KR20040075729A

KR20040075729A - 감압 접착제로서 유용한 고 Ｔｇ 중합체 에멀젼과 감압접착성 중합체 에멀젼의 블렌드

Info

Publication number: KR20040075729A
Application number: KR1020040010590A
Authority: KR
Inventors: 디스테파노프랑크비토
Original assignee: 에어 프로덕츠 폴리머, 엘.피.
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2004-08-30
Also published as: US20030143409A1; EP1449899A1; CN1537912A

Abstract

본 발명은 고 Tg 중합체 에멀젼과 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼을 혼합하여 제조한, 접착성과 응집성의 균형이 우수한 감압 접착제에 관한 것이다. 상기 고 Tg 중합체는 Tg가 30∼300℃이고, 수평균 입도(Dn)가 80∼1000 nm이며, 입자의 25% 미만이 80 nm 미만이고, 입자의 25% 미만이 1000 nm를 초과하는 입도 분포를 갖는다.

Description

감압 접착제로서 유용한 고 Ｔｇ 중합체 에멀젼과 감압 접착성 중합체 에멀젼의 블렌드{BLENDS OF HIGH Tg POLYMER EMULSIONS AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE POLYMER EMULSIONS USEFUL AS PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2001년 7월 6일에 출원한 출원 번호 제09/900,351호의 일부 계속 출원이다.

감압 접착제는 라벨, 테이프의 제조, 폴리(염화비닐) 및 폴리에스테르와 같은 중합체 필름의 적층과, 데칼 및 기타 관련 제품의 형성에 널리 사용된다.

"감압"이란 용어는 실온에서 건조 형태로 강력하고 영구적으로 점착성을 나타내어 각종 기재에 단단히 부착되는 접착제를 지칭하는 데 사용된다. 영구적 유형의 감압 접착제의 대부분의 용도에는 탁월한 박리성, 점착성 및 전단력이 요구된다. 재부착성 접착제는 보다 적은 점착성을 필요로 하지만, 기재에 부착시키기에 충분한 점착력과 응집력을 보유하여야 하며, 접착제의 일부분이 기재에 부착되지 않게 제거될 수 있다. 또한, 이러한 감압 접착제는 기재에 도포하여 롤형 원료제품에서와 같이 압력 하에 둘 때 기재로부터 새어 나오지 않아야 한다. 수성 에멀젼 감압 접착제의 또다른 요건은 마이라르, 폴리(염화비닐) 및 실리콘 코팅지, 그리고 필름 릴리스 라이너와 같은 각종 접착 기재에 코팅되는 능력이다.

감압 접착제는 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 연질의 점착성 중합체를 생성하는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 공중합체와 같은 공중합체로부터 유도된다. 여기서 낮은 Tg란 -10℃ 내지 -90℃의 Tg를 의미한다. 단독중합체는 감압 접착제에 요구되는 특성을 갖고 있지 않다. 따라서, 이들은 적어도 소량의 다른 공단량체와의 공중합에 의해 개질되어 감압 접착제를 형성한다. 감압 접착제에 요구되는 공단량체 조성 외에도, 필요한 접착 특성을 얻는 데에는 상당량의 저분자량 공중합체가 중요하다는 것이 확인되었다. 목적하는 저분자량 공중합체 분획을 얻기 위해서는 중합 과정 중에 통상 사슬 전달제가 사용된다.

저밀도 폴리에틸렌에 대한 접착력 또는 실온 이하의 온도에서의 접착력과 같은 접착 특성을 강화시키기 위한 방법에는 접착제의 모듈러스 및/또는 Tg의 감소가 요구된다. 일반적으로, 이렇게 하면 전단 저항력과 같은 응집성이 손상된다. 반대로, 연질의 감압 접착제의 응집력을 향상시키기 위해 Tg가 더 높은 중합체를 첨가하면 접착력이 극도로 상실되었다.

고 Tg 중합체와 저 Tg 중합체를 조합하는 것이 코팅에 유용하다는 것이 밝혀졌다. 예컨대, J. Y. Cavaille 등의 문헌["Structural morphology of poly(styrene)-poly(butylacrylate) polymer-polymer composites studied by dynamic mechanical measurements", Colloid and Polymer Science, 1991, Vol.269, pages 248-258]은 필름 형태의 저 Tg 폴리(부틸 아크릴레이트)와 고 Tg 폴리스티렌의 블렌드에 대한 역학 데이타를 제공하고; M. Hidalgo 등의 문헌["Polystyrene(1)/poly(butyl acrylate-methacrylic acid)(2) core-shell emulsion polymers. Part II: Thermomechanical properties of latex films", Colloid and Polymer Science, 1992, Vol. 270, pages 1208-1211]은 고 Tg 중합체와 저 Tg 중합체를 함유하는 코어 외피 에멀젼 중합체로부터 형성된 필름에 대한 열역학 데이타를 제공하며; S. Lepizzera 등의 문헌["Film Forming Ability and Mechanical Properties of Coalesced Latex Bends", Journal of Polymer Science Part B, 1997, pages 2093-2101]은 경질 라텍스와 연질 라텍스의 블렌드의 필름 형성 능력에 대해 개시한다. 상기 문헌들에 보고된 저 Tg 중합체는 이들을 감압 접착제로서 사용하기 위해 요구되는 특성들을 보유하고 있지 않음이 확인되었다.

저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 표면 에너지가 낮은 표면에 대한 감압 접착제의 접착력을 향상시키기 위해 종래에는 점착화 수지와 가소제가 사용되어 왔다. 그러나, 접착력을 향상시키면 응집성이 감소된다.

