KR20040047801A - 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매의 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매의 존재 하에 50 내지 200℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화를 행하여 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(이소포론이트릴, IPN), NH3및 H2로부터 시스/트랜스 이성질체 비가 70/30 이상인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민, IPDA)을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 알칼리 금속의 종류는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된다. 특히 상기 알칼리 금속의 종류는 Na이다.
알칼리 금속 산화물/나트륨 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량(특히 나트륨 함량)이 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매를 제조하는 방법 및 이 수소화 촉매 자체를 제공한다.
Description
IPDA는 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트 성분인 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 제조하는 데 있어서 폴리아미드의 아민 성분으로 에폭시 수지의 경화제로 사용되는 출발 물질이다. 일반적으로 IPDA는 암모니아, 수소 및 통상의 수소화 촉매의 존재 하에 카르보닐기를 아미노기로 전환시키고 니트릴기를 아미노메틸기로 전환시킴으로써 IPN으로부터 제조한다. 그 결과 시스-IPDA 및 트랜스-IPDA의 혼합물이 생긴다. 이 2가지 이성질체는 서로 다른 활성을 나타내고, 이것은 산업적 응용에 있어서 매우 중요하다. DE-A 42 11 454에 의하면 트랜스 이성질체가 40％보다 많고 시스 이성질체가 60％보다 적은 IPDA 이성질체 혼합물을 중부가 수지, 특히 에폭시 수지의 반응 성분으로 사용하면 가용 시간(pot life)이 증가되고 최대 경화 온도가 감소된다. 한편, 매우 높은 반응 속도를 얻기 위해서는 시스 이성질체의 비율이 매우 높은(70％ 이상) IPDA 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해 상업적으로 얻을 수 있는 IPDA는 시스/트랜스 이성질체 비율이 75/25이다.
큰 시스/트랜스 비를 얻기 위한 다양한 방법들이 알려져 있다.
DE-A 43 43 890에 의하면 IPN을 아민적으로 수소화하여 IPDA를 제조하는 것은 수소의 존재 하에 3 내지 8 MPa, 40 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 하에 트리클 베드 반응기 내에서 Co 및(또는) Ru가 고정된 베드 촉매에 IPN, 암모니아 및 C1-C3알콜의 혼합물을 떨으뜨리고, 그 후 증류를 통해 반응 혼합물을 워크업함으로써 수행할 수 있다. Ru 담지 촉매를 사용하면 84/16이라는 큰 시스/트랜스 비를 얻을 수 있지만(IPDA 총 수율 81％), Co 담지 촉매를 사용하면 60/40 정도의 시스/트랜스 비를 얻을 수 있을 뿐이다(IPDA 총 수율 87％). Ru 촉매 및 Co 촉매의 조합을 사용하면 Ru 촉매만 사용하였을 때와 유사한 정도의 IPDA 시스/트랜스 비를 얻을 수 있지만 Ru 촉매만 사용하였을 때 보다 높은 수율로 IPDA를 얻을 수 있다.
DE-A 43 43 891에는 Co, Ni 및 귀금속 촉매 중에서 선택된 부유베드(suspended-bed) 수소화 촉매 또는 고정 베드(fixed-bed) 수소화 촉매 및 암모니아의 존재 하에 150℃ 이하의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력에서 IPN을 수소와 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 증류를 통해 워크업함으로써 IPDA를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 특징은 정밀하게 통제된 온도 범위에서 반응을 2 단계로 수행한다는 것이다. IPDA 총수율 91.9％에서 시스/트랜스 이성질체 비 80/20을 달성할 수 있다.
EP-A 0 926 130에 소개되어 있는 방법에 의하면 주기율표의 VIII족 전이 금속 및(또는) 구리를 포함하는 촉매 상의 산의 존재 하에 수소화를 행한다. 루이스산 및 브뢴스테드산을 사용할 수 있다. 2-에틸헥사논산을 사용하는 것이 바람직하다. 시스/트랜스 비는 일반적으로 IPDA 총수율 90％ 이상에서 70/30 이상이다.
EP-B 0 729 937에 소개되어 있는 방법은 물리적으로 분리된 2개의 반응 공간에서 코발트, 니켈, 루테늄 및(또는) 다른 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것이다. NaOH 수용액을 제2 반응기의 업스트림에 도입한다. 이렇게 함으로써 시클릭 부산물, 예를 들면 1,3,3-트리메틸-6-아자바이시클로[3.2.1]옥탄의 생성을 줄일 수 있다.
