode active material becomes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include a metal acid lithium compound.
  • the metal acid lithium compound include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) may be used.
  • a metal using a plurality of metals other than lithium may be used, and an NCM (nickel cobalt manganese) -based oxide, an NCA (nickel cobalt aluminum-based) oxide or the like called a ternary system may be used.
  • the electrode current collector is a positive electrode current collector.
  • the material for the positive electrode current collector is the same as the compound used for the negative electrode current collector, but preferably aluminum or copper, more preferably aluminum. Since the other structure when the electrode for lithium ion secondary batteries is a positive electrode is the same as that when it is a negative electrode, description of other structures is abbreviate
  • the lithium ion secondary battery of this invention has the electrode for lithium ion secondary batteries which has an above-described insulating layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode arranged so as to face each other, and at least one of the negative electrode and the positive electrode has the above-described insulating layer. It becomes an electrode for a battery.
  • an insulating layer may be provided on the surface facing the other electrode (positive electrode or negative electrode).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention preferably further includes a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may hold an electrolyte described later.
  • the insulating layer provided on the positive electrode or the negative electrode may be in contact with the separator or may not be in contact with the separator, but is preferably in contact.
  • the separator include a porous polymer film, a nonwoven fabric, and glass fiber. Among these, a porous polymer film is preferable. As the porous polymer film, an olefin-based porous film is exemplified.
  • the separator may be heated by heat generated when the lithium ion secondary battery is driven to cause heat shrinkage. However, even when such a heat shrinkage occurs, the short circuit is easily suppressed by providing the insulating layer.
  • the separator may be omitted. Even if the separator is omitted, it is preferable that insulation between the negative electrode and the positive electrode is ensured by an insulating layer provided on at least one of the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery may have a multilayer structure in which a plurality of negative electrodes and positive electrodes are stacked.
  • the negative electrode and the positive electrode may be provided alternately along the stacking direction.
  • the separator should just be arrange
  • the negative electrode and the positive electrode, or the negative electrode, the positive electrode, and the separator described above are housed in a battery cell.
  • the battery cell may be any of a square type, a cylindrical type, a laminate type, and the like.
  • the lithium ion secondary battery includes an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte used in a lithium ion secondary battery may be used.
  • an electrolytic solution is used as the electrolyte.
  • the electrolytic solution include an electrolytic solution containing an organic solvent and an electrolyte salt.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and tetrohydra.
  • Examples thereof include polar solvents such as furan, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or a mixture of two or more of these solvents.
  • Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ). 2 and lithium-containing salts such as LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , lithium bisoxalate borate (LiB (C 2 O 4 ) 2.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte that further includes a polymer compound in the electrolyte solution.
  • the polymer compound include a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride and a polyacrylic polymer such as poly (meth) methyl acrylate.
  • the gel electrolyte may be used as a separator.
  • the electrolyte may be disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrolyte is filled in the battery cell in which the negative electrode and the positive electrode, or the negative electrode, the positive electrode, and the separator are housed.
  • the electrolyte may be applied on the negative electrode or the positive electrode and disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the obtained electrode for a lithium ion secondary battery was evaluated by the following evaluation method.
  • the cells produced in the examples and comparative examples were charged by constant voltage charging until a current value of 0.8 A was obtained after a constant current of 8 A and 4.2 V. Thereafter, the temperature was controlled in a thermostat and set to 130 ° C. After reaching 130 ° C., it was left for 1 hour. During this time, the voltage, surface temperature, and appearance change of the cell were measured and evaluated according to the following classification.
  • B Heat was generated so that the surface temperature was higher than 140 ° C., but there was no leakage of the electrolyte, and the pouch cell was not opened.
  • C There was leakage of the electrolyte or the pouch cell was opened.
  • D There was smoke or ignition.
  • the physical properties of the obtained electrode for a lithium ion secondary battery were measured by the following measuring methods.
  • (Roughness) The cross section of the electrode for a lithium ion secondary battery on which the insulating layer was formed was observed 1500 times with an SEM (scanning electron microscope), and an image having a width of 80 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m was obtained in the width direction.
  • SEM scanning electron microscope
  • an image having a width of 80 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m was obtained in the width direction.
  • five points protruding to the insulating layer side were arbitrarily selected, and the distance from the electrode current collector was measured.
  • five points where the electrode active material layer was recessed were selected arbitrarily, and the distance from the electrode current collector was measured.
  • the distance was measured using image analysis software “Image J” in the line segment length measurement mode.
