JP3198075B2 - 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物 - Google Patents
多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、落球・落錘衝撃強
度、耐衝撃白化性、透明性に優れた多層構造アクリル系
重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物に関
する。
度、耐衝撃白化性、透明性に優れた多層構造アクリル系
重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、成
形加工性等に優れており、自動車用部品、照明用品、各
種パネル等に用いられている。しかし、一般にメタクリ
ル樹脂は耐衝撃性が十分でないので、従来より耐衝撃性
を改良するための多くの提案が為されている。
形加工性等に優れており、自動車用部品、照明用品、各
種パネル等に用いられている。しかし、一般にメタクリ
ル樹脂は耐衝撃性が十分でないので、従来より耐衝撃性
を改良するための多くの提案が為されている。
【０００３】例えば特公昭５５−２７５７６号公報で
は、特定の硬質−軟質−硬質の三段階を基本構造とする
多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等
の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されてい
る。また、特公平５−８８９０３号公報では、耐衝撃
性、透明性、ヘイズの温度依存性の改良を目的に、特定
の構造、特性を持つ硬質−軟質−硬質の重合体を含む熱
可塑性アクリル樹脂組成物が提案されている。また、特
開昭６２−２３０８４１号公報では、半軟質−軟質−硬
質の三段階の構造の多層構造グラフト共重合体で、透明
性、光沢、剛性と耐衝撃性のバランスを改良することが
提案されている。さらに、特開平６−９３０５６号公報
では、硬質−軟質−硬質の乳化重合体においてエラスト
マー層の構成成分としてアリールアルキル（メタ）アク
リレートをスチロール（スチレン）の代わりに用いるこ
とで硬質核とエラストマー層の分離を鮮鋭化し、アイゾ
ット衝撃強度、耐衝撃白化性を改良する方法が提案され
ている。
は、特定の硬質−軟質−硬質の三段階を基本構造とする
多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等
の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されてい
る。また、特公平５−８８９０３号公報では、耐衝撃
性、透明性、ヘイズの温度依存性の改良を目的に、特定
の構造、特性を持つ硬質−軟質−硬質の重合体を含む熱
可塑性アクリル樹脂組成物が提案されている。また、特
開昭６２−２３０８４１号公報では、半軟質−軟質−硬
質の三段階の構造の多層構造グラフト共重合体で、透明
性、光沢、剛性と耐衝撃性のバランスを改良することが
提案されている。さらに、特開平６−９３０５６号公報
では、硬質−軟質−硬質の乳化重合体においてエラスト
マー層の構成成分としてアリールアルキル（メタ）アク
リレートをスチロール（スチレン）の代わりに用いるこ
とで硬質核とエラストマー層の分離を鮮鋭化し、アイゾ
ット衝撃強度、耐衝撃白化性を改良する方法が提案され
ている。
【０００４】しかし、これらの提案でいう耐衝撃性は、
もっぱらノッチ（切り欠き）を有する試験片の衝撃強度
（アイゾット衝撃強度）である。すなわち、コーナー等
がある複雑な形状の成形品の耐衝撃性の評価方法として
は一般的ではあるが、例えば、看板や各種カバー等の主
に平板で用いられる場合の耐衝撃性の指標である落球・
落錘衝撃強度に関しては特に検討しておらず、改良の余
地があった。
もっぱらノッチ（切り欠き）を有する試験片の衝撃強度
（アイゾット衝撃強度）である。すなわち、コーナー等
がある複雑な形状の成形品の耐衝撃性の評価方法として
は一般的ではあるが、例えば、看板や各種カバー等の主
に平板で用いられる場合の耐衝撃性の指標である落球・
落錘衝撃強度に関しては特に検討しておらず、改良の余
地があった。
【０００５】また特公昭６０−１１９７０号公報では、
特定の硬質−軟質−硬質の三層構造の各層間に特定の中
間層を設け、かつ特定の粒径とすることで、また特公昭
６０−１７４０６号公報では、特定の硬質−軟質−硬質
の三層構造の第３層の分子量をコントロールすること
で、落錘衝撃強度、耐溶剤性等を向上させる方法が提案
されているが、それらの改良の程度は大きくなく、依然
改良の余地があった。
特定の硬質−軟質−硬質の三層構造の各層間に特定の中
間層を設け、かつ特定の粒径とすることで、また特公昭
６０−１７４０６号公報では、特定の硬質−軟質−硬質
の三層構造の第３層の分子量をコントロールすること
で、落錘衝撃強度、耐溶剤性等を向上させる方法が提案
されているが、それらの改良の程度は大きくなく、依然
改良の余地があった。
【０００６】さらに、特開平５−１７６５４号公報で
は、半軟質−軟質−硬質の三段階の構造の多層構造グラ
フト共重合体を製造するにあたり、第２層が特定の重合
転化率の時点で第３層の添加・重合を開始することで、
光沢、透明性、落錘衝撃強度、加工性を改良する方法が
提案されている。しかし、この提案においても、透明
性、落錘衝撃強度は十分でなく、耐衝撃白化性も改良の
余地が残されていた。
は、半軟質−軟質−硬質の三段階の構造の多層構造グラ
フト共重合体を製造するにあたり、第２層が特定の重合
転化率の時点で第３層の添加・重合を開始することで、
光沢、透明性、落錘衝撃強度、加工性を改良する方法が
提案されている。しかし、この提案においても、透明
性、落錘衝撃強度は十分でなく、耐衝撃白化性も改良の
余地が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性樹脂組成物の落球・落錘強度、耐衝撃白化性、透明
性等を向上させる多層構造アクリル系重合体、および、
この多層構造アクリル系重合体を含むメタクリル樹脂組
成物を提供することにある。
塑性樹脂組成物の落球・落錘強度、耐衝撃白化性、透明
性等を向上させる多層構造アクリル系重合体、および、
この多層構造アクリル系重合体を含むメタクリル樹脂組
成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成
から成り、かつ特定の形態的特徴を有する多層構造アク
リル系重合体によって上記課題が解決することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成
から成り、かつ特定の形態的特徴を有する多層構造アク
リル系重合体によって上記課題が解決することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明の要旨は、アルキル基の炭
素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重
量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ート０〜６０重量％、およびその他の共重合可能な単量
体０〜２０重量％から成る単量体または単量体混合物１
００重量部と、多官能単量体０．１〜１０重量部との混
合物を重合して得られる最内層重合体（Ａ）、最内層重
合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アルキルアクリレート７０〜９０重量％、芳香族ビニル
単量体１０〜３０重量％、およびその他の共重合可能な
単量体０〜２０重量％から成る単量体混合物１００重量
部と、多官能単量体０．１〜５重量部との混合物を重合
して得られる中間層重合体（Ｂ）、並びに、最内層重合
体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んで成る重合体
の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タクリレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数
が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０重量％、およ
びその他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る
単量体または単量体混合物を重合して得られる最外層重
合体（Ｃ）を含んで成り、下式 完全被覆率＝［中間層の最小厚み÷中間層の最大厚み］
×１００（％） で示す完全被覆率の平均値が３０％以上であることを特
徴とする多層構造アクリル系重合体にある。
素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重
量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ート０〜６０重量％、およびその他の共重合可能な単量
体０〜２０重量％から成る単量体または単量体混合物１
００重量部と、多官能単量体０．１〜１０重量部との混
合物を重合して得られる最内層重合体（Ａ）、最内層重
合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アルキルアクリレート７０〜９０重量％、芳香族ビニル
単量体１０〜３０重量％、およびその他の共重合可能な
単量体０〜２０重量％から成る単量体混合物１００重量
部と、多官能単量体０．１〜５重量部との混合物を重合
して得られる中間層重合体（Ｂ）、並びに、最内層重合
体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んで成る重合体
の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タクリレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数
が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０重量％、およ
びその他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る
単量体または単量体混合物を重合して得られる最外層重
合体（Ｃ）を含んで成り、下式 完全被覆率＝［中間層の最小厚み÷中間層の最大厚み］