EP 0 593231 A1(1994)은 저온 접착력을 향상시키기 위해 아크릴 감압 접착제에 저분자량(<7,000) 에틸렌 옥시드-블록-프로필렌 옥시드 공중합체를 첨가하는 것에 대해 개시한다. 이러한 첨가제는 중합체를 가소화시키고, 따라서 응집력을 감소시킨다. 이러한 폴리에테르 첨가제는 또한 수용성이기 때문에 감압 접착제의 내수성 및 내습성이 손상된다.

감압 접착제에서 응집력과 접착력의 필요한 균형을 얻기 위해 추구되어 온또다른 방법은 중합 중에 거대분자 단량체(매크로머)를 혼입시키는 것이었다. US 5,294,668(1994)은 에틸렌과 C₃-C₁₈α-올레핀 중 1 이상과 1 이상의 거대단량체의 그라프트 공중합체와 점착화 수지의 블렌드를 포함하는 감압 접착제에 대해 개시한다. 거대단량체는 에테닐아렌과 공액 디엔 단량체 중 1 이상의 반응 생성물이다. 유사하게, US 4,732,808(1988)은 매크로머를 용매계 감압 접착제에 혼입시켜서 접착력과 응집력의 균형을 달성하는 것에 대해 개시한다. 매크로머는 이들의 지나치게 낮은 수용성으로 인하여 일반적으로 중합체 에멀젼에 혼입시키기에 적합하지 않다.

JP 5-271645(1993)는 고형분을 기준으로, 입자 직경이 500∼2000 nm이고, Tg가 -40℃ 이하인 비닐 공중합체 수성 분산물 60∼95 중량%, 및 입자 직경이 약 200 nm 이하이고, Tg가 50℃ 이상인 비닐 공중합체 수성 분산물 5∼40 중량%를 함유하는 감압 접착성 수지 조성물을 개시한다.

JP 2001-207146은 아크릴 감압 접착성 에멀젼 및 이 아크릴 감압 접착성 에멀젼 100 중량부를 기준으로, 입자 직경이 50∼600 nm이고, Tg가 -30℃ 내지 +50℃인 공중합체 에멀젼 0.5∼20 중량부(고형분)로 이루어진 수성 감압 접착성 조성물을 개시한다. 아크릴 감압 접착성 에멀젼의 평균 입자 직경은 200∼1000 nm이다.

본 발명은 고 Tg 중합체 에멀젼 또는 분산물을 수성 감압 중합체 에멀젼과 혼합하여 얻어지는, 접착성과 응집성의 균형이 우수한 감압 접착제에 관한 것이다.

고 Tg 중합체는 Tg가 30∼300℃이고, 수평균 입도(Dn)가 80∼1000 nm이다.고 Tg 중합체를 제조하는 데 적합한 단량체는 단독중합 또는 공중합될 때 Tg 요건을 충족시키는 임의의 비닐 단량체를 포함하며, 그 예로는 스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 염화비닐, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴아미드가 있다. 고 Tg 중합체 분산물은 또한 전통적 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 것이 아닌 것들, 예컨대 현탁, 괴상 또는 용액 중합 후에 물에 분산시켜 제조한 중합체를 포함할 수 있다. 고 Tg 중합체는 가교 단량체를 최대 20%까지 함유할 수 있다.

감압 접착성 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 클로로프렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 단량체 단위의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 감압 접착성 중합체 분산물은 또한 전통적 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 것이 아닌 것들, 예컨대 천연 고무 라텍스, 폴리우레탄 분산물 및 폴리실록산 분산물을 포함할 수도 있다. 다른 예로는 블록 공중합체, 예컨대 쉘 케미칼에서 상표명 Kraton으로 시판하는 스티렌-이소프렌-스티렌 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체가 있다. 블록 공중합체는 적절한 용매에 용해시켜서 물에 분산시킨 다음 용매를 제거할 수 있다.

상기 블렌드는 라벨, 테이프 및 그 밖의 전통적인 감압 접착제 구조물을 제조하는 데 유용하다. 이 블렌드는, 종이 라벨의 제조시에 블렌드를 실리콘 처리된 라이너에 코팅하고 지면 원료로 이전하는 습식 적층 공정 또는 건식 적층 공정에 사용할 때 특히 유용한 것으로 확인되었다. 이들은 또한 접착시키기 어려운 표면에 사용하기에 적합하다. 하기 예가 전부를 포함하는 것은 아니지만 접착시키기 어려운 표면의 예로는 폴리에틸렌(PE), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 금속화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(MPET), 폴리프로필렌, 배향 폴리프로필렌(OPP), 폴리에스테르, 알루미늄 호일, 및 코팅된 보드지가 있다. 접착시키기 어려운 표면에는 표면 에너지가 약 40 다인/cm²미만인 표면이 포함된다.

본 발명은 감압 접착제의 접착성과 응집성의 균형을 달성하는 데 있어서 공지된 방법에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 예를 들면 다음과 같다.

ㆍ 감압 접착성 에멀젼에 가소제 또는 점착화 수지를 첨가할 필요가 없다.

ㆍ 감압 접착제에서 가소제의 사용과 관련하여 발생하는 "블리딩(bleeding) 현상"을 없앤다.

ㆍ 특수한 장비를 사용하지 않고 개선된 감압 접착제를 제조하는 간단한 방법을 제공한다.

ㆍ 단순히 감압 접착성 중합체에 대한 고 Tg 중합체의 비율을 변화시키거나, 또는 블렌드에 사용되는 고 Tg 중합체의 종류를 변화시킴으로써 감압 접착제의 성능을 조정하는 데 있어서 융통성을 제공한다.

ㆍ 접착시키기 어려운 표면에 사용될 수 있다.

