KR950012880B1 - 저흐름 투과조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

저흐름 투과조성물 및 이들의 제조방법
본 발명은 저흐름 충격저항 투과조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
더 상세하게는 본 발명은 알킬 메타아크릴레이트의 단일중합체 및/또는 알킬-아크릴레이트와의 공중합체에 기초를 둔 넓은 온도 범위내에서 저흐름 특성이 부여된 충격저항 투과조성물 및 관련된 제조방법에 관한것이다.
열가소성 물질의 취성(fragility)을 제거하기 위해 일반적으로 사용된 기술은 이들과 비교적 소량의 탄성중합체를 혼합하는 것으로 구성된다.
이러한 기술에 따라, 전형적으로 5 내지 35중량%의 범위내로 구성된은 탄성중합체의 양이 견고한 열가소성 매트릭스 내부에 혼입되어 분산되고, 그 결과 출발물질로서 사용된 열가소성 수지보다 몇배 높은 충격 및 균열저항, 파괴신율 및 균열에너지를 가지는 물질이 제공된다.
아크릴 수지와 같은 투과중합체의 경우에, 공지 기술에 따라 탄성중합체상 내부에 투과중합체를 분산시키는 것은 서로로부터 분산된 탄성중합체상 및 연속적인 수지상의 더 현저하고, 더 다른 굴절율을 일으켜 흐름의 증가와 같은 광학적 성질의 파괴를 일으킬 수 있다.
이러한 결점을 제거하기 위해, 영국 특허번호 1,001,953 및 994,924 호에 유사한 아크릴 수지로 피복된 탄성중합체 핵으로 구성되는 그라프트된 물질과 잘 혼합된 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴 수지에 근거한 조성물이 제시되었다.
이러한 조성물로부터 얻은 최종 제품들은 실온에서 출발물질로서 사용된 아크릴 수지와 같은 광학적 성질 및 우수한 기계적 성질을 보여주나 이미 약간 다른 온도에서 불투명한 경향이 있다.
더욱더, 계속하여 투과조성물이 제안되어 상기 결점이 극복되었다.
다층 형태의 실질적인 구형의 중합체 입자에 의해 구성된 연속된상, 아크릴 수지 및 분산된 상으로 이루어진 이러한 조성물들은 넓은 온도 범위내에서 만족할 만한 광학적 성질이 부여된 최종 제품을 얻는 것을 가능하게 만든다.
사용된 다층 입자들은 아크릴 수지에 근거한 중심핵으로 구성되고, 케이스들에 따라 다른 조성물을 갖는 수지 또는 아크릴 탄성중합체의 다수의 층들이 그라프트된다.
그러나, 역시 이 경우에, 조성물은 결점이 없지는 않고, 사실 수용성 에멀션으로 얻어진 이러한 다층 생성물은 다양한 치수 및 직경을 갖는 입자들에 의해 구성되고, 보강된 열가소성 매트릭스를 갖기 위해 필요한 범위내로 구성되는 평균값을 갖지만 매우 폭넓은 범위내로 분포된다.
이러한 사실은 평균값보다 작은 치수를 갖는 입자들은 기계적인 성질들을 개량하는데 휠씬 더 효율적이지않고, 큰 치수를 갖는 입자들은 충격저항 성질이 제공된 최종 제품의 광학적 성질을 감소시킬 수 있다는 점에서 최종 제품의 성질을 파괴할 수 있다.
한편, 다중 중합체 제품으로 변형된 아크릴 수지로부터 얻어진 최종 제품들은 변하는 온도에 따라 비록 오히려 만족할만한 광학적 성질을 보여주더라도, 심지어 적당한 광변형지를 사용하더라도 제거할 수 없는 얼마간 담청색 빛깔을 나타낸다.
일반적으로 "색상역조(colour reversal)"란 용어에 의해 나타낸 이러한 현상은, 분산된 상의 굴절율이 연속적인 상의 굴절율보다 심지어 약간 높을 때에도 투과 이종상계(heterophasic system)에서 관찰될 수 있다.
즉, 이러한 최종 제품들은 아크릴 수지보다 빈약한 미관성질을 보여준다.
