PL216459B1

PL216459B1 - Sposób otrzymywania fluorosiloksanów

Info

Publication number: PL216459B1
Application number: PL388933A
Authority: PL
Inventors: Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec; Joanna Karasiewicz
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-04-30
Also published as: PL388933A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych o dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1,

w którym • x = 0-100 i y = 1-50, n = 1-12, m = 1-4,

2 3 • R¹, R², i R³ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C=1-25 lub fenylową.

Pochodne krzemoorganiczne zawierające fluor są bardzo użytecznymi związkami do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Fluorosiloksany, ze względu na swoje specyficzne właściwości, miedzy innymi, bardzo małe napięcie powierzchniowe, chemiczną obojętność i termiczną stabilność, niski współczynnik załamania światła i niski współczynnik tarcia, są cennym surowcem w wielu dziedzinach przemysłu. Przykładowo są stosowane do wytwarzania elastomerów odpornych na działanie rozpuszczalników organicznych w przemyśle motoryzacyjnym, jako czynniki antypieniące do rozpuszczalników organicznych, modyfikatory tarcia w smarach, pokrycia włókien optycznych oraz modyfikatory powierzchni.

Dotychczas stosowano trzy metody otrzymywania fluorosilikonów: hydrolityczną kondensację fluorokarbofunkcyjnych dichloroalkilosilanów, polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych siloksanów zawierających fluoroalkilowe podstawniki oraz hydrosililownie fluorowanych olefin poli(wodorometylo, dimetylo)siIoksanami. Metody te są opisane w publikacji zbiorczej (R.G. Jones, J. Chojnowski, W. Ando, Silicon-Containing Polymers, Kluwer, Dordrecht, 2000).

W patencie brytyjskim GB2443626 oraz w publikacji L. Zhang-xiong (L. Zhang-xiong e-Polymers, 3 (2008) 1) opisano syntezę fluorosilikonów w procesie hydrolitycznej kondensacji fluoroalkilodichlorosilanów. Przykładowo kondensację (trifluoroetyloksy)propylometylo-dichlorosilanu prowadzono w środowisku octanu etylu w obecności tlenku cynku, pełniącego rolę czynnika wiążącego wydzielający się w procesie chlor, w temp. 5°C, uzyskując głównie mieszaninę cyklosiloksanów, którą wydestylowano z mieszaniny poreakcyjnej. W reakcji tej powstają niewielkie ilości fluorosilikonów o różnej długości łańcucha. W następnym etapie przeprowadza się polimeryzację z otwarciem pierścienia uzyskanych cyklosiloksanów w obecności kwasu trifluorometylosulfonowego jako katalizatora. Powyższa metoda, pomimo, że wieloetapowa i długotrwała nie zapewnia otrzymywania selektywnie jednego produktu, gdyż zarówno w pierwszym etapie reakcji kondensacji jak i drugim polimeryzacji tworzy się mieszanina, odpowiednich cyklicznych i liniowych fluorosilikonów o różnej długości łańcucha. Kobayashi ujawnił (H. Kobayashi, M. Owen, Macromolecules, 23, (1990) 4929) sposób otrzymywania fluorosiloksanów poprzez polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych siloksanów 1,3,5-tris(trifluoropropylo)-1,3,5-trimetylocyklotrisiloksanu, natomiast Furukawa ( Y. Furukawa, s. Shin-Ya, H. Miyake, H. Kishino. M. Yamada. H. Kato, M. Sato, J. Appl. Polym. Sci., 82, (2001), 3333)) otwarciem pierścienia 1.3,5-tris(nona-fluoroheksylo)-1,3,5- przy użyciu kwasu trifluorometylosulfonowego jako katalizatora w temperaturze 60-100°C w czasie 12-24 godzin. Sposoby te nie są selektywne gdyż otrzymuje się mieszaninę polisiloksanów o różnej długości łańcucha i o niejednolitej masie cząsteczkowej.

Trzecią grupę sposobów syntezy stanowią metody otrzymywania fluorosiloksanów na drodze hydrosililowania fluorowanych olefin poliwodorosiloksanami.

