NO127109B

NO127109B -

Info

Publication number: NO127109B
Application number: NO02554/70A
Authority: NO
Inventors: Abraham Johannes Van Der Zeeuw
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1973-05-07
Also published as: DE2032095C3; GB1267586A; BE752317A; FI52472C; US3701650A; DE2032095A1; ZA704423B; SE358660B; FI52472B; DE2032095B2; FR2051424A5; NL7009544A; CA936701A; JPS5420441B1

Description

Fremgangsmåte for adskillelse av metaller.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for adskillelse av metaller fra det periodiske systems grupper IB,

IIB, UIB, IVB, VB, VIB, VTIB og VIII.

For isoleringen av metaller fra deres malmer eller

fra malmavfall eller lignende behandles disse malmer (eller malmavfall) ved mange tekniske prosesser på en slik måte at forbindelser (f.eks. salter) av vedkommende metaller fåes i vandig oppløs-ning. I de fleste tilfeller fåes en oppløsning av forbindelser av 2 eller flere metaller i vann, atskillelsen og isoleringen av mange metaller som er tilstede i den vandige oppløsning forårsa-

ker vanskeligheter. Nu for tiden gjøres det bruk av ekstraksjons-teknikk hvorved metallene overføres fra den vandige fase til et flytende organisk medium. Skjønt det er mulig å oppnå en adskil-

lelse av metaller som har vesentlig forskjellige oksydasjonspo-tensialer ved å regulere pH i den vandige oppløsning som ,skal ekstraheres, kan adskillelse av metaller med oksydasjonspotensi-

aler som ligger nær hverandre, f.eks. nikkel og kobolt, båre oppnåes med store vanskeligheter og det kan være nødvendig å anvende mange ekstraksjonstrinn for å oppnå en /tilstrekkelig adskillelses-grad. Hvis pH i den vandige oppløsning som skal ekstraheres, ikke reguleres omhyggelig under ekstraksjonen, fåes videre blandinger av metallforbindelser i den organiske ekstraksjonsvæske. Slike blandinger (uten ekstraksjon av vandige oppløsninger) kan også

fåes i tilfelle malmer eller malmavfall e.l. behandles på en slik måte at metallene umiddelbart opptas i et organisk medium, f.eks.

ved hjelp av organiske syrer.

Det er kjent at et metall kan utfelles fra en organisk oppløsning av en forbindelse eller en kompleksforbindeIse av metallet ved hjelp av en reduserende gass.

Innenfor rammen av denne oppfinnelse skal uttrykket metallverdier forståes å omfatte den form som metallene utfelles i fra organiske oppløsninger eller suspensjoner av metallforbindelser ved reduksjon. Metallverdiene består i overveiende grad av det rene metall, men i enkelte tilfeller kan metallverdiene bestå av eller omfatte oksyder eller hydrider av vedkommende metaller.

Det har nu overraskende vist seg -at i tilfeller hvor to eller flere metaller er tilstede i form av forbindelser og/eller kompleksforbindelser i et organisk medium, fører reaksjonen med en reduserende gass til en foretrukket eller fortrinnsvis utfel-

ning av en metallverdi av ett av de tilstedeværende metaller.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert — ved at et flytende organisk medium som fra først av inneholder forbindelser og/eller kompleksforbindelser av to eller flere av de nevnte metaller, fortrinnsvis ved en temperatur pa fra 50 til 200 oc og et trykk på fra 5 til 70 atm., bringes i kontakt med en reduserende gass som herved .bevirker en foretrukket utfelling av i det minste ett av metallene.

Skjønt metaller hvis elektronegativitet er den samme, eller lavere enn elektronegativiteten for kadmium, kan adskilles, er det i slike tilfeller nødvendig å anvende en syreakseptor, som ammoniakk eller et organisk amin. Det må forståes at i tilfeller når et metall hvis elektronegativitet ér den samme som, eller lavere enn for kadmium og et metall som er meré elektronegativt enn kadmium/

både tilstedeværende som forbindelse og/eller komp-

leksforbindel9er i det flytende organiske medium, skal adskilles, er tilstedeværelsen av en syreakseptor ikke av noen fordel. I slike tilfeller oppnåes en god adskillelse av metallene under dannelsen av en metallverdi av metallet som er mere elektronegativt enn kadmium. Som eksempler skal nevnes adskillelse av nikkel og kadmium, eller kobolt og kadmium. Denne omstendighet utgjør en vesentlig forbedring like overfor kjente fremgangsmåter som går ut fra vandige oppløsninger, og ved hvilke prosesser en omhyggelig pH-kontroll kreves under hydrogeneringen.

