JP4303202B2

JP4303202B2 - 弗素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロ平版印刷のための方法

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Publication number: JP4303202B2
Application number: JP2004524696A
Authority: JP
Inventors: エドワードフェイリングアンドリュー; レオナルドシャーザサードフランク; 寿幸緒方; 浩太朗遠藤
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: US20050203262A1; KR20050030639A; JP2005533907A; TW200403262A; WO2004011509A1; CA2493926A1; CN1678646A; AU2003254112A1; EP1551887A1; EP1551887A4

Description

本発明は、半導体素子の生産において画像形成のための光画像形成組成物、特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用なコポリマーに関する。本発明のポリマーは、フルオロアルコール誘導官能基を含む反復単位とアルキル置換ヒドロキシメチルアクリレートコモノマーまたは多環式基がヒドロキシ置換基を含む多環式置換アクリレートから誘導された反復単位を含む。本ポリマーは、高いＵＶ透過性（特に、短い波長、例えば１５７ｎｍで）を有するフォトレジスト組成物中で特に有用であり、この組成物はレジストにおける基樹脂として、および潜在的に多くの他の用途において有用である。

ポリマー製品は、画像形成システムおよび感光システムの成分として、ならびに特に光画像形成システムにおいて用いられる。こうしたシステムにおいて、紫外線（ＵＶ）または他の電磁放射線は光活性成分を含有する材料上で衝突して、当該材料の物理変化または化学変化を誘発させる。有用な画像または潜像はそれによって作られ、それを半導体素子製作のために有用な画像に処理することが可能である。

半導体素子においてサブミクロンレベルで特徴を画像形成するために、遠紫外線（ＵＶ）または極紫外線における電磁放射線は必要である。１９３ｎｍの露光を用いる光平版印刷は、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計ルールを用いる将来のマイクロエレクトロニクス製作のための有力な候補である。１５７ｎｍの露光を用いる光平版印刷は０．１００μｍ以下の設計ルールのために必要とされる場合がある。１９３ｎｍまたはより短い波長での伝統的な近ＵＶ有機フォトレジストおよび遠ＵＶ有機フォトレジストの不透明度は、１５７ｎｍでの単一層体系におけるそれらの使用を不可能にする。

フルオロアルコール官能基を有するコポリマーを含むフォトレジストは（特許文献１）で開示されている。

弗素化アルコールモノマーと他のコモノマーのコポリマーは報告されている（米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３）。これらの特許は、メンブレンあるいは他の非感光性フィルムまたは繊維に関連し、感光性層（例えば、レジスト）における弗素化アルコールコモノマーの使用を教示していない。

国際公開第００／６７０７２号パンフレット米国特許第３，４４４，１４８号明細書特開昭６２１８６９０７Ａ２号公報国際公開第００／６６５７５号パンフレット

１９３ｎｍで、より好ましくは１５７ｎｍ以下で高い透過性を有するとともに良好なプラズマエッチング抵抗および接着性などの他の重要な特性も有する他の新規レジスト組成物が極めて必要とされている。

本発明は、
（ａ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｂ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含むことを特徴とする弗素含有コポリマーに関する。

本発明は、
（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマーおよび
（ｂ）光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物も提供する。

本発明は、基材上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（１）
（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマー、
（ｂ）光活性成分および
（ｃ）溶媒
を含むコーティング可能なフォトレジスト組成物を基材上に適用する工程と、
（２）前記コーティング可能なフォトレジスト組成物を乾燥させて実質的に前記溶媒を除去し、前記基材上にフォトレジスト層を形成させる工程と、
（３）前記フォトレジスト層を画像様露光させて、画像形成領域と非画像形成領域とを形成させる工程と、
（４）画像形成領域と非画像形成領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成させる工程と
を順に含むことを特徴とする方法も提供する。

本発明は、
（ａ）基材と、
（ｂ）
（ｉ）
（ａ’）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくはである）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｂ’）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物と
を含む製品も提供する。

(弗素化アルコールコポリマー)
本発明の弗素含有コポリマーは、フルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール官能基から誘導された官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。この官能基はＲ_ｆおよびＲ_ｆ’と呼ばれるフルオロアルキル基を含み、こうした基は、部分弗素化アルキル基または完全弗素化アルキル基であることが可能である。Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０である）である。「合一した」という言葉は、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’が分離した別個の弗素化アルキル基でなくて、５員環の場合に以下で例示したような環構造を一緒に形成することを示す。

Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、ヒドロキシルプロトンを塩基性媒体（例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液）中で実質的に除去できるように、対応するフルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性を付与するのに十分に弗素化されなければならない。好ましくは、ヒドロキシル基が５〜１１のｐＫａ値を有するようにフルオロアルコール官能基中に十分な弗素が存在する。好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は独立して炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくはトリフルオロメチル（ＣＦ_３）である。フルオロアルコール基の数は、水性アルカリ現像液中の良好な現像のために必要な量を最適化することにより所定の組成物について決定される。

より詳しくは、弗素含有コポリマーは、構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮおよびＰからなる群から選択され、ｑ＝０およびｒ＝０、あるいはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１であり、好ましくはｒ＝０であり、ｒ＝１である時、好ましくは、ＸはＯ（酸素）である）
を有するフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。

本発明の範囲内であるフルオロアルコール官能基を含む代表的なコモノマーの例証的であるが、非限定的な幾つかの例を以下で提示する。

好ましい実施形態において、弗素化アルコールは弗素化アルコール置換ノルボルネン、特にヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンである。ＮＢ−Ｆ−ＯＨは最も好ましい。

弗素含有コポリマーは、ヒドロキシ置換アクリレートモノマーＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’（式中、ＲはＨ、Ｆ、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基であり、Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ官能基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）から誘導された反復単位を更に含む。

アクリレートがＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’である時、Ｒ’’’は、１個以上のハロゲン、エーテル酸素、エステルまたはケトンカルボニル基によって任意に置換されることが可能である。好ましくは、Ｒ’’’は１〜２０個の炭素原子を含む。好ましいアルキル基Ｒ’’’は酸不安定である基である。酸不安定アルキル基の例には、第三ブチルおよび２−メチル−２−アダマンチルなどの第三アルキル基、ならびに２−テトラヒドロピラニルおよび２−テトラヒドロフラニルなどのα−置換環式エーテルが挙げられるが、それらに限定されない。アルキル置換ヒドロキシメチルアクリレートコモノマーから誘導された最も好ましい反復単位は、ｔ−ブチルヒドロキシメチルアクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２ ^ｔＢｕである。

アクリレート基がＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’である時、多環式基Ｒ’’は、５〜５０個の炭素原子、好ましくは５〜３０個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を含み、１個以上のハロゲン、エーテル酸素、エステルまたはケトンカルボニル基によって任意に置換される。好ましい多環式アクリレートはヒドロキシアダマンチルアクリレート、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｒ’’（式中、Ｒ’’はヒドロキシアダマンチルである）である。Ｒ’’は１個以上の弗素置換基を有することが可能である。

弗素含有コポリマーは、エチレン性不飽和炭素に結合された少なくとも１個の弗素原子を含むエチレン性不飽和化合物（フルオロオレフィン）から誘導された反復単位も含むことが可能である。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（ここでｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここでＲ_ｆ’’は炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。

弗素含有ポリマーは、構造（Ｈ）および（Ｉ）によって表される化合物などの環式不飽和化合物または多環式不飽和化合物から誘導された反復単位も含むことが可能である。

式中、
ｎは０、１または２であり、
ａおよびｂは、ｂが２である時にａが１でないこと、あるいは、ａが２である時にｂが１でないことを除き、独立して１、２または３であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^１１〜Ｒ^１４は同じかまたは異なり、各々は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ_３〜Ｃ_１４第二級もしくは第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。構造Ｈを有する代表的なコモノマーには、下記が挙げられるが、それらに限定されない。

構造Ｉを有する代表的なコモノマーには、下記が挙げられるが、それらに限定されない。

初期に架橋を提供できるとともに後で（強酸にさらされると）開裂されうる二官能性化合物も本発明のコポリマー中のコモノマーとして有用である。これらの二官能性モノマーを含むコポリマーを導入したフォトレジスト組成物は改善された現像特性および画像形成特性を有することが可能である。光への露光が二官能性基を開裂させる強酸または強塩基を光化学的に発生させるからである。これは、分子量の非常に大幅な低下をもたらし、それは非常に改善された現像特性および画像形成特性（例えば、改善されたコントラスト）につながることが可能である。

本発明の弗素含有コポリマーを重合するための好ましいプロセスは、重合触媒を妨害するヒドロキシ官能化アクリレートの問題を回避することが見出されたラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタン溶媒、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは半回分式合成によって更に強化される。半回分式合成において、モノマー混合物の一部は反応容器に入れ、その後、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に分割方式または連続で添加される。