Υ. Furukawa ( Y. Furukawa (5) Y. Furukawa, Τ. Yoneda, J. Polym. Sci., A: Polym Chem., 41 (2003), 2704)) opisuje syntezę fluorosilikonów, poprzez hydrosililowanie olefin a mianowicie heptadekafluoroundecenu za pomocą poli(wodorometylo, dimetylo)siloksanów o różnej zawartości grup Si-H, w obecności kwasu heksachloroplatynowego jako katalizatora, w temperaturze 100°C. Na skalę przemysłową fluorowane

PL 216 459 B1 olefiny otrzymuje się z jodku fluoroalkilowego, jako prekursora, co powoduje, że olefina zawiera pewne ilości jonów jodkowych, które niekorzystnie wpływają na przebieg procesu hydrosililowania, powodując zatrucia katalizatora. Katalizator w większości rozwiązań jest rozpuszczany w olefinie i do takiej mieszaniny dozowany jest wodorosiloksan dlatego jeśli zawarte w eterze jony jodkowe spowodują zatrucie katalizatora to reakcja nie zajdzie, a otrzymana mieszanina drogich surowców jest niezdatna do ponownego użytku.

Patent amerykański US 5639845 ujawnia addycję poliwodorosiloksanu do fluorowanych alkenów w obecności katalizatora platynowego (kat. Karstedta) w środowisku bis(trifluorometylo)benzenu jako rozpuszczalnika. Reakcja prowadzona była w temperaturze 110°C, w czasie od 19-24h. Jak zwrócono uwagę w opisie fluorowane olefiny zawierające grupę winylową -CH=CH2 reagują znacznie gorzej niż olefiny zawierające grupę allilową -CH2CH=CH2, dlatego obecność tej drugiej jest wskazana. Ponadto zastosowany rozpuszczalnik musiał być usuwany po reakcji co komplikowało cały proces i wprowadzało dodatkowy etap.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody syntezy fluorosilikonów.

Sposób według wynalazku otrzymywania fluorosiloksanów o dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1,

CH₂-O(CH₂)_m(CF₂}_nCF₂H (1) w którym • x = 0-100 i y = 1-50, n = 1-12, m = 1-4,

2 3 • R¹, R², i R³ są równe lub różne i oznaczają grupą alkilową zawierającą C=1-25 lub fenylową.

polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego o wzorze ogólnym 2,

HCF2 (CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2, (2) gdzie m = 1-4, a n = 1-12 poliwodorosiloksanami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie Si-H, o wzorze ogólnym 3,

2 3 w którym R¹, R² i R³ oraz x i y mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh{OSiMe3)(cyklooktadien)}2] jako katalizatora.

Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 20 do 150°C korzystnie w temperaturach od 25 do 60°C, do czasu zakończenia reakcji co trwa na ogól od 0,5 do 2 godzin, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Korzystne, ale niekonieczne jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-fluoroalkilowego względem odpowiedniego poliwodorosiloksanu w celu całkowitego przereagowania ugrupowań Si-H gdyż ich pozostałość niekorzystnie wpływa na stabilność produktu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola eteru allilowofluoroalkilowego na każdy mol ugrupowań Si-H, występujących w poliwodorosiloksanie, najlepiej ok. 1,1.

Katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w poliwodorosiloksanie, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 5x10^-5 mola.

PL 216 459 B1

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiedni eter allilowo-fluoroalkilowego i katalizator [{Rh(OSiMe3)(cyklooktadien)}2], w ilości odpowiadającej stężeniu 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w poliwodorosiloksanie, i miesza się do uzyskania układu homogenicznego. Do takiej mieszaniny wprowadza się odpowiedni poliwodorosiloksan. Po zadozowaniu całości poliwodorosiloksanu zawartość reaktora miesza się ogrzewając do temperatury 20 - 150°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogól trwa od 1 do 4 godzin. Uzyskany produkt może być użyty w wielu zastosowaniach bezpośrednio, natomiast w przypadku gdy konieczna jest wysoka czystość produktu, mieszaninę poreakcyjną poddaje się odparowaniu niewielkich ilości nieprzereagowanego eteru fluoroalkilo-allilowego. W przypadku niskocząsteczkowych siloksanów, do oczyszczania można stosować destylację frakcyjną pod zmniejszonym ciśnieniem, w trakcie której zbiera się frakcję odpowiadającą pożądanemu produktowi. Produkty wysokocząsteczkowe oczyszczane są wyłącznie poprzez odparowanie nieprzereagowanego eteru.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie fluorokarbofunkcyjnych polisiloksanów w procesie jednoetapowym.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku siloksylowego kompleksu rodu jako katalizatora w reakcji hydrosilowania eterów pozwoliło na obniżenie temperatury jej prowadzenia i znaczne skrócenie czasu procesu, co zapobiega przebiegowi procesów ubocznych (np. izomeryzacja eteru fluoroalkilo-allilowego, wpływając tym samym na wydajność i selektywność procesu. Katalizatory rodowe w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych katalizatorów platynowych wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w surowcach. Ponadto, zastosowane katalizatory umożliwiają jednoetapową syntezę różnorodnych pochodnych fluorosilikonów bez konieczności modyfikacji metody dla poszczególnych grup pochodnych. Zastosowany w wynalazku eter fluoroalkilo-allilowy otrzymywany jest znaną metodą Williamsona, z alkoholi fluorowanych, które są znacznie bardziej dostępne i tańsze w porównaniu do jodków fluoroalkilowych powszechnie stosowanych w poprzednich rozwiązaniach.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

