KR20070092079A - High efficiency organic light emitting diodes and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 종래의 인광 유기전기발광소자의 구조를 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional phosphorescent organic electroluminescent device.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른, 장벽완화층을 갖는 유기전기발광소자의 구조를 나타낸 단면도.Figure 2a is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device having a barrier releasing layer according to an embodiment of the present invention.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 단일 장벽완화층을 갖는 유기전기발광소자의 에너지 밴드 다이어그램.2B is an energy band diagram of an organic electroluminescent device having a single barrier mitigating layer, in accordance with an embodiment of the present invention.
도 2c는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 이중 장벽완화층을 갖는 유기전기발광소자의 에너지 밴드 다이어그램.2C is an energy band diagram of an organic electroluminescent device having a double barrier mitigating layer according to another embodiment of the present invention.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 유기전기발광소자의 특성과 종래의 유기전기발광소자의 특성을 비교하여 나타내는 그래프.3a and 3b are graphs showing the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention and the characteristics of the conventional organic electroluminescent device.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
11, 12 : 기판 21, 22 : 양극11, 12:
31, 32 : 정공주입층 41, 42 : 정공수송층 31, 32:
51, 52 : 발광층 61, 62 : 정공장벽층51, 52:
71, 72 : 전자수송층 81, 82 : 전자주입층71, 72:
91, 92 : 음극 100 : 장벽완화층91, 92: cathode 100: barrier relaxation layer
101 : 제 1 장벽완화층 102 : 제 2 장벽완화층101: first barrier mitigating layer 102: second barrier mitigating layer
본 발명은 유기전기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 디스플레이로 사용되는 유기전기발광소자(organic light emitting diodes: OLED)의 제작 기술 중에 인광 소재를 발광층으로 하는 고효율의 유기전기발광소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to an organic electroluminescent device having a phosphorescent material as a light emitting layer in a manufacturing technology of organic light emitting diodes (OLED) used as a display, and a method of manufacturing the same. It is about.
디스플레이 산업은 경량, 박막, 고해상도를 요구하며 발전해 가고 있다. 이러한 요구에 발맞추어 액정표시장치(LCD)나 유기전기발광 특성을 이용하는 디스플레이에 대한 제조기술들이 기존에 유리를 기판으로 하여 구현하던 기술에서 탈피하여 플라스틱을 기판으로 하여 경량화, 박막화를 구현하기 위하여 연구되고 있다. 차세대 플라스틱 디스플레이의 구현을 위해서는 현존하는 소자 제작 기술 중에 유기전기발광소자 기술이 가장 현실성이 있는 것으로 주목을 받고 있으며 이에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.The display industry is evolving to demand light weight, thin film and high resolution. In line with these demands, manufacturing technologies for liquid crystal display (LCD) and displays using organic electroluminescent characteristics have been separated from the technology that has been realized using glass as a substrate, and researched to realize the weight reduction and thinning of plastic as a substrate. It is becoming. In order to realize the next generation of plastic display, the organic electroluminescent device technology is attracting attention among the existing device fabrication technologies.
유기물을 소재로 하는 전기발광소자의 동작원리는 다음과 같다. 발광특성을 갖는 발광층의 양단에 음극과 양극을 형성하고 양단의 전극에 전류 혹은 전압을 인가하면 정공과 전자가 각각 발광층으로 주입되어 여기자(exciton)를 형성한 후 여기자로부터 정공과 전자 사이의 에너지에 해당하는 빛을 발하게 된다.The operating principle of the electroluminescent device made of organic material is as follows. When cathodes and anodes are formed at both ends of the light emitting layer having light emission characteristics and current or voltage is applied to the electrodes at both ends, holes and electrons are injected into the light emitting layer, respectively, to form excitons and then energy from the excitons to the energy between the holes and the electrons. The corresponding light will be emitted.