本発明の各弗素含有コポリマーは、１５７ｎｍで４．０μｍ^−１未満、好ましくは１５７ｎｍで３．５μｍ^−１未満、より好ましくは１５７ｎｍで３．０μｍ^−１未満、なおより好ましくは１５７ｎｍで２．５μｍ^−１未満の吸収係数を有する。

（ＰＡＣ触媒作用による除去のための保護基）
本発明のレジスト組成物の弗素含有コポリマーは、保護された酸性弗素化アルコール基（例えば−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ（式中、Ｒ_ａはＨではない））または光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解で発生した酸または塩基との反応によって親水性基を生じさせることができる他の酸基を有する１種以上の成分を含むことが可能である。所定の保護された弗素化アルコール基は、この保護された形を取りつつ弗素化アルコール基がその酸性を示すことから保護する保護基を含む。所定の保護された酸基（Ｒ_ａ）は、画像様露光すると酸が生成される時、その酸が、保護された酸性弗素化アルコール基の脱保護および水性条件下で現像のために必要である親水性酸基の生成に触媒作用を及ぼすように酸不安定に基づいて通常選択される。さらに、弗素含有コポリマーは保護されていない酸官能基（例えば−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ（式中、Ｒ_ａ＝Ｈ））も含む。

アルファ−アルコキシアルキルエーテル基（すなわち、Ｒ_ａ＝ＯＣＨ_２Ｒ_ｂ、Ｒ_ｂ＝Ｃ_１〜Ｃ_１１アルキル）は、フォトレジスト組成物において高い透過性を維持するためにフルオロアルコール基に関する好ましい保護基である。保護基として有効であるアルファ−アルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが、非限定的な例はメトキシメチルエーテル基（ＭＯＭ）である。この特定の保護基で保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルをフルオロアルコールと反応させることにより得ることが可能である。特に好ましい保護されたフルオロアルコール基は構造：
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）Ｏ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ_１５
を有する。
式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’ は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０である）であり、Ｒ_１５はＨ、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素原子数３〜１０の分枝鎖アルキル基である。

弗素化アルコールおよび第三脂肪族アルコールから形成されたカーボネートも保護された酸性弗素化アルコール基として用いることが可能である。

本発明の弗素含有コポリマーは、酸にさらされると酸性基を生じさせる他のタイプの保護された酸性基も含むことが可能である。こうしたタイプの保護された酸性基の例には、Ａ）第三カチオンを形成できるエステルまたは第三カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）などの、非キメラ支援のゆえに容易に加水分解可能であるエステルが挙げられるが、それらに限定されない。

カテゴリーＡ）の幾つかの特定の例はｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。

本発明において、しばしばであるが、いつもではなく、保護された基を有する成分は、（上述したように）組成物の基コポリマー樹脂に導入された保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、重合して本発明の所定のコポリマー基樹脂を形成する１種以上のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマー基樹脂は、酸含有コモノマーと合わせた共重合によって形成することが可能であり、そして後で、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は保護された酸基を有する誘導体に部分的にまたは全面的に適切な手段によって転化することが可能である。

（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のコポリマーは、化学線に露光されると酸または塩基のいずれかを与える化合物である少なくとも１種の光活性成分とコポリマーを組み合わせることによりフォトレジストを製造するために用いることが可能である。化学線に露光されると酸が生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に露光されると塩基が生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。幾つかの適する光酸発生剤は（特許文献４）で開示されている。

本発明のために適する光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）および３）構造ＩＩＩなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、それらに限定されない。

構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ_１６〜Ｒ_１８は独立して置換または非置換アリールあるいは置換または非置換Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、それらに限定されない。適する置換基には、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオキシ（例えば−ＯＣ_１０Ｈ_２１）が挙げられるが、それらに限定されない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ⁻には、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられるが、それらに限定されない。

（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤は、本発明のコポリマーから誘導されたフォトレジストに添加することが可能である。理想的には、遠ＵＶレジストおよび極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング抵抗および接着挙動を含む材料の多数の要求を満たすように設計／選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物は、レジスト組成物中で可塑剤としても機能する。幾つかの適する溶解抑制剤は（特許文献４）で開示されている。

