JPH08170061A - 水系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高分子物質を水に分散してなるエマルジョン
の固形分１００重量部に対して、水酸基を有するロジン
誘導体に、イソシアネート基を有する化合物を反応させ
てなるウレタン変性ロジン誘導体を、１〜５０重量部添
加する。 【効果】 本発明により、粘着力が同等以上の値を示し
ており、タックは若干低下する傾向にあるものの、８０
℃の高温雰囲気下における保持力が大幅に向上し、特に
高温雰囲気下での保持力が優れた接着剤組成物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系接着剤組成物に関す
るものであって、特に高温下における保持力に優れた、
感圧性の接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、感圧性接着剤組成物を紙、プ
ラスチックフィルムなどに塗布し、シート、テープ、ラ
ベルなどの形態で使用されている。

【０００３】感圧性接着剤としては各種のものが知られ
ているが、最近では、環境に優しく且つ作業時の衛生面
や安全性の観点から、水系の感圧性接着剤が広く使用さ
れるようになっている。

【０００４】最近では被着体の素材として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチック素材が広く使用
されるようになっており、かかるプラスチック素材に対
する水系の感圧性接着剤組成物としては、アクリル系共
重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどのエマルジ
ョンをベースポリマーとして、これにロジン系、テルヘ
ン系樹脂などの天然樹脂や、石油樹脂などの合成樹脂を
粘着付与剤として添加して、物性を改質したものが知ら
れている。特にロジン系樹脂は、ベースポリマーとの相
溶性に優れ、ポリオレフィンに対する初期接着力の改質
効果が大きいことから、広く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらロジン系
樹脂エマルジョンを添加することにより対オレフィンの
接着力は向上するが、接着剤自体の内部凝集力を弱める
傾向にあり、特に高温雰囲気下においては接着力の保持
性能が低下し、ずれたり脱落したりすることが多かっ
た。

【０００６】本発明はかかる事情に鑑みなされたもので
あって、高温雰囲気下においても優れた保持力を維持す
ることのできる、水系接着剤組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決する手段】而して本発明は、（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とするエマルジョンの固形分１
００重量部に対して、水酸基を有するロジン誘導体に、
イソシアネート基を有する化合物を反応させてなるウレ
タン変性ロジン誘導体を、１〜５０重量部添加したこと
を特徴とするものである。

【０００８】本発明においてベース樹脂としての前記
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸と、炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエス
テルを主成分とする重合体であることが好ましい。また
これらの（メタ）アクリル酸エステルを、二種以上併用
することもできる。

【０００９】この（メタ）アクリル酸エステルにおい
て、前記重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルに、これらと共重合可能なビニルモノマーの少く
とも一種を、共重合させたものであってもよい。

【００１０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能なビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基
含有モノマー及び、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどの
水酸基含有モノマーを使用することができ、さらに（メ
タ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ビニルピロリドンのような窒素含有モノマ
ーや、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
ビニル基を含有するモノマーを使用することもできる。

【００１１】これらのビニルモノマーの一種又は二種以
上を、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下を、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させ
て使用することができる。

【００１２】水系アクリル共重合体のエマルジョンを製
造するには、水を分散媒及び反応の場として、界面活性
剤及び重合開始剤の存在下で、共重合体成分のモノマー
を共重合させる。

【００１３】共重合時の界面活性剤としては、脂肪酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤
又は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル誘導体などのノニ
オン系界面活性剤を使用することができ、またこれらを
二種以上併用することもできる。

【００１４】また重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの他に、過
酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハ
イドロパーオキサイドなどの過酸化物を使用することも
でき、また比較的低温で重合を行う場合には、チオ硫酸
ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ムなどの還元剤を使用してレドックス重合させることも
できる。

【００１５】さらにエマルジョン粒子の安定化のため
に、保護コロイドとして、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体や、ポリビニルアルコール又はその誘導体などの合成
水溶性高分子を添加することもできる。

【００１６】また生成ポリマーの重合速度の制御を目的
として各種の塩類を添加することもでき、また生成ポリ
マーの分子量を制御するためにラウリルメルカプタン、
ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用すること
もできる。さらに使用時のエマルジョン粒子の造膜速度
を改善するために、ジオクチルフタレートなどの可塑剤
や、有機溶剤類を少量添加することもできる。

