RU2551286C1 - METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE - Google Patents

METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE Download PDF

Info

Publication number
RU2551286C1
RU2551286C1 RU2013154651/04A RU2013154651A RU2551286C1 RU 2551286 C1 RU2551286 C1 RU 2551286C1 RU 2013154651/04 A RU2013154651/04 A RU 2013154651/04A RU 2013154651 A RU2013154651 A RU 2013154651A RU 2551286 C1 RU2551286 C1 RU 2551286C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerene
azido
dihydro
butyl
snn
Prior art date
Application number
RU2013154651/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Айрат Рамилевич Туктаров
Арслан Рифхатович Ахметов
Ильдар Рафисович Яруллин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013154651/04A priority Critical patent/RU2551286C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2551286C1 publication Critical patent/RU2551286C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to organic chemistry, specifically to a method of producing 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro(C60-Ih)[5,6]fullerene of formula (1)
Figure 00000006
, which can be used as a complexing agent, sorbent and biologically active compound, as well as in production of novel materials with given properties. The method includes reacting fullerene C60 with tributyltin azide (n-Bu3SnN3) in the presence of a stoichiometric amount of Cu(OTf)2. The molar ratio C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2 is equal to 1:(1-5):(0.5-2). The reaction is carried out in a solution of dry chlorobenzene at 100°C in an argon atmosphere. The disclosed method enables to obtain 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro(C60-Ih)[5,6]fullerene (1) with output of up to 30%.
EFFECT: improved method.
1 tbl, 5 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1):The present invention relates to the field of organic synthesis, namely, to a method for producing 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene of the formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).Derivatives of fullerenes with various functional groups can be used as donor-acceptor systems that simulate photosynthesis, convert sunlight to electrical energy, generate reactive oxygen species, capture radicals (antioxidants), exhibit semi- and superconducting properties, and also ferromagnetism (Romanova I. .P. "Electron-withdrawing mono- and bis-cycloducts of fullerene C 60. Synthesis, structure and properties" The dissertation for the degree of Doctor of Chemical Sciences. Kazan, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C60(O2)(OOtBu)4 (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.There is a method (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) to obtain fullerenyl azide stable at room temperature in the solid state (2) with a yield of 83% the reaction of C 60 (O 2 ) (OO t Bu) 4 (3) with azidotrimethylsilane in the presence of Lewis acid in dry methylene chloride without access to daylight for 5 minutes at room temperature.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро (C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).The known method does not allow to obtain 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene of the formula (1).

Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.A known method (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) for the preparation of azidocarbonylmethanofullerene (4) with a yield of ~ 84%, the interaction of chloroacetylmethanofullerene (5) with a three-fold excess of azidotributylstanyl with room temperature for 30 minutes in bromobenzene.

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).The known method does not allow to obtain 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene of the formula (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).Thus, there is no literature information regarding the synthesis of 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1).

Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).A new method is proposed for producing 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (6) с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2, взятыми в мольном соотношении C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе сухого хлорбензола при 100°C, в аргоне в течение 1 ч. Получают 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~30%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of fullerene C 60 (6) with tributyltin azide (n-Bu 3 SnN 3 ) in the presence of a stoichiometric amount of Cu (OTf) 2 taken in a molar ratio of C 60 : n-Bu 3 SnN 3 : Cu (OTf) 2 = 1: (1-5) :( 0.5-2), preferably 1: 2: 1, in a solution of dry chlorobenzene at 100 ° C, in argon for 1 hour. Receive 1-azido-2-butyl-1,2 -dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1) with a yield of ~ 30%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

n-Bu3SnN3 Берут с избытком по отношению к фуллерену C60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества трибутилоловоазида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1).n-Bu 3 SnN 3 Take in excess with respect to fullerene C 60 in order to increase the yield of the target product (1). A decrease in the amount of tributyltin azide with respect to C 60 is impractical, since it leads to a decrease in yield (1).

1-Азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60], трибутилоловоазида n-Bu3SnN3 и Cu(OTf)2.1-Azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1) is formed only with the participation of fullerene [60], tributyltin azide n-Bu 3 SnN 3 and Cu (OTf) 2 .

Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).The reaction must be carried out at 100 ° C. The reaction at room temperature is associated with a low yield of the resulting 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1).