수계 감압 접착성 중합체 에멀젼을 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에 대해서는 잘 알려져 있다. 수계 감압 접착성 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적절한 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, C₁-C₈알킬(메트)아크릴레이트, C₁-C₁₃히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 디-C₁-C₁₃알킬 말레이트/푸마레이트,비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트), 스티렌, 부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 에틸렌이 있다. 수계 감압 접착성 중합체는 또한 천연 고무, 실리콘 중합체, 폴리우레탄 등일 수 있다. 감압 접착성 중합체 에멀젼의 바람직한 수평균 입도는 500 nm 미만이다. 가장 바람직한 수평균 입도는 300 nm 미만이다. 감압 접착성 공중합체는 Tg가 -10℃ 내지 -90℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -75℃가 되도록, 감압성 테스트 협의회(Pressure Sensitive Test Council; PSTC) 테스트 방법 PSTC-5에 따라 스테인레스 강판 위에서 테스트시 루프 점착성(looptack) 접착력 값이 1 파운드/직선 인치(pli) 이상, 바람직하게는 1.5 pli 이상이 되도록 디자인된다.

고 Tg 중합체 에멀젼 또는 분산물은 잘 알려진 에멀젼 중합 기법에 의해 제조할 수도 있으며, 이때 아크릴 단량체를 비롯한 비닐 단량체는 Tg가 30∼300℃이고 수평균 입도(Dn) 범위가 80∼1000 nm인 중합체 또는 공중합체를 생성하도록 선택한다. 적합한 단량체로는 스티렌, C₁-C₈알킬(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 중합체는 또한 0∼20 중량%의 가교 단량체를 함유할 수 있다. 에멀젼 중합은, 적절한 Tg와 수평균 입도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 얻기 위해 단량체들의 다양한 조합을 이용하여 단계적 또는 순차적 방식으로 수행될 수 있다.

목표 Tg 및 입도 범위보다 낮은 제1 단계 코어를 갖는 중합체 에멀젼 입자를 제조하는 것도 가능한데, 단, 그 후 목표 Tg 범위에 속하는 제2 단계 외피 중합체를 상기 코어에 도포하고, 총 입도, 즉 외피 + 코어의 입도가 목표 입도 범위에 속해야 한다.

고 Tg 중합체 분산물은 또한 전통적 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 것이 아닌 것들, 예컨대 현탁, 괴상 또는 용액 중합 후에 분리하여 물에 분산시켜서 제조한 중합체를 포함할 수도 있다. 또한, 고 Tg 중합체 분말을 본 발명에 사용하기 위해 물에 분산시킬 수 있다.

중합은 열 개시제 또는 산화환원 시스템에 의해 개시될 수 있다. 열 개시제는 통상적으로 약 70℃ 이상의 온도에서 사용되며, 산화환원 시스템은 약 70℃ 아래의 온도에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 공정에 사용되는 열 개시제의 양은 총 단량체를 기준으로 하여 0.1∼3 중량%이고, 바람직하게는 약 0.5 중량%을 초과한다. 열 개시제는 에멀젼 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 등이 포함된다. 산화환원 시스템에서의 산화제 및 환원제의 양은 약 0.1∼3 중량%이다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 산화환원 시스템을 이용할 수 있으며, 예컨대 환원제는 비설파이트, 설폭실레이트, 아스코르브산, 에리소르브산 등일 수 있다. 산화제는 과산화수소, 유기 과산화물, 예컨대 t-부틸 퍼옥시드, 퍼설페이트 등을 포함할 수 있다.

수성 에멀젼 중합 분야에 잘 알려진 사슬 전달제가 통상적으로 사용되나 필수적인 것은 아니다. 예로는 도데실 머캡탄, 머캡토카르복실산, 및 머캡토카르복실산의 에스테르가 포함된다. 사슬 전달제는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.02∼0.15 중량%의 농도로 첨가된다.

효과적인 에멀젼 중합 반응 온도는 약 50℃∼약 100℃의 범위에 속하며, 개시제가 열 개시제인지 산화환원 시스템인지에 따라 달라진다.

상기 반응 조건 및 성분 외에도, 중합체 라텍스는 통상적인 유화제 및 보호 콜로이드로 안정화시킬 수 있다. 예로는 지금까지 에멀젼 공중합에 사용되어 온 공지된 통상적인 계면활성제 및 유화제, 주로 비이온성 및 음이온성인 물질 중 임의의 것을 들 수 있다. 우수한 결과를 가져오는 것으로 확인된 비이온성 계면활성제 중에 롱-푸랑이 공급하는 lgepal 계면활성제가 있다. lgepal 계면활성제는 약 7∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 보유하고 약 4∼100개의 에틸렌옥시 단위를 보유하는 알킬페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올 시리즈의 구성원, 예컨대 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올이다. 비이온성 계면활성제의 예로는 헥시톨(솔비탄, 솔비드, 만니탄 및 만나이드 포함) 무수물의 폴리옥시알킬렌 유도체, 부분 장쇄 지방산 에스테르의 폴리옥시알킬렌 유도체, 예컨대 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 트리올레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체가 포함된다.

고 Tg 중합체 에멀젼을 감압 접착성 중합체 에멀젼과 혼합하는데, 감압 접착성 중합체 에멀젼의 양은 상기 두 중합체의 건조 중량을 기준으로 1∼50 중량%이다. 고 Tg 중합체 에멀젼의 요구되는 Tg 범위 및 입도 범위는 장입량이 증가함에 따라 더욱 제한적으로 된다는 것이 확인되었다. 1 중량%∼약 20 중량%의 고 Tg 중합체에서, 바람직한 Tg 범위는 30∼300℃이고, 바람직한 입도는 80∼1000 nm이다. 보다 고농도의 고 Tg 중합체에서는 만족스러운 성능을 제공하는 Tg 범위 및 입도 범위가 둘 다 좁아진다. 약 20∼50% 농도에서 바람직한 Tg는 50∼300℃이고, 바람직한 입도는 100∼1000 nm이다.