Det er generelt å foretrekke at metallene som skal adskilles fjører til det periodiske systems grupper IB, IIB og/eller

VIII.

Det er å foretrekke å ha forbindelser og/eller kompleksforbindelser av bare to metaller tilstedeværende i det organiske medium, da tilstedeværelsen av forbindelser og/eller kompleksforbindelser av et flertall av metaller øker sannsynligheten for å få blandinger av metallverdier efter kontakten med en reduserende gass. Det er av særlig fordel at forbindelser og/eller kompleksforbindelser av to metaller er tilstede, som bare adskilles med vanskelighet ved andre fremgangsmåter. Som eksempler skal nevnes blandinger av forbindelser og/eller kompleksforbindelser av zirkonium og hafnium, særlig nikkel og kobolt.

Hvis metallene som skal adskilles skal ekstraheres fra en vandig oppløsning som også inneholder andre metaller (alle metaller i form av forbindelser, som f.eks. salter), kan det være en fordel - skjønt på ingen måte nødvendig - å fjerne alle eller en del av de uønskede metaller ved hjelp av et ekstraks jonstrinn;. Da det for hvert metall foreligger en pH over hvilken metallet ikke kan ekstraheres fra en vandig oppløsning ved hjelp av et bestemt ekstraksjonsmiddel, kan en selektiv ekstraksjon oppnås ved å regulere pH i den vandige oppløsning under ekstraksjonen, f.eks. ved tilsetning av basiske forbindelser, som natriumhydroksyd, ammoniakk eller natriumacetat. Som omtalt ovenfor kan ikke alle typer av pletaller adskilles på denne måte på en enkel og bekvem måte , og dette refererer seg særlig til blandinger av ?irkonium og hafnium og av nikkel og kobolt.

De organiske deler av forbindelsene og/eller kompleksforbindelsene av de tilstedeværende metaller i det flytende organiske medium kan stamme fra alle slike substanser som kan holde metallet i oppløsning eller suspensjon i det flytende organiske medium. Særlig egnet er d'é forbindelser som kan anvendes for å ekstrahere metallet fra vandige oppløsninger av forbindelser (f.eks. salter) av metallene. Disse sub±anser utvelges hensiktsmessig fra klassen av aminer, aminsalter, sulfonater, trialkylsulfoniumsalter, organiske fosfater, fosfonater, fosfitter, alkylfosforsyrer, særlig karboksylsyrer, som naftehsyrer, alifatiske a-hydroksyoksimer, som f.eks. 5,8-dietyl-7-hydroksydodekan-6-oksim, og aromatiske 2-hydroksyfehoksimer, som 2-hydrdksy-5-dodecylbenzofenoksim.

De substanser fra hvilke forbindelsene og/eller kompleks-fcrbindelsene av metallene skal adskilles, fortrinnsvis utledes

fra er sekundære, særlig tertiære karboksylsyrer (eller blandinger av karboksylsyrer bestående hovedsakelig av tertiære karboksylsyrer), hvis metallsalter er oppløselige i organiske oppløsningsmid-ler. En tertiær karboksylsyre defineres som en syre hvor karbon-atomet som er bundet til karboksylsyregruppen, direkte er bundet til fire karbonatomer. I denne klasse av syrer (som omfatter f. eks. pivalinsyre) foretrekkes syrene med i det minste 6, særlig med fra 9 til 11 karbonatomer, skjønt tertiære karboksylsyrer med færre eller flere (f.eks. med fra 15 til 19) karbonatomer ikke på noen måte er utelukket. Blandinger av flere syrer (særlig med 9 til 11 karbonatomer) kan fordelaktig anvendes. - Disse, tertiære karboksylsyrer fremstilles hensiktsmessig ved reaksjon av:et ole-fin (eller en olefinblanding) med karbonmonoksyd og vann under innvirkning av syrekatalysatorer (f.eks. hydrogenfluorid eller svovelsyre eller bortrifluorid/fosforsyre-blandinger). De danne-

de syrer inneholder ikke primære syrer, sekundære syrer kan generelt være tilstede i en mengde av opp til ca. 15 %. Det er ikke nødvendig å fjerne de sekundære syrer fra de tertiære syrer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, da de sekundære syrer ikke innvirker uheldig hverken på ekstraksjonen av metallene fra vandige oppløsninger eller på dannelsen av en metallverdi under kontakten av det flytende organiske medium med en reduserende gass.