（ポジティブワーキングフォトレジストおよびネガティブワーキングフォトレジスト）
本発明のフォトレジストは、フルオロポリマー中の成分の選択、任意の溶解抑制剤および架橋剤の存否ならびに現像液（現像液中で用いられる溶媒）の選択に応じてポジティブワーキングフォトレジストまたはネガティブワーキングフォトレジストのいずれかであることが可能である。ポジティブワーキングフォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成された領域または照射された領域における現像において用いられる溶媒により可溶性および／またはより分散性になるのに対して、ネガティブワーキングフォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成された領域または照射された領域により不溶性および／またはより非分散性になる。本発明の好ましい一実施形態において、照射は、上述した光活性成分により酸または塩基の発生を引き起こす。酸または塩基は、構造：
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜約１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０である）であり、Ｒ_ａは水素または保護された官能基である）
を有するフルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含む弗素含有ポリマー中に存在するフルオロアルコール基および任意に他の酸性基からの保護基の除去に触媒作用を及ぼしうる。水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水性塩基中での現像がポジティブ画像の形成をもたらすのに対して、有機溶媒または臨界流体（中〜低の極性を有する）中での現像はネガティブワーキング系をもたらし、その中で、露光された領域は残り、露光されなかった領域は除去される。ポジティブワーキングフォトレジストは好ましい。様々な異なる架橋剤は、本発明のネガティブワーキングモードにおいて必要に応じて、または任意の光活性成分として用いることが可能である（架橋剤は、架橋の結果としての現像溶液への不溶化を含む実施形態において必要であるが、中／低極性を有する有機溶媒および臨界流体に不溶性である露光された領域中に極性基が形成される結果としての現像溶液への不溶化を含む好ましい実施形態において任意である）。適する架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどの種々のビス−アジドが挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、架橋剤を含有するネガティブワーキングレジスト組成物は、ＵＶに露光されると発生する反応性化学種（例えばニトレン）と反応して現像溶液に可溶性でなく分散も実質的に膨潤もされない架橋ポリマーを生成させることができるとともに、組成物にネガティブワーキング特性を結果として付与する適する官能基（例えば不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含む。

（他の成分）
本発明のフォトレジストは任意の追加成分を含有することが可能である。任意の成分の例には、溶解強化剤、定着剤、残留物減少剤、塗料助剤、可塑剤およびＴ_ｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。

（プロセス工程）
（画像状露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトル、特に波長３６５ｎｍ以下の電磁スペクトルの紫外線領域において感光性である。本発明のレジスト組成物の画像状露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長に限定されないが、それらを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能である。画像状露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線で好ましく行われ、好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長の紫外線で行われ、最も好ましくは、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線で行われる。画像状露光は、レーザまたは相当装置によりディジタルで、またはフォトマスクの使用により非ディジタルで行うことが可能である。レーザによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のための適するレーザ装置には、１９３ｎｍでのＵＶ出力を有するアルゴン−弗素エキシマレーザ、２４８ｎｍでのＵＶ出力を有するクリプトン−弗素エキシマレーザおよび１５７ｎｍでの出力を有する弗素（Ｆ_２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。画像状露光のためのより低い波長の使用がより高い解像度（より低い解像限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば２４８ｎｍ以上）の使用より一般に好ましい。

（現像）
本発明のレジスト組成物中の弗素含有コポリマーは、ＵＶ線への画像状露光後に現像のために十分な官能基を含まなければならない。好ましくは、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像液を用いて水性現像が可能であるように酸または保護された酸である。本発明のレジスト組成物中の幾つかの好ましい弗素含有コポリマーは、構造単位：
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０である）である）
の少なくとも１種のフルオロアルコール含有モノマーからなる酸含有コポリマーまたは酸含有ホモポリマーである。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリ現像液中の良好な現像のために必要な量を最適化することにより所定の組成物について決定される。

水性処理性フォトレジストが基材にコーティングされるか、または別な風に被着され、ＵＶ線に画像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、結合剤材料が、十分な酸基（例えばフルオロアルコール基）および／または露光されると少なくとも部分的に脱保護されてフォトレジスト（または他の光画像形成性塗料組成物）を水性アルカリ現像液中で処理性にする保護された酸基を含むことを必要としうる。ポジティブワーキングフォトレジストの場合、フォトレジスト層はＵＶ線に露光された部分において現像中に除去されるが、露光されない部分において実質的に影響を受けない。ポジティブワーキングレジストの現像は、典型的には、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液などの水性アルカリ系による２５℃で２分以下にわたる処理からなる。ネガティブワーキングフォトレジストの場合、フォトレジスト層はＵＶ線に露光されない部分において現像中に除去されるが、露光された部分において実質的に影響を受けない。ネガティブワーキングレジストの現像は、典型的には、臨界流体または有機溶媒による処理からなる。