고 Tg 중합체 에멀젼의 수평균 입도를 제어하는 것 외에도, 입도 분포(PSD)의 제어 역시 최적 성능을 달성하는 데 필요하다. 바람직한 PSD는 총 입자의 25% 미만이 80 nm 이하이고, 총 입자의 25% 미만이 1000 nm 이상인 분포를 포함한다. 가장 바람직한 PSD는 총 입자의 10% 미만이 80 nm 미만이고, 총 입자의 10% 미만이 1000 nm 이상인 분포를 포함한다.

중합체 블렌드는 점착화 수지와, 감압 접착체 분야에 공지된 기타 첨가제로 제형화할 수 있다. 본 발명의 특별한 이점은 종래 기술에서 일반적으로 요구되는 농도보다 훨씬 더 낮은 점착화 수지 농도에서 우수한 접착력을 제공한다는 것이다. 종래 기술의 전형적인 점착화제 농도는 총 고형분의 25∼40 중량%이다. 본 발명에 유용한 점착화제 농도는 총 고형분을 기준으로 0∼40 중량%이다. 바람직한 점착화제 농도는 0∼25 중량%이며, 가장 바람직한 점착화제 농도는 0∼15 중량%이다.

본 발명을 하기 실시예를 고려하여 추가로 설명한다. 이 실시예는 단지 본 발명의 사용예를 설명하기 위한 것이다.

실시예에서 접착제 또는 코팅을 평가하기 위해 이용된 테스트 방법은 산업 표준 테스트이다. 이에 대해서는 일리노이주 글렌뷰의 감압 테이프 협의회(PSTC)의 간행물에 기재되어 있다. 실시예에 사용된 제품은 다음과 같다:

Flexcryl1624 아크릴 공중합체 감압 접착성 라텍스; Tg = -58℃.

Flexcryl 1625 아크릴 공중합체 감압 접착성 라텍스; Tg = -48℃.

Flexcryl 1614 비닐 아세테이트/디옥틸말레이트 공중합체 감압 접착성 라텍스; Tg = -28℃.

Flexcryl LC-31 점착화된 아크릴 공중합체; Tg = -40℃.

모든 Flexcryl 제품은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에서 공급.

Vinnolit P70F 폴리(염화비닐) 단독중합체 수지 분말; 빈놀릿 쿤스트슈토프 게엠베하에서 공급; Tg = 80℃.

Dispercoll C74 폴리클로로프렌 라텍스; 바이어 코포레이션에서 공급.

Hartex 101 천연 고무 라텍스; 파이어스톤 폴리머스 컴퍼니에서 공급.

Rovene 9410 스티렌/부타디엔 라텍스, 25% 스티렌, Tg = -56℃; 아메리폴 신폴 코포레이션에서 공급.

실시예에서는 하기 약어를 사용하였다.

DDM = 도데실머캡탄; BA = 부틸 아크릴레이트; EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트; MAA = 메타크릴산; MMA = 메틸 메타크릴레이트; PBA = 폴리(부틸아크릴레이트); PBA/MMA = 폴리(부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트); PBA/VAc = 폴리(부틸 아크릴레이트-비닐 아세테이트); PMMA = 폴리(메틸 메타크릴레이트); PMMA/MAA = 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산); PVC = 폴리(염화비닐); PS = 폴리스티렌; PS/MMA = 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트); PVAc = 폴리(비닐 아세테이트).

실시예 1

고 Tg 중합체와 저 Tg 중합체의 블렌드의 비교

코팅 및 접착제에 유용한 것으로 종래 기술에 보고된 저 Tg 중합체를 제조하여 시판되는 전통적 감압 접착제와 비교하였다. 접착력, 점착성 및 전단 저항력 테스트를 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

표 1의 데이타는 종래 기술의 중합체 에멀젼(a 및 b)이 감압 접착제의 Tg 범위에 속할지라도 이들은 감압 접착성을 나타내지 않는다는 것을 입증한다. 종래 기술의 예와 시판되는 감압 접착제 사이의 성질의 차이는 몇몇 인자에 기인하는 것으로 생각되며, 그 중 몇가지를 아래에 열거하였다.

Cavaille 1991에 대하여:

ㆍ 분자량을 감소시킴으로써 감압성을 얻기 위해 합성시에 사슬 전달제를 사용하지 않았다.

ㆍ 단량체 지연(delay) 첨가 없이 한꺼번에 단량체를 반응기에 첨가하였다. 이는 중합 운동속도의 본질상 분자량을 추가로 증가시켰다.

ㆍ 이 방법은 런어웨이 반응을 초래하는 과도한 발열반응으로 인해 상업적으로 적합하지 않다(Cavaille 1991에서의 시험은 발열을 제어하기 위해 10%의 고형분으로 제조하였으며, 10% 고형분은 상업적으로 실용적인 고형분 함량이 아니다).

ㆍ 중합을 저온(즉, 칼륨 퍼설페이트를 이용하여 70℃)에서 실시하였고, 이는 감압 접착제의 범위 이상으로 분자량을 추가로 증가시켰다.

ㆍ 중합체는 부틸 아크릴레이트 단독중합체였다. 사실상 감압 접착제 성능과 안정성의 균형을 달성하기 위해서는 공중합체가 필요하다.

Lepizzera에 대해서는, -29℃의 Tg는 감압 접착성 중합체의 경우 비교적 높은 것으로, 이러한 효과를 상쇄시키고 감압성을 얻기 위해서는 분자량이 상당히 감소되어야 할 것이다. 그러나, 분자량을 감소시킴으로써 감압성을 얻기 위하여 합성 방법에 사슬 전달제를 사용하지 않았다.