전술한 유기전기발광소자에서 여기자의 상태는 일중항 상태(singlet state) 와 삼중항 상태(triplet state)가 1대 3의 확률로 존재하며 일중항 상태에서 기저상태(ground state)로 떨어질 때에만 발광이 가능하기 때문에 내부양자효율이 이론적으로 25%를 넘을 수 없다고 알려져 왔다. 이러한 소자 구조로는 일부 제품에 응용하기에 아직 부족하므로 유기전기발광소자의 양자효율을 높이려는 노력이 다양하게 진행되고 있다. 그러한 노력중의 하나로 일중항 상태만을 이용하게 되면 이론적으로 최대 25%의 양자효율을 이용할 수밖에 없으나, 삼중항 상태인 75%의 내부양자효율을 이용할 수 있으면 효율의 획기적인 개선을 가져올 수 있을 것으로 기대된다.In the above-described organic electroluminescent device, the excitons have a single to triplet state with a singlet state and triplet state, and emit light only when they fall from the singlet state to the ground state. Because of this, it has been known that the internal quantum efficiency can theoretically not exceed 25%. Since the device structure is still insufficient to be applied to some products, various efforts are being made to increase the quantum efficiency of the organic EL device. As one of such efforts, if only singlet state is used, theoretically, quantum efficiency of up to 25% is inevitably used, but if it is possible to use 75% internal quantum efficiency, which is triplet state, it is expected to bring about dramatic improvement of efficiency. .
일반적으로 사용되는 삼중항 상태의 여기자의 재결합에 의해 발광 특성을 얻는 유기전기발광소자는 도 1a에 도시한 바와 같이 기판(11) 상에 양극(21), 정공주입층(31), 정공수송층(41), 발광층(51), 정공장벽층(61), 전자수송층(71), 전자주입층(81) 및 음극(91)이 순차적으로 형성된 구조로 이루어져 있다. 발광층(51)은 정공 수송 특성이 좋으며, 인광 도판트(dopant)보다 밴드갭이 큰 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 인광 소자에 사용되는 발광층의 호스트 소재는 CBP, MCP 등으로 HOMO(the highest occupied molecular orbital) 레벨이 6.0eV이상으로 일반적으로 정공수송층으로 사용되는 NPD의 HOMO 레벨인 5.4eV에 비하여 약 0.6eV정도 차이가 난다. 그것은 전자수송층과 발광층과의 계면에서 야기되는 이질접합 구조로 인하여 수송자가 발광층 내로의 주입되는데 장애가 되기 때문이다. 그러나 현재 사용되는 CBP, MCP도 청색 인광 도판트를 위해서는 HOMO 레벨이 낮아 더 높은 HOMO 레벨을 갖는 인광 호스트의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 인광 효율을 높 이기 위해서는 HOMO 레벨이 높은 호스트 소재의 사용은 불가피하며, 이로 인한 에너지 장벽은 구동전압의 증가로 효율을 높이데 어려움이 된다.An organic electroluminescent device that obtains light emission characteristics by recombination of excitons in a triplet state generally used is an
최근 고효율의 인광 유기전기발광소자를 구현하기 위해서 발광층으로 사용되는 소재를 개선하거나 발광층에 적절하게 도핑을 하는 방법과 금속과 유기물의 계면의 처리를 통하여 수송자가 유기물 내로 원활하게 주입되도록 하는 방법과 금속으로부터 주입된 수송자가 발광층 내로 주입되는 것을 극대화시키는 방법 등이 보고되고 있다.In order to realize a high efficiency phosphorescent organic electroluminescent device, a method of improving a material used as a light emitting layer or doping the light emitting layer appropriately, and a method of allowing a transporter to be smoothly injected into an organic material by treating an interface between a metal and an organic material, and a metal A method of maximizing the injection of the transporter from the into the light emitting layer has been reported.
그 중에서도 신소재의 개발에는 한계가 있으므로 발광층으로 수송자의 주입을 극대화하기 위하여 발광층의 양쪽에 정공 및 전자의 주입을 돕는 물질로 형성된 정공주입층 혹은/그리고 정공수송층과 전자수송층 혹은/그리고 전자주입층을 형성하는 다층막 구조의 소자 제작이 일반적으로 이루어지고 있다. 그래서 발광층의 소재가 결정되면 물질의 에너지 밴드 구조에 따라 이에 적합한 각 기능층의 소재를 이용하여 최적화된 구조 개발을 위하여 많은 연구가 이루어진다. 그러나 발광층과 발광층의 양단에 위치하는 유기박막 사이에 에너지 밴드의 불연속성에서 야기되는 문제를 완전히 해소하는 데는 어려움이 있다.Among them, the development of new materials has limitations. Therefore, in order to maximize injection of the transporter into the light emitting layer, a hole injection layer and / or a hole transport layer and an electron transport layer and / or an electron injection layer formed of a material which helps to inject holes and electrons on both sides of the light emitting layer. The device manufacture of the multilayered film structure to form is generally performed. Therefore, when the material of the light emitting layer is determined, a lot of research is conducted to develop an optimized structure using the material of each functional layer suitable for the energy band structure of the material. However, it is difficult to completely solve the problem caused by the discontinuity of the energy band between the light emitting layer and the organic thin film positioned at both ends of the light emitting layer.
