KR20040095243A

KR20040095243A - 마이크로리소그래피용 플루오르화 공중합체

Info

Publication number: KR20040095243A
Application number: KR10-2004-7013542A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 에드워드 페이링; 프랭크 앨. 3세 샤트; 개리 뉴튼 테일러
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-11-12
Also published as: WO2003075094A1; CN1639640A; US7019092B2; EP1481285A1; US20050020793A1; JP2005519167A; TW200307173A; AU2003213568A1

Abstract

본 발명에는 포토레지스트 조성물에 유용한 플루오르화 공중합체 및 관련된 마이크로리소그래피 방법이 기재되어 있다. 상기 공중합체는 이 물질에 높은 자외선 (UV) 투과율 및 염기성 매질 중에서의 현상성을 동시에 부여하는 플루오로알콜 또는 보호된 플루오로알콜 관능기, 및 플루오로알킬기 또는 히드록실 치환된 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 발명의 물질은 특히 193 nm 및 157 nm에서 높은 자외선 투과율을 가지므로, 이러한 단파장에서의 리소그래피에 매우 유용하다.

Description

마이크로리소그래피용 플루오르화 공중합체 {Fluorinated Copolymers for Microlithography}

<관련 출원에 대한 참조>

본 출원은 본원에 전체가 참고로서 인용된 2002년 6월 19일자 미국 가출원 제60/389,790호 및 2002년 3월 1일자 미국 가출원 제60/361,124호의 이익을 청구하는 특허출원이다.

중합체 생성물은 화상형성 및 감광 시스템, 및 특히 광화상형성 시스템의 성분으로서 사용된다. 이러한 시스템에서는, 광활성 성분을 함유하는 물질에 자외선(UV) 광 또는 기타 전자기 방사선을 충돌시켜 상기 물질 내의 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 이렇게 해서 반도체 소자 제작에 유용한 화상으로 가공될 수 있는, 유용한 또는 잠재적인 화상이 생성된다.

반도체 소자에서 형상 (feature)을 서브마이크론 수준으로 화상형성시키는 경우, 원자외선 또는 극자외선의 전자기 방사선이 필요하다. 193 nm 노출 파장을 사용하는 포토리소그래피는, 0.18 및 0.13 ㎛ 고안 방식을 사용하는 미래의 마이크로전자부품 제작에 대한 선도적 후보 기술이다. 0.100 ㎛ 이하의 고안 방식에는 157 nm 노출 파장을 사용하는 포토리소그래피가 요구될 수 있다. 193 nm 이하의 파장에서의 전형적인 근자외선 및 원자외선 유기 포토레지스트의 불투명성 때문에 157 nm에서는 단일층 구성으로 사용되지 못한다.

플루오로알콜 관능기를 갖는 공중합체를 포함하는 포토레지스트는 WO 00/67072호에 개시되어 있다.

플루오르화 알콜 단량체와 다른 공단량체와의 공중합체는 보고되어 있다 (미국 특허 제3,444,148호 및 일본 특허 공개 제62186907 A2호 참조). 이들 특허는 멤브레인 또는 기타 비-감광성 필름 또는 섬유에 관한 것이며, 감광층 (예를 들어 레지스트)에 플루오르화 알콜 공단량체를 사용하는 것에 대해서는 교시하지 않았다.

193 nm, 및 보다 바람직하게는 157 nm 이하에서의 높은 투과율을 갖고, 또한 우수한 플라즈마 에칭 내성 및 접착성과 같은 다른 중요 특성을 갖는 신규한 레지스트 조성물에 대한 중요한 필요성이 존재한다.

<발명의 요약>

본 발명은,

a. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및

b. 하기 화학식 2로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르 함유 공중합체에 관한 것이다.

-X_r(CH₂)_qC(R_f)(R_f')OR_a

CH₂=CRCO₂CH₂R"

식 중,

R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10의 정수임)이고,

X는 S, O, N 및 P로 구성된 군에서 선택되며,

q는 0이고 r은 0이거나, 또는 q는 1이고 r은 0 또는 1이고,

R_a는 H 또는 산- 또는 염기-반응성 (labile) 보호기이며,

R"는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,

R은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이다.