  • Roughness is obtained by subtracting the average distance of the five points recessed in the electrode active material layer from the average distance of the five points protruding toward the insulating
  • the thickness of the insulating layer is calculated from the coating amount of the insulating layer and the porosity.
  • An electrode before the formation of the insulating layer and an electrode after the formation of the insulating layer obtained by Examples and Comparative Examples were prepared. The electrodes before and after the formation of the insulating layer were cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and the weight was measured using a balance. Thereafter, the coating amount was calculated by the following calculation.
  • the insulating layer composition was applied and dried under the same conditions as in the examples and comparative examples, and the aluminum with insulating layer was applied. A foil was obtained. The thickness was measured with a thickness meter (trade name “Digimicro MF-501”, manufactured by Nikon Corporation) to calculate the thickness of the insulating layer. The weight of the aluminum foil with an insulating layer cut out to a size of 100 cm 2 was measured, and the weight per unit area of the insulating layer was calculated by subtracting the weight of the aluminum foil of the same area.
  • the density of the insulating layer was calculated by dividing the weight per unit area of the insulating layer by the thickness of the insulating layer, and the porosity was obtained by the following formula.
  • Porosity [%] 100 ⁇ (density of insulating layer) ⁇ (material specific gravity of insulating layer material) ⁇ 100
  • Example 1 Preparation of positive electrode 100 parts by mass of an NCA-based oxide (average particle size 10 ⁇ m) as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF, SP value: 19.1 MPa 1/2 as an electrode binder) 2 ) 2 parts by mass and N-methylpyrrolidone (NMP, SP value: 23.1 MPa 1/2 ) as a solvent were mixed to obtain a positive electrode active material layer slurry adjusted to a solid content concentration of 60% by mass. .
  • NCA-based oxide average particle size 10 ⁇ m
  • acetylene black as a conductive additive
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This positive electrode active material layer slurry was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector, pre-dried, and then vacuum dried at 120 ° C. Thereafter, the positive electrode current collector coated with the positive electrode active material layer slurry on both sides is pressed with a roller at a linear pressure of 400 kN / m, and further punched out to 100 mm ⁇ 200 mm square of electrode dimensions. A positive electrode having a layer was obtained. Among the dimensions, the area where the positive electrode active material was applied was 100 mm ⁇ 180 mm. In addition, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces was 50 ⁇ m per one surface.
  • the negative electrode current collector coated with the slurry for the negative electrode active material layer on both sides was pressed with a roller at a linear pressure of 300 kN / m, and further punched out to 110 mm ⁇ 210 mm square of electrode dimensions, and the negative electrode active material on both sides A negative electrode having a layer was obtained.
  • the area where the negative electrode active material was applied was 110 mm ⁇ 190 mm.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces was 50 ⁇ m per one surface.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 (EC: DEC) so as to be 1 mol / liter. Prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • NMP (SP value: 23.1 MPa 1/2 ) was further added to this slurry so that the solid content concentration was 30% by mass, and the mixture was gently stirred with a stirrer for 30 minutes to obtain an insulating layer slurry.
  • the viscosity of the insulating layer slurry was 2000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is measured with a B-type viscometer under the conditions of 60 rpm and 25 ° C.
  • the insulating layer slurry is applied to the surface of each negative electrode active material layer of the negative electrode with a bar coater, and the coating film is dried at 60 ° C. for 10 minutes to form an insulating layer on the surface of each negative electrode active material layer. Then, the opposite side was coated in the same manner to obtain a negative electrode having an insulating layer on both sides.
  • a laminate-type cell was manufactured by injecting the electrolytic solution obtained above from one side left without being sealed and vacuum-sealing.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the insulating layer formed on the negative electrode was changed to 6 ⁇ m.
  • Example 3 In the blending of the slurry for the insulating layer, 50 parts by mass of “AHP200” (product name: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size: 0.4 ⁇ m), “AKP-3000” (product name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter was changed to 50 parts by mass.
  • the viscosity of the insulating layer slurry was 2200 mPa ⁇ s.
  • Example 4 The production of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl cellulose (HEC, SP value: 35.6 MPa 1/2 ) was used instead of the sodium salt of carboxymethyl cellulose.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • Example 5 The first binder was changed to polymethyl methacrylate (PMMA, SP value: 21.1 MPa 1/2 ) to be 100 parts by mass of alumina particles and 22 parts by mass of polymethyl methacrylate on the basis of solid content, and the solid content concentration It implemented like Example 1 except the point which used the slurry for insulating layers obtained by adjusting so that it might contain NMP as a solvent so that it might become 30 mass%.