【００１７】本発明においては、前記高分子化合物に対
して、水酸基を有するロジン誘導体にイソシアネート化
合物を反応させて得られるウレタン変性ロジン誘導体
が、粘着付与剤として添加される。

【００１８】本発明における水酸基を有するロジン誘導
体としては、ロジンと多価アルコールとのエステルであ
ることが好ましく、その水酸基価が１０〜１８０のもの
を使用するのが適当である。

【００１９】水酸基を有するロジン誘導体としては、ロ
ジンと多価アルコールとのエステルであって、多価アル
コールの水酸基が一部遊離しているものを使用するのが
適当である。

【００２０】ロジンとしてはガムロジン、トール油ロジ
ン、ウッドロジン、これらの水添ロジン、不均斉化ロジ
ン、重合ロジンを使用することができ、またこれらの精
製物を使用することもできる。

【００２１】また多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどの二価アルコール、グリセリンなどの三価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの四価
アルコールなどを使用することができる。

【００２２】また水酸基を有するロジン誘導体として
は、前述のようなロジンエステルの他に、ロジンアルコ
ールなどを使用することもできる。

【００２３】水酸基を有するロジン誘導体の水酸基価
は、１０〜１８０程度が適当である。水酸基価が１０未
満では、ロジン誘導体の水酸基に結合し得るイソシアネ
ート化合物の量が少く、ウレタン結合が少くなるので、
接着剤に配合したときに高温雰囲気下における保持力が
維持できない。

【００２４】またロジン誘導体の水酸基価が１８０を超
えると、イソシアネート化合物との反応が効率良く進ま
ず、反応中に不溶解物が析出する可能性があるので好ま
しくない。

【００２５】また前記イソシアネート基を有する化合物
としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのイソシアネート類及び、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとのアダク
ト化合物などの、イソシアネート基を有する化合物を使
用することができる。

【００２６】ロジン誘導体を溶剤に溶解した状態でイソ
シアネート化合物を添加し、加熱することにより、ウレ
タン変性ロジン誘導体の溶液が得られ、この溶液に水と
乳化剤を添加して水性エマルジョンとする。

【００２７】イソシアネート化合物の添加量は、ロジン
誘導体の水酸基に対して、イソシアネート基がほゞ当量
となるように添加し、イソシアネート基が消失するまで
反応させるのが好ましい。

【００２８】ウレタン変性ロジン誘導体を乳化させる際
の乳化剤は特に限定されることはなく、カチオン系、ア
ニオン系、ノニオン系の各種のものが使用できるが、ア
ニオン系のものを使用するのが好ましい。またその使用
量は、ウレタン変性ロジン誘導体１００重量部に対し
て、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするの
が適当である。

【００２９】また乳化方法も特に限定されることはな
く、反転乳化法の外、ホモジナイザー、コロイドミル、
ホモミキサーなどの乳化機を使用して、機械的に乳化す
ることもできる。またこの際、乳化時に溶剤を使用せず
にロジン誘導体の軟化点以上で乳化させる無溶剤乳化法
を使用することもでき、また樹脂を有機溶剤に溶解させ
て粘度を低下させた状態で乳化し、然る後脱溶剤を行う
溶剤乳化法によることもできる。

【００３０】本発明の水系接着剤組成物は、前記（メ
タ）アクリル酸エステルのエマルジョンにウレタン変性
ロジン誘導体を添加することにより得られる。（メタ）
アクリル酸エステルの固形分１００重量部に対して、ウ
レタン変性ロジン誘導体の添加量は、１〜５０重量部と
するのが適当である。

【００３１】ウレタン変性ロジン誘導体の添加量が１重
量部未満では本発明の効果が得られず、また５０重量部
を超えると（メタ）アクリル酸エステルの量が相対的に
減少し、接着剤としての機能が低下する。

【００３２】

【実施例】

（ベース樹脂の調製） ［参考例１］温度計、窒素導入管、撹拌機、滴下漏斗及
び冷却管を備えた反応容器に、水１０６．８重量部とポ
リオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダの
水溶液（不揮発分２６％）１５．４重量部とを仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら撹拌して８０℃まで昇温し
た。