본 발명의 공중합체는 본 발명의 공중합체, 광활성 성분 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물 중의 기본 수지로서 유용하다. 또한, 이러한 포토레지스트를 사용하여 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법이 본원에서 개시된다.

본 발명은 광화상형성 조성물에 유용한 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 플루오로알콜 또는 보호된 플루오로알콜 관능기, 및 플루오로알킬기 또는 히드록실 치환된 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 상기 기는 공중합체 및 이러한 공중합체로부터 유도된 포토레지스트의 반도체 소자 제조에 사용되는 기판에 대한 접착을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 공중합체는 (특히 단파장, 예를 들어 193 nm 및 157 nm에서) 높은 자외선 투과율을 갖는 포토레지스트 조성물에 특히 유용하다.

<바람직한 실시양태의 상세한 설명>

플루오르화 알콜 공중합체

본 발명의 플루오르 함유 공중합체는 플루오로알콜 또는 보호된 플루오로알콜 관능기로부터 유도된 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 관능기는 R_f및 R_f'로 표시되며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬기인 플로오로알킬기를 함유한다. R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10임)이다. 용어 "함께"는 R_f와 R_f'가 별도의 개별적인 플루오르화 알킬기가 아니라, 함께 고리 구조 (예를 들어, 5원 고리인 경우에는 하기에 나타낸 바와 같음)를 형성하는 것을 의미한다.

R_f및 R_f'는 상응하는 플루오로알콜 관능기의 히드록실기 (-OH)에 산성을 부여하도록 충분히 플루오르화되어 히드록실 양성자가 염기성 매질 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화 테트라알킬암모늄 용액) 내에서 실질적으로 제거될 수 있어야 한다. 바람직하게는, 히드록실기가 5 초과 11 미만의 pKa 값을 갖도록 플루오로알콜 관능기에 충분한 플루오르가 존재한다. 바람직하게는, R_f및 R_f'는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸 (CF₃)이다. 플루오로알콜기의 수는 소정의 조성물에 대해서 수성 알칼리 현상액에서의 우수한 현상에 요구되는 양을 최적화하여 결정한다.

보다 구체적으로, 플루오르 함유 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 플루오로알콜 관능기 또는 보호된 플루오로알콜 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위를 포함한다.

<화학식 1>

-X_r(CH₂)_qC(R_f)(R_f')OR_a

식 중, R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10의 정수임)이고, X는 S, O, N 및 P로구성된 군에서 선택되며, q는 0이고 r은 0이거나, 또는 q는 1이고 r은 0 또는 1이고, R_a는 광-생성 산 또는 염기 (하기 참조)에 의해 절단될 수 있는 산- 또는 염기-반응성 보호기이다. 바람직하게는 X는 O이다.

본 발명의 범위에 속하는 플루오로알콜 관능기를 함유하는 대표적인 공단량체의 일부 예는 하기와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

플루오르 함유 공중합체는 하기 화학식 2의 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함한다.

<화학식 2>

CH₂=CRCO₂CH₂R"

식 중,

R"는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이며,

R"이 플루오로알킬기인 경우, R"는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있고 탄소 원자의 배열은 직쇄 또는 (탄소수 3 또는 4의 플루오로알킬기에 대하여) 분지쇄일 수 있다. 적합한 플루오로알킬 R"기로는 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로이소프로필이 포함되고, 퍼플루오로메틸이 바람직하다. 적합한 히드록시알킬 R"기로는 1급 히드록시알킬, -(CH₂)_mOH (여기서, m은 1, 2, 3 또는 4임)이 포함된다.

R이 플루오로알킬기인 경우, R은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있고 탄소 원자의 배열은 직쇄 또는 (탄소수 3 내지 5의 플루오로알킬기에 대하여) 분지쇄일 수 있다. R은 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 H이다.

적합한 아크릴레이트 및 그의 상응하는 반복 단위의 두가지 대표적 예는 하기와 같다.