  • the viscosity of the insulating layer slurry was 1800 mPa ⁇ s.
  • Example 6 In the production of the slurry for the insulating layer, the solvent was changed to dimethylacetamide (DMAC, SP value: 22.1 MPa 1/2 ) to be 100 parts by mass of alumina particles and 22 parts by mass of polyvinylidene fluoride based on the solid content.
  • the insulating layer slurry was adjusted so as to have a partial concentration of 30% by mass.
  • the viscosity of the insulating layer slurry was 1900 mPa ⁇ s.
  • Example 7 The insulating layer slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that boehmite (average particle size 0.5 ⁇ m) was used instead of alumina. The viscosity of the insulating layer slurry was 1900 mPa ⁇ s.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the production of the negative electrode active material layer and the production of the insulating layer were changed as follows.
  • Graphite average particle size: 10 ⁇ m
  • polyvinylidene fluoride solution manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: L # 1710, 10% by mass solution, solvent: NMP
  • NMP NMP
  • This slurry was applied to both sides of a 12 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector and vacuum dried at 130 ° C. Subsequently, it was press-pressed with a roller at a linear pressure of 300 kN / m, and further punched into 110 mm ⁇ 210 mm squares of electrode dimensions to obtain a negative electrode having negative electrode active material layers on both sides.
  • the area where the negative electrode active material was applied was 110 mm ⁇ 190 mm.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces was 50 ⁇ m per one surface.
  • NMP was further added to this slurry so that the solid content concentration would be 30% by mass, and after gently stirring with a stirrer for 30 minutes, zirconia beads were further placed in the container and stirred with a rotating and rotating mixer, for an insulating layer. A slurry was obtained. Then, the insulating layer was formed in the surface of each negative electrode active material layer similarly to Example 1, and the negative electrode which has an insulating layer on both surfaces was obtained.
  • Example 2 It implemented similarly to Example 1 except the point which formed the insulating layer on both surfaces of the positive electrode instead of both surfaces of the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the production of the negative electrode active material layer was changed as follows.
  • (Preparation of negative electrode active material layer) Graphite (average particle size: 10 ⁇ m), polyvinylidene fluoride solution (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: L # 1710, 10% by mass solution, solvent: NMP), and NMP are mixed with 100 parts by mass of graphite based on solid content, polyfluoride The mixture was mixed so that the vinylidene amount was 1.5 parts by mass and the solid content concentration was 50% by mass, to obtain a slurry for the negative electrode active material layer.
  • This slurry was applied to both sides of a 12 ⁇ m thick copper foil and vacuum dried at 130 ° C. Subsequently, it was press-pressed with a roller at a linear pressure of 300 kN / m, and further punched into 110 mm ⁇ 210 mm squares of electrode dimensions to obtain a negative electrode having negative electrode active material layers on both sides.
  • the area where the negative electrode active material was applied was 110 mm ⁇ 190 mm.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces was 50 ⁇ m per one surface.
  • the short-circuit suppressing effect was excellent by setting the roughness of the interface between the insulating layer and the electrode active material layer to 2 ⁇ m or less.
  • Comparative Examples 1 to 3 since the roughness of the interface was larger than 2 ⁇ m, the short-circuit suppressing effect was insufficient.