×１００（％） で示す完全被覆率の平均値が３０％以上であることを特
徴とする多層構造アクリル系重合体にある。
【００１０】更に本発明の要旨は、上記多層構造アクリ
ル系重合体５〜９５重量％と、メタクリル酸メチルを主
成分とするメタクリル樹脂９５〜５重量％とを含んで成
るメタクリル樹脂組成物にある。
ル系重合体５〜９５重量％と、メタクリル酸メチルを主
成分とするメタクリル樹脂９５〜５重量％とを含んで成
るメタクリル樹脂組成物にある。
【００１１】本発明の多層構造アクリル系重合体は、上
述の通り、構造が厳密に制御されたものであり、特にこ
の構造は、最内層を被覆する中間層の被覆の均一性と、
耐衝撃性、耐衝撃白化性および透明性との関係に着目し
て制御されたものである。特に本発明は、この中間層の
被覆の均一性の基準として完全被覆率を規定し、この値
が３０％以上の場合、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃強
度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性も改
善されるという作用効果に基づいている。
述の通り、構造が厳密に制御されたものであり、特にこ
の構造は、最内層を被覆する中間層の被覆の均一性と、
耐衝撃性、耐衝撃白化性および透明性との関係に着目し
て制御されたものである。特に本発明は、この中間層の
被覆の均一性の基準として完全被覆率を規定し、この値
が３０％以上の場合、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃強
度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性も改
善されるという作用効果に基づいている。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００１３】最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重量
％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０
〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート０〜６０重量％、好ましくは４〜５９重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る単量体また
は単量体混合物１００重量部と、多官能単量体０．１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部との混合物を重合
して得たものである。組成を上述の各範囲内にすること
により、優れた落球・落錘衝撃強度、耐衝撃白化性、透
明性が得られる。
数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重量
％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０
〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート０〜６０重量％、好ましくは４〜５９重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る単量体また
は単量体混合物１００重量部と、多官能単量体０．１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部との混合物を重合
して得たものである。組成を上述の各範囲内にすること
により、優れた落球・落錘衝撃強度、耐衝撃白化性、透
明性が得られる。
【００１４】ここで用いられるアルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。アル
キル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられる。その他の共
重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、フェニ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート等の非アルキルメタクリレート、
およびそれらに対応した非アルキルアクリレート等が挙
げられる。特に、芳香族ビニル単量体は完全被覆率を向
上させる効果があるので、好ましくは１〜１０重量％、
より好ましくは３〜７重量％用いることが有利である。
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。アル
キル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられる。その他の共
重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、フェニ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート等の非アルキルメタクリレート、
およびそれらに対応した非アルキルアクリレート等が挙
げられる。特に、芳香族ビニル単量体は完全被覆率を向
上させる効果があるので、好ましくは１〜１０重量％、
より好ましくは３〜７重量％用いることが有利である。
【００１５】また、多官能単量体は、それが有する複数
の官能基の反応性が実質的に全て等しく、主に層内の架
橋を形成せしめる架橋性多官能単量体と、それが有する
複数の官能基の内少なくとも一つが他と反応性が異な
り、その反応性の差のため層間の化学結合を有効に形成
せしめるグラフト結合性多官能単量体とに大別される。
多官能単量体全体としての使用量は前述の通りである
が、両者の重量比［架橋性多官能単量体／グラフト結合
性多官能単量体］は、１／１０〜２０／１が好ましく、
１／１〜１０／１がより好ましい。架橋性多官能単量体
としては、エチレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等が挙げられる。グラフト結合性多官能単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等のアリル、メタクリルまたはクロチ
ルエステル等が挙げられる。
の官能基の反応性が実質的に全て等しく、主に層内の架
橋を形成せしめる架橋性多官能単量体と、それが有する
複数の官能基の内少なくとも一つが他と反応性が異な
り、その反応性の差のため層間の化学結合を有効に形成
せしめるグラフト結合性多官能単量体とに大別される。
多官能単量体全体としての使用量は前述の通りである
が、両者の重量比［架橋性多官能単量体／グラフト結合
性多官能単量体］は、１／１０〜２０／１が好ましく、
１／１〜１０／１がより好ましい。架橋性多官能単量体
としては、エチレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等が挙げられる。グラフト結合性多官能単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等のアリル、メタクリルまたはクロチ
ルエステル等が挙げられる。
【００１６】中間層重合体（Ｂ）は、上述した最内層重
合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アルキルアクリレート７０〜９０重量％、好ましくは７
５〜８５重量％、より好ましくは８０〜８５重量％、芳
香族ビニル単量体１０〜３０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％、および
その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る単
量体混合物１００重量部と、多官能単量体０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１
〜３重量部との混合物を重合して得たものである。この
中間層重合体（Ｂ）に用いられる単量体や多官能単量体
として、先に挙げた最内層重合体（Ａ）に用いうる単量
体や多官能単量体の例と同様のものを使用できる。重量
比［架橋性多官能単量体／グラフト結合性多官能単量
体］は１／３０〜１０／１が好ましく、１／２０〜２／
１がより好ましい。
合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アルキルアクリレート７０〜９０重量％、好ましくは７
５〜８５重量％、より好ましくは８０〜８５重量％、芳
香族ビニル単量体１０〜３０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％、および
その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る単
量体混合物１００重量部と、多官能単量体０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１
〜３重量部との混合物を重合して得たものである。この
中間層重合体（Ｂ）に用いられる単量体や多官能単量体
として、先に挙げた最内層重合体（Ａ）に用いうる単量
体や多官能単量体の例と同様のものを使用できる。重量
比［架橋性多官能単量体／グラフト結合性多官能単量
体］は１／３０〜１０／１が好ましく、１／２０〜２／
１がより好ましい。
【００１７】最外層重合体（Ｃ）は、上述した最内層重
合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んで成る重合
体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
メタクリレート５０〜１００重量％、好ましくは８０〜
９９重量％、より好ましくは９０〜９７重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０
重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３
〜１０重量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜
２０重量％から成る単量体または単量体混合物を重合し
て得たものである。この最外層重合体（Ｃ）に用いられ
る単量体として、先に挙げた最内層重合体（Ａ）に用い
うる単量体の例と同様のものを使用できる。また、マト
リックス樹脂との相容性、流動性、耐衝撃性等を良好に
するためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用い
ることが望ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等
が挙げられ、最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体混
合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量
部、より好ましくは０．２〜０．８重量部用いる。
合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んで成る重合
体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
メタクリレート５０〜１００重量％、好ましくは８０〜
９９重量％、より好ましくは９０〜９７重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０
重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３
〜１０重量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜
２０重量％から成る単量体または単量体混合物を重合し
て得たものである。この最外層重合体（Ｃ）に用いられ
る単量体として、先に挙げた最内層重合体（Ａ）に用い
うる単量体の例と同様のものを使用できる。また、マト
リックス樹脂との相容性、流動性、耐衝撃性等を良好に
するためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用い
ることが望ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等
が挙げられ、最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体混
合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量
部、より好ましくは０．２〜０．８重量部用いる。
【００１８】本発明の多層構造アクリル系重合体は、最
内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、最外層重合体
（Ｃ）の三層を含んで成り、最内層重合体（Ａ）と中間
層重合体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は３０／７
０〜６０／４０であることが好ましく、３０／７０〜５
０／５０であることがより好ましい。中間層重合体
（Ｂ）に対する最内層重合体（Ａ）の比率が小さ過ぎる
と、完全被覆率の平均値を３０％以上に制御することが
難しくなることも相まって、透明性、耐衝撃白化性に劣
るとともに、落球・落錘衝撃強度も低下する。また、こ
の比率が大き過ぎると、軟質中間層の割合が低下し、や
はり落球・落錘衝撃強度が低下する。
内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、最外層重合体
（Ｃ）の三層を含んで成り、最内層重合体（Ａ）と中間
層重合体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は３０／７
０〜６０／４０であることが好ましく、３０／７０〜５
０／５０であることがより好ましい。中間層重合体
（Ｂ）に対する最内層重合体（Ａ）の比率が小さ過ぎる
と、完全被覆率の平均値を３０％以上に制御することが
難しくなることも相まって、透明性、耐衝撃白化性に劣
るとともに、落球・落錘衝撃強度も低下する。また、こ
の比率が大き過ぎると、軟質中間層の割合が低下し、や
はり落球・落錘衝撃強度が低下する。
【００１９】最外層重合体（Ｃ）は、中間層段階までの
重合体に化学結合する重合体成分と化学結合していない
重合体成分（フリーポリマー）とからなる。最外層に用
いる連鎖移動剤、中間層に用いるグラフト結合性多官能
単量体、重合条件等により、中間層段階までの重合体に
化学結合する最外層重合体の比率をコントロールでき
る。相容性、流動性、耐衝撃性の観点から、下式 グラフト率＝［中間層段階までの重合体に化学結合して
いる最外層重合体の重量÷中間層段階までの重合体の重
量］×１００（％） で示されるグラフト率を、２０〜６０％に調節すること
が好ましく、２５〜４５％に調節することがより好まし
い。グラフト率が小さ過ぎると落球・落錘衝撃強度、耐
衝撃白化性に劣り、またグラフト率が大き過ぎると落球
・落錘衝撃強度に劣るので好ましくない。なお、この式
中、［中間層段階までの重合体に化学結合している最外
層重合体の重量］は、多層構造アクリル系重合体中の全
最外層重合体（Ｃ）の重量から、アセトン等の溶剤によ
って抽出できる最外層重合体の重量を差し引くことによ
り求めることができる。
重合体に化学結合する重合体成分と化学結合していない
重合体成分（フリーポリマー）とからなる。最外層に用
いる連鎖移動剤、中間層に用いるグラフト結合性多官能
単量体、重合条件等により、中間層段階までの重合体に
化学結合する最外層重合体の比率をコントロールでき
る。相容性、流動性、耐衝撃性の観点から、下式 グラフト率＝［中間層段階までの重合体に化学結合して
いる最外層重合体の重量÷中間層段階までの重合体の重
量］×１００（％） で示されるグラフト率を、２０〜６０％に調節すること
が好ましく、２５〜４５％に調節することがより好まし
い。グラフト率が小さ過ぎると落球・落錘衝撃強度、耐
衝撃白化性に劣り、またグラフト率が大き過ぎると落球
・落錘衝撃強度に劣るので好ましくない。なお、この式
中、［中間層段階までの重合体に化学結合している最外
層重合体の重量］は、多層構造アクリル系重合体中の全
最外層重合体（Ｃ）の重量から、アセトン等の溶剤によ
って抽出できる最外層重合体の重量を差し引くことによ
り求めることができる。
【００２０】本発明の最も重要な特徴の一つは、下式 完全被覆率＝［中間層の最小厚み÷中間層の最大厚み］
×１００（％） で示す完全被覆率の平均値が３０％以上、好ましくは４
０％以上である点である。この様な基準を採用し、この
値を上記範囲とすれば、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃
強度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性が
改善されるのであり、このことは、本発明者らが初めて
見出したものである。
×１００（％） で示す完全被覆率の平均値が３０％以上、好ましくは４
０％以上である点である。この様な基準を採用し、この
値を上記範囲とすれば、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃
強度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性が
改善されるのであり、このことは、本発明者らが初めて
見出したものである。
【００２１】最内層を取り巻く中間層の被覆状態は、多
層構造アクリル系重合体を四酸化ルテニウムで染色され
ない硬質メタクリル樹脂等と溶融混練、成形して得た成
形品の切片を四酸化ルテニウムで染色するすることによ
り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察、評価できる。
すなわち完全被覆率を求める場合は、この成形品の切片
を０．５重量％四酸化ルテニウム水溶液に１２時間浸漬
することにより染色を行い、ミクロトームを用いて約７
０ｎｍの厚みの薄片にし、ＴＥＭで適当な倍率で写真撮
影し、この写真から中間層の最小厚みと最大厚みを実測
し、完全被覆率を算出すればよい。この場合、写真の鮮
明度と厚み測定の誤差を考慮して、写真の倍率は７万倍
を標準倍率とし、３．５万倍〜１０万倍、好ましくは５
万倍〜８万倍とするのが良い。また、厚みを測定する多
層構造アクリル系重合体粒子の個数は２００個以上を無
作為に選び、それぞれの完全被覆率の平均値を求める。
ただし、最内層が認められない粒子、最内層と中間層の
境界、および中間層と最外層の境界が不鮮明な粒子につ
いては除外すべきである。
層構造アクリル系重合体を四酸化ルテニウムで染色され
ない硬質メタクリル樹脂等と溶融混練、成形して得た成
形品の切片を四酸化ルテニウムで染色するすることによ
り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察、評価できる。
すなわち完全被覆率を求める場合は、この成形品の切片
を０．５重量％四酸化ルテニウム水溶液に１２時間浸漬
することにより染色を行い、ミクロトームを用いて約７
０ｎｍの厚みの薄片にし、ＴＥＭで適当な倍率で写真撮
影し、この写真から中間層の最小厚みと最大厚みを実測
し、完全被覆率を算出すればよい。この場合、写真の鮮
明度と厚み測定の誤差を考慮して、写真の倍率は７万倍
を標準倍率とし、３．５万倍〜１０万倍、好ましくは５
万倍〜８万倍とするのが良い。また、厚みを測定する多
層構造アクリル系重合体粒子の個数は２００個以上を無
作為に選び、それぞれの完全被覆率の平均値を求める。
ただし、最内層が認められない粒子、最内層と中間層の
境界、および中間層と最外層の境界が不鮮明な粒子につ
いては除外すべきである。
【００２２】完全被覆率の平均値を３０％以上にする為
には、単量体や乳化剤の添加方法、重合開始剤の種類や
量などを適切に選択すればよい。例えば、最内層重合体
（Ａ）を構成するための単量体（多官能単量体も含む。
以下同様）については、全単量体の重量の好ましくは１
／２０〜１／３、より好ましくは１／１０〜１／４を乳
化剤とともにあらかじめ反応系中に添加して重合を行
い、その後残りの単量体と乳化剤の混合物を、水に対す
る添加単量体濃度の増加率で好ましくは１５重量％／時
間以下、より好ましくは１０重量％／時間以下の速度で
連続的に添加して重合を行い、中間層重合体（Ｂ）を構
成するための単量体（多官能単量体も含む。以下同様）
については、全単量体を、水に対する添加単量体濃度の
増加率で好ましくは１０重量％／時間以下、より好まし
くは７重量％／時間以下、特に好ましくは５重量％／時
間以下の速度で連続的に添加するとよい。
には、単量体や乳化剤の添加方法、重合開始剤の種類や
量などを適切に選択すればよい。例えば、最内層重合体
（Ａ）を構成するための単量体（多官能単量体も含む。