本明細書で用いられる臨界流体は、その臨界温度付近または上の温度に加熱され、その臨界圧付近または上の圧力に圧縮された物質である。本発明の臨界流体は、流体の臨界温度より低い１５℃より高い温度にあり、流体の臨界圧より低い５気圧より高い圧力にある。二酸化炭素は本発明における臨界流体のために用いることが可能である。種々の有機溶媒も本発明における現像液として用いることが可能である。これらの溶媒には、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。ハロゲン化溶媒は好ましく、弗素化溶媒はより好ましい。臨界流体は１種以上の化学化合物を含むことが可能である。

（基材）
本発明において用いられる基材は、例示として、シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、窒化シリコン、または半導体製造において用いられる他の種々の材料であることが可能である。

特に明記がない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての質量測定値はグラムであり、すべての百分率は重量％である。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定した。データは第二熱から報告する。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡ・インストルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたＭｏｄｅｌＤＳＣ２９１０である。

１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ運転のために構成された「ラムダ・フィジック・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−ＰｈｙｓｉｋＣｏｍｐｅｘ）１０２エキシマレーザを用いて行う。真空紫外線透過率測定は、Ｄ２光源が装備された「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計を用いて行った。サンプルはＣａＦ_２基材上に幾つかの厚さで回転コーティングし、透過率に対する基材の寄与はスペクトル分割によって実質的に除去する。

より詳しくは、ポリマーについてのすべての吸収係数測定は、以下に記載した手順を用いて行うことが可能である。

１．サンプルは、ブリューワ・シー（ＢｒｅｗｅｒＣｅｅ）（ミズーリシュウローラ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））の「スピンコータ／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）」モデル１００ＣＢでシリコンウェハ上に最初に回転コーティングする。
（ａ）２〜４枚のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なる膜厚さを得る。その後、コーティングしたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼き付ける。その後、乾燥させた膜の厚さをガートナー・サイエンティフィック（ＧａｅｒｔｎｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定する。その後、２つの回転速度をこのデータから選択して、分光計測定のためにＣａＦ_２基材を回転させる。
（ｂ）２つのＣａＦ_２基材（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２二重水素源、６５８光電子増倍器およびキスリー４８５ピコアンメータを用いて「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計（マサチューセッツ州チェムスフォード（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ））２３４／３０２モノクロメータで参照データファイルとして各々を実験する。
ｃ）２つの速度をシリコンウェハデータａ）から選択して、ＣａＦ_２参照基材上にサンプル材料を回転させて（例えば、２０００および４０００ｒｐｍ）、所望の膜厚さを達成する。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼き付ける。サンプルスペクトルを「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計で集め、その後、サンプルファイルを参照ＣａＦ_２ファイルによって分割する。
ｄ）その後、吸光度／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）を与えるために、得られた吸光度ファイルを膜厚さについて調節する（ＣａＦ_２上のサンプル膜をＣａＦ_２ブランクによって分割する）。それはグラムス（ＧＲＡＭＳ）３８６ソフトウエアおよびカレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）ソフトウエアを用いて行う。

「クリアリングドーズ」という用語は、所定のフォトレジスト膜が露光後に現像を受けることを可能にするための最少露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ^２の単位）を意味する。

（実施例１）
（ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成）
メカニカルスターラー、添加漏斗および窒素入口が装着された乾燥丸底フラスコを窒素でパージし、１９．７ｇ（０．７８モル）の９５％水素化ナトリウムおよび５００ｍＬの無水ＤＭＦをフラスコに投入した。攪拌した混合物を５℃に冷却し、温度を１５℃より低いままであるように８０．１ｇ（０．７２８モル）のエクソ−５−ノルボルネン−２−オールを滴下した。得られた混合物を０．５時間にわたり攪拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を室温で滴下した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、ＤＭＦの大部分を減圧下でロータリーエバポレータで除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、ｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を３×１５０ｍＬのエーテルで抽出した。組み合わせたエーテル抽出物を３×１５０ｍＬの水および１５０ｍＬのブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータで油に濃縮した。０．１５〜０．２０トルおよび３０〜６０℃のポット温度でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留すると、１９０．１（９０％）の製品が生じた。
^１ＨＮＭＲ（δ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）、１．１０〜１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｄ、１Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．７０（ｓ、１Ｈ）、１．７５（ｄ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、１Ｈ）、２．８５（ｓ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、１Ｈ）、５．９５（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ。同じ方式で調製したもう一つのサンプルを元素分析のために提出した。Ｃ_１１Ｈ_１２Ｆ_６Ｏ_２に関する計算値：Ｃ４５．５３、Ｈ４．１７、Ｆ３９．２８％、検出値：Ｃ４４．９８、Ｈ４．２２、Ｆ３８．２５％。