  • Electrode for lithium ion secondary batteries 11 Electrode active material layer 12 Insulating layer 12A Interface of insulating layer 13 Electrode current collector

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Abstract

リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備え、絶縁層１２が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。絶縁層１２と電極活物質層１１の界面１２Ａは、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
　従来、リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータが収縮したときなどでも、良好な短絡抑制機能を持たせるために、電極活物質層の表面に多孔質の絶縁層が設けられることが検討されている。絶縁層は、例えば、特許文献１に開示されるように、絶縁性微粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを、電極活物質層の上に塗布し、乾燥することで形成することが知られている。
国際公開２０１６／１０４７８２号
　しかしながら、従来の絶縁層は、絶縁層による短絡抑制効果が不十分であることがあり、短絡抑制効果を更に向上させる必要がある。なお、特許文献１では、絶縁層形成前の電極活物質層の表面粗さを調整する点が開示されるが、絶縁層形成後の絶縁層と電極活物質層の界面の粗さを調整して、短絡抑制効果を向上させる点は示されていない。
　そこで、本発明は、絶縁層によって短絡抑制効果が向上するリチウムイオン二次電池用電極を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の絶縁層用スラリーを電極活物質層に塗布すると、電極活物質層のバインダーが溶出し、得られる絶縁層の表面の平滑性が低くなっていることを突き止めた。そして、絶縁層を形成した後の絶縁層と電極活物質層の界面を平滑にすることで、絶縁層の表面の平滑性も高まり、絶縁層の短絡抑制効果が高められることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］～［１４］である。
［１］電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
　前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
　前記絶縁層と前記電極活物質層の界面が、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁層の厚さが１～１０μｍである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記絶縁層が多孔質構造を有する上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記絶縁層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である第１のバインダーを含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記電極活物質層が、負極活物質層である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記電極活物質層が、電極活物質と、電極用バインダーとを含む上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］前記電極用バインダーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である第２のバインダーを含む、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記絶縁層の空隙率が、５０～９０％である上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［１０］互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である上記［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］前記正極、及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える上記［１０］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する工程を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
　前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと溶媒とを含み、
　前記電極活物質層が、電極活物質と電極用バインダーとを含み、
　前記絶縁層用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である第１のバインダーを含み、かつ前記電極用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２以上である第２のバインダーを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［１３］前記溶媒のＳＰ値が２０～３０ＭＰａ１／２であり、前記第１のバインダーのＳＰ値が１５～２５ＭＰａ１／２であり、かつ前記第２のバインダーのＳＰ値が３０～５０ＭＰａ１／２である上記［１２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［１４］前記溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１２］又は［１３］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
　本発明によれば、絶縁層によって短絡抑制効果が向上するリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備える。また、リチウムイオン二次電池用電極１０において、電極活物質層１１は、通常、電極集電体１３の上に積層される。
　電極活物質層１１は、電極集電体１３の両表面に積層されてもよく、その場合、絶縁層１２は各電極活物質層１１の表面上に設けられるとよい。このように、絶縁層１２をリチウムイオン二次電池用電極１０の両面に設けると、負極及び正極を複数積層して多層構造とした場合でも、各正極と各負極の間の短絡を有効に防止できる。
　本発明において、リチウムイオン二次電池用電極１０は、負極又は正極のいずれでもよいが、負極であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池用電極１０が負極である場合の構成を詳細に説明する。
［絶縁層］
　絶縁層１２は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。絶縁層１２は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。
　本発明において、絶縁層１２と電極活物質層１１の界面１２Ａは、粗さが２μｍ以下である。界面１２Ａの粗さを２μｍ以下とすることで、絶縁層表面の平滑性も担保され、短絡などの発生が防止される。一方、２μｍより大きくすると、絶縁層１２の平滑性が不十分となり、電極活物質層１１が露出したりして、例えば、加熱によりセパレータが収縮したときなどに短絡が発生しやすくなる。
　短絡の発生をより抑制する観点から、上記粗さは、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。また、上記粗さの下限は、特に限定されないが、例えば０．１μｍである。なお、上記粗さは、後述する実施例に記載の方法とおり、絶縁層１２と電極活物質層１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して算出した値である。
　絶縁層１２の厚さは、１～１０μｍが好ましい。絶縁層１２の厚さを１０μｍ以下とすることで、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制してサイクル特性が向上する。また、１μｍ以上とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。これらサイクル特性及び短絡抑制効果の観点から、絶縁層１２の厚さは、１．５～８．５μｍがより好ましく、３～７μｍがさらに好ましい。