앞서 언급한 바와 같이, 일반적으로 유기물을 소재로 하는 전기발광소자에서 효율을 최대화하기 위해서는 다층 구조와 인광 특성을 갖는 소재를 사용한 소자의 제작이 불가피한 실정이다. 그럼에도 불구하고 인광 특성을 갖는 유기전기발광소자의 경우는 정공주입층과 발광층 호스트 간의 이질접합구조로 인하여 정공이 발광층 으로 주입되는 데 어려움 있었다.As mentioned above, in general, in order to maximize the efficiency in the electroluminescent device made of organic materials, it is inevitable to manufacture a device using a material having a multilayer structure and phosphorescence properties. Nevertheless, in the case of the organic electroluminescent device having phosphorescence characteristics, it was difficult to inject holes into the light emitting layer due to the heterojunction structure between the hole injection layer and the light emitting layer host.
즉, 기존의 다층막 구조의 유기전기발광소자는 도 1b와 같은 에너지 밴드 구조를 갖게 되는데, 이때 정공수송층(41)과 발광층(51) 간의 밴드 갭 차이로 인하여 정공이 안정되고 원활하게 발광층(51)으로 주입되는 데 어려움이 있다. 예컨대 보편적으로 정공수송층(41)에 사용되는 NPB의 HOMO 레벨은 5.4eV이고, 발광층(51)의 호스트에 사용되는 CBP, BAlq, TAZ, BCP, BPhen 등의 소재의 HOMO 레벨은 대략 6.3 내지는 6.8eV로 정공수송층(41)에 사용된 NPB의 HOMO 레벨과는 약 1eV 이상의 에너지 장벽 차이를 갖게 된다. 따라서, 종래의 인광 유기전기발광소자에서는 구동전압이 높아져 효율을 극대화하는데 어려움이 있다.That is, the conventional organic electroluminescent device having a multilayered film structure has an energy band structure as shown in FIG. 1B, in which the holes are stably and smoothly emitted due to the difference in the band gap between the
전술한 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 본 발명에서는 정공수송층과 발광층 사이에 장벽완화층을 도입하여 정공이 발광층으로 주입될 때 장애가 되는 에너지 장벽을 최소화함으로써 고효율의 인광 유기전기발광 특성을 갖는 소자 및 그 제작 방법을 제공하는 데 있다.In order to overcome the above-mentioned limitations of the prior art, the present invention provides a device having a high efficiency phosphorescent organic electroluminescence property by introducing a barrier releasing layer between the hole transport layer and the light emitting layer to minimize an obstacle to the energy barrier when holes are injected into the light emitting layer. It is to provide the production method.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 의하면, 양극 상에 위치하며 정공 주입을 돕는 물질로 구성된 정공주입층과, 정공주입층 상에 위치하며 정공의 수송을 용이하게 하는 정공수송층과, 정공수송층 상에 위치하며 정공수송층에 사용된 물질과 발광층에 사용될 물질의 조합으로 이루어지는 장벽완화층과, 장벽완화층 상에 위치하는 발광층과, 발광층 상에 위치하는 전자수송층과, 전자수송층 상에 위치하는 전자주입층과, 전자주입층 상에 위치하는 음극을 포함하여 이루 어지는 유기전기발광소자가 제공된다.According to an aspect of the present invention to achieve the above object, a hole injection layer made of a material positioned on the anode and assisting hole injection, and a hole transport layer located on the hole injection layer to facilitate the transport of holes, A barrier mitigating layer comprising a combination of a material used for the hole transport layer and a material to be used for the light emitting layer, a light emitting layer located on the barrier releasing layer, an electron transport layer located on the light emitting layer, and an electron transport layer An organic electroluminescent device comprising an electron injection layer and a cathode positioned on the electron injection layer is provided.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 기판 상부에 양극을 형성하는 단계와, 양극의 상부에 정공 주입을 돕는 물질로 구성된 정공주입층을 형성하는 단계와, 정공주입층의 상부에 정공의 수송을 용이하게 하는 정공수송층을 형성하는 단계와, 정공수송층의 상부에 정공수송층에 사용된 물질과 발광층에 사용될 물질을 동시에 증착하여 장벽완화층을 형성하는 단계와, 장벽완화층의 상부에 발광층을 형성하는 단계와, 발광층의 상부에 전자수송층을 형성하는 단계와, 전자수송층의 상부에 전자주입층을 형성하는 단계와, 전자주입층의 상부에 음극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 유기전기발광소자의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, forming an anode on the substrate, forming a hole injection layer made of a material for hole injection on the top of the anode, and facilitates the transport of holes on the hole injection