（実施例２）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＨＡｄＡのコポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に８２．６５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３．３３ｇのＨＡｄＡおよび２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを２７０ｐｓｉの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して圧力を２７０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された８４．５８ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび２７．７５ｇのＨＡｄＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマー原料溶液と同時に、「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された９．６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび７０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧までベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦと「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、５９．８ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、２７％ＴＦＥ、４８％ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび２４％ＨＡｄＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔ_ｇ＝１６０℃、ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝４９００、Ｍ_ｗ＝８７００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７７。分析：検出値：Ｃ５１．９５、Ｈ５．２０、Ｆ２７．６６％。

（実施例３）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＢＨＭＡのコポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に７１．０５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．７９ｇのＴＢＨＭＡおよび２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＨＦを３４０ｐｓｉの圧力まで添加し、必要に応じてＴＨＦを添加することにより重合全体を通して圧力を３４０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された８２．５７ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび９．８８ｇのＴＢＨＭＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマー原料溶液と同時に、「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧までベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦと「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、２８．７ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３６％ＴＦＥ、４０％ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび２３％ＴＢＨＭＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔ_ｇ＝１３７℃、ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝３１００、Ｍ_ｗ＝４８００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５２。分析：検出値：Ｃ４５．３３、Ｈ４．１２、Ｆ３６．０６％。

（実施例４）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＨＡｄＡのコポリマー）
８０．４ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、４．２２ｇのＭＡｄＡ、１．０７ｇのＨＡｄＡおよび２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を用い、２８０ｐｓｉのＴＦＥ圧力を重合中に維持したことを除き、実施例２の手順に従った。「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７２．５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２９．３３ｇのＭＡｄＡおよび７．４ｇのＨＡｄＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマー原料溶液と同時に、「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された９．６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧までベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦと「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、５３．９ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、２０％ＴＦＥ、３８％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３４％ＭＡｄＡおよび８％ＨＡｄＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔ_ｇ＝１７６℃、ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝８３００、Ｍ_ｗ＝１３４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６２。分析：検出値：Ｃ５５．８８、Ｈ５．５２、Ｆ２５．６８％。

（実施例５）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＨＡｄＡのコポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に７６．５６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、４．７５ｇのＭＡｄＡ、３．２０ｇのＨＡｄＡ、７．２ｇのテトラヒドロフラン連鎖移動剤および２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＨＦを２７０ｐｓｉの圧力まで添加し、必要に応じてＴＨＦを添加することにより重合全体を通して圧力を２７０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された３６．５４ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２３．１０ｇのＭＡｄＡおよび１５．３２ｇのＨＡｄＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマー原料溶液と同時に、「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された９．９６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧までベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦと「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、６３．４ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、１３％ＴＦＥ、３９％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２５％ＭＡｄＡおよび２２％ＨＡｄＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔ_ｇ＝１３８℃、ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝６０００、Ｍ_ｗ＝１２９００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．１５。分析：検出値：Ｃ５７．４５、Ｈ５．９５、Ｆ２１．８０％。

（実施例６）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＭＡｄＡおよびＨＡｄＡのコポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に７６．５６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、６．３４ｇのＭＡｄＡ、１．６０ｇのＨＡｄＡ、７．２ｇのテトラヒドロフラン連鎖移動剤および２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを２７０ｐｓｉの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して圧力を２７０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された３６．５４ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３０．６２ｇのＭＡｄＡおよび７．７３ｇのＨＡｄＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマー原料溶液と同時に、「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された９．９６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧までベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦと「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、５９．５ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３ＣＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、１３％ＴＦＥ、３７％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３８％ＭＡｄＡおよび１２％ＨＡｄＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔ_ｇ＝１７５℃、ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝７２００、Ｍ_ｗ＝１３３００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８５。分析：検出値：Ｃ５８．９４、Ｈ５．９５、Ｆ２１．１８％。

（実施例７）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ブリューワ・サイエンス（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ．）Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコータ／ホットプレート）を用いて直径４インチのタイプ「Ｐ」＜１００＞配向シリコンウェハ上に回転コーティングを行った。