　絶縁層１２は、上記のように、多孔質構造を有するが、その空隙率は、５０～９０％が好ましい。空隙率を９０％以下とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。空隙率を５０％以上とすることで、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制してサイクル特性が向上する。短絡抑制効果及びサイクル特性の観点から、絶縁層の空隙率は、６０～８５％がより好ましく、７０～８０％がさらに好ましい。
（絶縁性微粒子）
　絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン－アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ－タンタル複合酸化物、マグネシウム－タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
　絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
　これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。
　絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１～１μｍ、好ましくは０．０５～０．８μｍ、より好ましくは０．１～０．６μｍである。絶縁層の平均粒子径をこれら範囲内することで、空隙率を上記範囲内に調整しやすくなる。
　なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
　また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
　絶縁層１２に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、１５～９５質量％が好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層１２は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
（絶縁層用バインダー）
　絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
　絶縁層用バインダーは、後述する製造方法で詳述するように、特定のバインダー（以下、「第１のバインダー」ともいう）を含むことが好ましい。第１のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物に含有される溶媒とのＳＰ値の差が小さいバインダーである。絶縁層は、そのような第１のバインダーを含有することで、界面１２Ａの粗さが小さくなりやすく、絶縁層１２の表面も平滑にしやすい。
　第１のバインダーのＳＰ値は、具体的には、１５～２５ＭＰａ１／２が好ましく、１６～２４ＭＰａ１／２がより好ましく、１７～２３ＭＰａ１／２がさらに好ましい。
　第１のバインダーとしては、上記絶縁層用バインダーのうち、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　なお、ＳＰ値は、溶解度パラメータ値であり、Ｆｅｄｏｒｓ法により、下記の式に基づいて求められた値δである。なお、ナトリウム塩などの金属塩の場合、塩となる前の化合物のＳＰ値を意味する。
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣＥ／ΣＶ）1/2 
（なお、ΣＥは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子容である。）
　絶縁層用バインダーは、上記第１のバインダーのみからなるものでもよいし、第１のバインダーとその他のバインダーからなるものでもよい。第１のバインダーの含有量は、絶縁層に含まれるバインダー（すなわち、絶縁層用バインダー）全量基準で、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　絶縁層１２に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５～５０質量％が好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。上記範囲内であると、絶縁層には、均一な多孔質構造を形成でき、かつ適切な絶縁性を付与できる。
　絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層の総質量のうち、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの総含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
（電極活物質層）
　電極活物質層１１は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が負極である場合、電極活物質が負極活物質となり、電極活物質層１１が負極活物質層となる。
　負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましい。
　電極活物質層１１における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、５０～９８．５質量％が好ましく、６０～９８質量％がより好ましい。
　電極活物質層１１は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極活物質層１１において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、１～３０質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。
　電極活物質層１１は、電極活物質、又は電極活物質及び導電助剤が電極用バインダーによって結着されて構成される。電極用バインダーの具体例としては、絶縁層用バインダーで使用可能な化合物として例示された化合物が挙げられる。電極活物質層に使用されるバインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極活物質層１１における電極用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１．５～４０質量％であることが好ましく、２．０～２５質量％がより好ましい。
　電極用バインダーは、後述する製造方法で詳述するように、特定のバインダー（以下、「第２のバインダー」ともいう）を含むことが好ましい。第２のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物に含有される溶媒とのＳＰ値の差が大きいバインダーである。電極活物質層は、そのような第２のバインダーを含むことで、電極活物質層と絶縁層の界面を平滑にすることが可能になり、上記した界面１２Ａの粗さを上記範囲内にしやすくなる。
　第２のバインダーのＳＰ値は、好ましくは３０～５０ＭＰａ１／２、より好ましくは３２～４２ＭＰａ１／２、さらに好ましくは３３～３９ＭＰａ１／２である。
　第２のバインダーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩がより好ましい。
　また、電極用バインダーは、これら第２のバインダーに加えて、第２のバインダー以外のバインダー（「その他のバインダー」ともいう）を含有してもよい。その他のバインダーの好ましい具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル樹脂が挙げられ、これらの中でもスチレンブタジエンゴムがより好ましい。上記第２のバインダーとその他のバインダーを併用することで、電極活物質、及び任意で配合される導電助剤を、電極用バインダーによって適切に保持することが可能になる。なお、その他のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が小さいものである。
　第２のバインダーの含有量は、電極活物質層に含まれるバインダー（すなわち、電極用バインダー）全量基準で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、その上限値は、１００質量％であるが、７０質量％が好ましい。
　また、その他のバインダーの含有量は、電極用バインダー全量基準で、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましい。また、その下限値は、０質量％であるが、３０質量％が好ましい。
　電極活物質層１１の厚さは、特に限定されないが、電極集電体１３の片面当たり１０～１００μｍが好ましく、２０～８０μｍがより好ましい。
　電極活物質層１１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
（電極集電体）