以下同様）については、全単量体の重量の好ましくは１
／２０〜１／３、より好ましくは１／１０〜１／４を乳
化剤とともにあらかじめ反応系中に添加して重合を行
い、その後残りの単量体と乳化剤の混合物を、水に対す
る添加単量体濃度の増加率で好ましくは１５重量％／時
間以下、より好ましくは１０重量％／時間以下の速度で
連続的に添加して重合を行い、中間層重合体（Ｂ）を構
成するための単量体（多官能単量体も含む。以下同様）
については、全単量体を、水に対する添加単量体濃度の
増加率で好ましくは１０重量％／時間以下、より好まし
くは７重量％／時間以下、特に好ましくは５重量％／時
間以下の速度で連続的に添加するとよい。
【００２３】また完全被覆率の平均値を３０％以上にす
る為には、例えば、中間層の重合に用いる重合開始剤と
して、下記方法で求められるＷ／Ｏ分配係数が好ましく
は０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である有
機過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩を使用するとよい。こ
の重合開始剤の使用量は、中間層重合体（Ｂ）を構成す
るための全単量体１００重量部に対して、０．１〜０．
５重量部が好ましく、０．２〜０．４重量部がより好ま
しい。
る為には、例えば、中間層の重合に用いる重合開始剤と
して、下記方法で求められるＷ／Ｏ分配係数が好ましく
は０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である有
機過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩を使用するとよい。こ
の重合開始剤の使用量は、中間層重合体（Ｂ）を構成す
るための全単量体１００重量部に対して、０．１〜０．
５重量部が好ましく、０．２〜０．４重量部がより好ま
しい。
【００２４】このＷ／Ｏ分配係数は、重合開始剤を５重
量％の濃度になるようスチレンに溶解あるいは分散さ
せ、このスチレン溶液（または分散液）２ｃｃと水２０
ｃｃを混合し、室温下で４時間振とうし、４０分遠心分
離し、両層中の重合開始剤の濃度をヨード滴定法、ガス
クロマトグラフィー等の公知の方法で求め、下式 Ｗ／Ｏ分配係数＝水層中の重合開始剤濃度÷スチレン層
中の重合開始剤濃度 により算出する。
量％の濃度になるようスチレンに溶解あるいは分散さ
せ、このスチレン溶液（または分散液）２ｃｃと水２０
ｃｃを混合し、室温下で４時間振とうし、４０分遠心分
離し、両層中の重合開始剤の濃度をヨード滴定法、ガス
クロマトグラフィー等の公知の方法で求め、下式 Ｗ／Ｏ分配係数＝水層中の重合開始剤濃度÷スチレン層
中の重合開始剤濃度 により算出する。
【００２５】本発明の多層構造アクリル系重合体は、例
えば、公知の乳化重合法等により製造できる。この製造
方法の好適な例を以下に示す。
えば、公知の乳化重合法等により製造できる。この製造
方法の好適な例を以下に示す。
【００２６】反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化
剤を加えた後、最内層重合体（Ａ）を構成するための各
成分を添加し重合することにより、最内層重合体（Ａ）
から成る分散粒子を含むラテックスを得る。次に、この
ラテックスの存在下に、中間層重合体（Ｂ）を構成する
ための各成分を添加して重合を行うことにより、最内層
重合体（Ａ）から成る分散粒子の周りに中間層重合体
（Ｂ）から成る殻を形成する。続いて、このラテックス
の存在下に、最外層重合体（Ｃ）を構成するための各成
分を添加して重合を行うことにより、分散粒子の周りに
さらに最外層重合体（Ｃ）から成る最外殻を形成し、所
望の多層構造アクリル系重合体が得られる。
剤を加えた後、最内層重合体（Ａ）を構成するための各
成分を添加し重合することにより、最内層重合体（Ａ）
から成る分散粒子を含むラテックスを得る。次に、この
ラテックスの存在下に、中間層重合体（Ｂ）を構成する
ための各成分を添加して重合を行うことにより、最内層
重合体（Ａ）から成る分散粒子の周りに中間層重合体
（Ｂ）から成る殻を形成する。続いて、このラテックス
の存在下に、最外層重合体（Ｃ）を構成するための各成
分を添加して重合を行うことにより、分散粒子の周りに
さらに最外層重合体（Ｃ）から成る最外殻を形成し、所
望の多層構造アクリル系重合体が得られる。
【００２７】重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量
によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜
９５℃がより好ましい。重合開始剤の添加方法は、水
相、単量体相の何れか片方または双方に添加する方法を
用いることができる。
によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜
９５℃がより好ましい。重合開始剤の添加方法は、水
相、単量体相の何れか片方または双方に添加する方法を
用いることができる。
【００２８】乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系の界面活性剤等が使用できるが、特にアニオン系
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤として
は、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナ
トリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボ
ン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム
系等のリン酸エステル塩；等が挙げられる。
オン系の界面活性剤等が使用できるが、特にアニオン系
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤として
は、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナ
トリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボ
ン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム
系等のリン酸エステル塩；等が挙げられる。
【００２９】多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は
特に限定されないが、中間層まで重合した段階で０．０
５〜０．５μｍが好ましく、０．２〜０．３５μｍがよ
り好ましい。
特に限定されないが、中間層まで重合した段階で０．０
５〜０．５μｍが好ましく、０．２〜０．３５μｍがよ
り好ましい。
【００３０】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスには、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾
燥法等の公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法
には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酢酸等の有機
酸；等を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム
等の無機塩；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有
機塩；等を使用できる。凝固した重合体は、さらに洗
浄、脱水、乾燥すればよい。
ックスには、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾
燥法等の公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法
には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酢酸等の有機
酸；等を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム
等の無機塩；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有
機塩；等を使用できる。凝固した重合体は、さらに洗
浄、脱水、乾燥すればよい。
【００３１】以上説明した本発明の多層構造アクリル系
重合体は、特に、メタクリル樹脂組成物等の熱可塑性樹
脂組成物に混合して用いる用途に有用である。
重合体は、特に、メタクリル樹脂組成物等の熱可塑性樹
脂組成物に混合して用いる用途に有用である。
【００３２】特に、本発明のメタクリル樹脂組成物は、
本発明の多層構造アクリル系重合体５〜９５重量％と、
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂９５
〜５重量％とを含んで成るものである。かかるメタクリ
ル樹脂組成物は、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃強
度）、耐衝撃白化性、透明性に優れたものとなる。ま
た、多層構造アクリル系重合体と硬質メタクリル樹脂の
比率が上記範囲を逸脱すると、耐衝撃性、耐衝撃白化
性、透明性が劣ったものとなる。
本発明の多層構造アクリル系重合体５〜９５重量％と、
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂９５
〜５重量％とを含んで成るものである。かかるメタクリ
ル樹脂組成物は、耐衝撃性（特に落球・落錘衝撃強
度）、耐衝撃白化性、透明性に優れたものとなる。ま
た、多層構造アクリル系重合体と硬質メタクリル樹脂の
比率が上記範囲を逸脱すると、耐衝撃性、耐衝撃白化
性、透明性が劣ったものとなる。
【００３３】このメタクリル樹脂組成物に用いる硬質メ
タクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主た
る繰返し単位として含むものが好ましい。具体的には、
メタクリル酸メチル単位の比率が５０重量％以上である
ことが好ましく、この場合は透明性や耐候性の点で優れ
たものとなる。
タクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主た
る繰返し単位として含むものが好ましい。具体的には、