이러한 단점들을 해결하고자 본 발명자들은 마음 조성물은 발견하였고, 따라서 본 발명의 목적은 a) 알킬그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 메타아크릴산의 알킬 에스테르의 단일중합체 및/또는 아크릴산의 알킬에스테르와의 공중합체에 근거한 열가소성. 수지 40-99중량%, 및 b) -상기 a)에서 정의한 아크릴 수지와 함께 잘 혼합한 교차결합된 탄성중합체에 근거한 중심핵 ; -상기 중심핵 위에 그라프트된 상기 수지의 가능한 첫번째 층 ; -상기 첫번째 수지층 위에 그라프트된 교차결합된 탄성중합체의 두번째 층; 및 -교차결합된 탄성중합체의 상기 두번째 층 위에 그라프트된 수지의 세번째 층으로 구성되는 다층 구조를 갖는 중합체 60-1 중량%로 이루어진 저흐름 충격저항 투과조성물에 의해 상기 언급한 결점을 극복하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 예로는 다층 필름이 : 중심핵 5-60중량% ; 아크릴 수지의 첫번째 그라프트된층 0-55중량%; 두번째 층으로서 존재하는 교차결합된 탄성중합체 20-50중량% ; 및 세번째 층으로서 존재하는 외부의 아크릴 수지 15-35중량%로 구성되는 것이 있다.
중심핵 중의 탄성중합체의 양은 0.01 내지 10중량%의 범위내이다.
바람직한 조성물은 다층 중합체가 : 중심핵 8-30중량% ; 아크릴 수지의 첫번째 그라프트된 층 10-40중량% ; 두번째 층으로서 존재하는 교차결합된 탄성중합체 25-45중량% ; 및 세번째 층으로서 존재하는 외부 아크릴 수지 l8-30중량%로 구성되는 것이다.
중심핵 중의 탄성중합체의 바람직한 양은 0.3 내지 7중량%의 범위내이다.
본 발명의 조성물에서 사용된 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 메타아크릴산의 알킬 에스테르는 아크릴산 또는 비닐 단량체의 알킬 또는 알콕시 알킬 에스테르의 소량과 임의로 혼합된 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 2차-부틸 메타아크릴테이트, 3차-부틸메타아크릴레이트 등으로부터 선택된다.
바람직한 생성물은 에틸, 메틸, 부틸, 이소프로필 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르, 2-메톡시-에틸 아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 및 그의 유도체들과 같은 비닐 단량체로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공단량체 0.25중량%, 바람직하게는 5-20중량%를 함유하는 메틸 메타아크릴레이트이다.
더 바람직한 생성물은 에틸 또는 메틸 아크릴레이트 5-20중량%를 함유하는 메틸 메타아크릴레이트이다.
본 발명의 조성물에 사용된 다층 중합체에 사용된 교차결합 탄성중합체는 25℃ 이하, 바람직하게는 -10℃보다 낮은 유리 전이온도를 갖는 생성물로부터 선택된다.
본 조성물에 사용하기 위해 특히 적당한 탄성중합체의 예로는 임의로 30중량% 이하의 양의 비닐 단량체와의 혼합물로, 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는 아크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등으로부터 또는 2-메톡시-에틸 아크릴레이트와 같은 알콕시-알킬 아크릴레이트로부터 또는 부타디엔과 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디메틸 부타디엔과 같은 치환된 부타디엔과 같은 이중의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 단량체로부터 얻을 수 있는 것들이다.
바람직한 비닐 단량체는 스티렌 및 메틸-스티렌, 즉, 오르토-및 파라-메틸-스티렌, 오르도- 및 파라-에틸-스티렌, 알파-메틸-스티렌, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-클로로-스티렌 등과 같은 그의 유도체물이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 탄성중합체는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 범위로 포함된 스티렌을 함유하는 부틸 아크릴레이트로 구성되는 공중합체이다.