I tilfeller hvor forbindelsene og/eller kompieksforbin-delsene av metallene som skal adskilles, er orlganiske væsker, kan de anvendes som sådanne som det flytende organiske medium ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis de ikke er væsker, er det nødvendig å anvende en flytende organisk forbindelse eller en flytende blanding av organiske forbindelser (også kalt fortynningsmiddel) for å få et flytende organisk medium. Forbindelsene og/ eller kompleksforbindelsene av metallene som skal adskilles, kan

være tilstede i et slikt fortynningsmiddel som en suspensjon,

men det foretrekkes at de er oppløst i fortynningsmidlet.

Organiske forbindelser som er inerte ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan anvendes som fortynningsmidler. Fortynningsmidlet omfatter fordelaktig de flytende organiske forbindelser som er egnet som ekstraksjonsmidler for vandige oppløsninger av forbindelsene (f.eks. salter) av metallene som skal adskilles. Hvis f.eks. metallene som skal adskilles er i form av salter av

de foran beskrevne tertiære karboksylsyrer, er disse tertiære karboksylsyrer' meget egnet som fortynningsmidler,hvori de nevnte salter oppløses. En slik oppløsning kan fåes ved ekstraksjon av vandige oppløsninger av forbindelsene (f.eks. salter) av vedkommende

metaller med et overskudd av tertiære karboksylsyrer basert på metallene som skal ekstraheres, eller ved oppløsning av avfallsmetal-'ler eller avfallsmetallforbindelser, som f.eks. oksyder i et overskudd av disse syrer.

Fortynningsmidlet kan også fordelaktig omfatte inerte alifatiske forbindelser, som f.eks. klorerte alifatiske hydrokarboner (f.eks. 1,2-dikloretan) og lang-kjedede alkoholer; de mettede alifatiske hydrokarboner (cykliske eller ikke-cykliske) foretrekkes i denne klasse av forbindelser. En blanding av mettede alifatiske hydrokarboner med et kokepunkt av fra 150°C til 250°C (kerosin) foretrekkes særlig.

Hvis metallene som skal adskilles, skal ekstraheres fra en vandig oppløsning som inneholder disse metaller (f.eks. som salter) bør unngåes bruken av et flytende organisk medium som har en for høy vannoppløselighet. Hvis det flytende organiske medium som inneholder forbindelsene og/eller kompleksforbindelsene av metallene, fåes ved behandling av malmer eller malmavfall (f.eks. batteriplater) med det organiske, f.eks. det organiske materiale som inneholder tertiære karboksylsyrer, er det ikke nødvendig å stille høye krav til oppløseligheten ar vann i det flytende organiske medium.

Hensiktsmessige reduserende gasser som skal anvendes,

er karbonmonoksyd og svoveldioksyd. Det foretrekkes imidlertid å anvende hydrogen som er lett tilgjengelig og som er lett å håndtere. Hydrogen har den store fordel at den substans som ble anvendt for dannelsen av forbindelsene og/eller kompleksforbindelsene av metallet i det flytende organiske medium, ofte gjenvinnes fra hydrogeneringen. Hvis f.eks. et metallsalt av en karboksyl-

syre i et flytende .organisk- medium hydrogeneres, vil foruten utfelningen av en metallverdi vedkommende karboksylsyre settes i frihet og kan resirkuleres, for ytterligere fremstilling av metallsalter.

Det er ofte en fordel å anvende et såkalt smittemateriale i det flytende organiske medium før reduksjonen igangsettes, for å initiere dannelsen av metallverdien. Findelt metallpulver (fortrinnsvis nikkel), findelt karbon, som f.eks. kolloidal gra-fitt, og s rlig findelt karbon som er påført noe palladium, er særlig egnet. Bruken av et smittemateriale av pulveret av metallet som skal utfelles under reduksjonen, foretrekkes. Det har vist seg at ved bruken av smittemateriale kan det anvendes lavere reaksjons-temperaturer og trykk og det kan oppnås en høyere selektivitet ved utfelningen av forskjellige metallverdier, foruten en kortere reaksjonstid og en mere fullstendig utfeining. Mengden av smittemateriale som skal anvendes, er generelt i det minste 0,1 g/liter, fortrinnsvis o,2-5 g/liter.