メタクリル酸メチル単位の比率が５０重量％以上である
ことが好ましく、この場合は透明性や耐候性の点で優れ
たものとなる。
【００３４】多層構造アクリル系重合体と硬質メタクリ
ル樹脂を混合する方法は特に限定されないが、溶融混合
する方法が好ましい。必要があれば、溶融混合に先立っ
て、ヒンダードフェノール系、フォスファイト系、チオ
エーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、有機ニッケル系等の光安定剤；あるいは、滑剤、可
塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキシングロー
ル、スクリュー型押出機等を用いて１５０〜３００℃で
溶融混練するとよい。
ル樹脂を混合する方法は特に限定されないが、溶融混合
する方法が好ましい。必要があれば、溶融混合に先立っ
て、ヒンダードフェノール系、フォスファイト系、チオ
エーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、有機ニッケル系等の光安定剤；あるいは、滑剤、可
塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキシングロー
ル、スクリュー型押出機等を用いて１５０〜３００℃で
溶融混練するとよい。
【００３５】かくして得られた本発明のメタクリル樹脂
組成物を、押出成形機、射出成形機等により成形するこ
とにより、耐衝撃性、耐衝撃白化性、透明性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の小さい成形品が得られる。
組成物を、押出成形機、射出成形機等により成形するこ
とにより、耐衝撃性、耐衝撃白化性、透明性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の小さい成形品が得られる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。実施例において、特記の無い限り「部」は重
量部、「％」は重量％を示す。
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。実施例において、特記の無い限り「部」は重
量部、「％」は重量％を示す。
【００３７】また、実施例において、各略号は以下の化
合物を示す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＤＡＭ：ジアリルマレート Ｓｔ：スチレン ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＫＰＳ：過硫酸カリウム ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム２水和物 ＳＦＳ：ソディウムフォルムアルデヒドスルホキシレー
ト 乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０ ％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物。
合物を示す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＤＡＭ：ジアリルマレート Ｓｔ：スチレン ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＫＰＳ：過硫酸カリウム ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム２水和物 ＳＦＳ：ソディウムフォルムアルデヒドスルホキシレー
ト 乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０ ％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物。
【００３８】また、実施例に示した諸特性の測定は下記
方法に従って実施した。
方法に従って実施した。
【００３９】＜落錘衝撃試験＞日精樹脂製ＰＳ６０Ｅ９
ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃で寸
法１１０×１１０×３．５ｍｍの試験片を作製し、島津
製作所製高速衝撃試験機ＨＴＭ−１（タップ直径：１／
２インチ、撃座内径：４０ｍｍ、タップ移動速度：４．
４ｍ／秒）で試験を行い、５枚の試験の最大荷重点まで
のエネルギーの平均値を落錘衝撃強度とした。
ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃で寸
法１１０×１１０×３．５ｍｍの試験片を作製し、島津
製作所製高速衝撃試験機ＨＴＭ−１（タップ直径：１／
２インチ、撃座内径：４０ｍｍ、タップ移動速度：４．
４ｍ／秒）で試験を行い、５枚の試験の最大荷重点まで
のエネルギーの平均値を落錘衝撃強度とした。
【００４０】＜衝撃白化試験＞日立造船産業製ＳＨＴ４
５−Ｂ押出機を用い、シリンダー温度２５０℃で作製し
た厚み３ｍｍの押出板を１５０×１５０ｍｍの寸法に切
断して試験片とし、５３５ｇの鉄球を２ｍの高さから試
験片の上に落とした後の白化の程度を目視で比較した
［耐衝撃白化性：良◎＞○＞×＞××悪］。
５−Ｂ押出機を用い、シリンダー温度２５０℃で作製し
た厚み３ｍｍの押出板を１５０×１５０ｍｍの寸法に切
断して試験片とし、５３５ｇの鉄球を２ｍの高さから試
験片の上に落とした後の白化の程度を目視で比較した
［耐衝撃白化性：良◎＞○＞×＞××悪］。
【００４１】＜ヘイズの測定＞日精樹脂製ＰＳ６０Ｅ９
ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃で１
００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３に基づいて測定した。
ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃で１
００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３に基づいて測定した。
【００４２】＜完全被覆率の測定＞日精樹脂製ＰＳ６０
Ｅ９ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃
で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、適当な大き
さに切り出した後、切片を０．５重量％四酸化ルテニウ
ム水溶液に室温下、１２時間浸漬することにより染色を
行い、ミクロトームを用いて約７０ｎｍの厚みの薄片に
し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で７万倍で写真撮影
し、この写真から最内層と中間層、中間層と最外層の境
界が明瞭な粒子２００個を無作為に選び、中間層の最小
厚みと最大厚みを実測して各完全被覆率を算出し、その
平均値を求めた。
Ｅ９ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃
で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、適当な大き
さに切り出した後、切片を０．５重量％四酸化ルテニウ
ム水溶液に室温下、１２時間浸漬することにより染色を
行い、ミクロトームを用いて約７０ｎｍの厚みの薄片に
し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で７万倍で写真撮影
し、この写真から最内層と中間層、中間層と最外層の境
界が明瞭な粒子２００個を無作為に選び、中間層の最小
厚みと最大厚みを実測して各完全被覆率を算出し、その
平均値を求めた。
【００４３】＜グラフト率の測定＞凝固、乾燥して得た
多層構造アクリル重合体の粉末を約１ｇ精秤し、アセト
ン５０ｍｌ中で６時間還流し、日立工機製高速冷却遠心
機ＣＲ２２を用いて１４０００ｒｐｍで３０分遠心分離
／３０分振とうを２回繰り返し、再度３０分遠心分離
し、その後アセトン不溶部を分離乾燥し、下式 グラフト率＝［（Ｗ１−Ｗ０×Ｒ）÷（Ｗ０×Ｒ）］×
１００（％） ［Ｗ０は試料の重量（ｇ）、Ｗ１はアセトン不溶部の重
量（ｇ）、Ｒは多層構造アクリル重合体全体に占める
（最内層＋中間層）の重量比］によりグラフト率を求め
た。
多層構造アクリル重合体の粉末を約１ｇ精秤し、アセト
ン５０ｍｌ中で６時間還流し、日立工機製高速冷却遠心
機ＣＲ２２を用いて１４０００ｒｐｍで３０分遠心分離
／３０分振とうを２回繰り返し、再度３０分遠心分離
し、その後アセトン不溶部を分離乾燥し、下式 グラフト率＝［（Ｗ１−Ｗ０×Ｒ）÷（Ｗ０×Ｒ）］×
１００（％） ［Ｗ０は試料の重量（ｇ）、Ｗ１はアセトン不溶部の重
量（ｇ）、Ｒは多層構造アクリル重合体全体に占める
（最内層＋中間層）の重量比］によりグラフト率を求め
た。
【００４４】＜参考例１：ＣＨＰ、t-ＨＨのＷ／Ｏ分配
係数の測定＞重合開始剤ＣＨＰ、t-ＨＨを５重量％の濃
度になるようスチレンに溶解させ、このスチレン溶液２
ｃｃと水２０ｃｃを混合し、室温下、４時間振とうし、
４０分遠心分離し、両層中の重合開始剤の濃度をヨード
滴定法により測定した。具体的には、３００ｍｌの冷却
管付きフラスコにイソプロピルアルコール３０ｍｌ、氷
酢酸飽和水溶液２ｍｌ、ヨウ化カリウム飽和水溶液２ｍ
ｌをとり、さらに試料約０．１ｇを精秤して加え、冷却
管をつけ、熱板上で緩やかに３分沸騰させ、直ちにＮ／
１０チオ硫酸ナトリウム溶液でヨードの色が消失するま
で滴定し、濃度を求めた。
係数の測定＞重合開始剤ＣＨＰ、t-ＨＨを５重量％の濃
度になるようスチレンに溶解させ、このスチレン溶液２
ｃｃと水２０ｃｃを混合し、室温下、４時間振とうし、
４０分遠心分離し、両層中の重合開始剤の濃度をヨード
滴定法により測定した。具体的には、３００ｍｌの冷却
管付きフラスコにイソプロピルアルコール３０ｍｌ、氷
酢酸飽和水溶液２ｍｌ、ヨウ化カリウム飽和水溶液２ｍ
ｌをとり、さらに試料約０．１ｇを精秤して加え、冷却
管をつけ、熱板上で緩やかに３分沸騰させ、直ちにＮ／
１０チオ硫酸ナトリウム溶液でヨードの色が消失するま
で滴定し、濃度を求めた。
【００４５】この両層中の重合開始剤の濃度から、次式 Ｗ／Ｏ分配係数＝水層中の重合開始剤濃度÷スチレン層
中の重合開始剤濃度 に従いＷ／Ｏ分配係数を算出した。結果を下記表１に示
す。
中の重合開始剤濃度 に従いＷ／Ｏ分配係数を算出した。結果を下記表１に示