layer Forming a barrier transport layer by simultaneously depositing a material used for the hole transport layer and a material to be used in the light emitting layer on the hole transport layer, and forming a light emitting layer on the barrier relaxed layer; Forming an electron transport layer on top of the light emitting layer, forming an electron injection layer on the top of the electron transport layer, and forming a cathode on the top of the electron injection layer Is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기판 상부에 양극을 형성하는 단계와, 양극의 상부에 정공 주입을 돕는 물질로 구성된 정공주입층을 형성하는 단계와, 정공주입층의 상부에 정공의 수송을 용이하게 하는 정공수송층을 형성하는 단계와, 정공수송층의 상부에 정공수송층에 사용된 물질과 발광층에 사용될 물질을 동시에 증착하여 제 1 장벽완화층을 형성하는 단계와, 제 1 장벽완화층의 상부에 발광층의 호스트 물질을 이용한 제 2 장벽완화층을 형성하는 단계와, 제 2 장벽완화층의 상부에 발광층을 형성하는 단계와, 발광층의 상부에 전자수송층을 형성하는 단계와, 전자수송층의 상부에 전자주입층을 형성하는 단계와, 전자주입층의 상부에 음극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 유기전기발광소자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of forming an anode on an upper portion of a substrate, forming a hole injection layer formed of a material that assists hole injection on an upper portion of the anode, and easily transporting holes on the hole injection layer. Forming a hole transport layer, and simultaneously depositing a material used in the hole transport layer and a material to be used in the light emitting layer on the hole transport layer to form a first barrier mitigating layer, and a light emitting layer on the first barrier releasing layer. Forming a second barrier mitigating layer using a host material, forming a light emitting layer on top of the second barrier mitigating layer, forming an electron transport layer on top of the light emitting layer, and electron injection on top of the electron transport layer There is provided a method of manufacturing an organic electroluminescent device comprising forming a layer and forming a cathode on top of an electron injection layer.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 충분히 이해하도록 하기 위한 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following examples are provided to fully understand the present invention for those skilled in the art.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 장벽완화층을 갖는 인광 유기전기발광소자의 구조를 나타낸 단면도이다.2A is a cross-sectional view illustrating a structure of a phosphorescent organic electroluminescent device having a barrier releasing layer according to an embodiment of the present invention.
도 2a에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유기전기발광소자는 정공수송층(42)과 발광층(52) 사이에 장벽완화층(100)을 도입한 것을 특징으로 한다. 장벽완화층(100)은 단일 장벽완화층 혹은 이중 장벽완화층으로 구성될 수 있다.As shown in FIG. 2A, the organic electroluminescent device of the present invention is characterized by introducing a
본 발명의 유기전기발광소자는 기본적으로 ITO(indium tin oxide)와 같은 양극(anode; 22)이 코팅된 기판(12) 상에 5㎚ 내지 50㎚ 두께를 갖는 정공수송층(hole transfer layer, HTL; 42), 1㎚ 내지 100㎚ 두께를 갖는 장벽완화층(barrier relax layer, BRL; 100), 5㎚ 내지 100㎚ 두께를 갖는 발광층(emission layer, EML; 52), 그리고 5㎚ 내지 50㎚ 두께를 갖는 전자수송층(electron transfer layer, ETL; 72)이 연속적으로 적층되고, 일함수가 낮은(low work function) 금속이나 합금으로 이루어진 음극(cathode; 92)이 전자수송층(72) 위에 적층되어 이루어진다. 기판(12)으로는 유리, 금속박막, 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있다.The organic electroluminescent device of the present invention basically comprises a hole transfer layer (HTL) having a thickness of 5 nm to 50 nm on a
또한 본 실시예의 인광 유기전기발광소자는 최적의 소자 성능을 얻기 위하여 양극(22)과 정공수송층(42) 사이에 정공주입층(hole injection layer, HIL; 32)이 적층되고, 발광층(52)과 전자수송층(72) 사이에 정공장벽층(hole blocking layer, HBL; 62)이 적층되며, 그리고 전자수송층(72)과 음극(92) 사이에 전자주입층(electron injection layer, EIL; 82)이 적층되어 이루어진다.In addition, in the phosphorescent organic electroluminescent device of the present embodiment, a hole injection layer (HIL) 32 is laminated between the