증심핵에 사용된 탄성중합체는 본 발명의 조성물을 완성하기 위해 사용된 다층 공중합체의 두번째 층에 사용된 것과 같거나 또는 다를 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 다층 구조를 갖는 중합체를 구성하는 아크릴 수지 및 교차결합된 탄성중합체층은, 다른 반응도와 더불어 분자내에 2개의 이중 결합을 갖는 적당한 그라프트 및 교차결합제에 의해 각각 중심핵 및 다른 것 위에 그라프트된다.
이러한 공단량제들은 중심핵을 포한하는 각층의 전체 단량체에 대해 각각 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위내의 양으로 사용되고, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 트리알릴 시아누레이트 등으로부터 선택될 수 있다.
더욱더, 탄성중합체는 이 분야에 알려진 일반적인 교차결합 단량체들에 의해 교차결합될 수 있다.
이러한 단량체는 탄성중합체에 대해 0 내지 5중량%의 범위내의 양으로 사용되고 ; 이들은 이중의 불포화를 갖는 것들로부터 선택되고, 탄성중합체 사슬 사이에 영구 교차결합을 만드는 기능을 수행한다. 교차결합제의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸아크릴레이트, 디 -, 트럭 -, 테트라-에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,3- 및 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트,디비닐벤젠, 트러비닐벤젠 등이 있다.
임의로, 탄성중합체 극성 형태의 작용 그룹을 함유하고, 사슬 사이에 더울더 교차결합을 이루는 기능을 수행하는 비닐 단량체가 0.1 내지 2중량%로 존재할 수 있다.
이러한 생성물의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시닐 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 등이 있다.
본 발명의 저흐름 충격저항 투과조성물은 a) 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 메타아크릴산의 알킬에스테르의 단일 중합체 및/또는 아크릴산의 알킬 에스테르와의 공중합체에 근거한 아크릴 수지 40-99중량%, 및 b) i) 임의로 30중량% 이하의 비닐 단량체와의 혼합물로, 이중의 에틸렌성 불포화를 함유하고,그라프트 단량체 0.05 내지 2중량%를 함유하며, 그리고 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 아크릴산의 알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르로부터 선택된 단량체들의 공급 및 중합에 의한 수용성 에멀션에서 중합체시드(seed)의 제조 ; ii) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고 아크릴산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르 소량과의 혼합물로, 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는 메타아크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체의 흡수에 의한 상기 시드의 팽창 ; iii) 중심핵을 얻기 위해 탄성중합체 시드에 흡수된 상기 알킬 에스테르의 중합화; iv) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고 아크릴산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르 소량과의 혼합물로, 메타아크릴산의 아크릴에스테르의 공급 및 중합에 의한 아크릴 수지의 첫번째 층과 더불어 상기 중심핵의 가능한 성장 ; v) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고, 30중량% 이하의 비닐 단량체와의 혼합물로, 이중의 에틸렌성 불포화를 갖는 것들과 아크릴산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르로부터 선택된 단량체의 공급 및 중합에 의해 첫번째 층위에 그라프트된 탄성중합체의 두번째 층과 더불어 얻어진 입자들의 성장; vi)원하는 입자 크기에 도달될 때까지 임의로 아크릴 산 및 비닐 단량체의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르의 소량과의 혼합물로 메타아크릴산의 아크릴에스테르의 공급 및 중합에 의해 탄성중합체의 두번째층위에 그라프트된 수지의 세번째 층가 더불어 얻어진 입자들의 성장에 의하여 얻어진 다층 구조를 갖는 중합체 60-1중량%를 혼합하는 것으로 이루어지는 방법에 의해 얻어진다.
상기의 (i) 내지 (vi)의 조작이 끝난 다음에, 수용성 에멀션은 500nm 이하의 직경, 바람직하게는 100내지 300nm의 범위내의 직경을 갖는 25 내지 50중량%의 농도에서 다층 구조를 갖는 중합체 입자물로 얻어진다.
이러한 범위내의 직경을 갖는 입자의 분포는 매우 폭이 좁고 ; 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 현미경사진으로부터 나타나는 바와같이 입자들의 직경의 평균값에 대한 변동률은 0.1 이하이다.