Det vil forståes at det ikke kan anføres noen nøyaktige reaksjonsbetingelser med hensyn til temperatur, trykk og reaksjonstid for adskillelsen av alle typer av metaller. Valget av disse parametere, som er innbyrdes uavhengig av hverandre, beror dessuten på typene og mengdene av metaller og forbindelsene og/eller kompleksforbindelsene i hvilke de er tilstede i det flytende organiske medium og på graden av den ønskede adskillelse. Hvis f.eks.

to metaller er tilstede i det flytende organiske medium, kan det således være ønskelig å utføre reduksjonen på en slik måte at en mengde av ett av metallene utgjør en metallverdi som er i alt vesentlig fritt for det annet metall, men det kan også. være ønskelig å få en metallverdi som inneholder begge metaller, mens den.gjenværende oppløsning faktisk er fritt for ett av vedkommende metaller. Det kan være fordelaktig å bestemme i hvert enkelt tilfelle, ved hjelp av særskilte forsøk,, de optimale reaksjonsbetingelser som skal anvendes £>r å oppnå et tilsiktet mål med hensyn til adskillelsen av vedkommende metaller. Generelt utføres fremgangsmåten ved temperaturer fra 25 til 250°C, fortrinnsvis fra 50 til 200°C, og ved trykk fra 1 til 100 atmosfærer:, fortrinnsvis fra 5 til 70 atmosfærer. Temperaturen og trykket velges på en slik måte at den ønskede,adskillelse av metallene oppnås i løpet av en rimelig tid (f.eks. 0,25 til.5 timer).. Hvis den tid som er nød-vendig for reduksjonen velges meget kort, vil små avvikelser med hensyn til tiden ha en stor innvirkning på effektiviteten av adskillelsen av vedkommende metaller, mens meget lange reduksjons-

tider ikke er fordelaktig ut fra et økonomisk synspunkt. Indika-sjoner med hensyn til de faktiske egnede reaksjonsbetingelser vil fremgå av eksemplene.

Det er fordelaktig å adskille de erholdte metallverdier og det gjenværende flytende organiske medium (som naturligvis frem-deles inneholder forbindelser og/eller kompleksforbindelser av metallene) fra hverandre så hurtig som mulig etter at reduksjonen er blitt avbrutt, da de organiske substanser som frigjøres fra forbindelsene og/eller kompleksforbindelsene hvori metallene opprinnelig var tilstede i det flytende organiske medium, kan ha en tendens til å påny oppløse metallforbindelsene. Dette er f.eks. tilfellet hvis det anvendes salter av karboksylsyrer (som f.eks. tertiære karboksylsyrer).

Metallforbindelsene kan skilles fra det flytende organiske medium ved hvilket som helst passende middel, f.eks. filtrering.

Hvis den erholdte verdifulle metallandel inneholder to metaller, kan disse skilles fra hverandre ved hjelp av hvilke som helst vanlige midler, eller de kan resirkuleres til en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen. I sistnevnte tilfelle kan det naturligvis tilsettes friske originale blandinger av metaller som skal adskilles i form av malmer, avfallsprodukter eller forbindelser og/eller kompleksforbindelser.

I tilfelle den gjenværende flytende organiske medium inneholder forbindelser og/eller kompleksforbindelser av et metall, etter kontakten med en reduserende gass i henhold til oppfinnelsen, kan dette metall isoleres ved vanlige fremgangsmåter, f.eks. ved behandling med en reduserende gass.

I tilfelle det gjenværende flytende organiske medium etter reduksjon i henhold til oppfinnelsen inneholder forbindelser og/eller kompleksforbindelser av to eller flere metaller, kan dette medium utsettes for en ytterligere reduksjon i henhold til oppfinnelsen, eller det kan resirkuleres, eller anvendes for ytterligere ekstraksjon av vandige oppløsninger, eller av malmer eller av avfallsprodukter av vedkommende metaller.

Det vil forståes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i flere trinn. I et første trinn utfelles en verdifull metallandel i alt' vesentlig fullstendig fra det flytende organiske medium ved behandling med en reduserende gass. Etter fjernelse av denne verdifulle metallandel, behandles den gjenværende væske i et annet trinn med den samme eller en annen reduserende gass som foranlediger en i alt vesentlig fullstendig adskillelse av.

en annen verdifull metallandel, og videre på samme måte inntil

alle unntagen ett av metallene som er tilstede i det flytende organiske medium, er erholdt som verdifull metallandel. Den optimale temperatur, trykk og reaksjonstid som skal anvendes for hvert trinn, kan om ønskes bestemmes ved særskilte forsøk.