EP-A 0 742 045에는 산화물로 환산했을 때 55 내지 98 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간, 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.13 내지 1 중량％의 알칼리 금속 활성 성분을 포함하는 코발트 촉매가 기재되어 있다. 이들 촉매는 60 내지 150℃ 및 50 내지 300바에서 IPN과 같은 이민 및(또는) 유기 니트릴을 수소화하는 데 사용할수 있다. 이렇게 제조한 IPDA의 시스/트랜스 비에 관해서는 아무런 언급도 되어 있지 않다.
IPDA를 제조하기 위한 상기 공지된 방법들의 단점은 분리하기 어려운 부산물, 예를 들면 HCN 배출 생성물, 메틸화된 부산물 및(또는) 불완전하게 수소화된 중간물(아래 참조)이 생성된다는 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화를 행하여 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(이소포론니트릴, IPN), H2및 NH3로부터 시스/트랜스 이성질체 비율이 70/30 이상인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민, IPDA)을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 촉매 자체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는 이소포론디아민(IPDA)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 적절한 촉매 및 촉매의 제조 방법을 보여 주는 것이다.
본 발명의 발명자들은 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매의 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매의 존재 하에 50 내지 200℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화를 행하여 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(IPN), NH3및 H2로부터 시스/트랜스 이성질체 비가 70/30 이상인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(IPDA)을 제조하는 방법에 의해 위와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 상기 수소화는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도 및 100 내지 250바, 특히 바람직하게는 200 내지 250바의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속의 종류는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된다. 특히 상기 알칼리 금속의 종류는 Na이다.
알칼리 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 IPDA를 제조하는 방법과 알칼리 금속이 거의 없는 촉매를 사용하는 본 발명의 방법을 비교해 보면, 알칼리 금속이 거의 없는 본 발명의 촉매를 채택했을 때 반응이 원하는 IPDA 생성물 쪽으로 더 선택적으로 진행된다는 것을 알 수 있다. 부산물의 총생성량은 반응 생성물의 기체 크로마토그래피로 측정했을 때 10 면적％ 이하, 바람직하게는 7 면적％ 이하, 특히 바람직하게는 5 면적％ 이하이다. HCN의 배출은 보다 적게 발생한다(부산물 IIa 및 IIb). 특히 메틸화된 부산물(IIIa 및 IIIb)는 실질적으로 생성되지 않는다. 이것은 특히 유리한 점인데, 왜냐하면 이들 부산물들을 원하는 생성물 IPDA로부터 분리하기가 어렵기 때문이다. 증류를 통해 IPDA로부터 분리하기 매우 어려운 불완전하게 수소화된 아미노 니트릴 부산물(IV)의 양도 또한 감소한다. 시클릭 부산물 1,3,3-트리메틸-6-아자바이시클로[3.2.1]옥탄(V)가 더 많이 생성되기는 하지만 이것은 증류를 통해 IPDA로부터 쉽게 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 시스/트랜스 비 70/30 이상, 바람직하게는 73/27 이상, 특히 바람직하게는 75/25 이상을 달성할 수 있다. 시스/트랜스 비는 예를들면 반응 생성물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 측정할 수 있다. 이러한 목적을 위해 시스-IPDA의 피크 면적을 트랜스-IPDA의 피크 면적으로 나눈다.
IPDA의 총수율은 일반적으로 90％ 이상, 특히 93％ 이상, 특별히 95％ 이상이다. 순도는 일반적으로 98％ 이상, 특히 99％ 이상, 특별히 99.3％ 내지 99.7％이고, 반응 생성물을 GC 분석하여 측정할 수 있다.
IPN을 IPDA로 전환시키는 과정에서 3-시아노-3,5,5-트리메틸-시클로헥사논이민(I)이 중간체로 생성된다. 이 이민화는 수소화에 앞서 별도의 단계로 20 내지 150℃, 특히 30 내지 130℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도, 50 내지 300바, 바람직하게는 100 내지 250바, 특히 바람직하게는 200 내지 250바의 압력에서 수행된다. 이어서 수소화를 1 또는 2 단계로 수행할 수 있다(아래 참조).
본 발명의 방법은 아래 2 단계를 포함하는 2단계 공정(이민화 및 수소화)으로 수행하는 것이 바람직하다.