　電極が負極である場合、電極集電体１３は負極集電体となる。負極集電体（電極集電体）を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。電極集電体１３は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
　次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質層を形成し、その電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。なお、以下の説明においては、電極活物質層が負極活物質層であり、絶縁層が、絶縁層用バインダーとして第１のバインダーを含み、かつ電極活物質層が電極用バインダーとして第２のバインダーを含む場合について説明する。
（電極活物質層の形成）
　電極活物質層の形成においては、まず、電極活物質（負極活物質）と、電極用バインダーとしての第２のバインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物は、電極用バインダーとして第２のバインダー以外にその他のバインダーを含んでいてもよい。また、電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、第２のバインダー、その他のバインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
　電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した第２のバインダーを電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。また、その他のバインダーは、水にエマルションの形態で配合させるとよい。
　電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは２０～６５質量％である。
　電極活物質層は、上記電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記電極活物質層用組成物を電極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
　また、電極活物質層は、電極活物質層用組成物を、電極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。電極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは絶縁層を形成した後、基材から電極活物質層を剥がして電極集電体の上に転写すればよい。
　電極集電体又は基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
（絶縁層の形成）
　絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとしての第１のバインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、絶縁層用バインダーとして第１のバインダー以外のバインダーを含んでいてもよい。また、絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。
　本製造方法において、第１のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である。また、上記した第２のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値との差が１０ＭＰａ１／２以上である。このようにＳＰ値を調整することで、絶縁層用組成物における溶媒は第１のバインダーに比べて第２のバインダーとの親和性が低く、絶縁層形成時に、第２のバインダーが溶媒により殆ど溶解せず、それにより、絶縁層形成後、絶縁層と電極活物質層の界面の平滑性が維持される。したがって、界面１２Ａの粗さが小さくなり、短絡抑制効果が高くなる。また、絶縁層用組成物を塗布するときに、第１のバインダーが溶媒に均一に溶解して塗膜の均一性が確保されるため、絶縁層の表面も平滑になりやすい。
　一方で、絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２より大きくなったり、該溶媒と第２のバインダーのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２より小さくなったりすると、界面１２Ａの粗さが十分に小さくならなかったりして、短絡抑制効果が低くなる。
　絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差は、界面１２Ａの粗さを小さくして短絡抑制効果も高くする観点から、５．５ＭＰａ１／２以下が好ましく、５ＭＰａ１／２以下がより好ましい。
　また、絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差は、１ＭＰａ１／２以上が好ましく、２．５ＭＰａ１／２以上がより好ましく、３．５ＭＰａ１／２以上がさらに好ましい。このように、溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差を一定値以上とすることで、第１のバインダーと溶媒との親和性向上による粘度低下が最低限に抑えられる。また、絶縁層の空隙率が低下することも抑制できる。
　ただし、上記のように絶縁層用組成物には、第１のバインダー以外にも、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２より大きいバインダーが、絶縁層用バインダーとして含有されていてもよい。
　絶縁層用組成物における溶媒と、電極活物質層に含有される第２のバインダーとのＳＰ値の差は、これらの親和性を低くして、短絡抑制効果をより高める観点から、１１ＭＰａ１／２以上が好ましく、１２ＭＰａ１／２以上がより好ましい。絶縁層用組成物における溶媒と、第２のバインダーとのＳＰ値は、特に限定されないが、通常２０ＭＰａ１／２以下、好ましくは１５ＭＰａ１／２以下である。
　なお、電極活物質層には、上記したように、第２のバインダー以外のその他のバインダーを含んでもよい。その他のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２未満となるものである。
　絶縁層用組成物における溶媒のＳＰ値は、好ましくは２０～３０ＭＰａ１／２である。ＳＰ値がこの範囲内の溶媒を使用することで、第１及び第２のバインダーとのＳＰ値の差を上記範囲内に調整しやすくなる。絶縁層用組成物における溶媒のＳＰ値は、好ましく２１～２８ＭＰａ１／２、より好ましくは２２～２５ＭＰａ１／２である。
　また、絶縁層用組成物における溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。
　絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。また、絶縁層用組成物の粘度は、好ましくは１０００～３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１７００～２３００ｍＰａ・ｓである。粘度及び固形分粘度を上記範囲内とすることで、所定の厚さを有し、かつ界面１２Ａの粗さが小さい絶縁層を形成しやすくなる。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度である。
　絶縁層は、絶縁層用組成物を、電極集電体の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層を均一に塗布して、絶縁層を薄くしかつ上記粗さを小さくする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
　また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～１０分間である。
　以上の説明では、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合の例を説明したが、リチウムイオン二次電池用電極は正極であってもよい。正極である場合、電極活物質層は、正極活物質層となり、電極活物質が正極活物質となる。
　正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
　また、電極集電体は正極集電体となる。正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。