실시예 2

건식 적층

감압 접착성 아크릴 라텍스는 후술하는 바와 같이 제조하였고, 다양한 고 Tg 라텍스와 혼합하였다. 접착력, 점착성 및 전단 저항력 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

고 Tg 라텍스는 당업계에 공지된 방법으로 후술하는 바와 같이 제조하였다. 중량 평균 대 수평균 입도의 비는 일반적으로 1.1∼1.2였지만, 보다 광범위한 다분산도의 라텍스도 동등하게 유효하게 작용한다. 단, 이들은 전술한 한계값 내에 속한다. 각 라텍스의 수평균 입도는 하기 표 2에 기재되어 있다.

감압 접착성 아크릴 라텍스 A, C, D, E, F 및 G는 비가 98/2인 EHA 및 MAA였다. 아크릴 라텍스 B는 비가 90.9/7.3/1.8인 EHA/MMA/MAA였다. 라텍스는 중합체의 분자량을 제어하기 위해 시드(seed) 단계와 단량체 에멀젼 지연 첨가를 이용하고, 다양한 농도의 도데실머캡탄 사슬 전달제를 포함하는 반연속 공정으로 제조하였다. A, C, D, E, F 및 G 각각의 Tg는 -60℃였다. B의 Tg는 -53℃였다. 개개의 수평균 입도 및 사슬 전달제 농도는 하기 표 2 및 3에 기재하였다.

감압 접착성 에멀젼 중합 배합법

단량체 예비에멀젼

EHA 196 g

MAA 4 g

DDM 0.05∼0.30 g

탈이온수 80 g

Stepan B27 노닐페놀에톡실레이트 설페이트 계면활성제(30% 활성) 14 g

초기 반응기 내용물

탈이온수 200 g

칼륨 퍼설페이트 0.2 g

초기 반응기 내용물은 질소로 정화시키고 250 rpm에서 교반하면서 75℃로 가열하였다. 그 후 단량체 예비에멀젼(상기) 30 g을 첨가하고 시드 형성을 진행시켰다. 단량체 예비에멀젼의 양과 온도는 시드의 입도를 변경시키기 위해 당업계에 공지된 대로 변화시켰다. 45분 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 단량체 지연 첨가를시작하여 3 시간에 걸쳐 완전히 첨가하였다. 물 5 ㎖ 중의 0.2 g의 칼륨 퍼설페이트를 추가로 첨가하였다. 1 시간 더 반응을 진행시킨 후 냉각시켰다.

고 Tg 에멀젼 중합

단량체

스티렌 230 g

디비닐벤젠 4.6 g

초기 반응기 내용물

탈이온수 400 g

칼륨 퍼설페이트 0.15 g

Stepan B-27 계면활성제(30% 활성) 6 g

계면활성제 지연 첨가

Stepan B27 4 g

탈이온수 100 g

초기 반응기 내용물을 질소 정화 하에 350 rpm에서 교반하면서 75℃로 가열하였다. 그 후 스티렌 단량체 혼합물 30 g을 첨가하고, 반응을 45분간 계속 진행시켜서 시드 라텍스를 생성시켰다. 온도를 80℃로 높이고, 스티렌 단량체 혼합물 및 계면활성제 지연 첨가를 시작하여 3 시간에 걸쳐 완전히 첨가하였다. 온도를 85℃로 높이고 물 5 ㎖ 중의 0.15 g의 칼륨 퍼설페이트를 추가로 첨가하고, 1 시간 더 반응을 진행시킨 후 냉각시켰다. 이 기본 절차를 상이한 단량체와 조건을 이용하여 변화시켜서 후술하는 다양한 입도의 고 Tg 라텍스 범위를 얻었다. 입도는 사용된총 단량체에 대한 시드 단량체의 비를 변경시켜서 제어하였다.

고 Tg 중합체 라텍스 30부 및 아크릴 라텍스 70부(건조 비율)를 포함하는 조성물을 코팅 중량 24∼26 g/m²로 2 mil의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고, 70℃에서 10분간 건조시킨 후 실리콘 처리된 종이 라이너에 적층하였다. 72℉(22℃) 및 상대습도(RH) 52%에서 24 시간 동안 에이징시킨 후, 실리콘 처리된 라이너를 제거하고 코팅된 PET를 제2 기재, 즉 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 스테인레스 강 및 골판지와 결합시켰다. 접착력 및 응집력 테스트 결과는 하기 표 2에 제시하였다.

시험 2∼8은 본 발명의 Tg 범위 및 입도 범위에서 고 Tg 라텍스의 첨가가 저온에서의 결합력을 유지하면서 시험 1의 아크릴 감압 접착성 라텍스의 전단 저항력을 향상시킨다는 것을 보여준다. 시험 2∼8은 또한 대조군 시험 1에 비해 LDPE에 대한 접착력의 놀라운 향상을 보여준다. 전술한 바와 같이, 약 20∼50% 농도의 고 Tg 중합체에서 만족스러운 성능을 얻기 위해서 바람직한 Tg 범위는 50∼300℃이고, 바람직한 입도 범위는 100∼1000 nm이다. 시험 2∼8은 바람직한 범위에 속한다. 그러나 이러한 범위 내에서도 저온 접착력은 이 범위의 상부에서 향상됨이 분명하다.

시험 9 및 10이 전단 저항력의 향상을 나타냄에도 불구하고 저온에서는 결합력이 형성되지 않고, LDPE 접착력은 시험 1∼8에 대한 접착력보다 훨씬 낮다. 시험 9 및 10의 PBA/MMA 공중합체는 30% 농도의 고 Tg 중합체 농도에서 만족스러운 성능을 제공하는 데 요구되는 Tg 범위보다 낮다.