또한, 플루오르 함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 탄소에 결합된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 플루오로올레핀의 탄소수는 2 내지 20이다. 대표적인 플루오로올레핀으로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF₂=CFO(CF₂)_tCF=CF₂(여기서, t는 1 또는 2임) 및 R_f"OCF=CF₂(여기서, R_f"는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기임)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이다.

본 발명의 공중합체의 하나 이상의 반복 단위는 시클릭 또는 폴리시클릭일수 있다.

또한, 초기에 가교되고 이어서 (예를 들어, 강산으로의 노출에 의해) 절단될 수 있는 이관능성 화합물은 본 발명의 공중합체 중의 공단량체로서 유용하다. 이들 이관능성 단량체를 포함하는 공중합체가 혼입된 포토레지스트 조성물은, 노광에 의해 광화학적으로 강산 또는 강염기가 생성되어 이관능성기를 절단하기 때문에 개선된 현상성 및 화상형성 특성을 가질 수 있다. 이로 인해 분자량이 매우 크게 감소함에 따라, 크게 개선된 현상성 및 화상형성 특성 (예를 들어, 개선된 콘트라스트)을 갖게 될 수 있다.

본 발명의 플루오르 함유 공중합체의 바람직한 중합 방법은 라디칼 부가 중합으로서, 이는 히드록시-관능화된 아크릴레이트가 중합 촉매를 방해하는 문제점을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시-디카르보네이트와 같은 임의의 적합한 중합 개시제를 적절한 조건 하에 사용할 수 있다. 중합 압력은 약 50 내지 약 10,000 psig의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000 psig의 범위이다. 중합 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위이다. 적합한 용매로는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄 및 비-클로로플루오로카본 용매, 예를 들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이 포함된다. 중합 공정은 반-배치식 합성에 의해 더 촉진된다. 반-배치식 합성에서는, 단량체 혼합물의 일부를 반응 용기 중에 배치한 후, 잔여 단량체 및 개시제를 중합 공정 전반에 걸쳐 일부분씩 또는 연속적으로 첨가한다.

본 발명의 각 플루오르 함유 공중합체의 흡광 계수는 157 nm에서 4.0 ㎛^-1미만, 바람직하게는 157 nm에서 3.5 ㎛^-1미만, 보다 바람직하게는 157 nm에서 3.0 ㎛^-1미만, 더욱 바람직하게는 157 nm에서 2.51 ㎛^-1이다.

PAC 촉매작용에 의해 제거되는 보호기

본 발명의 레지스트 조성물의 플루오르 함유 공중합체는, 광활성 화합물 (PAC)의 광분해에 의해 생성된 산 또는 염기와의 반응에 의해 친수성기를 생성할 수 있는 보호된 산성 플루오르화 알콜기 (예를 들어, -C(R_f)(R_f')OR_a, 여기서 R_a는 H가 아님) 또는 기타 산성기를 갖는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 소정의 보호된 플루오르화 알콜기는 보호된 형태일 때 플루오르화 알콜기의 산도가 나타나지 않도록 보호하는 보호기를 함유한다. 소정의 보호된 산성기 (R_a)는 산이 화상형성 방식의 노출에 의해 생성될 때, 이 산이 보호된 산성 플루오르화 알콜기의 탈보호 및 수성 조건 하의 현상에 필요한 친수성 산성기의 생성을 촉매하도록, 통상적으로 그의 산-반응성을 기준으로 선택된다. 또한, 플루오르 함유 공중합체는 보호되지 않은 산 관능기 (예를 들어, -C(R_f)(R_f')OR_a, 여기서 R_a는 H임)를 함유할 수 있다.

포토레지스트 조성물의 높은 투과도를 유지하기 위해 플루오로알콜기에 대한 바람직한 보호기는 알파-알콕시알킬 에테르기 (즉, R_a= OR_b, R_b= C₁-C₁₁알킬)이다. 예를 들어, 보호기로서 효과적인 알파-알콕시알킬 에테르기의 예는 메톡시 메틸 에테르 (MOM)이다. 이러한 특정 보호기로 보호된 플루오로알콜은 클로로메틸메틸 에테르와 플루오로알콜과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 특히 바람직한 보호된 플루오로알콜기는 하기 화학식 4의 구조를 갖는다.