ＹＥＳ−３蒸気プライムオーブン（カリフォルニア州サンホセのイールド・エンジニアリング・システムス（ＹｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ（ＳａｎＪｏｓｅ，ＣＡ））を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の下塗層を被着させることによりウェハを調製した。１５０〜１６０℃で５分プライムを与えるようにオーブンをプログラムした。被膜を調製するために、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過後の上の溶液２ｍＬを下塗ウェハ上に沈着させ、２５００ｒｐｍで６０秒にわたり回転させ、１２０℃で６０秒にわたり焼き付けた。

２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通す２４８ｎｍ干渉フィルタを通して「オリエル（ＯＲＩＥＬ）」Ｍｏｄｅｌ−８２４２１ソーラーシミュレータ（ＳｏｌａｒＳｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ線を通すことにより得られた光にコーティングウェハを露光させることにより２４８ｎｍ画像形成を実行した。露光時間は１００秒であり、１３４ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供した。異なる中性光学密度の１８位置を有するマスクを用いることにより、多様な露光線量を発生させた。露光後、露光されたウェハを１２０℃で６０秒にわたり焼き付けた。

水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（「シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）」ＬＤＤ−２６Ｗ、２．３８％溶液）中でウェハを６０秒にわたりトレー現像し、約３８．７ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を生じさせた。

（実施例８）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

実施例７のようにコーティングウェハを調製し、画像形成し、現像した。この試験は、約１４．６ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を発生させた。

（実施例９）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
実施例５のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーを用いたことを除き、実施例７のように溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。実施例７のようにコーティングウェハを調製し、画像形成し、現像した。この試験は、約７．６ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を発生させた。

（実施例１０）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
実施例５のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーを用いたことを除き、実施例８のように溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。実施例７のようにコーティングウェハを調製し、画像形成し、現像した。この試験は、約７．６ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を発生させた。

（実施例１１）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
実施例６のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーを用いたことを除き、実施例７のように溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。実施例７のようにコーティングウェハを調製し、画像形成し、現像した。この試験は、約７．６ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を発生させた。

（実施例１２）
（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーの画像形成）
実施例６のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡ／ＨＡｄＡのポリマーを用いたことを除き、実施例８のように溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。実施例７のようにコーティングウェハを調製し、画像形成し、現像した。この試験は、約７．６ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像を発生させた。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．（ａ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｂ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含むことを特徴とする弗素含有コポリマー。
２．（ｂ）がｔ−ブチルヒドロキシメチルアクリレートであることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
３．（ｂ）がヒドロキシアダマンチルアクリレートであることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
４．前記ポリマーが２−メチル−２−アダマンチルアクリレートから誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする３．に記載の弗素含有コポリマー。
５．半回分式合成によって製造される４．に記載の弗素含有コポリマー。
６．エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個の弗素原子を含むエチレン性不飽和化合物の群から選択されるフルオロオレフィンから誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
７．前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは炭素原子数１〜１０の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とする６．に記載の弗素含有コポリマー。
８．ｒ＝０およびｑ＝０であることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
９．ｑ＝１およびｒ＝０であることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
１０．ｑ＝１およびｒ＝１ならびにＸがＳ、Ｏ、ＮまたはＰであることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
１１．構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なる１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、Ｒ_ａは酸不安定保護基または塩基不安定保護基である）
を有する官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
１２．Ｒ_ａがＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ_１５であり、Ｒ_１５が水素、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基または分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基であることを特徴とする１１．に記載の弗素含有コポリマー。
１３．反復単位（ａ）の官能基が−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであることを特徴とする１．に記載の弗素含有コポリマー。
１４．少なくとも１個の反復単位が環式または多環式であることを特徴とする６．に記載の弗素含有コポリマー。
１５．構造（Ｈ）または（Ｉ）

（式中、
ｎは０、１または２であり、
ａおよびｂは、ｂが２である時にａが１でないこと、あるいは、ａが２である時にｂが１でないことを除き、独立して１、２または３であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^１１〜Ｒ^１４は同じかまたは異なり、各々は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ_３〜Ｃ_１４第二級もしくは第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表す）によって表される化合物の群から選択される環式不飽和化合物または多環式不飽和化合物から誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする６．に記載の弗素含有コポリマー。
１６．前記環式不飽和化合物または多環式不飽和化合物が