정공주입층(32)은 정공수송층(42)과 양극(22) 사이의 계면 특성이 무기물과 유기물의 차이로 인하여 상호간에 좋지 않기 때문에 정공주입층의 적절한 표면에너지로 상대적으로 개선된 계면특성을 이루도록 기능한다. 그 외에, 정공주입층(32)은 양극(22)의 표면이 거칠고 평탄하지 않은 관계로 양극 위에 도포되어 양극의 표면을 부드럽게 만들어주는 효과를 가지며, 양극(22)의 일함수 레벨과 정공수송층(42)의 HOMO 레벨 중간값을 가지도록 설계되어 진다. 그리고 정공주입층(32)은 적절한 정공 전도성과 도전성을 갖는다.Since the
정공수송층(42)은 정공주입층(32)을 통하여 들어온 정공을 안정하게 발광층(52)으로 공급해주는 역활을 한다. 정공수송층(42)의 HOMO 레벨은 발광층(52)의 HOMO 레벨보다 높이 있으면서 원활한 정공 수송을 돕는다. 이때 정공수송층(42)의 정공 이동도는 주입량 균형 효과(charge balancing effect)로 인하여 박막의 두께와 관련하여 소자의 성능향상의 중요한 인자로 작용한다. 여기서, 주입량 균형 효과는 정공과 전자의 개수가 유사하게 발광층에 주입되어야만 고효율의 전광효율을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.The
정공주입층(32)과 정공수송층(42)의 재료들은 전자 주게 성분이 포함되어 있는 소재, 예컨대, 아로마틱 아민류들이 주요 요소를 이루는 것이 바람직하다.The material of the
전자주입층(82)은 음극(92)과 전자수송층(72) 사이에 위치하며 원활한 전자 주입을 유도한다. 전자주입층(82)의 재료로는 LiF, CsF 등의 금속이온의 형태가 사 용될 수 있다.The
전자수송층(72)은 주로 전자를 잡아당기는 화학성분이 포함된 재료로써 높은 전자 이동도를 가지며 원활한 전자 수송을 통해 발광층(52)에 전자를 안정적으로 공급한다. 전자수송층(72)의 재료로는 Alq 물질과 oxadiazole 성분이 사용될 수 있다.The
정공장벽층(62)은 정공이 발광층(52)을 지나 음극(92) 측으로 가는 경우 소자의 수명과 효율에 감소를 가져오므로 이러한 현상을 막기 위한 구성요소이다. 정공장벽층(62)은 HOMO 레벨이 매우 낮은 재료를 발광층(52) 위에 성막하여 정공이 음극(92) 측으로 가는 것을 저지하는 구조나 높은 LUMO(the lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 갖는 재료를 발광층(52) 위에 성막하여 전자가 양극(22) 측으로 가는 것을 저지하는 구조로 구현될 수 있다.The
발광층(52)은 인광 특성을 낼 수 있는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 인광 특성을 낼 수 있는 소재로는 저분자 재료로 이루어진 인광발광재료가 사용될 수 있다. 삼중항 상태에서 기저 상태로의 전자전이는 중심 금속이 무거운 경우, 예컨대, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 유로피움(Eu), 터븀(Tb)의 경우 스핀-궤도 상호작용(spin-orbit coupling)에 의해 전이가 발생하는데, 이러한 원리를 이용하여 발광효율을 향상시킨 발광재료를 인광발광재료라고 한다. 인광발광재료로 이용될 수 있는 호스트로는 CBP, MCP 등이 있고, 도판트로는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-12H, 23H-porphyrin Platinum(Ⅱ)), Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), Ir(ppy)3(facial-tris(2-phenyl-pyridine) iridium), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3 등이 있다. 또한 전술한 인광 특성을 낼 수 있는 소재로는 진공증착이 어렵다는 인광발광재료의 단점을 개선하기 위하여 고분자에 인광발광재료를 도입한 고분자 전기인광재료가 있다. 고분자 전기인광재료로는 고분자 호스트 재료와 인광재료를 블렌드한 플렌딩 시스템(blending system), 고분자 호스트에 인광발광재료가 곁사슬로 연결된 바인딩 시스템(binding system), 그리고 고분자 주쇄에 인광발광재료가 도입된 공유결합 시스템(covalently linked system) 등의 세 종류의 인광재료가 사용될 수 있다.The
한편 전술한 인광 유기전기발광소자의 최종 두께는 100~200㎚로 유지되는데 이는 박막의 두께가 너무 얇은 경우 전기장에 의해 필름의 형상이 파괴될 가능성이 있는 반면 두께가 두꺼울 경우 내부 저항의 증가로 인해 소자 작동시 전력소비가 증가하는 문제가 있기 때문이다. 그리고 단분자 유기전기발광소자의 경우 진공증착법, 예컨대, 10-6~10-7Torr의 고 진공 상태에서 가열 증착(thermal evaporation)에 의해 유기박막을 제작하는 건식법으로 이루어지고, 유기물(고분자) 유기전기발광소자의 경우 유기박막의 제작이 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 습식법으로 이루어지는 것이 바람직하다.On the other hand, the final thickness of the above-mentioned phosphorescent organic electroluminescent device is maintained at 100-200 nm, which is because if the thickness of the thin film is too thin, the shape of the film may be destroyed by the electric field, while if the thickness is thick, the internal resistance increases. This is because there is a problem in that power consumption increases during device operation. In the case of a monomolecular organic electroluminescent device, a vacuum evaporation method, for example, a dry method of manufacturing an organic thin film by thermal evaporation in a high vacuum state of 10 -6 to 10 -7 Torr, and an organic material (polymer organic) In the case of the electroluminescent device, the organic thin film is preferably produced by a wet method such as spin coating or inkjet printing.