【００３３】次いで予め調製しておいた、アクリル酸2-
エチルヘキシル４８．５重量部、アクリル酸n-ブチル４
８．５重量部及び、アクリル酸３重量部のモノマー混合
物並びに、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０重量部
を、前記反応容器内に同時に５時間かけて滴下した。

【００３４】滴下終了後さらに２時間、８０℃で熟成反
応を行い、感圧接着性を有するアクリル系共重合体のエ
マルジョンを得た。当該エマルジョンの固形分濃度は４
５．５％であった。

【００３５】［参考例２］前記参考例１において、モノ
マー混合物の組成を、アクリル酸2-エチルヘキシル６
９．６重量部、アクリル酸n-プチル１７．４重量部、メ
タクリル酸メチル１０重量部及び、アクリル酸３重量部
とした他は、参考例１に述べたと同様にして、アクリル
系共重合体のエマルジョンを得た。当該エマルジョンの
固形分濃度は、４５．１％であった。

【００３６】（粘着付与剤の調製） （実施例） ［実施例１］温度計、窒素導入管、撹拌機、冷却管及び
水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジンのグリセ
リンエステル（ハリマ化成社製：商品名ハリエスターＤ
Ｓ−９０Ｓ：酸価８：水酸基価２５：軟化点９５℃）１
００重量部及び、溶剤としてのトルエン７５重量部を仕
込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌して１００℃にまで
昇温し、ロジンエステルを完全に溶解させた。

【００３７】次いで５０℃にまで冷却し、同温度下でト
リレンジイソシアネート（三井東圧化学工業社製：商品
名ＴＤＩ−８０）３．６重量部を添加し、その後１時間
かけて１００℃まで昇温し、同温度で４時間反応させ
て、ウレタン変性ロジンエステルのトルエン溶液を得
た。

【００３８】得られた溶液について赤外線吸収スペクト
ル分析を行い、イソシアネート基が完全に消失している
ことを確認した。得られた溶液の固形分濃度は５９．５
％であり、ウレタン変性ロジンエステルの水酸基価は１
０．２であった。

【００３９】次にガラス製容器に前記樹脂溶液１００重
量部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ水溶液（不揮発分３０％）７．０重量部と、イ
オン交換水５０重量部とを仕込み、ホモミキサーで２分
間プレ乳化し、さらに高圧ホモジナイザーにより２５０
kg/cm² の圧力で高圧乳化を行い、ウレタン変性ロジン
エステルのエマルジョンを得た。

【００４０】次いでガラス製減圧蒸溜装置に上記エマル
ジョン１００重量部を仕込み、減圧度１１０mmHg、温度
４７℃にて７時間減圧脱溶剤を行い、濃度を調整して、
固形分濃度５０．２％の、ウレタン変性不均斉化ロジン
グリセリンエステルのエマルジョンを得た。

【００４１】［実施例２］前記実施例１において、原料
となるロジン誘導体を、不均斉化ロジンのペンタエリス
リトールエステル（ハリマ化成社製：商品名ハリエスタ
ーＤＳ−１１０Ｓ：酸価１５：水酸基価４５：軟化点１
０６℃）に変更し、トリレンジイソシアネートの添加量
を６．５重量部に変えた他は、実施例１と同様に操作し
て５時間反応させ、ウレタン変性ロジンエステルのトル
エン溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は６０．３
％であり、ウレタン変性ロジンエステルの水酸基価は１
４．５であった。

【００４２】さらにその溶液について、実施例１と同様
にして乳化及び脱溶剤操作を行い、固形分濃度５０．１
％の、ウレタン変性不均斉化ロジンペンタエリスリトー
ルエステルのエマルジョンを得た。

【００４３】［実施例３］前記実施例２において得られ
たウレタン変性不均斉化ロジンのペンタエリスリトール
エステルのトルエン溶液を使用し、乳化剤をポリオキシ
エチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ水溶液（不
揮発分２６％）８．１重量部に変えた他は、実施例２と
同様にして、乳化及び脱溶剤操作を行い、固形分濃度５
０．２％の、ウレタン変性不均斉化ロジンペンタエリス
リトールエステルのエマルジョンを得た。