다층 구조를 갖는 중합체 생성물은 응집에 의한 침전, 분무건조, 얇은막 건조 등과 같은 공지 기술에 의해 에멀션으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 형태의 특정 구현에 따라, 단계(i) 내지 (vi)에서 수행된 중합 반응은 이 분야에 알려진 통상의 중합 계면 활성제 및 개시제의 존재하에 수행된다.
계면 활성제의 예로는 소듐 도데실-벤잰 술포네이트와 같은 술폰화된 알킬벤젠, 술폰화된(C14-C16)-알킬-페녹시-폴리에틸렌, 소듐 라우릴 술페이트, 긴사슬아민염,(C14-C16)-파라핀-술포네이트의 나트륨염과 같은 긴사슬 선형 또는 분지된 파라핀의 술폰산 또는 카르복실산의 염 등이 있다.
자유라디칼 개시제의 예로는 -퍼안하이드라이드, 퍼에스테르, 퍼술페이트, 히드로퍼옥사이드, 과산화수소 등과 같은 퍼옥사이드; -아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 아조화합물이 있다.
바람직하게는 개시제로서, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐 메타비술파이트, 소듐 히드로술파이트등과 결합된 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 3차-아밀 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디-이소프로필-벤젠 히드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼아세레이트 등의 결합과 같은 산화환원쌍(redox couple)들이 사용된다.
단계 (i) 내지 (vi)에 제시된 중합 반응은 15 내지 70℃의 온도에서 배치식 또는 반역속식으로 수행될수 있고, 더 바람직하게는 배치식 반응 형태의 경우에 15 내지 60℃ 및 반연속 반응의 경우에 30 내지 70℃의 온도로 수행될 수 있다.
각 단계에 대해, 개시제의 양은 전체 단량체에 대해 0.01 내지 2중량%, 계면 활성제는 0 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
다음 첫번째 단계에 사용된 계면 활성제의 양은 새로운 입자를의 발생을 회피하기 위한 양만큼 사용된다.
본 발명의 저흐름 충격저항 투과조성물에, 열 및 광안정제, 산화방지제, 염료, 윤활제 등과 같은 이 분야의 일반적인 첨가제들이 가해질 수 있다.
본 발명의 조성물들은 다음 성질을 특징으로 한다 : -ASTM D 1003에 따라 측정하여 3-mm 두께 시편위에서, 실온에서 90% 이상의 빛 투과; -ASTM 1003에 측정함으로써 실온에서 3-mm 두께 시편위에서 1.5 내지 2.5% 범위내로 구성되는 흐름; -50℃에서 80% 이상의 빛 투과 ; -50℃에서 10% 이하의 흐름 ; -"색상역조" : 없음,-ASTM D 79-0에 따라 측정함으로써 1000 내지 3000MPa 범위내로 구성되는 유연한 탄성 모듈러스 ; -ASTM D 638에 따라 측정함으로써 25 내지 60MPa 범위내로 구성되는 인장항복응력; -ASTM D 638에 따라 측정함으로써 25 내지 100%의 범위내로 구성되는 인장응력에 의한 파괴신율; -ASTM D 256에 따라 측정함으로써 2 내지 10kJ/㎡의 범위내로 구성되는 "샤르피(charph)" 충격저항 ; -1 내지 6kJ/㎡의 범위내로 구성되는 첨예한 노치를 갖는 "샤르피" 충격저항 ; -ASTM D 785에 따라 측정함으로써 35 내지 90(스체일 M)의 범위내로 구성되는 락웰(Rockwell) 경도; -ISO 306, B방법, 속도 A에 따라 측정함으로써 80 내지 100℃의 범위내로 구성되는 비캇(Viscat) 등급(5kg,50℃/분).
첨예한 노치를 가지는 "샤르피"충격저항의 측정을 수행하기 위해 사용된 방법은, 상당한 플라스틱 변형과 관련된 충격저항 조성 물질의 인성의 평가를 위한 크랙 역학의 원리에 기초를 두고 있다(참고, J.R.Rice,P.C. Paris, J.G.Merkle ASTM STP 536,1983,231). 상기에 채택한 평가 기술은 이러한 원리를 단순화한 것이다. 노치 첨예도의 극한임계 조건하에서, 결합, 접합, 미세크랙 등과 연결된 최종 제품에서 발생할수 있는, 크랙 전파 단계 동안의 인성을 측정하기 위해 이러한 방법이 개발되었다.(참고, T, Casiraghi,G. Castiglioni, Proceedings of the Third National Meeting, Turin May 22 -23, 1986).