전술한 인광 유기전기발광소자의 동작원리를 설명하면 다음과 같다.Referring to the operation principle of the above-described phosphorescent organic electroluminescent device is as follows.
유기전기발광소자의 양극(22)과 음극(92) 사이에 전압을 가하면, 양극(22)으로부터는 정공이, 음극(92)으로부터는 전자가 주입된 후 이들이 발광층(52)에서 재 결합(recombination)하여 여기자를 형성하고, 형성된 여기자가 기저상태로 떨어지면서 그 에너지 차이에 해당하는 파장의 빛을 발하게 된다. 특히 본 실시예에서는 새로이 도입된 정공완화층(100)에 의해 정공수송층(42)으로부터 발광층(52)로 전달되는 정공에 대한 에너지 장벽이 실질적으로 감소하여 종래의 소자에 비해 높은 발광 효율을 나타내고, 아울러 스핀-궤도 결합이 큰 이리듐(Ir), 백금(Pt) 등과 같은 무거운 원소를 중심으로 유기물이 배위 결합된 재료가 상온의 삼중항 상태에서 효과적으로 빛을 방출함으로써 거의 100%의 양자효율을 갖도록 구현될 수 있다. When voltage is applied between the
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 단일 장벽완화층을 갖는 인광유기전기발광소자의 에너지 밴드 다이어그램이다.2B is an energy band diagram of a phosphorescent organic electroluminescent device having a single barrier mitigating layer, in accordance with an embodiment of the present invention.
도 2b를 참조하면, 본 실시예에 따른 인광유기전기발광소자는 정공수송층(42)과 발광층(52)의 사이에 정공수송층(42)과 발광층(52)의 호스트 소재를 동시에 증착하여 이루어지는 단일층의 장벽완화층(100)이 설치되는 것을 특징으로 한다. 전술한 단일 장벽완화층(100)은 정공수송층(42)과 발광층(52)의 호스트와 동일한 에너지 준위를 갖는 물질의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 정공수송층(42)에 사용된 물질인 NPB와 발광층(52)의 호스트에 사용된 물질인 CBP를 특정 비율로 동시에 증착함으로써 원하는 장벽완화층을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 2B, the phosphorescent organic electroluminescent device according to the present embodiment is a single layer formed by simultaneously depositing the host material of the
장벽완화층(100)은 1㎚ 내지는 100㎚의 두께로 형성될 수 있으며, 그리고 정공수송층(42)의 소재에 대하여 발광층(52)의 호스트 소재를 약 10% 내지 60%의 몰비로 동시에 증착하여 이루어지는 것이 바람직하다. 정공수송층(42)의 소재로는 NPB 등이 사용될 수 있고, 발광층(52)의 호스트 소재로는 CBP, BAlq, TAZ, BCP, BPhen, PEDOT, CuPc 등이 이용될 수 있다.The
전술한 장벽완화층(100)을 이용하면, 정공수송층(42)에서 장벽완화층(100)으로 정공이 주입될 때 동일한 에너지 준위를 갖는 상태로 정공이 주입될 확률이 높아 상대적으로 에너지 장벽을 느끼지 않게 된다. 그리고 장벽완화층(100) 내의 정공수송층과 동일한 에너지 상태를 갖는 정공은 인가된 바이어스로부터 필요한 만큼의 에너지를 점진적으로 얻어 발광층 호스트의 HOMO 레벨의 에너지와 동일한 낮은 에너지 상태로 이동한 후 발광층(52)으로 주입될 수 있다.When the above-mentioned
전술한 제 1 실시예의 단일 장벽완화층을 갖는 인광 유기전기발광소자의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.The manufacturing process of the phosphorescent organic electroluminescent device having the single barrier mitigating layer of the first embodiment described above is as follows.