す。
【００４６】
【表１】 ＜参考例２：ＤＢＰのＷ／Ｏ分配係数の測定＞島津製作
所製ガスクロマトグラフＧＣ−８ＡＰＦを用いてガスク
ロマトグラフィー法により濃度測定を行ったこと以外
は、参考例１と同じ操作でＤＢＰのＷ／Ｏ分配係数を求
めた。このＷ／Ｏ分配係数は０．００であった。
所製ガスクロマトグラフＧＣ−８ＡＰＦを用いてガスク
ロマトグラフィー法により濃度測定を行ったこと以外
は、参考例１と同じ操作でＤＢＰのＷ／Ｏ分配係数を求
めた。このＷ／Ｏ分配係数は０．００であった。
【００４７】＜参考例３：ＫＰＳのＷ／Ｏ分配係数の測
定＞ＫＰＳはスチレンには実質的に不溶であり（溶解度
０．１％以下）、水への溶解度が室温で３０％以上であ
るので、ＫＰＳのＷ／Ｏ分配係数は２０以上であるとし
た。
定＞ＫＰＳはスチレンには実質的に不溶であり（溶解度
０．１％以下）、水への溶解度が室温で３０％以上であ
るので、ＫＰＳのＷ／Ｏ分配係数は２０以上であるとし
た。
【００４８】＜実施例１＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温した後、下記表２に
記載の単量体混合物（ａ−１）［以下、参照番号を付し
た単量体混合物は、同様に下記表２に記載のものであ
る］４５部と乳化剤（１）０．３部の混合物の１／１５
を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加して１５分
保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に対す
る単量体混合物の増加率で１３％／時間の速度で連続的
に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行い、
ラテックスを得た。
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温した後、下記表２に
記載の単量体混合物（ａ−１）［以下、参照番号を付し
た単量体混合物は、同様に下記表２に記載のものであ
る］４５部と乳化剤（１）０．３部の混合物の１／１５
を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加して１５分
保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に対す
る単量体混合物の増加率で１３％／時間の速度で連続的
に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行い、
ラテックスを得た。
【００４９】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１部を加えた後、単量体混合物（ｂ−
１）５５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に対
する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続的
に添加し、その後２．５時間保持して中間層の重合を行
った。
始剤ＫＰＳ０．１部を加えた後、単量体混合物（ｂ−
１）５５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に対
する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続的
に添加し、その後２．５時間保持して中間層の重合を行
った。
【００５０】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．０５部を加え１５分保持し、単量体混合
物（ｃ−１）８０部を水に対する単量体混合物の増加率
で１０％／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間
保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体
ラテックスを得た。
始剤ＫＰＳ０．０５部を加え１５分保持し、単量体混合
物（ｃ−１）８０部を水に対する単量体混合物の増加率
で１０％／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間
保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体
ラテックスを得た。
【００５１】次いで、このラテックスを酢酸カルシウム
水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造ア
クリル重合体の粉末を得た。
水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造ア
クリル重合体の粉末を得た。
【００５２】得られた粉末４５部と、ＭＭＡ／ＭＡ（重
量比９７／３）から成る硬質メタクリル樹脂５５部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、直径４０ｍｍの単軸押出機
を用いて、シリンダー温度２３０〜２７０℃、ダイ温度
２６０℃で溶融混練し、得られたペレット状のメタクリ
ル樹脂組成物を射出成形あるいは押出成形して、試験片
を得た。
量比９７／３）から成る硬質メタクリル樹脂５５部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、直径４０ｍｍの単軸押出機
を用いて、シリンダー温度２３０〜２７０℃、ダイ温度
２６０℃で溶融混練し、得られたペレット状のメタクリ
ル樹脂組成物を射出成形あるいは押出成形して、試験片
を得た。
【００５３】＜実施例２＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄
（II）７水和物６×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．５
×１０-4部、ＳＦＳ０．３部を添加し、その後単量体混
合物（ａ−２）４０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部と
乳化剤（１）１．２部の混合物の１／１０を加えて１５
分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に対
する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続的
に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
イオン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄
（II）７水和物６×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．５
×１０-4部、ＳＦＳ０．３部を添加し、その後単量体混
合物（ａ−２）４０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部と
乳化剤（１）１．２部の混合物の１／１０を加えて１５
分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に対
する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続的
に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
【００５４】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．３部を加え、単量体混合物（ｂ−２）６０部、重合
開始剤ｔ−ＨＨ０．２部と乳化剤（１）１部の混合物
を、水に対する単量体混合物の増加率で４％／時間の速
度で連続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重
合を行った。
０．３部を加え、単量体混合物（ｂ−２）６０部、重合
開始剤ｔ−ＨＨ０．２部と乳化剤（１）１部の混合物
を、水に対する単量体混合物の増加率で４％／時間の速
度で連続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重
合を行った。
【００５５】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．２部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−２）６０部と開始剤ｔ−ＨＨ０．１部を、水に対
する単量体混合物の増加率で１０％／時間の速度で連続
的に添加し、１時間保持して最外層の重合を行い、多層
構造アクリル重合体ラテックスを得た。この後は、実施
例１と同様に操作して試験片を得た。
０．２部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−２）６０部と開始剤ｔ−ＨＨ０．１部を、水に対
する単量体混合物の増加率で１０％／時間の速度で連続
的に添加し、１時間保持して最外層の重合を行い、多層
構造アクリル重合体ラテックスを得た。この後は、実施
例１と同様に操作して試験片を得た。
【００５６】＜実施例３＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、単量体混合物
（ａ−３）４０部と乳化剤（１）０．４部の混合物の１
／１０を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加し１
５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に
対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続
的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、単量体混合物
（ａ−３）４０部と乳化剤（１）０．４部の混合物の１
／１０を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加し１
５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に
対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続