시험은 두께(B) 3mm, 폭(W) 10mm 및 길이 90mm를 갖는 프레스 성형된 시편위에 샤르피 기하학에 따라 수행하였다. 정상적인 레이저 날에 의해 제조된 첨예한 노치의 깊이(a)는 5.4mm이고, 지지체의 상호거리는 70mm이다.
상기 얻어진 생성물은 0.5m/초의 속도에서 충격을 받는다.
충격강도(
Figure kpo00001
)는 저항 부분에 비례하여 시편을 완전히 파괴할 목적으로 필요한 전체 소모된 에너지(UR)을 정상화함으로써 결정된다.
Figure kpo00002
= (UR/B[W-a].
본 발명을 더 잘 이해하고, 실행하기 위해 다음에 실시예가 예시되었으나, 본 발명은 이것으로 제한되지는 않는다.
[실시예 1(비교예)]
에멀션 A 및 용액 B 및 C를 각각 제조하였다.
에멀션 A 중량부
부틸 아크릴레이트 80.55
스티렌 18.95
알릴 메타아크릴테이트 0.5
물 100.0
술폰화된 선형(C14-C16)
파라핀의 나트륨염 0.6
황산 0.001
용액B 중량부
물 14.85
3차-부틸-히드로퍼옥사이드 0.05
용액C 중량부
물 14.85
로다이트(Rodite)A 0.15
콘덴서가 부착된 반응기에, 탈염수 72부, 술폰화된 선형(C14-C16) 파라핀 나트륨염 0.5 부 황산 0.001부를 충전한다.
상기 혼합물을 질소 대기하에 교반하고, 온도를 55℃로 증가시킨 다음 다음순서로 : 4.44부의 에멀션 A, 0.33부의 용액 B, 0.33부의 용액 C를 가한다.
반응기를 55℃에서 20분간 유지한 다음 180분갼에 걸쳐 에멀션 A, 용액 B 및 C의 잔류 양을 가한다.
반응기를 55℃의 온도에서 1시간 유지한 다음 냉각하고 ; 얻어진 라텍스는 대략 33%의 중합체를 함유한다.
콘덴서가 구비된 반응기에, 75.3부의 물 및 상기에서 제조된 7.8부의 탄성중합체 시드 라텍스를 가한다. 얻어진 혼합물을 질소 대기하에 교반하고, 그 온도를 60℃로 증가시킨 다음, 각각 준비된 다음 에멀션 및 용액물을 가한다 :
1) 에멀션 D 0 부터 9시간까지
2) 에멀션 E 9시간부터 15시간까지
3) 용액 F 0부터 15시간까지
4) 용액 G 0부터 15시간까지
에멀션 D 중량부
부틸 아크릴레이트 47.52
스티렌 11.18
알릴 메타아크틸레이트 0.5
물 100.0
술폰화된 선형(C14-C16)
파라핀의 나트륨염 0.35
황산 0.0005
용액 E 중량부
메틸 메타아크릴레이트 34.85
부틸 아크릴레이트 5.25
스티렌 0.98
용액 F 중량부
물 30.3
3차-부틸 히드로퍼옥사이드 0.05
용액G 중량부
물 30.3
로다이트 A 0.15
반응기를 60℃에서 1시간동안 유지한 다음 냉각하여, 얻어진 라텍스는 대략 33.8%의 중합체를 함유하고 있고, 대략 200nm(변동률 0.05)의 직경을 갖는 그라프트된 아크릴 탄성중합체의 실질적으로 단일-분산된 입자들에 의해 구성된다.
그 다음 라텍스를 물에 0.3%로 녹아있는 염화 칼슘으로 높운 온도에서 처리하여 응집시키고, 미세분마로서 중합체를 여과하고 물로 씻고 건조시킨다.