-C(R_f)(R_f')O-CH₂0CH₂R₅

식 중,

R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10임)이고,

R₅는 H, 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이다.

또한, 플루오르화 알콜 및 3급 지방족 알콜로부터 형성된 카르보네이트를 보호된 산성 플루오르화 알콜기로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 플루오르 함유 공중합체는 산에 노출되면 산성기를 생성하는 다른 유형의 보호된 산성기를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 보호된 산성기의 예로는 A) 3급 양이온을 형성하거나 3급 양이온으로 재배열될 수 있는 에스테르, B) 락톤의 에스테르, C) 아세탈 에스테르, D) β-시클릭 케톤 에스테르, E) α-시클릭 에테르 에스테르, 및 F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트)와 같은 분자내 이웃도움 (anchimeric assistance)으로 인해 쉽게 가수분해될 수 있는 에스테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

카테고리 A)에 속하는 일부 구체적인 예는 t-부틸 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 및 이소보르닐 에스테르이다.

본 발명에서는, 항상 그런 것은 아니지만, 종종, 보호된 기를 갖는 성분은 (상기에 논의된 바와 같은) 조성물의 기본 공중합체 수지에 혼입된 보호된 산성기를 갖는 반복 단위이다. 빈번하게는 보호된 산성기는, 중합되어 본 발명의 특정 공중합체성 기본 수지를 형성하는 하나 이상의 공단량체 내에 존재한다. 한편으로, 본 발명에서는 공중합체성 기본 수지는 산-함유 공단량체와의 공중합에 의해 생성될 수 있고, 이어서 생성된 산-함유 공중합체 내의 산 관능기는 적절한 수단에 의해, 보호된 산성기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다.

광활성 성분 (PAC)

본 발명의 중합체를 사용하여 공중합체를 화학선에 노출시 산 또는 염기를 생성하는 화합물인 광활성 성분 (PAC) 1종 이상과 조합함으로써 포토레지스트를 형성할 수 있다. 화학선에 노출시 산을 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광산 발생제 (photoacid generator: PAG)라고 칭해진다. 화학선에 노출시 염기를 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광염기 발생제 (photobase generator: PBG)라고 칭해진다. 여러 적합한 광산 발생제가 WO 00/66575호에 개시되어 있다.

용해 억제제 및 첨가제

각종 용해 억제제를 본 발명의 공중합체로부터 유도된 포토레지스트에 첨가할 수 있다. 이상적으로는, 원자외선 및 극자외선 레지스트 (예를 들어 193 nm 레지스트)용 용해 억제제 (DI)는 소정의 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 많은 물질 요건을 충족시키도록고안/선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 레지스트 조성물 중에 가소제로서도 작용한다. 여러 적합한 용해 억제제가 WO 00/66575호에 개시되어 있다.

포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트

본 발명의 공중합체로부터 유도된 포토레지스트는, 플루오로중합체 내의 성분의 종류, 임의의 용해 억제제 및 가교제의 유무, 및 현상에 사용되는 용매의 종류에 따라, 포지티브형 포토레지스트이거나 네가티브형 포토레지스트일 수 있다.

기타 성분

본 발명의 공중합체로부터 유도된 포토레지스트는 추가의 임의 성분을 함유할 수 있다. 임의 성분의 예로는 분해능 개선제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 T_g(유리전이온도) 조절제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

용어

분석/측정 용어

bs 넓은 단일선

δ 표시된 용매 내에서 측정된 NMR 화학적 이동

g 그램

NMR 핵자기공명

¹H NMR 양성자 NMR

¹³C NMR 탄소-13 NMR

¹⁹F NMR 플루오르-19 NMR

s 단일선

sec. 초

m 다중선

mL 밀리리터

mm 밀리미터

T_g유리전이온도

M_n주어진 중합체의 수평균분자량

M_w주어진 중합체의 중량평균분자량

P=M_w/M_n주어진 중합체의 다분산도

흡광 계수 AC = A/b (여기서, A는 흡광도로서 Log₁₀(1/T)와 같고, b는 ㎛로 나타낸 필름 두께이고, T는 하기에 정의되는 바와 같은 투광도임)

투광도 투광도 (T)는 샘플에 의해 투과되는 방사선 세기 대 샘플에 입사되는 방사선 세기의 비이고, 특정 파장 λ(예를 들어 nm)에서 측정된다.