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента трибутилоловоазида. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.The proposed method is based on the use of tributyltin azide as a starting reagent. The proposed method, unlike the known ones, allows one to selectively obtain 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 20 мг (0.0277 ммоль) C60 в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании раствор (0,0554 ммоль) Bu3SnN3 в 1 мл хлорбензола и 10 мг (0.0277 ммоль) Cu(OTf)2. Реакционную массу нагревали до 100°C при перемешивании в течение 1 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором HCl, отделяли органический слой и пропускали его через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6] фуллерен (1) с выходом 30% в виде коричневого порошка.In a two-necked glass reactor, 20 mg (0.0277 mmol) of C 60 in 4 ml of dry chlorobenzene was dissolved, a solution (0.0554 mmol) of Bu 3 SnN 3 in 1 ml of chlorobenzene and 10 mg (0.0277 mmol) Cu (OTf) 2 was added with vigorous stirring . The reaction mass was heated to 100 ° C with stirring for 1 h. All experiments were carried out in a stream of dry argon. After time, the reaction mass was decomposed with a 5% HCl solution, the organic layer was separated and passed through a small layer of silica gel. The reaction product 1 and fullerene C 60 were separated by semi-preparative HPLC, eluent-toluene. As a result, 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene (1) was obtained in 30% yield as a brown powder.

Спектральные характеристики (1)Spectral characteristics (1)

Figure 00000005
Figure 00000005
Спектр ЯМР 13C (CDCl3:CS2 1:5, 100.62 МГц): 155.94, 149.27, 148.43, 147.86, 146.78, 146.54, 146.39, 146.36, 145.75, 145.60, 145.41, 145.38, 145.36, 144.97, 144.68, 144.43, 143.19, 142.88, 142.75, 142.44, 142.40, 142.34, 142.02, 141.56, 141.48, 140.12, 139.72, 136.92, 134.78, 80.16, 65.72, 41.75, 33.04, 24.40, 14.82. Спектр ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 400.13 МГц): 3.56 (t, 2H, CH2, J=7.6 Гц), 2.51 (m, CH2), 1.88 (m, CH2), 1.29 (t, 3H, CH3, J=7.6 Гц). ИК-спектр (KBr), v/см-1: 527, 553, 574, 747, 1035, 1227, 2090, 2854, 2866, 2924, 2953. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 319, 430. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 777.067 [M-N3]-; C64H9; вычислено: М=819.776 m/z C64H3H9. 13 C NMR Spectrum (CDCl 3 : CS 2 1: 5, 100.62 MHz): 155.94, 149.27, 148.43, 147.86, 146.78, 146.54, 146.39, 146.36, 145.75, 145.60, 145.41, 145.38, 145.36, 144.97, 144.68, 144.43, 143.19, 142.88, 142.75, 142.44, 142.40, 142.34, 142.02, 141.56, 141.48, 140.12, 139.72, 136.92, 134.78, 80.16, 65.72, 41.75, 33.04, 24.40, 14.82. 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 : CS 2 1: 5, 400.13 MHz): 3.56 (t, 2H, CH 2 , J = 7.6 Hz), 2.51 (m, CH 2 ), 1.88 (m, CH 2 ), 1.29 (t, 3H, CH 3 , J = 7.6 Hz). IR spectrum (KBr), v / cm -1 : 527, 553, 574, 747, 1035, 1227, 2090, 2854, 2866, 2924, 2953. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max / nm: 257, 319, 430. Mass spectrum (MALDI TOF), found: m / z 777.067 [MN 3 ] - ; C 64 H 9 ; calculated: M = 819.776 m / z C 64 H 3 H 9 .

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1Other examples confirming the method are given in table 1

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Мольное соотношение C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2, ммольThe molar ratio of C 60 : n-Bu 3 SnN 3 : Cu (OTf) 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход целевого продукта (1), %The yield of the target product (1),% 1one 1:1:11: 1: 1 1one 1010 22 1:5:11: 5: 1 1one 77 33 1:2:11: 2: 1 1one 30thirty 4four 1:2:0.51: 2: 0.5 1one 1212 55 1:2:21: 2: 2 1one 2525

Реакции проводили при 100°C в сухом хлорбензоле в атмосфере аргона, в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2.The reactions were carried out at 100 ° C in dry chlorobenzene in an argon atmosphere, in the presence of a stoichiometric amount of Cu (OTf) 2 .