먼저, 유리 혹은 플라스틱 기판의 상부에 ITO를 증착하여 양극(22)을 형성한다. 그리고 적절한 크기로 자른 다음 ITO 표면의 유기물을 제거하기 위하여 O2 플라즈마를 이용하여 10분 정도 세정을 실시한다. 다음, 진공도 3×10-6 torr에서 가열 증착을 통해 정공주입층(32), 정공수송층(42), 장벽완화층(100), 발광층(52), 정공장벽층(62), 전자수송층(72) 그리고 전자주입층(82) 형성을 위한 각각의 유기물을 순차적으로 적층하여 증착하였다. 다음, 상기 구조의 전자주입층(82) 상부에 MgAg를 증착하여 음극(92)을 형성하였다. 발광층(52)을 제외한 각 층의 유기물의 증착 속도는 1~2Å/s로 유지하였으며, 발광층(52)은 도핑 농도를 맞추기 위하여 1Å/s로 증착하였다. 이때, 발광층(52)의 호스트에 함유된 도판트 농도는 6%로 고정하였다. First, the
정공주입층(32)으로는 CuPc를 60㎚ 두께로 증착하였고, 정공수송층(42)으로 는 a-NPD(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino] biphenyl)를 20㎚ 두께로 증착하였다. 정공주입층(32)으로는 CuPc 외에 m-MDATA, 1-TNATA, 2-TNATA 등의 재료가 이용될 수 있고, 정공수송층(42)으로는 도 4에 도시한 재료가 이용될 수 있다. 장벽완화층(100)으로는 정공수송층(42)의 소재인 α-NPD와 발광층(52)에 사용할 호스트 소재인 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)를 동시에 10㎚ 두께로 증착하였다. 발광층(52)으로는 호스트인 CBP와 도판트인 Ir(ppy)3을 각각 40㎚ 두께로 증착하였다. 정공장벽층(62)으로는 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthro-line)를 20㎚ 두께로 증착하고, 전자수송층(72)으로는 Alq3을 30㎚ 두께로 증착하고, 전자주입층(82)으로는 LiF를 1㎚ 두께로 증착하였다. 전술한 공정을 통해 ITO/a-NPD/BRL/CBP-6%Ir(ppy)3/BCP/Alq3/MgAg 구조의 인광 유기전기발광소자를 제작하였다.CuPc was deposited to a thickness of 60 nm as the
도 2c는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른, 이중 장벽완화층을 갖는 인광유기전기발광소자의 에너지 밴드 다이어그램이다.2C is an energy band diagram of a phosphorescent organic light emitting diode having a double barrier mitigating layer according to another embodiment of the present invention.
도 2c를 참조하면, 본 실시예에 따른 인광유기전기발광소자는 정공수송층(42)과 발광층(52)의 사이에 정공수송층(42)에 사용된 물질과 발광층(52)의 호스트와 동일한 물질을 조합하여 이루어지는 제1 장벽완화층(101)과 발광층(52)의 호스트 물질로만 이루어지는 제2 장벽완화층(102)이 이중으로 설치되는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 2C, the phosphorescent organic light emitting diode according to the present embodiment may be formed of a material used in the
전술한 이중 장벽완화층은 예를 들어 먼저 정공수송층(42)에 사용된 물질인 NPB에 대하여 발광층(52)의 호스트와 동일한 물질인 CBP를 약 10% 내지는 60%의 몰비로 정공수송층(42) 상에 동시에 증착하여 제1 장벽완화층(101)을 형성하고, 이어서 도핑하지 않은 CBP를 제1 장벽완화층(101) 상에 증착하여 제2 장벽완화층(102)을 형성하는 공정을 통해 구현될 수 있다. 이때, 제1 장벽완화층(101)의 두께는 1㎚ 내지는 50㎚이고, 제2 장벽완화층(102)의 두께는 1㎚ 내지는 50㎚인 것이 바람직하다.The above-mentioned double barrier mitigating layer is, for example, the
본 실시예의 이중 장벽완화층을 갖는 인광 유기전기발광소자의 제조 과정은 장벽완화층을 이중으로 형성하는 것을 제외하고 앞서 설명한 단일 장벽완화층을 갖는 인광 유기전기발광소자의 제조 과정과 실질적으로 동일하다.The fabrication process of the phosphorescent organic electroluminescent device having the double barrier alleviating layer of the present embodiment is substantially the same as the fabrication process of the phosphorescent organic electroluminescent device having the single barrier alleviating layer described above except that the barrier alleviation layer is doubled. .