상기 얻어진 그라프트된 아크릴 탄성중합체를 25℃에서 클로로포름 중에서 65ml/g의 고유점도를 갖는96/4의 중량비의 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체와 여러가지 비율로 혼합한다.
혼합물은 표 1에 제시한 것처립 이러한 광학 및 폴리-기계적 특성이 부여된 충격-저항 과립을 얻기 위해 압출한다.
[실시예 2]
아크릴 탄성중합체 시드의 제조 : 콘덴서가 장치된 반응기에, 탈염수 72부, 술폰화된 선형(C14-C16) 파라핀의 나트륨염 0.5부 및 황산 0.001부를 가한다.
얻어진 혼합물을 질소 대기하에 교반하고, 온도를 55℃로 증가시킨 다음, 각각 제조된 다음 에멀션 및 용액을 순서대로 가한다. 4.44부의 에멀션 A,0.33부의 용액 B, 0.33부의 용액 C 반응기를 55℃에서 20분간 유지한 다음 180분간에 걸쳐 에멀션 A, 용액 B 및 C의 잔류양을 가한다.
반응기를 55℃의 온도에서 1시간동안 유지한 다음 냉각하여, 얻어진 라텍스는 대략 33%의 중합체를 함유한다.
에멀션 A 중량부
부틸 아크릴레이트 83.95
스티렌 15.55
알릴 메타아크릴레이트 0.5
물 100.0
술폰화된 선형(C14-C16)
파라핀의 나트륨염 0.6
황산 0.001
용액B 중량부
물 14.85
3차-부틸-히드로퍼옥사이드 0.05
용액C 중량부
물 14.85
로다이트 A 0.15
그라프트된 다층 아크릴 탄성중합체의 제조 : 콘덴서가 장치된 반응기에 다음 생성물을 가한다 ;
물 59.3
시드 라텍스 9.4
술폰화된 선형(C14-C16) 9.4
파라핀의 나트륨염 0.075
얻어진 혼합물을 25℃의 온도에서 질소 대기하에 교반한 다음 11.8부의 메틸 메타아크릴레이트, 1.23부의 에틸 아크릴레이트 및 0.062부의 알릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 용액을 가한다.
반응기를 실온에서 대략 2시간동안 교반한 다음 물 3부에 3차-부틸-히드로퍼옥사이드 0.003부를 용액을 가한 후 물 3부에 로다이트 A 0.009부를 녹인 용액을 가한다.
온도를 대략 30분간에 걸쳐 55℃로 증가시킨 다음 반응 개시로부터 다음 순서로 부가한다 ;
1) 에멀션 D 0부터 4시간까지
2) 에멀션 E 4시간부터 10시간까지
3) 용액 F 10시간부터 13시간까지
4) 용액 G 0시간부터 13시간까지
5) 용액 H 0시간부터 13시간까지
에멀션 D 중량부
에틸 메타아크릴레이트 23.08
에틸 아크릴레이트 2.56
알릴 메타아크릴레이트 0.13
물 27.8
술폰화된 선형(C14-C16)
파라핀의 나트륨염 0.17
황산 0.0002
용액E 중량부
부틸 아크릴레이트 31.16
스티렌 5.77
알릴 메타아크릴레이트 0.19
물 39.18
술폰화된 선형(C14-C16)
파라핀의 나트륨염 0.23
황산 0.0003
용액F 중량부
메틸 메타아크릴레이트 21.00
부틸 아크릴레이트 3.12
스티렌 0.59
용액G 중량부
물 30.3
3차-부틸-히드로퍼옥사이드 0.044
용액H 중량부
물 30.3
로다이트 A 0.13
반응기를 55℃의 온도에서 1시간동안 유지한 다음 냉각한다.
얻어진 라텍스는 대략 34%의 중합체를 함유하고, 대략 185nm의 직경(변동률 0.04)을 갖는 그라프트된 아크릴 탄성중합체의 실질적으로 단일-분산된 입자물로 구성된다.
그다음 라텍스는 물에 0.35%의 농도로 녹아있는 염화칼슘으로 높은 온도로 처리하여 응집시키고 ; 미세분말의 형태를 갖는 중합체를 여과하고, 물로 씻고 건조시킨다.