화학물질/단량체

DMF 디메틸포름아미드

HFIBO 헥사플루오로이소부틸렌 에폭시드

2HEtA 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company))

NBE 노르보르넨 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)

퍼카독스 (Perkadox, 등록상표) 16N

디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (미국 뉴욕주 버트 소재 노우리 케미칼 코포레이션 (Noury Chemical Corp.))

솔캔 (Solkane) 365 mfc

1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (독일 하노버 소재 솔바이 플루오르 (Solvay Fluor))

t-BuAc tert-부틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)

TCB 트리클로로벤젠 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)

TFE 테트라플루오로에틸렌 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company))

TFEtA 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)

THF 테트라히드로푸란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)

바조 (Vazo, 등록상표) 52

2,4-디메틸-2,2'-아조비스(펜탄니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)

NB-F-OH X=OCH₂C(CF₃)₂OH

자외선

극자외선 10 nm 내지 200 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역

원자외선 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역

자외선 10 nm 내지 390 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역

근자외선 300 nm 내지 390 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역

달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨로 표시되고, 모든 질량 측정 단위는 그램이며, 모든 백분율은 중량％이다.

유리전이온도 (T_g)를, 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC (시차 주사 열계량법 (differential scanning calorimetry))에 의해 측정하고, 데이타를 두번째 가열부터 기록하였다. 사용된 DSC 장치는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 모델 DSC2910이었다.

157 nm 화상형성 감도를, 157 nm에서 작동하도록 된 람다-피식 콤펙스 (Lambda-Physik Compex) 102 엑시머 레이저를 사용하여 평가하였다. 진공 자외선 투광도를, D2 광원이 장착된 맥퍼슨 (McPherson) 분광계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 CaF₂기판 상에 여러 두께로 스핀 코팅하고, 투광에 대한 기판의 기여도를 스펙트럼 분리에 의해 대략적으로 제거하였다.

더욱 구체적으로는, 중합체의 모든 흡광 계수를 하기에 열거된 방법을 사용하여 측정하였다.

1. 샘플을 우선 브레워 씨 (Brewer Cee) (미국 미주리주 롤라)의 스핀코터/핫플레이트 모델 100CB 상에서, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.

a) 2 내지 4개의 규소 웨이퍼를 상이한 속도 (예를 들어 2000, 3000, 4000, 6000 rpm)로 스피닝시켜 상이한 필름 두께를 얻었고, 이 코팅된 웨이퍼를 120 ℃에서 30 분 동안 베이킹 (bake)하였다. 이어서 건조된 필름의 두께를 가어트너 사이언티픽 (Gaertner Scientific) (미국 일리노이주 시카고)의 L116A 엘립소미터 (Ellipsometer) (400 내지 1200 Å 범위)로 측정하였다. 이어서 이 데이타로부터, 분광계 측정을 위해 CaF₂기판을 스피닝시킬 속도 2가지를 선택하였다.

b) 2개의 CaF₂기판 (1″직경 X 0.80″두께)을 선택하고, 각각을 632 듀테리움 소스 (Deuterium Source), 658 광전자증배관 (photomultiplier) 및 키이쓸리 485 피코아미터 (Keithley 485 picoammeter)를 사용하여, 맥퍼슨 분광계 (미국 매사추세츠주 쳄스포드) 234/302 모노크로미터상에서 대조용 데이타 파일로서 실행하였다.

c) a)의 규소 웨이퍼 데이타로부터 선택한 2가지 속도 (예를 들어 2000 및 4000 rpm)로 CaF₂대조용 기판 상에 동일한 샘플 물질을 원하는 필름 두께로 스피닝시켰다. 이어서 각각을 120 ℃에서 30 분 동안 베이킹하고, 샘플 스펙트럼을 맥퍼슨 분광계상에서 수집한 후, 샘플 파일을 대조용 CaF₂파일로 나누었다.

d) 그 후, 이렇게 얻어진 흡광도 파일을, 그람스386 (GRAMS386) 및 칼레이다그래프 (KALEIDAGRAPH) 소프트웨어를 사용하여 필름 두께에 대해 보정하여 (CaF₂상 샘플 필름을 CaF₂블랭크로 나눔) ㎛ 당 흡광도 (abs/mic)를 얻었다.