　リチウムイオン二次電池用電極が正極である場合のその他の構成は、負極である場合と同様であるのでその他の構成の説明は省略する。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極を有する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極及び正極の少なくとも一方の電極が、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極となる。このリチウムイオン二次電池用電極（負極又は正極）においては、他方の電極（正極又は負極）に対向する面に絶縁層が設けられるとよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
　セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータが省略されてもよい。セパレータが省略されても、負極又は正極の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁層により、負極と正極の間の絶縁性が確保されるとよい。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
　リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
　リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
　電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩－三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
　また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
　電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。
（短絡抑制効果）
　実施例、比較例で作製したセルを８Ａ、４．２Ｖの定電流の後、０．８Ａの電流値となるまで定電圧充電で充電を行った。その後温度制御可能な恒温槽に入れ、１３０℃に設定した。１３０℃に到達後は１時間放置した。この間のセルの電圧、表面温度、及び外観変化を測定し、以下に分類して評価した。
　　Ａ：表面温度が１４０℃以下で、短絡による発熱が殆どなかった。
　　Ｂ：表面温度が１４０℃より高くなるように発熱したが、電解液の漏液がなく、またパウチセルも開封されなかった。
　　Ｃ：電解液の漏液があり、または、パウチセルが開封された。
　　Ｄ：発煙、または発火があった。
（サイクル特性）
　実施例、比較例で作製したセルを、以下の条件で充放電を繰り返した。
　　充電：８Ａ、４．２Ｖの定電流の後、０．８Ａの電流値となるまで定電圧充電
　　放電：８Ａの定電流、３．０Ｖの終止条件で放電
　　繰り返し数：３０００回
　３０００回の充放電の後の放電容量を１回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
　　Ａ：８０％≦容量維持率
　　Ｂ：７０％≦容量維持率＜８０％
　　Ｃ：６０％≦容量維持率＜７０％
　　Ｄ：容量維持率＜６０％
　得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（粗さ）
　絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１５００倍に観察し、およそ幅方向に８０μｍ幅×６０μｍ厚みの画像を得た。得られた画像において、絶縁層との界面に存在する電極活物質層のうち、絶縁層側に突出している点を任意に５点選び、電極集電体からの距離を測定した。同様にして電極活物質層が内部にくぼんでいる点を任意に５点選び、電極集電体からの距離を測定した。距離の測定は、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を使用し、線分の測長モードにて測定した。絶縁層側に突出している５点の平均距離から、電極活物質層内部にくぼんでいる５点の平均距離を差し引いたものを粗さとする。
（絶縁層の厚さ）
　絶縁層の厚さは、絶縁層の塗布量と空隙率から計算して算出する。実施例、比較例によって得られた絶縁層形成前の電極と、絶縁層形成後の電極を用意した。絶縁層形成前後の電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、天秤を使用して重量を測定した。その後、下記計算によって、塗布量を計算した。
塗布量［ｇ／ｍ2］＝（絶縁層形成後の電極重量［ｇ］－絶縁層形成前の電極重量［g］）÷（２５／１００００［ｍ2］）
別途、空隙率測定において絶縁層の密度を算出した値を用い、下記の式によって厚みを計算した。
　厚み［μｍ］＝　絶縁層塗布量［ｇ／ｍ2］　÷密度［ｇ／ｃｍ3］
（電極活物質層の厚さ）
　電極活物質層の厚さは、株式会社ニコン製「ＭＦ－１０１」を使用して、実施例によって作成した電極の厚みを測定した。
（空隙率）
　厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、厚さ４μｍになるように塗工した以外は、各実施例、比較例と同様の条件で絶縁層用組成物を塗工し乾燥して、絶縁層つきアルミ箔を得た。厚み計（商品名「デジマイクロ　ＭＦ－５０１」、株式会社ニコン製）で厚みを測定し絶縁層の厚みを算出した。
　１００ｃｍ2の大きさに切り出した絶縁層つきアルミ箔の重量を測定し、同面積のアルミ箔の重量を引くことで絶縁層の単位面積当たりの重量を算出した。絶縁層の単位面積当たりの重量を絶縁層の厚みで除することで、絶縁層の密度を算出し、下記の計算式により、空隙率を得た。
空隙率［％］＝１００－（絶縁層の密度）÷（絶縁層材料の材料比重）×１００
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒子径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）２質量部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン(ＮＭＰ、ＳＰ値：２３．１ＭＰａ１／２)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、第２のバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＳＰ値：３５．３ＭＰａ１／２）のナトリウム塩を１．５質量部と、その他のバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
（絶縁層の形成）
　ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を、中程度の剪断力を加えながら、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリフッ化ビニリデン（第１のバインダー、ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）２２質量部となるように混合して分散させてスラリーを得た。
　このスラリーにＮＭＰ（ＳＰ値：２３．１ＭＰａ１／２）を、固形分濃度が３０質量％となるようにさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌し、絶縁層用スラリーを得た。絶縁層用スラリーの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定したものである。
　絶縁層用スラリーを、バーコーターで、負極の各負極活物質層の表面に塗布し、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥することによって、各負極活物質層の表面に絶縁層を形成し、次いで反対側を同様に塗工し両面に絶縁層を有する負極を得た。
（電池の製造）
　上記で得た絶縁層を有する負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
　各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
　次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
［実施例２］
　負極上に形成する絶縁層の厚さを６μｍにした以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例３］
　絶縁層用スラリーの配合において、使用するアルミナを「ＡＨＰ２００」（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）５０質量部、「ＡＫＰ－３０００」（製品名．住友化学株式会社製、平均粒子径０．３μｍ）５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、絶縁層用スラリーの粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例４］
　負極の作製において、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ，ＳＰ値：３５．６ＭＰａ１／２）を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［実施例５］