Claims (1)

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1)
Figure 00000006
,
характеризующийся тем, что фуллерен C60 взаимодействует с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2, взятыми в мольном соотношении C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2=1:(1-5):(0.5-2), в растворе сухого хлорбензола при 100°C в атмосфере аргона. The method of obtaining 1-azido-2-butyl-1,2-dihydro (C 60 - I h ) [5,6] fullerene of the formula ( 1 )
Figure 00000006
,
characterized in that the fullerene C 60 interacts with tributyltin azide (n-Bu 3 SnN 3 ) in the presence of a stoichiometric amount of Cu (OTf) 2 , taken in a molar ratio of C 60 : n-Bu 3 SnN 3 : Cu (OTf) 2 = 1: (1-5) :( 0.5-2), in a solution of dry chlorobenzene at 100 ° C in argon atmosphere.
RU2013154651/04A 2013-12-09 2013-12-09 METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE RU2551286C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013154651/04A RU2551286C1 (en) 2013-12-09 2013-12-09 METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013154651/04A RU2551286C1 (en) 2013-12-09 2013-12-09 METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2551286C1 true RU2551286C1 (en) 2015-05-20

Family

ID=53294357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013154651/04A RU2551286C1 (en) 2013-12-09 2013-12-09 METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551286C1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484010C2 (en) * 2011-06-16 2013-06-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF PRODUCING 1-IODO-2-AZIDO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484010C2 (en) * 2011-06-16 2013-06-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF PRODUCING 1-IODO-2-AZIDO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. TADA et al., The First Synthesis of a Methano[60]fullerene with an Electron-Donating Group at the Methano-Bridge Carbon: Synthesis and Reaction of Aminomethano[60]fullerene, ORG. LETT., 2005, Vol. 7, No. 26, 5897-5900 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Surati et al. Synthesis, spectral, crystallography and thermal investigations of novel Schiff base complexes of manganese (III) derived from heterocyclic β-diketone with aromatic and aliphatic diamine
Buß et al. Crystalline, room-temperature stable phosphine–SO 2 adducts: generation of sulfur monoxide from sulfur dioxide
Kindra et al. Bismuth-based cyclic synthesis of 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid via the oxyarylcarboxy dianion,(O 2 CC 6 H 2 t Bu 2 O) 2−
RU2484010C2 (en) METHOD OF PRODUCING 1-IODO-2-AZIDO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE
RU2551286C1 (en) METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE
RU2551279C2 (en) METHOD OF PRODUCING 1-BROMO-2-AZIDO-1,2-DIHYDRO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE
KR101657054B1 (en) N-Heterocyclic Carbene Nitric Oxide Radicals and application of the same
Xu et al. Open-cage fullerene with a stopper acts as a molecular vial for a single water molecule
RU2540087C2 (en) Method of obtaining 1-azido-2-ethyl-1,2-dihydro(c60-ih)[5,6]fullerene
CN109232331B (en) Process for preparing β -ketosulfone or β -hydroxysulfone by reaction of substituted olefin with sulfonyl hydrazide derivative
RU2574071C1 (en) Method for obtaining n-cycloalkylaziridino[2',3':1,9]fullerenes[60]
RU2596876C2 (en) Method of producing aziridino[2',3':1,9]fullerenes[60], containing framework and polycyclic substitutes
CN106699750B (en) Phenothiazine-triarylpyridine organic yellow-green luminescent compound and preparation and application thereof
RU2511271C2 (en) Zinc complex of asymmetric ethylenediamine-n,n-dipropyonic acid dichloride and method of its obtaining
RU2594561C2 (en) Method of producing n-alkil aziridino[2',3':1,9] fullerene [60]
JP2008222628A (en) Quaternary ammonium salt, surfactant for solubilizing hydrophobic macromolecule, and its manufacturing method
RU2455290C1 (en) Method of producing triazolino[4',5':1,2]fullerene[60]
RU2610092C1 (en) METHOD OF PRODUCING 1'-AMINO-1'-ETHYL (CYCLOALKYLIDENE) ACETYL- (C60-Ih) [5,6] FULLERO [2 ', 3': 1,9] CYCLOPROPANES
RU2703529C2 (en) Method for selective production of fullerene quadricyclan derivatives
RU2342382C2 (en) Method of obtaining 2,5-dialkyl-3,4- fullero[60]tetrahydrothiophenes
RU2703528C2 (en) Method for selective production of norbornadiene fullerene derivatives
RU2342378C2 (en) Method of obtaining 3,4-fullero [60]tetrahydrothiophene
Makarov et al. Reactivity of extended chalcogen–nitrogen π-systems: compounds Ar–Se–N= S= N–Se–Ar
US6515144B2 (en) Oligothiophenes and synthesis thereof
Angus et al. Template synthesis of amidine-and amide-functionalised cobalt (III) hexaaza cage complexes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151210