감압성을 위한 요건이 중합체가 낮은 Tg를 갖는 것이라면 더 높은 Tg 라텍스 첨가제가 더 낮은 Tg 라텍스 첨가제보다 우수한 성능을 나타낸다는 것은 전혀 예상치 못하던 것이다.

시험 12는 본 발명의 고 Tg 라텍스를 시험 11의 저 Tg 감압 접착성 라텍스에 첨가하는 것의 효과를 보여준다. 역시, 저온 결합력 및 우수한 LDPE 접착력을 유지하면서 전단 저항력이 향상되었다.

시험 13 및 14가 목적하는 Tg 범위에 속함에도 불구하고, 이들은 30% 농도의 고 Tg 중합체에서 우수한 성능을 산출하는 데 필요한 최소 입도보다 작다. 시험 13 및 14는 LDPE 접착력을 보유하지만 저온 결합력을 형성하지 않는다.

시험 15는 30% 첨가 농도에서 필요한 범위보다 Tg가 낮은 PBA/MMA 라텍스를 사용하였다. LDPE 접착력은 손상되었고 저온 결합력은 없었다.

시험 17∼19는 30% 첨가 농도에 대하여 목적하는 Tg 및 입도 범위에 속하는 고 Tg 라텍스를 사용하였다. 이들은 우수한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 접착력과 저온 결합력을 보이면서 시험 16에 비해 전단 향상을 나타내었다.

시험 20 및 21은 30% 첨가 농도에 대해 요구되는 Tg 범위보다 낮으며, 매우불량한 LDPE 접착력을 보이고 저온 결합력은 없었다.

시험 23∼25는 30% 첨가 농도에 대하여 목적하는 Tg 및 입도 범위에 속하는 고 Tg 라텍스와 시험 22의 감압 접착성 라텍스를 함께 사용하는 것에 대해 보여준다. 역시 저온에서 결합력을 유지하면서 우수한 LDPE 접착력을 보유하고 전단 저항력이 향상되었다.

시험 24는 블렌드에 점착화 수지를 첨가할 수 있음을 보여준다. 점착화제 첨가가 전단 저항력을 감소시키는 것으로 당분야에 알려져 있지만, 시험 24는 본 발명과 함께 이용될 때 전단 저항력이 유지되거나 약간 향상된다는 것을 보여준다.

실시예 3

저농도의 고 Tg 중합체의 사용

고 Tg 라텍스 17.5부 및 아크릴 라텍스 82.5부, 또는 고 Tg 라텍스 15부 및 아크릴 라텍스 85부를 함유하는 조성물을 코팅 중량 24∼26 g/m²로 2 mil의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고, 70℃에서 10분간 건조시킨 후 실리콘 처리된 종이 라이너에 적층하였다. 72℉(22℃) 및 상대습도(RH) 52%에서 24 시간 동안 에이징시킨 후, 실리콘 처리된 라이너를 제거하고 코팅된 PET를 제2 기재, 즉 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 스테인레스 강 및 골판지와 결합시켰다. 접착력 및 응집력 테스트 결과는 하기 표 3 및 4에 기재하였다.

표 3에서 이용된 전단 저항력 테스트(3A)는 표 2에서 이용된 테스트(3)보다 덜 엄격하여서 더 높은 값이 얻어졌다. 순수한 아크릴 라텍스와 고 Tg 중합체를 함유하는 아크릴 라텍스 사이의 비교 결과는 둘 중 어느 전단 저항력 테스트를 이용하여도 동등하게 유효하였다. 표 3에 기재된 결과는 고 Tg 중합체가 표 2의 30% 농도가 아니라 17.5%의 농도로 사용될 때 Tg 및 입도의 만족스러운 범위가 어떻게 넓어지는지를 보여준다. 전술한 바와 같이, 고 Tg 중합체 농도가 약 1∼20%일 경우, 만족스러운 Tg 범위는 30∼300℃가 되고, 만족스러운 입도는 80∼1000 nm가 된다.

입도가 80 nm이고 Tg가 105℃인 시험 27은, 30% 농도를 제외하면 입도와 Tg가 유사한 시험 13 및 14에 의해 나타내어진 저온 접착력의 부족(표 2)에 비해 17.5% 농도에서 매우 만족스러운 저온 성능을 보였다.

시험 29 및 30은 고 Tg 중합체의 농도가 17.5%라면 만족스러운 저온 접착력은 Tg 38∼39℃에서 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 동일한 2종의 고 Tg 중합체는 30% 농도로 사용시에는 저온 접착력을 나타내지 않았다(시험 9 및 10, 표 2). 만족스러운 성능을 제공하는 Tg 범위는 저농도의 고 Tg 중합체에서 더 넓지만 Tg가 105℃인 중합체는 17.5% 농도에서도 Tg가 38∼39℃인 중합체보다 상당한 이점을 제공한다는 점에도 주목해야 한다. 시험 31∼36은 이러한 결론을 확실하게 해준다.

상기 표 4의 시험 37∼43은 Tg가 약 40℃인 PVAc 중합체 에멀젼이 15% 농도에서 매우 우수한 저온 성능을 달성할 수 있는 반면, 30% 농도에서는 가능하지 않다는 것을 보여준다(표 2의 시험 21과 비교).