EKSEMPEL I

500 ml av en vandig oppløsning av koboltsulfat og nikkelsulfat, som inneholdt 7,5 g kobolt og 2,5 g nikkel, ble ekstrahert med 1000 ml kerosen som inneholdt 1 molekvivalent av en blanding av tertiære karboksylsyrer med 10 karbonatomer. Etter ekstraksjonen var alle metallene tilstede i den organiske fasen. Ved hvert hydrogeneringsforsøk ble 200 ml av denne organiske fase innført i en 2 liters glassutforet roterende autoklav, som ble spylt med hydrogen og sluttelig satt under trykk med hydrogen og lukket. Autoklavens temperatur ble økt til den ønskede verdi i løpet av

fra 30 til 45 minutter og holdt ved den ønskede temperatur i 1 eller 1/2 time. Deretter ble autoklaven hurtig avkjølt til rom-temperatur, trykket ble opphevet og det utfelte metall ble fjernet ved filtrering. I filtratet ble mengden av nikkel og kobolt bestemt. Resultatene er vist i tabell I, i hvilken de anførte trykk er utgangstrykkene ved de ønskede temperaturer for hydrogeneringen. Trykket avtok lite under reaksjonen. Det vil sees fra tabellen

at nikkel reduseres først og fremst, og (forsøk 4 og 6) at en høy nikkelreduksjon ( > 90%) kan oppnås uten noen koboltreduksjon.

EKSEMPEL II

500 ml av en vandig oppløsning av nikkelsulfat og kobber sul fat som inneholdt 5 g nikkel og 5 g kobber ble ekstrahert med 1000 ml kerosen, som inneholdt 1 molekvivalent av en blanding av tertiære karboksylsyrer med 10 karbonatomer. Etter ekstraksjonen var alle metallene tilstede i den organiske fase. Ved hvert hydrogeneringsforsøk ble 200 ml av den organiske fase innført i

en 2 liters glassutforet autoklav, spylt og satt under trykk med hydrogen og bragt til den ønskede temperatur som beskrevet i eksempel I. Etter 1 times reaksjon ved den ønskede temperatur ble utført én oppredningsprosess som beskrevet i eksempel I, og mengden av kobber og nikkel ble bestemt i filtratet. Tabell li, og særlig forsøk 8, viser at det kan oppnås en høy adskillelseseffek-tivitet av kobber og nikkel.

EKSEMPEL III

Tilmatningen bestod av kerosen som inneholdt 1 mol ek-vivalent pr. liter av tertiære karboksylsyrer med 10 karbonatomer, metaller (som salter av syrene) og som smittemateriale 3 g/l av 10% palladium på karbon. Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i de forutgående eksempler. Ytterligere detaljer vil fremgå av

tabellen.

EKSEMPEL IV

I det vesentlige som beskrevet i det forutgående eksem-

pel, men uten et smittemateriale ble en tilmatning som inneholdt 0,05 mol/liter av hvert av kobber- og nikkelsaltene av de tertiæ-

re syrer, hydrogenert ved atmosfærisk trykk og ved 180°c. Etter 30 (60) minutter var 80% (93%) av kobberet redusert til metall,

mens nikkelsaltet forble i oppløsningen.

Claims

Fremgangsmåte for adskillelse av metaller fra gruppene IB, IIB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII, fortrinnsvis nikkel og

kobolt eller zirkonium og hafnium, karakterisertved at et flytende organisk medium som fra først av inneholder forbindelser og/eller kompleksforbindelser av to eller flere av de nevnte metaller, fortrinnsvis ved eh temperatur på fra 50 til 200°c og et trykk på fra 5 til 70 atm., bringes i kontakt med en reduserende gass som herved bevirker en foretrukket utfelling av i det minste ett av metallene.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en syreakseptor i tilfelle elektronegativiteten til alle metallene er lik, eller lavere enn elektronegativiteten for kadmium.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som syreakseptor anvendes ammoniakk eller et organisk amin.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert ved at det som kompleksforbindelser av de nevnte metaller anvendes kompleksforbindelser av a-hydroksyoksimer eller av 2-hydroksyfenoksimer.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert ved at det som forbindelser og/eller kompleksforbindelser av metallene som skal adskilles, anvendes salter av tertiære karboksylsyrer.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det anvendes karboksylsyrer med fra 9 til 11 karbonatomer pr. molekyl.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert ved at det som reduserende gass anvendes hydrogen.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et smittemateriale i det flytende organiske medium, fortrinnsvis nikkelpulver, findelt karbon eller palladium, for å initiere utfelling av metaller ved behandling med reduserende gass.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at smittemåterialet anvendes i en mengde av 0,2 -5 g/liter.