からなる群から選択されることを特徴とする１５．に記載の弗素含有コポリマー。
１７．前記環式不飽和化合物または多環式不飽和化合物が

からなる群から選択されることを特徴とする１５．に記載の弗素含有コポリマー。
１８．前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする７．に記載の弗素含有コポリマー。
１９．（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマーおよび
（ｂ）少なくとも１種の光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
２０．溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする１９．に記載のフォトレジスト。
２１．溶媒を更に含むことを特徴とする１９．に記載のフォトレジスト。
２２．基材上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（１）
（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｒ’’およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＯ_２Ｒ’’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基であり、
Ｒ’’’はＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基である）
からなる群から選択されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマー、
（ｂ）光活性成分および
（ｃ）溶媒
を含むコーティング可能なフォトレジスト組成物を基材上に適用する工程と、
（２）前記コーティング可能なフォトレジスト組成物を乾燥させて実質的に前記溶媒を除去し、前記基材上にフォトレジスト層を形成させる工程と、
（３）前記フォトレジスト層を画像様露光させて、画像形成領域と非画像形成領域とを形成させる工程と、
（４）画像形成領域と非画像形成領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成させる工程と
を順に含むことを特徴とする方法。
２３．前記弗素含有コポリマーのＲ_ｆおよびＲ_ｆ’が、ＣＦ_３であることを特徴とする２２．に記載の方法。
２４．前記現像工程が、水性アルカリ現像液で行われることを特徴とする２２．に記載の方法。
２５．前記現像工程が、臨界流体、ハロゲン化有機溶媒および非ハロゲン化有機溶媒からなる群から選択される現像液で行われることを特徴とする２２．に記載の方法。
２６．前記臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする２５．に記載の方法。
２７．前記ハロゲン化溶媒が、フルオロカーボン化合物であることを特徴とする２５．に記載の方法。
２８．１９．に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされた基材を含む製品。

Claims

（ａ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｂ）ＣＨ _２＝ＣＲＣＯ _２Ｒ’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基である）
により示されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含むことを特徴とする弗素含有コポリマー。
（ｂ）がヒドロキシアダマンチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
前記ポリマーが２−メチル−２−アダマンチルアクリレートから誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の弗素含有コポリマー。
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個の弗素原子を含むエチレン性不飽和化合物の群から選択されるフルオロオレフィンから誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なる１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、Ｒ_ａは酸不安定保護基または塩基不安定保護基である）
を有する官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
少なくとも１個の反復単位が環式または多環式であることを特徴とする請求項４に記載の弗素含有コポリマー。
構造（Ｈ）または（Ｉ）

（式中、
ｎは０、１または２であり、
ａおよびｂは、ｂが２である時にａが１でないこと、あるいは、ａが２である時にｂが１でないことを除き、独立して１、２または３であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^１１〜Ｒ^１４は同じかまたは異なり、各々は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ_３〜Ｃ_１４第二級もしくは第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表す）によって表される化合物の群から選択される環式不飽和化合物または多環式不飽和化合物から誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の弗素含有コポリマー。
（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ _２＝ＣＲＣＯ _２Ｒ’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基である）
により示されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマーおよび
（ｂ）少なくとも１種の光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト。
溶媒を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト。
基材上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
（１）
（ａ）
（ｉ）構造：
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であるか、あるいは合一した（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）であり、
ＸはＳ、Ｏ、ＮまたはＰであり、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有する官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
（ｉｉ）ＣＨ _２＝ＣＲＣＯ _２Ｒ’’
（式中、
ＲはＨ、ＦあるいはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｒ’’は少なくとも１個のヒドロキシ基を含む多環式Ｃ_５〜Ｃ_５０アルキル基である）
により示されるアクリレートから誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマー、
（ｂ）光活性成分および
（ｃ）溶媒
を含むコーティング可能なフォトレジスト組成物を基材上に適用する工程と、
（２）前記コーティング可能なフォトレジスト組成物を乾燥させて実質的に前記溶媒を除去し、前記基材上にフォトレジスト層を形成させる工程と、
（３）前記フォトレジスト層を画像様露光させて、画像形成領域と非画像形成領域とを形成させる工程と、
（４）画像形成領域と非画像形成領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成させる工程と
を順に含むことを特徴とする方法。
前記現像工程が、水性アルカリ現像液で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記現像工程が、臨界流体、ハロゲン化有機溶媒および非ハロゲン化有機溶媒からなる群から選択される現像液で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
請求項８に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされた基材を含む製品。