실시예 4

습식 적층

이 실시예에서는, 두 면을 접합시키기 전에 접착제를 건조시키지 않고 결합된 접착제 구조물을 형성하였다. 고 Tg 라텍스와 시판되는 저 Tg 감압 접착성 아크릴 라텍스(PSA 성분)의 블렌드를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 금속화된 PET(MPET), 또는 미처리 배향 폴리프로필렌(OPP) 위에 코팅하고, 즉시 면천 위에 적층하였다. 상온에서 24 시간 에이징시킨 후 샘플들을 표준 T-박리 테스트에서 서로 잡아당겼다. 각 경우 감압 접착성 아크릴 라텍스를 몇가지 다른 비율로 시험 19의 고 Tg PVC 라텍스(표 2)와 혼합하였다. 그 결과는 하기 표 5에 기재되어 있다.

시험 44∼52는 고 Tg 중합체 에멀젼을 감압 접착성 중합체 에멀젼에 첨가하면 우수한 접착성 균형을 유지하면서 감압 접착제의 전단 저항력을 크게 증가시킬 수 있음을 입증한다. 표면을 접착시키기 가장 어려운 OPP에 대한 접착력이 거의 모든 경우에서 향상되었다는 사실이 특히 중요하다.

시험 53∼58은 본 발명이 감압 접착제 산업에 공지되어 있는 각종 중합체 화학에 적용될 수 있음을 보여준다.

실시예 5

건조 분말 고 Tg 중합체 첨가제

고 Tg PVC의 분말을 고전단 조건 하에 물에 분산시킨 후 아크릴 라텍스 D에 첨가하고, 아크릴 중합체 70부당 PVC 30부를 첨가하였다. 고 Tg 중합체 입자의 입도는 실시예 1∼3에서의 고 Tg 라텍스 중합체 입자보다 훨씬 컸다. 실시예 1에서와 같이 접착력 테스트를 실시하였으며, 그 데이타는 하기 표 6에 제시하였다.

시험 번호	첨가제의Tg, ℃	첨가 중합체 종류	입도, nm	LDPE 박리접착력(1), pli	루프점착성(2), pli	전단저항력(3), 시간	저온접착력(4), pli
아크릴 라텍스시리즈 D
59	무			0.5	2.42	0.09	1.58
60	78	VinnolitP70F,PVC 분말	1000	0.25	1.18	0.24	0.23

표 4의 데이타는 PVC 분말의 첨가가 저온에서의 결합력을 유지하면서 전단 저항력을 향상시킨다는 것을 보여준다.

실시예 6

입자 다분산도

이 실시예는 입도가 상이한 3종의 고 Tg 중합체 라텍스의 블렌드를 이용하는 것의 효과를 보여준다. 아크릴 B 70 중량부에 수평균 입도가 각각 91.8, 115.4 및 134.2 nm인 각 폴리스티렌(PS) 10 중량부를 첨가하였다. 각 개별 성분의 다분산도는 1.1∼1.2였다. 3가지 성분 블렌드의 수평균 입도의 계산값은 113.8 nm였다. 실시예 1에서와 같이 접착력 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 7에 제시하였다.

시험 번호	첨가제의 Tg, ℃	첨가 중합체 종류	입도, nm	LDPE 박리접착력(1), pli	루프점착성(2), pli	전단저항력(3), 시간
아크릴 라텍스시리즈 B
61	무			0.86	2.4	0.28
62	105	3종의 PS 라텍스; 계산된 Dn(블렌드) = 113.8	Dn1 = 91.8Dn2 = 115.4Dn3 = 134.2	0.86	1.63	13.5

상기 표 7의 데이타는 전단 저항력이 향상되었고 LDPE 박리력이 유지되었음을 보여준다.

실시예 7

점착화제의 효과

이 실시예는 아크릴 라텍스 감압 접착제에, 그리고 아크릴 라텍스 감압 접착제와 폴리스티렌의 블렌드에 점착화제를 첨가하는 것의 효과를 보여준다. 종이 라벨을 20∼22 g/m²코팅 중량으로 코팅하고, 일정한 온도 및 습도의 실내에서 밤새 컨디셔닝한 후 감압 테이프 협의회 조건 하에 도포하고, 30분간 체류시킨 다음 12 인치/분의 속도로 박리하였다. LDPE 박리 테스트는 감압 테이프 협의회(PSTC) 테스트 방법 PSTC-1의 변형법으로서 머무름 시간 30분 후 90°박리하는 조건이다. 점착화제는 연화점이 +83℃인 로진 에스테르였다. 90°LDPE 박리의 결과를 하기 표 8에 제시하였다.

라텍스	첨가제의 Tg, ℃	첨가중합체의종류	저 Tg/고 Tg 블렌드 비	첨가제의입도, nm	점착화제,중량%	LDPE박리 접착력, pli
아크릴 라텍스 HDn = 256 nmTg = -55℃		100:0		0	0.92
아크릴 라텍스 H			100:0		10	0.89
아크릴 라텍스 H	98	폴리스티렌	85:15	130	10	2*
Flexcryl 1625PSA			100:0			1
Flexcryl 1625PSA			100:0		30	1.6
* 종이 인열

상기 표 8의 데이터는 본 발명의 블렌드, 즉 아크릴 라텍스 H와 폴리스티렌의 블렌드와 배합하였을 때의 점착화제의 이로운 점을 보여준다. 이 실시예는 Flexcryl 1625 아크릴 공중합체 감압 접착성 라텍스의 순수한 형태 및 30%의 점착화제를 함유한 형태의 성능을 보여준다. 30% 점착화제의 첨가는 접착력을 상당히 증가시키지만, 단지 10%의 점착화제를 함유하는 아크릴 라텍스 H와 폴리스티렌의 블렌드가 더 우수한 접착력을 제공한다. 이것은 폴리스티렌을 함유하는 접착제만이 파괴적 결합력, 즉 종이 인열을 유발하다는 점에서 특히 중요하다. 놀라운 또다른 결과는 본 발명에 의하면 감압 접착제에 일반적으로 사용되는 양보다 훨씬 더 적은 농도의 점착화 수지를 사용할 수 있다는 점이다. 아크릴 감압 접착제는 일반적으로 약 30%의 점착화제를 사용하여 제형화한다. 점착화제는 어느 정도의 접착성에는 유익하지만 전술한 것과 같이 다른 성질에는 불리하다. 따라서 당분야에서는 원하는 성능을 달성하는 데 필요한 점착화제의 양을 최소화하려는 노력을 하고 있다.