的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
【００５７】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１部を加え、単量体混合物（ｂ−３）６
０部と乳化剤（１）０．６部の混合物を、水に対する単
量体混合物の増加率で４％／時間の速度で連続的に添加
し、２．５時間保持して中間層の重合を行った。
始剤ＫＰＳ０．１部を加え、単量体混合物（ｂ−３）６
０部と乳化剤（１）０．６部の混合物を、水に対する単
量体混合物の増加率で４％／時間の速度で連続的に添加
し、２．５時間保持して中間層の重合を行った。
【００５８】次いで、このラテックスの存在下、ＫＰＳ
０．０５部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−３）６０部を水に対する単量体混合物の増加率で
１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持して
最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテック
スを得た。この後は、実施例１と同様に操作して試験片
を得た。
０．０５部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−３）６０部を水に対する単量体混合物の増加率で
１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持して
最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテック
スを得た。この後は、実施例１と同様に操作して試験片
を得た。
【００５９】＜比較例１＞多層構造アクリル重合体の最
内層に用いる単量体混合物を（ａ−４）に変更したこと
以外は、実施例３と同様に操作して試験片を得た。
内層に用いる単量体混合物を（ａ−４）に変更したこと
以外は、実施例３と同様に操作して試験片を得た。
【００６０】＜実施例４＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、単量体混合物
（ａ−５）３５部と乳化剤（１）０．１部の混合物の１
／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加して１
５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に
対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続
的に添加し、１時間保持して最内層の重合を行った。
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、単量体混合物
（ａ−５）３５部と乳化剤（１）０．１部の混合物の１
／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を添加して１
５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物を水に
対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続
的に添加し、１時間保持して最内層の重合を行った。
【００６１】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１５部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）６５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に
対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連続
的に添加し、３時間保持して中間層の重合を行った。
始剤ＫＰＳ０．１５部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）６５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に
対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連続
的に添加し、３時間保持して中間層の重合を行った。
【００６２】次いで、このラテックスの存在下、ＫＰＳ
０．０５部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−５）６０部を、水に対する単量体混合物の増加率
で１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持し
て最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテッ
クスを得た。この後は、実施例１と同様に操作して試験
片を得た。
０．０５部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−５）６０部を、水に対する単量体混合物の増加率
で１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持し
て最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテッ
クスを得た。この後は、実施例１と同様に操作して試験
片を得た。
【００６３】
【表２】 ＜実施例５、比較例２、３＞最内層を形成する単量体・
乳化剤混合物の内、重合開始剤添加前に予め添加する比
率を下記表３のように変更したこと以外は、実施例４と
同様に操作して試験片を得た。
乳化剤混合物の内、重合開始剤添加前に予め添加する比
率を下記表３のように変更したこと以外は、実施例４と
同様に操作して試験片を得た。
【００６４】
【表３】 ＜実施例６、比較例４＞重合開始剤添加後に最内層を形
成する単量体・乳化剤混合物を添加する際の水に対する
単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表４のように
変更したこと以外は、実施例４と同様に操作して試験片
を得た。
成する単量体・乳化剤混合物を添加する際の水に対する
単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表４のように
変更したこと以外は、実施例４と同様に操作して試験片
を得た。
【００６５】
【表４】 ＜実施例７＞最内層の重合までは実施例４と同様に実施
し、このラテックスの存在下、硫酸鉄（II）７水和物
２．５×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ７．５×１０
-5部、ＳＦＳ０．４部を加えて１５分間保持し、その後
単量体混合物（ｂ−５）６５部、重合開始剤ＣＨＰ０．
１５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に対する
単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連続的に添
加し、３時間保持して中間層の重合を行った。
し、このラテックスの存在下、硫酸鉄（II）７水和物
２．５×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ７．５×１０
-5部、ＳＦＳ０．４部を加えて１５分間保持し、その後
単量体混合物（ｂ−５）６５部、重合開始剤ＣＨＰ０．
１５部と乳化剤（１）０．５部の混合物を、水に対する
単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連続的に添
加し、３時間保持して中間層の重合を行った。
【００６６】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．２部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−５）６０部と重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部の混合
物を、水に対する単量体混合物の増加率で１０％／時間
の速度で連続的に添加し、１時間保持して最外層の重合
を行い、多層構造アクリル重合体ラテックスを得た。こ
の後は、実施例４と同様に操作して試験片を得た。
０．２部を加えて１５分保持し、その後単量体混合物
（ｃ−５）６０部と重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部の混合
物を、水に対する単量体混合物の増加率で１０％／時間
の速度で連続的に添加し、１時間保持して最外層の重合
を行い、多層構造アクリル重合体ラテックスを得た。こ
の後は、実施例４と同様に操作して試験片を得た。
【００６７】＜比較例５＞中間層の重合の際に添加する
重合開始剤をＤＢＰに変更したこと以外は、実施例７と
同様に操作して試験片を得た。
重合開始剤をＤＢＰに変更したこと以外は、実施例７と
同様に操作して試験片を得た。
【００６８】＜比較例６＞中間層の重合の際に添加する
重合開始剤ＫＰＳの量を０．０５部に変更したこと以外
は、実施例４と同様に操作して試験片を得た。
重合開始剤ＫＰＳの量を０．０５部に変更したこと以外
は、実施例４と同様に操作して試験片を得た。
【００６９】＜比較例７＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温した後、単量体混合
物（ａ−５）２０部と乳化剤（１）０．５７部の混合物
の１／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０３部を添加
し、１５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間で連続
的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温した後、単量体混合
物（ａ−５）２０部と乳化剤（１）０．５７部の混合物
の１／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０３部を添加
し、１５分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間で連続
的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行っ