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 인광 유기전기발광소자와 비교예에 따른 인광 유기전기발광소자의 특성을 보여주는 그래프이다.3A and 3B are graphs showing the characteristics of the phosphorescent organic electroluminescent device according to the present invention and the phosphorescent organic electroluminescent device according to the comparative example.
도 3a에 도시한 바와 같이, 본 실험에 의하면, 장벽완화층이 도입된 본 발명의 인광 유기전기발광소자(A)의 휘도가 동일한 전류밀도에서 장벽완화층이 도입되지 않은 기존의 인광 유기전기발광소자(B)의 휘도보다 높게 나타났다. 그것은 정공수송층에서 장벽완화층으로 정공이 주입될 때 동일한 에너지 준위를 갖는 상태로 정공이 주입될 확률이 높아 상대적으로 에너지 장벽을 느끼지 못하게 되고, 장벽완화층 내의 정공수송층과 동일한 에너지 상태에 갖는 정공은 인가된 바이어스로부터 필요한 만큼의 에너지를 점차적으로 얻어 발광층 호스트의 HOMO 레벨의 에너지와 동일한 낮은 에너지 상태로 이동한 후 발광층으로 주입되기 때문이다.As shown in FIG. 3A, according to the present experiment, the phosphorescent organic electroluminescent device A of the present invention in which the barrier releasing layer is introduced has a conventional phosphorescent organic electroluminescence in which the barrier releasing layer is not introduced at the same current density. It appeared higher than the brightness | luminance of the element B. When holes are injected from the hole transport layer into the barrier mitigating layer, holes are injected with the same energy level, so that they do not feel the energy barrier relatively, and the holes in the same energy state as the hole transport layer in the barrier mitigating layer This is because as much energy as necessary from the applied bias is gradually obtained and moved to a low energy state equal to the energy of the HOMO level of the light emitting layer host and then injected into the light emitting layer.
또한 도 3b에 도시한 바와 같이, 본 실험에 의하면, 장벽완화층이 도입된 본 발명의 인광 유기전기발광소자(A)의 외부 양자 효율은 동일한 전압에서 장벽완화층이 도입되지 않은 기존의 인광 유기전기발광소자(B)의 외부 양자 효율에 비해 매우 높게 나타났다. 이와 같이, 본 발명의 유기전기발광소자는 기존의 소자에 비해 낮은 전압에서 구동할 수 있으며 발광 휘도 효율과 소자의 안정성이 향상되는 효과가 있다. 이와 같이, 본 발명은 장벽완화층이 없는 종래의 유기전기발광소자에 비해 효율이 우수하고 안정된 인광 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.In addition, as shown in Figure 3b, according to the present experiment, the external quantum efficiency of the phosphorescent organic electroluminescent device (A) of the present invention in which the barrier relaxation layer is introduced is a conventional phosphorescence organic in which the barrier relaxation layer is not introduced at the same voltage. Compared to the external quantum efficiency of the electroluminescent device (B) was very high. As described above, the organic electroluminescent device of the present invention can be driven at a lower voltage than the conventional devices, and the light emitting efficiency and the stability of the device are improved. As such, the present invention can provide a phosphorescent organic electroluminescent device which is more efficient and stable than the conventional organic electroluminescent device having no barrier alleviating layer.
한편, 본 발명은 상기 기술한 실시예에 한정되지 않고 역방향 구조 및 다색 구조, 백색 구조 등에 용이하게 적용 가능하다.On the other hand, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be easily applied to reverse structures, multicolor structures, white structures, and the like.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the art that various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be evident to those who have knowledge of.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 정공수송층과 발광층의 사이에 정공수송층과 발광층에 사용되는 소재와 동일한 소재를 동시에 증착하는 방법으로 장벽완화층을 형성함으로써 정공주입층으로부터 장벽완화층으로 장벽완화층에서 발광층으로의 정공의 주입이 용이하게 하여 유기전기발광소자를 낮은 전압에서 구동할 수 있으며, 발광 휘도 효율과 소자의 안정성이 향상되는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, a barrier releasing layer is formed by simultaneously depositing the same material as the material used for the hole transport layer and the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer. The injection of holes from the alleviation layer into the light emitting layer is facilitated, so that the organic electroluminescent device can be driven at a low voltage, and the light emission luminance efficiency and device stability are improved.
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