본 발명의 방법을 이용하면, 감압 접착성 에멀젼에 가소제 또는 점착화 수지를 첨가할 필요가 없고, 가소제의 사용과 관련하여 발생하는 "블리딩 현상"이 제거되며, 특수한 장비를 사용하지 않고도 개선된 감압 접착제를 제조할 수 있고, 단순히 감압 접착성 중합체에 대한 고 Tg 중합체의 비율을 변화시키거나, 또는 블렌드에 사용되는 고 Tg 중합체의 종류를 변화시킴으로써 감압 접착제의 성능을 조정하는 데 있어서 융통성을 제공할 수 있으며, 접착시키기 어려운 표면에도 사용이 가능한 접착제를 얻을 수 있다.

Claims

고 Tg 중합체 에멀젼과 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼을 혼합하여 감압 접착성 중합체 에멀젼 블렌드를 형성하는 단계를 포함하는 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼의 접착성을 강화시키는 방법으로서, 상기 고 Tg 중합체는 Tg가 30∼300℃이고, 수평균 입도가 80∼1000 nm이며, 총 입자의 10% 미만의 입도가 80 nm 미만이고, 총 입자의 10% 미만의 입도가 1000 nm를 초과하는 입도 분포를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 총 입자의 25% 미만의 입도가 80 nm 미만이고, 총 입자의 25% 미만의 입도가 1000 nm를 초과하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체는 상기 고 Tg 중합체와 상기 감압 접착성 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 1∼50 중량%의 양으로 혼합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체는 상기 고 Tg 중합체와 상기 감압 접착성 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 1∼20 중량%의 양으로 혼합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체는 평균 입도가 100∼1000 nm이고, Tg가 50∼300℃이며, 상기 고 Tg 중합체와 상기 감압 접착성 중합체의 총 건조 중량을기준으로 20∼50 중량%의 양으로 혼합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체 에멀젼은 스티렌, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 에멀젼 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고 Tg 에멀젼 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산), 폴리스티렌, 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 또는 폴리(염화비닐) 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 블렌드는 블렌드 내 총 고형분을 기준으로 0∼40 중량%의 점착화제를 더 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 점착화제의 양은 0∼25 중량%인 방법.
제8항에 있어서, 점착화제의 양은 0∼15 중량%인 방법.
고 Tg 중합체 에멀젼과 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼을 혼합하여 감압 접착성 중합체 에멀젼 블렌드를 형성하는 단계를 포함하는 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼의 접착성을 강화시키는 방법으로서, 상기 고 Tg 중합체는 Tg가 50∼300℃이고, 수평균 입도가 80∼1000 nm이며, 상기 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼은 수평균 입도가 500 nm 미만인 방법.
수성 감압 접착성 중합체 에멀젼 및 고 Tg 중합체 에멀젼을 포함하는 수계 감압 접착성 에멀젼 블렌드로서, 상기 고 Tg 중합체는 Tg가 30∼300℃이고, 수평균 입도가 80∼1000 nm이며, 총 입자의 10% 미만의 입도가 80 nm 미만이고, 총 입자의 10% 미만의 입도가 1000 nm를 초과하는 입도 분포를 갖는 것인 블렌드.
제12항에 있어서, 총 입자의 25% 미만의 입도가 80 nm 미만이고, 총 입자의 25% 미만의 입도가 1000 nm를 초과하는 것인 블렌드.
제12항에 있어서, 상기 블렌드 내의 상기 고 Tg 중합체 에멀젼의 건조 중량은 상기 감압 접착성 에멀젼 중합체와 상기 고 Tg 에멀젼 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 1∼50 중량%인 블렌드.
제12항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체는 평균 입도가 100∼1000 nm이고, Tg가 50∼300℃이며, 상기 고 Tg 중합체와 상기 감압 접착성 중합체의 총 건조 중량을기준으로 20∼50 중량%의 양으로 혼합되는 것인 블렌드.
제12항에 있어서, 상기 고 Tg 중합체 에멀젼은 스티렌, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 에멀젼 중합에 의해 형성되는 것인 블렌드.
제12항에 있어서, 상기 고 Tg 에멀젼 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산), 폴리스티렌, 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 또는 폴리(염화비닐) 중에서 선택되는 것인 블렌드.
제12항에 있어서, 점착화제의 양이 0∼25 중량%인 블렌드.
제18항에 있어서, 점착화제의 양이 0∼15 중량%인 블렌드.
수성 감압 접착성 중합체 에멀젼 및 고 Tg 중합체 에멀젼을 포함하는 수계 감압 접착성 에멀젼 블렌드로서, 상기 고 Tg 중합체는 Tg가 50∼300℃이고, 수평균 입도가 80∼1000 nm이며, 상기 수성 감압 접착성 중합체 에멀젼은 수평균 입도가500 nm 미만인 블렌드.
라벨의 표면에 제12항의 블렌드가 도포된 감압 종이 라벨.
라이너의 표면에 제12항의 블렌드가 도포된 실리콘 처리된 릴리스 라이너.
기재의 표면에 제12항의 블렌드가 도포된 접착시키기 어려운 기재.