た。
【００７０】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１８部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）８０部と乳化剤（１）０．６２部の混合物を、水
に対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連
続的に添加し、その後３時間保持して中間層の重合を行
った。この後は、実施例１と同様に操作して試験片を得
た。
始剤ＫＰＳ０．１８部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）８０部と乳化剤（１）０．６２部の混合物を、水
に対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連
続的に添加し、その後３時間保持して中間層の重合を行
った。この後は、実施例１と同様に操作して試験片を得
た。
【００７１】＜実施例８＞還流冷却器付き反応容器に、
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、その後単量体混
合物（ａ−５）５５部と乳化剤（１）０．１９部の混合
物の１／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０８部を添加
して３０分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度
で連続的に添加し、２時間保持して最内層の重合を行っ
た。
イオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ほ
う酸０．９部を加え、８０℃に昇温し、その後単量体混
合物（ａ−５）５５部と乳化剤（１）０．１９部の混合
物の１／８を加え、重合開始剤ＫＰＳ０．０８部を添加
して３０分保持し、その後残りの単量体・乳化剤混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度
で連続的に添加し、２時間保持して最内層の重合を行っ
た。
【００７２】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１０部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）４５部と乳化剤（１）０．２７部の混合物を、水
に対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連
続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重合を行
った。この後は、実施例１と同様に操作して試験片を得
た。
始剤ＫＰＳ０．１０部を加え、その後単量体混合物（ｂ
−５）４５部と乳化剤（１）０．２７部の混合物を、水
に対する単量体混合物の増加率で６％／時間の速度で連
続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重合を行
った。この後は、実施例１と同様に操作して試験片を得
た。
【００７３】＜実施例９、１０、比較例８＞中間層を形
成する単量体・乳化剤混合物を添加する際の水に対する
単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表５のように
変更したこと以外は、実施例４と同様に操作して試験片
を得た。
成する単量体・乳化剤混合物を添加する際の水に対する
単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表５のように
変更したこと以外は、実施例４と同様に操作して試験片
を得た。
【００７４】
【表５】 ＜実施例１１〜１３＞最外層を形成する単量体混合物と
その部数を下記表６のように変更したこと以外は実施例
４と同様に操作して試験片を得た。
その部数を下記表６のように変更したこと以外は実施例
４と同様に操作して試験片を得た。
【００７５】
【表６】 以上の各例で得た試験片の評価結果および完全被覆率、
グラフト率を一括して表７に示す。
グラフト率を一括して表７に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の多層構造ア
クリル系重合体は、メタクリル樹脂組成物等の熱可塑性
樹脂組成物に配合することにより、その落球・落錘強
度、耐衝撃白化性、透明性等を著しく向上することがで
きる。また、この多層構造アクリル系重合体を含む本発
明のメタクリル樹脂組成物は、上記諸物性が非常に優れ
た樹脂材料である。
クリル系重合体は、メタクリル樹脂組成物等の熱可塑性
樹脂組成物に配合することにより、その落球・落錘強
度、耐衝撃白化性、透明性等を著しく向上することがで
きる。また、この多層構造アクリル系重合体を含む本発
明のメタクリル樹脂組成物は、上記諸物性が非常に優れ
た樹脂材料である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−52910（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−58554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155215（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52909（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 285/00 C08L 33/10 C08L 51/00
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
メタクリレート４０〜１００重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０重量％、お
よびその他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成
る単量体または単量体混合物１００重量部と、多官能単
量体０．１〜１０重量部との混合物を重合して得られる
最内層重合体（Ａ）、 最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が
１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０重量％、芳香
族ビニル単量体１０〜３０重量％、およびその他の共重
合可能な単量体０〜２０重量％から成る単量体混合物１
００重量部と、多官能単量体０．１〜５重量部との混合
物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）、並びに、 最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んで
成る重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４の
アルキルメタクリレート５０〜１００重量％、アルキル
基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０重
量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０重量
％から成る単量体または単量体混合物を重合して得られ
る最外層重合体（Ｃ）を含んで成り、下式 完全被覆率＝［中間層の最小厚み÷中間層の最大厚み］
×１００（％） で示す完全被覆率の平均値が３０％以上であることを特
徴とする多層構造アクリル系重合体。 - 【請求項２】 最内層重合体（Ａ）と中間層重合体
（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜５０
／５０である請求項１記載の多層構造アクリル系重合
体。 - 【請求項３】 下式 グラフト率＝［中間層段階までの重合体に化学結合して
いる最外層重合体の重量÷中間層段階までの重合体の重
量］×１００（％） で示すグラフト率が２０〜６０％である請求項１または
２記載の多層構造アクリル系重合体。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の多層構造ア
クリル系重合体５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル
を主成分とするメタクリル樹脂９５〜５重量％とを含ん
で成るメタクリル樹脂組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15078697A JP3198075B2 (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物 |
| CA002292640A CA2292640C (en) | 1997-06-09 | 1998-06-04 | Multilayered acrylic polymer and methacrylic resin composition using same |
| DE69819895T DE69819895T2 (de) | 1997-06-09 | 1998-06-04 | Acrylhaltiges polymer mit vielschichtstruktur, methacrylharzzusammensetzung die dieses enthält und verfahren zu seiner herstellung |
| EP98923121A EP0989144B1 (en) | 1997-06-09 | 1998-06-04 | Acrylic polymer having multilayer structure, methacrylic resin composition containing the same and process for its production |
| KR1019997011551A KR100330683B1 (ko) | 1997-06-09 | 1998-06-04 | 다층 구조 아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 메타크릴수지 조성물 |
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