【００４４】［実施例４］前記実施例１において、原料
となるロジン誘導体を、不均斉化ロジンのペンタエリス
リトールエステル（ハリマ化成社製：商品名ハリエスタ
ーＤＳ−９０：酸価１８：水酸基価７５：軟化点９０
℃）に変更し、トリレンジイソシアネートの添加量を１
０．５重量部に変えた他は、実施例１と同様に操作して
８時間反応させ、ウレタン変性ロジンエステルのトルエ
ン溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は６１．２％
であり、ウレタン変性ロジンエステルの水酸基価は２
３．５であった。

【００４５】さらにその溶液について、実施例１と同様
にして乳化及び脱溶剤操作を行い、固形分濃度５０．３
％の、ウレタン変性不均斉化ロジンペンタエリスリトー
ルエステルのエマルジョンを得た。

【００４６】［実施例５］前記実施例１において、原料
となるロジン誘導体を、重合ロジン変性ペンタエリスリ
トールエステル（ハリマ化成社製：商品名ハリエスター
Ｎ−１３０：酸価１８：水酸基価４０：軟化点１３０
℃）に変更し、イソシアネート化合物をヘキサメチレン
ジイソシアネート４．８重量部に変えた他は、実施例１
と同様に操作して６時間反応させ、ウレタン変性ロジン
エステルのトルエン溶液を得た。得られた溶液の固形分
濃度は５９．８％であり、ウレタン変性ロジンエステル
の水酸基価は１１．５であった。

【００４７】さらにその溶液について、実施例１と同様
にして乳化及び脱溶剤操作を行い、固形分濃度５０．１
％の、ウレタン変性重合ロジン変性ペンタエリスリトー
ルエステルのエマルジョンを得た。

【００４８】［実施例６］実施例１に記載の反応容器
に、ロジンアルコール（理化ハーキュレス社製：商品名
アビトール：水酸基価１４８）１００重量部及び、溶剤
としてのトルエン７５重量部を仕込み、窒素ガスを吹込
みながら撹拌して５０℃にまで昇温し、ロジンエステル
を完全に溶解させた。

【００４９】次いで同温度下でトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ−８０）２１．５重量部を添加し、その後１
時間かけて１００℃まで昇温し、同温度で５時間反応さ
せて、ウレタン変性ロジンアルコールのトルエン溶液を
得た。得られた溶液の固形分濃度は５８．２％であり、
ウレタン変性ロジンアルコールの水酸基価は１３．８で
あった。

【００５０】次いで、さらにその溶液について、実施例
１と同様にして乳化及び脱溶剤操作を行い、固形分濃度
５０．０％の、ウレタン変性ロジンアルコールのエマル
ジョンを得た。

【００５１】（比較例） ［比較例１］温度計、窒素導入管、撹拌機、冷却管及び
水抜き管を備えた反応容器に、不均斉化ロジンのグリセ
リンエステル（ハリエスターＤＳ−９０Ｓ）１００重量
部及び、溶剤としてのトルエン７０重量部を仕込み、窒
素ガスを吹込みながら撹拌して１００℃にまで昇温し、
ロジンエステルを完全に溶解させた。

【００５２】次いで得られたロジンエステル溶液につい
て、実施例１と同様にして乳化及び脱溶剤操作を行い、
固形分５０．２％の、不均斉化ロジングリセリンエステ
ルのエマルジョンを得た。

【００５３】［比較例２］比較例１において、原料ロジ
ンエステルを不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエ
ステル（ハリエスターＤＳ−１１０Ｓ）に変更した他
は、比較例１と同様に操作して、固形分濃度５０．３％
の不均斉化ロジンペンタエリスリトールエステルのエマ
ルジョンを得た。

【００５４】［比較例３］前記比較例２において、乳化
剤をポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソ
ーダ水溶液（不揮発分２６％）７．９重量部に変えた他
は、比較例２と同様に操作して、固形分濃度５０．２％
の、不均斉化ロジンペンタエリスリトールエステルのエ
マルジョンを得た。