<실시예 1>

NB-F-OH의 합성

기계적 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 건조된 둥근 바닥 플라스크를 질소 일소하고 19.7 g (0.78 mol)의 95 ％ 수소화나트륨 및 500 mL의 무수 DMF로 충전시켰다. 교반된 혼합물을 5 ℃로 냉각시키고, 80.1 g (0.728 mol)의 엑소-5-노르보르넨-2-올을 적가하여 온도를 15 ℃ 미만으로 유지시켰다. 생성된 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하였다. HFIBO (131 g, 0.728 mol)를 실온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 메탄올 (40 mL)을 가하고 감압하에 회전 증발기에서 대부분의 DMF를 제거하였다. 잔사를 200 mL 물로 처리하고 pH가 약 8.0이 될 때까지 빙초산을 가하였다. 수성 혼합물을 3 X 150 mL 에테르로 추출하였다. 합쳐진 에테르 추출물을 3 X 150 mL 물 및 150 mL 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 회전 증발기에서 농축시켜 오일을 얻었다. 0.15 내지 0.20 torr 및 용기 온도 30 내지 60 ℃에서 쿠겔로 (Kugelrohr) 증류시켜 190.1 (90 ％)의 생성물을 수득하였다.¹H NMR (δ, CD₂Cl₂) 1.10-1.30 (m, 1H), 1.50 (d, 1H), 1.55-1.65 (m, 1H), 1.70 (s, 1H), 1.75 (d, 1H), 2.70 (s, 1H), 2.85 (s, 1H), 3.90 (d, 1H), 5.95 (s, 1H), 6.25 (s, 1H). 동일한 방식으로 제조한 또다른 샘플을 원소 분석하였다. C₁₁H₁₂F₆O₂의 이론치: C, 45.53; H, 4.17; F, 39.28. 실측치: C, 44.98; H, 4.22; F, 38.25.

<실시예 2>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 2HEtA의 중합체

대략 용량이 270 mL인 금속 압력 용기를 70.33 g의 NB-F-OH, 0.64 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.29 g의 2HEtA 및 25 mL의 솔캔 365로 충전시켰다. 용기를 밀봉하고, 약 -15 ℃로 냉각시키고, 질소로 400 psig로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃로 가열하였다. TFE를 340 psig의 압력으로 가하고, 필요한 TFE의 첨가에 의한 중합 동안 압력이 340 psig로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 80.56 g의 NB-F-OH, 6.22 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 2.42 g의 2HEtA의 용액을 중합 도중 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 6.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 45 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.08 mL/분의 속도로 반응기중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 56.1 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 35 ％ TFE, 42 ％ NB-F-OH, 18 ％ t-BuAc 및 5 ％ 2HEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 134 ℃. GPC: M_n= 5400; M_w= 9100; M_w/M_n= 1.67. 분석 실측치: C, 44.74; H, 4.17; F, 38.79.

<실시예 3>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 2HEtA의 중합체

초기에 70.33 g의 NB-F-OH, 0.85 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.096 g의 2HEtA 및 25 mL의 솔캔 365를 용기에 배치한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 수행하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 78.55 g의 NB-F-OH, 8.71 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 0.97 g의 2HEtA의 용액을 중합 도중 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 75 mL로 희석한, 7.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 60 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 46.4 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 33 ％ TFE, 46 ％ NB-F-OH, 16 ％ t-BuAc 및 5％ 2HEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 145 ℃. GPC: M_n= 5300; M_w= 8400; M_w/M_n= 1.57. 분석 실측치: C, 45.51; H, 4.35; F, 37.28.