얻어진 그라프트된 아크릴 탄성중합체를, 25℃에서 클로로포름 중에서 65ml/g의 고유점도를 갖는 96/4중량비의 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 구성되는 공중합체와 여러가지 비로 혼합한다.
혼합물을, 다음 표 1에 제시한 바와같이 광학 및 폴리-기계적 특성을 갖는 충격저항 과립을 얻기 위해 압출하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
(A) 기체적 및 열적시험은 ASTM D 78 표준방법에 따라 프레스 성형된 시편위에서 수행하였다.
(B) 96/4 중량비의 메틸 메타아크릴레이트/에틸아크릴레이트 공중합체,65ml/g의 고유점도(CHCl3,5℃).

Claims (21)

  1. a) 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 메타아크릴 산의 알킬 에스테르의 단일 중합체 및/또는 아크릴 산의 알킬 에스테르와의 공중합체에 근건한 열가소성 수지 40-99중량%, 및 b) -상기 a)에서 정의된 아크릴 수지와 함께 잘 혼합한 교차결합된 탄성중합체에 근거한 중심핵 ; -상기 중심핵 위에 그라프트된 상기 수지의 가능한 첫번째 층 ; -상기 첫번째 수지층 위에 그라프트된 교차결합된 탄성중합체의 두번째 층 ; 및 -교차결합된 탄성중합체 상기 두번째 층위에 그라프트된 수지의 세번째 층으로 구성되는 다층구조를 갖는 중합체 60-1중량%로 이루어진 저흐름 충격저항 투과조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다층 중합체가 ; 5-60중량%의 중심핵 ; 0-55중량%의 아크릴 수지의 첫번째 그라프트된 층 ; 20-50중량% 5의 두번째 층으로서 존재하는 고차결합된 탄성중합체 ; 및 15-35중량%의 세번째층으로서 존재하는 외부 아크릴 수지로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 중심핵이 0.01 내지 10중량%의 탄성중합체로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 다층 중합체가 ; 8-30중량%의 중심핵 ; 10-40중량%의 아크릴 수지의 첫번째 그라프트된 층 ; 25-45중량%의 두번째 층으로서 존재하는 교차결합된 탄성중합체 ; 및 18-30중량%의 세번째 층으로서 존재하는 외부 아크릴 수지로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 중심핵이 0.3 내지 7중량%의 탄성중합체 생성물을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 메타아크릴 산의 알킬 에스테르는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트,이소프로필 메타아크릴레이트, 2차 부틸 메타아크릴레이트,3차-부틸메타아크릴레이트로부터 선택되고, 임의로 소량의 아크릴 산의 알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르 또는 비닐 단량체와 혼합됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 아크릴 수지는 에틸, 메틸, 부틸, 이소프로필 아크레이트와 같은 아크릴 산 에스테르, 2-에톡시 -에틸 아크릴레이트와 같은 알콕시 -알킬아크릴레 이트 및 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 및 그의 유도체의 같은 비닐 단량체로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공단량체 0-25 중량%를 함유하는 메틸 메타아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 아크릴 수지는 에틸 또는 메틸 아크릴레이트 5-20중량%를 함유하는 메틸 메타아크릴레이트에 근거함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 탄성중합체는 25℃ 이하의 유리 전이온도를 갖는 생성물로부터 선택됨을 특징으로하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄성중합체는 임의로 30중량% 이하의 비닐 단량체와 혼합물 형태의, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트와 같은 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는 아크릴 산의 알킬 에스테르, 또는 2-메톡시-에틸 아크릴레이트와 같은 알콕시 -알콜 아크릴레이트 또는 이소프렌, 클로로포렌, 2, 3-디메틸부타디엔과 같은 치환된 부타디엔과 같은 이중의 에틸렌성 불포화를 갖는 단량체로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 비닐 단량체가 스티렌 및 오르토- 및 파라-에틸-스티렌, 오르토- 및 파라-에틸-스티렌, 알파-메틸-스티렌, 모노-, 디, 트리- 및 테트라 및 펜타-클로로-스티렌과 같은 메틸-스티렌으로서 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 또는 11 항에 있어서, 탄성중합체가 5 내지 30중량%의 스티렌을 함유하는 부틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 중심핵을 포함하는 각 층당 알릴 아크릴 레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타아크틸레이트, 디알릴 포탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알킬시아누레이트로부터 선택된 그라프트 및 교차결합 단량체를 0.05 내지 2중량% 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 다음 성질을 갖는 조성물 : -실온에서 90% 이상의 빛투과 ; -실온에서 1.5 내지 2.5%의 범위내의 흐름 ; -50V에서 80% 이상과 빛투과 ; -50℃에서 10% 이하의 흐름; -"색상역조" : 없음 ; -1000 내지 3000 MPa의 범위내의 유연한 탄성 모듈러스 ; -25 내지 60 MPa의 범위내의 인장항 복응력 ; -25 내지 100%의 범위내의 인장응력에 의한 파괴신율 ; -2 내지 10kJ/㎡의 범위내의 "샤르피"충격저항 ; -1 내지 6 kJ/㎡의 범위내의 첨예한 노치를 갖는 "샤르피"충격저항; -35 내지 90(스케일 M)의 범위내의 락웰 경도 ; -80 내지 100℃의 범위내의 비캇등급(5kg,50℃/분).