【００５５】［比較例４］比較例１において、原料ロジ
ンエステルを不均斉化ロジンのペンタエリスリトールエ
ステル（ハリエスターＤＳ−９０）に変更した他は、比
較例１と同様に操作して、固形分濃度５０．３％の不均
斉化ロジンペンタエリスリトールエステルのエマルジョ
ンを得た。

【００５６】［比較例５］比較例１において、原料ロジ
ンエステルを重合ロジン変性ペンタエリスリトールエス
テル（ハリエスターＮ−１３０）に変更した他は、比較
例１と同様に操作して、固形分濃度５０．２％の重合ロ
ジン変性ペンタエリスリトールエステルのエマルジョン
を得た。

【００５７】［比較例６］比較例１において、原料ロジ
ン誘導体をロジンアルコール（アビトール）に変更した
他は、比較例１と同様に操作して、固形分濃度４９．８
％のロジンアルコールのエマルジョンを得た。

【００５８】なお以上の各比較例は、それぞれ対応する
先に述べた実施例に比較して、同一のロジン誘導体に、
イソシアネート化合物を反応させる操作のみを除外し
て、同一の操作により溶剤に溶解して乳化したものであ
る。

【００５９】（水系感圧性接着剤組成物の調製）参考例
で得られたアクリル系共重合体のエマルジョンの固形分
１００重量部に対し、各実施例及び比較例で得られた粘
着付与剤を、固形分として表１に示す量添加し、十分に
撹拌して混合する。然る後水系アクリル酸共重合体（日
本アクリル化学社製：商品名プライマルＡＳＥ−６０：
固形分２９％）を固形分で０．６重量部添加し、さらに
アンモニア水を微量添加し、撹拌混合して、塗工粘度を
調整した。

【００６０】（感圧性接着テープ試験片の作成）前述の
ように調整した各水系感圧性接着剤組成物を、厚さ２５
μのポリエステルフィルム（東レ社製：商品名ルミラ
ー）に、乾燥後の塗工膜厚さが２５μとなるようにアプ
リケーターで塗工し、１０５℃の熱風式乾燥器で３分間
乾燥させ、離型紙に貼り合わせて感圧性接着テープを作
成した。

【００６１】（物性試験） ［粘着力］ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、被着体として
ポリプロピレン板を使用して、剥離強度を測定した。試
験結果はg/25mmで表示した。 ［タック］ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、傾斜角度３０
°の斜面上に試験片を固定し、当該試験片上に１／３２
〜３２／３２インチの鋼球を転がし、粘着面上で停止す
る最大鋼球のＮo.を測定した。 ［保持力］ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、被着体として
ステンレス板を使用し、８０℃雰囲気下で、テープが被
着体から落下するまでの時間を測定した。試験結果は時
間で表示した。

【００６２】（試験結果）試験の結果を、表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】表１及び表２からも理解できるように、
それぞれ対応する実施例と比較例とを対比すると、実施
例は粘着力が同等以上の値を示しており、タックは若干
低下する傾向にあるものの、８０℃の高温雰囲気下にお
ける保持力が大幅に向上しているのである。

【００６５】従って本発明により、特に高温雰囲気下で
の保持力が優れた接着剤組成物となるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 正男 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成
   分とするエマルジョンの固形分１００重量部に対して、
   水酸基を有するロジン誘導体に、イソシアネート基を有
   する化合物を反応させてなるウレタン変性ロジン誘導体
   を、１〜５０重量部添加したことを特徴とする、水系接
   着剤組成物
2. 【請求項２】 前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル
   が、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１８のアルキル
   アルコールとのエステルを主成分とする重合体であるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の水系接着剤組成物
3. 【請求項３】 前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルの少くとも一種を８０重量％以上と、
   これらと共重合可能なビニルモノマーの少くとも一種と
   の、共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載
   の水系接着剤組成物
4. 【請求項４】 前記ロジン誘導体が、ロジンと多価アル
   コールとのエステルであることを特徴とする、請求項１
   に記載の水系接着剤組成物
5. 【請求項５】 前記ロジン誘導体の水酸基価が１０〜１
   ８０であることを特徴とする、請求項１又は４に記載の
   水系接着剤組成物