<실시예 4>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 2HEtA의 중합체

초기에 68.15 g의 NB-F-OH, 1.76 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.145 g의 2HEtA 및 25 mL의 솔캔 365를 용기에 배치한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 수행하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 70.49 g의 NB-F-OH, 12.13 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 1.09 g의 2HEtA의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 7.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 60 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헵탄에 천천히 가하였다.침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 49 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 28 ％ TFE, 35 ％ NB-F-OH, 30 ％ t-BuAc 및 6 ％ 2HEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 150 ℃. GPC: M_n= 6000; M_w= 11000; M_w/M_n= 1.82. 분석 실측치: C, 46.42; H, 4.28; F, 36.13.

<실시예 5>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 2HEtA의 중합체

대략 용량이 1 L인 금속 압력 용기를 206.63 g의 NB-F-OH, 3.84 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.87 g의 2HEtA 및 75 mL의 솔캔 365로 충전시켰다. 용기를 밀봉하고, 약 -15 ℃로 냉각시키고, 질소로 400 psig로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃로 가열하였다. TFE를 320 psig의 압력으로 가하고, 필요한 TFE의 첨가에 의한 중합 동안 압력이 320 psig로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔캔 365 mfc로 250 mL로 희석한, 202.28 g의 NB-F-OH, 23.81 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 5.39 g의 2HEtA의 용액을 12 시간 동안 0.28 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 200 mL로 희석한, 18.45 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 100 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 6.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.24 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 156.2 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 31 ％ TFE, 44 ％ NB-F-OH, 21 ％ t-BuAc 및 3 ％ 2HEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 139 ℃. GPC: M_n= 4200; M_w= 8000 ; M_w/M_n= 1.87. 분석 실측치: C, 45.92; H, 4.23; F, 36.83.

<실시예 6>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 TFEtA의 중합체

초기에 70.33 g의 NB-F-OH, 0.64 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.39 g의 TFEtA 및 25 mL의 솔캔 365를 용기에 배치한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 수행하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 80.56 g의 NB-F-OH, 6.22 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 3.21 g의 TFEtA의 용액을 중합 도중 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 75 mL로 희석한, 6.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 45 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.08 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 52.34 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 36 ％ TFE, 41 ％ NB-F-OH, 19 ％ t-BuAc 및 4 ％ TFEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 136 ℃. GPC: M_n= 5800; M_w= 9300; M_w/M_n= 1.59. 분석 실측치: C, 44.39; H, 3.94; F, 39.96.

<실시예 7>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 TFEtA의 중합체

대략 용량이 270 mL인 금속 압력 용기를 70.33 g의 NB-F-OH, 0.85 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.13 g의 TFEtA 및 25 mL의 솔캔 365로 충전시켰다. 용기를 밀봉하고, 약 -15 ℃로 냉각시키고, 질소로 400 psig로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃로 가열하였다. TFE를 340 psig의 압력으로 가하고, 필요한 TFE의 첨가에 의한 중합 동안 압력이 340 psig로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 78.54 g의 NB-F-OH, 8.71 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 1.28 g의 TFEtA의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 7.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 60 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 55.4 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 33 ％ TFE, 44 ％ NB-F-OH, 19 ％ t-BuAc 및 3 ％ TFEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 138 ℃. GPC: M_n= 5300; M_w= 8400; M_w/M_n= 1.59. 분석 실측치: C, 44.98; H, 4.21; F, 38.80.

<실시예 8>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 TFEtA의 중합체

초기에 68.88 g의 NB-F-OH, 1.15 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.55 g의 TFEtA 및 25 mL의 솔캔 365를 용기에 배치한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법에 따라 수행하였다. TFE를 320 psig의 압력으로 가하고, 필요한 TFE의 첨가에 의한 중합 동안 압력이 320 psig로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 75.52 g의 NB-F-OH, 8.00 g의 tert-부틸 아크릴레이트 및 3.74 g의 TFEtA의 용액을 중합 도중 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔캔 365 mfc로 100 mL로 희석한, 7.3 g의 퍼카독스 (등록상표) 16N 및 60 mL의 메틸 아세테이트의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑하였다. 16 시간의 반응 시간 후, 용기를 실온으로 냉각시키고 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔캔 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고 과량의 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 51.3 g의 백색 중합체를 수득하였다.¹³C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 31 ％ TFE, 41 ％ NB-F-OH, 20 ％ t-BuAc 및 7 ％ TFEtA로 확인되었다. DSC: T_g= 140 ℃. GPC: M_n= 4300; M_w= 8500; M_w/M_n= 1.98. 분석 실측치: C, 45.11; H, 4.05; F, 38.30.