P r z y k ł a d I

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz wlano 20,4 g -5 (75 mmoli) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i dodano 0,22 μg (10^- mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cyklooktadien)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 15,5 g (70 mmoli) heptametylotrisiloksanu. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 1h utrzymując w temperaturze 25°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 108-110°C/2 mmHg. Otrzymano 32,8 g 3-(oktafluoropentyloksypropylo)heptametylotrisiloksanu co stanowi 95% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d II

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast eteru aliilowo-oktafluoropentylowego zastosowano 12,9 g (75 mmoli) eteru allilowo-tetrafluoropropylowego. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 90-92°C/2 mm Hg. Otrzymano 26,7 g 3-(tetrafluoropropoksypropylo)-heptametylotrisiloksanu, co stanowi 94% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d IIl

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wlano 53,6 g (10 mmoli) poli(wodorometylo, dimetylo)siloksanu Me3Si-[OSiMe2]50-[OSiMeH]25-OSiMe3, 74,8 g (275 mmoli) eteru allilo-5 wo-oktafiuoropentylowego i dodano 5,5 μg (10^- mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cyklooktadien)}2]. Całość mieszając ogrzewano w temperaturze 60°C. przez 4 godziny. Po tym czasie odparowano nadmiar eteru allilowo-oktafluoropentylowego, analiza FT-IR potwierdziła całkowitą konwersje Si-H (zanik pasma przy 2180 cm^-1). Otrzymano 121 g poli({oktafluoropentyloksypropylo}metylo, dimetylo)siloksanu (x=50, y=25), co stanowi 99% wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła wytworzenie tego produktu.

¹H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,03 (m, -OSi(CH3)-), 0,66 (m, -SiCH2-). 1,48 (m,SiCH2CH2-). 3,28-3,38 (m, -CH2O-), 3,52 (m, -CH2OCH2-), 6,0-6,4 (tt, CF2H);

P r z y k ł a d IV

Syntezę prowadzono wg takiej samej metodologii jak w przykładzie III, z tą różnicą, że zastosowano poli(wodorometylo, fenylometylo)siloksan Me3Si-[OSiMe2]82-[OSiPhH]18-OSiMe3, 86,7 g (10 mmoli) do którego dodano 53,8 g (198 mmoli) eteru allilowo-oktafluoropentylowego.

PL 216 459 B1

Otrzymano 134,5 g, poli({oktafluoropentyloksypropylo}metylo, metylofenylo)siloksanu (x=82, y=18), co stanowi 99% wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła wytworzenie tego produktu.

¹H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,05 (m, -Osi(CH3)-), 0,54 (m, -SiCH2-). 1,67 (m, -SiCH2CH2-). 3,34-3,48 (m, -CH2O-), 3,73 (m, -CH2OCH2-), 5,9-6,3 (tt, CF2H); 7,80 (d, Ph), 7,50-7,61 (m, Ph)

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania fluorosiloksanów o dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1,

CH₂-O(CH₂)_m(CF₂}_nCF₂H (i) w którym • x = 0-100 i y = 1-50, n = 1-12, m = 1-4,

1 2 3 • R¹, R², i R³ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C=1-25 lub fenylową, znamienny tym, że polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego o wzorze ogólnym 2,

HCF2 (CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2, (2) gdzie m = 1-4, a n = 1-12 odpowiednimi poliwodorosiloksanami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie Si-H, o wzorze ogólnym 3,

1 2 3 w którym R¹, R² i R³ oraz x i y mają wyżej podane znaczenia w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cyklooktadien)}2] jako katalizatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol silanu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 5x10^-5 mola Rh na 1 mol silanu.