　第１のバインダーをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ，ＳＰ値：２１．１ＭＰａ１／２）に変更し、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリメタクリル酸メチル２２質量部となり、かつ固形分濃度３０質量％となるように、ＮＭＰを溶媒として含有するように調整して得た絶縁層用スラリーを使用した点以外は、実施例１と同様に実施した。絶縁層用スラリーの粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例６］
　絶縁層用スラリーの作製において、溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，ＳＰ値：２２．１ＭＰａ１／２）に変更し、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリフッ化ビニリデン２２質量部となり、かつ固形分濃度３０質量％となるように絶縁層用スラリーを調整した。絶縁層用スラリーの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例７］
　絶縁層用スラリー作成において、アルミナの代わりにベーマイト（平均粒子径０．５μｍ）を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。絶縁層用スラリーの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１］
　負極活物質層の作製及び絶縁層の作製を以下のように変更した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
（負極活物質層の作製）
　グラファイト（平均粒子径１０μｍ）、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）、及びＮＭＰを、固形分基準でグラファイト１００質量部、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部となり、固形分濃度が５０質量％になるように混合して、負極活物質層用スラリーを得た。このスラリーを負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、１３０℃で真空乾燥した。次いで、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を得た。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
（絶縁層の形成）
　ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子を２種（ＡＨＰ２００（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）と、Ｃ５００（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ））５０質量部ずつとなるように加えて、中程度の剪断力を加えながら、固形分基準でアルミナ１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン２２質量部となるよう混合して分散させてスラリーを得た。
　このスラリーにＮＭＰを、固形分濃度が３０質量％となるようにさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌した後、さらに容器内にジルコニアビーズを入れ自転公転ミキサーにて攪拌し、絶縁層用スラリーを得た。その後、実施例１と同様に各負極活物質層の表面に絶縁層を形成し、両面に絶縁層を有する負極を得た。
［比較例２］
　負極の両表面の代わりに、正極の両表面に絶縁層を形成した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［比較例３］
　負極活物質層の作製を以下のように変更した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
（負極活物質層の作製）
　グラファイト（平均粒子径１０μｍ）、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）、及びＮＭＰを、固形分基準でグラファイト１００質量部、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部となり、固形分濃度が５０質量％になるように混合して、負極活物質層用スラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、１３０℃で真空乾燥した。次いで、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を得た。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の実施例１～７に示すように、絶縁層と電極活物質層の界面の粗さを２μｍ以下とすることで、短絡抑制効果が優れていた。それに対して、比較例１～３では、界面の粗さが２μｍより大きいため、短絡抑制効果が不十分であった。
　１０　リチウムイオン二次電池用電極
　１１　電極活物質層
　１２　絶縁層
　１２Ａ　絶縁層の界面
　１３　電極集電体

Claims (14)

  1. 　電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
    　前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
    　前記絶縁層と前記電極活物質層の界面が、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記絶縁層の厚さが１～１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記絶縁層が多孔質構造を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記絶縁層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である第１のバインダーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記電極活物質層が、負極活物質層である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記電極活物質層が、電極活物質と、電極用バインダーとを含む請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記電極用バインダーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である第２のバインダーを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　前記絶縁層の空隙率が、５０～９０％である請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 　互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記正極、及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する工程を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    　前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと溶媒とを含み、
    　前記電極活物質層が、電極活物質と電極用バインダーとを含み、
    　前記絶縁層用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である第１のバインダーを含み、かつ前記電極用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２以上である第２のバインダーを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  13. 　前記溶媒のＳＰ値が２０～３０ＭＰａ１／２であり、前記第１のバインダーのＳＰ値が１５～２５ＭＰａ１／２であり、かつ前記第２のバインダーのＳＰ値が３０～５０ＭＰａ１／２である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  14. 　前記溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
     
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