  15. a) 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 메타아크릴 산의 알킬 에스테르의 단일 중합체 및/또는 아크릴 산의 알킬 에스테르와의 공중합체에 근거한 아크릴 수지 40-99중량%, 및 b) i)임의로 30중량%의 이하의 비닐 단랑체와의 혼합물로, 이중의 에틸렌성 불포화를 함유하고, 그라프트 단량체 0.05 내지 2중량%를 함유하며, 그리고 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는, 아크릴 산의 알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르로부터 선택된 단량체들의 공급 및 중합에 의한 수용성 에멀션에서 중합체 시드(seed)의 제조 ; ii) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고 아크릴산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르 소량과의 혼합물로, 알킬 그룹이 C1내지 C8을 함유하는 메타아크릴 산의 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체의 흡수에 의한 상기 시드의 팽창; iii) 중심핵을 얻기위해 탄성중합체 시드에 흡수된 상기 알킬 에스테르의 중합화 ; iv) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고, 아크릴산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르 소량과의 혼합물로, 메타아크릴산의 아크릴에스테르의 공급 및 중합에 의한 아크릴 수지의 첫번째 층과 더불어 상기 중심핵의 가능한 성장 ; v) 임의로 그라프트 단량체 0.05-2중량%를 함유하고, 30중량% 이하의 비닐단량체와의 혼합물로, 이중의 에틸렌성 불포화를 갖는 것들과 아크틸산의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬에스테르로부터 선택된 단량체의 공급 및 중합에 의해 첫번째 층위에 그라프트된 탄성중합체의 두번째 층과 더불어 얻어진 입자물의 성장 ; vi) 원하는 입자 크기에 도달될때까지 임의로 아크릴산 및 비닐 단량체의 C1- C8알킬 또는 알콕시-알킬 에스테르의 소량과의 혼합물로 메타아크릴산의 아크릴에스테르의 공급 및 중합에 의해 탄성중합체의 두번째 층위에 그라트된 수지의 세번째 층과 더불어 얻어진 입자물의 성장에 의하여 얻어진 다층 구조를 갖는 중합체 60-1 중량%를 혼합하는 것으로 이루어지는, 제 1 항의 저흐름 충격저항 투과조성물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계(i) 내지 (iv)에 제시된 중합 반응은 15 내지 70℃의 범위로 구성되는 온도에서 배치식 또는 반 연속식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 또는 16 항에 있어서, 단계(i)부터(ⅵ)의 조작이 끝난후에 수용성 에멀션은 25 내지 50중량%의 온도에서, 100 내지 300nm의 직경을 가지며 다층 구조를 갖는 중합체 입자들로 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 다층 중합체 입자들은 직경의 분포 폭이 좁은 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 입자 직경의 평균값에 대한 변동률은 0.1 보다 작음을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 중합 반응이 배치식 반응인 경우에 15 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 중합 반응이 반연속식 반응인 경우에 30 내지 70℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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