<실시예 9>

TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 2HEtA의 중합체의 화상형성

하기 용액을 제조하고, 밤새 자기 교반하고, 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과시킨 후 사용하였다.

성분	중량 (gm)
실시예 5로부터의 TFE/NB-F-OH/t-BuAc/2HEtA 중합체	1.507
2-헵탄온	10.715
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과시킨시클로헥산온 중에 용해된트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액	0.778

상기 레지스트 조성물을 8 인치 Si 웨이퍼 상에 1992 rpm의 속도로 스핀 캐스팅하여, 150 ℃에서 60 초 동안 PAB 후 측정 두께가 2125 Å인 필름을 얻었다. 그 후, 상 변위 마스크를 사용하여 상기 필름을 엑시테크 (Exitech) 스테퍼의 157 nm 방사선에 노출시켜 잠재적인 화상을 얻었다. 노출 후, 필름을 105 ℃에서 60 분동안 노출후 (post-exposure) 베이킹한 후, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액을 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들법으로 현상하였다. 생성된 화상을 JEOL 7550 SEM을 사용하여 검사하였다. 13 mJ/cm²의 노출 선량에서, 화상은 80 nm 분해능의 형상을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

a. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및

b. 하기 화학식 2로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르 함유 공중합체.

<화학식 1>

-X_r(CH₂)_qC(R_f)(R_f')OR_a

<화학식 2>

CH₂=CRCO₂CH₂R"

식 중,

R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10의 정수임)이고,

X는 S, O, N 및 P로 구성된 군에서 선택되며,

q는 0이고 r은 0이거나, 또는 q는 1이고 r은 0 또는 1이고,

R_a는 H 또는 산- 또는 염기-반응성 (labile) 보호기이며,

R"는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,

R은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이다.
제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 공유 결합된 1개 이상의 플루오르 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제3 반복 단위를 더 포함하는 플루오르 함유 공중합체.
제2항에 있어서, 제3 반복 단위가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF₂=CFO(CF₂)_tCF=CF₂(여기서, t는 1 또는 2임) 및 R_f"OCF=CF₂(여기서, R_f"는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기임)로 구성된 군에서 선택된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도되는 플루오르 함유 공중합체.
제3항에 있어서, 제3 반복 단위가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, R"이 -CF₃또는 -CH₂OH인 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, R_a가 H이고, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르 함유 공중합체.

-C(R_f)(R_f')OR_a'

식 중, R_f및 R_f'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF₂)_n(여기서, n은 2 내지 10임)이고,

R_a'는 H 또는 산- 또는 염기-반응성 보호기이다.
제6항에 있어서, R_a'가 -CH₂OCH₂R₅이고, R₅가 H, 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기인 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, 제1 반복 단위가 시클릭 또는 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도되는 플루오르 함유 공중합체.
제8항에 있어서, 제1 반복 단위가 플루오르화 알콜 치환된 노르보르넨으로부터 유도되는 플루오르 함유 공중합체.
제9항에 있어서, 플루오르화 알콜 치환체가 헥사플루오로이소프로판올기인 플루오르 함유 공중합체.
제10항에 있어서, R"가 -CF₃또는 -CH₂0H인 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, t-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, 반-배치식 합성에 의해 제조된 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, r이 1이고, q가 1인 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, 제1 반복 단위가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도되는 플루오르 함유 공중합체.
제1항에 있어서, 157 nm에서의 흡광 계수가 3.5 ㎛^-1미만인 플루오르 함유 공중합체.