A) 임의적으로, 이민화 촉매의 존재 하에 IPN, NH3및 H2를 20 내지 150℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력에서 반응시키는 단계
B) 수소화 촉매의 존재 하에 A) 단계에서 얻은 반응 혼합물을 60 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력에서 반응시키는 단계
상기 단계 A) 및 B)는 같은 반응 공간 또는 물리적으로 분리된 2개의 반응 공간에서 수행할 수 있다.
단계 A)의 반응은 30 내지 130℃, 특히 50 내지 100℃의 온도 및 100 내지 250바의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 단계 B)에서 바람직한 압력은 100 내지 250바이다. 단계 A)는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 촉매를 사용하면 반응 속도가 증가한다. 사용하는 촉매에 대해서는 아래에 자세히 설명되어 있다.
본 발명의 방법은 아래 반응 단계(하나의 이민화 단계 및 두개의 수소화 단계)가 일어나는 물리적으로 분리된 3개의 반응 공간에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
a) 임의적으로, 산성 금속 산화물 촉매 상에서 20 내지 150℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 제1 반응 공간에서 IPN을 과량의 암모니아와 반응시켜 실질적으로 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논이민(I)을 생성하는 단계
b) 수소화 촉매 상에서 과량의 암모니아의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 반응 생성물을 제2 반응 공간에서 60 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화하는 단계
c) 수소화 촉매 상에서 수소 및 암모니아의 존재 하에 단계 b)에서 얻은 반응 생성물을 제3 반응 공간에서 110 내지 160℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화하는 단계
상기 3단계 공정을 아래에 자세히 설명한다.
단계 a)
반응 제1 단계로 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바, 바람직하게는 100 내지 250바의 압력 하에 제1 반응 공간에서 IPN을 과량의 암모니아와 반응시켜 실질적으로 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논이민(I)을 생성한다.
단계 a)는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 촉매를 사용하면 반응 속도가 증가한다. 적절한 산성 금속 산화물 촉매는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 활성 탄소 및 이들의 혼합물이다. 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 알루미늄 옥사이드 및(또는) 티타늄 디옥사이드가 특히 바람직하다.
이민화에 있어서 촉매에 대한 공간 속도는 촉매 1 kg 및 1 시간 당 IPN 0.01 내지 10 kg, 바람직하게는 0.05 내지 7 kg, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 kg이다. 이민화에 있어서 IPN 1 몰당 NH35 내지 50 몰, 바람직하게는 10 내지 40 몰, 특히 바람직하게는 20 내지 30 몰을 사용하는 것이 좋다. IPN의 이민화는 용매, 예를 들면 알칸올 또는 테트라하이드로푸란의 존재 하에 수행할 수 있다. 그러나 용매를 첨가하지 않고 이민화를 수행할 수도 있다.
이민화는 연속적으로, 예를 들면 압력 베슬에서 또는 압력 베슬 케스케이드에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 태양은 이민화 촉매가 고정베드(fixed bed) 형태로 위치하고 있는 반응기를 통해 IPN 및 NH3를 업플루우 모드 또는 다운플로우 모드로 통과시키거나, 또는 이들을 샤프트 오븐에서 서로 반응시키는 것이다.
단계 b)
단계 a)에서 얻은 반응 생성물은 적절하다면 암모니아를 추가로 도입한 후 제2 반응 공간에서 3 내지 10000 몰 당량, 바람직하게는 4.5 내지 100 몰 당량의 수소를 사용하여 촉매적 수소화를 행한다.
수소화는 60 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바, 바람직하게는 100 내지 250바의 압력에서 행한다.
촉매에 대한 공간 속도는 촉매 1 l 및 1 시간 당 화합물(I) 0.01 내지 5 kg, 바람직하게는 0.02 내지 2.5 kg, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 kg[kg/lㆍh]이 유리하다.
수소화는 액체 암모니아에서 수행하는 것이 바람직하다. 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논이민(I) 1 몰당 NH35 내지 500몰, 바람직하게는 10 내지 400몰, 특히 바람직하게는 20 내지 300몰을 사용하는 것이 좋다. IPN으로부터 화합물 (I)을 생성한 전 단계에서 남아 있는 NH3를 이용하는 것이 유리하다. 그러나 NH3의 비율은 수소화 전에 NH3를 추가함으로써 원하는 값까지 증가시킬 수 있다.
단계 a)에서 얻은 반응 생성물의 아민적 수소화는 연속적으로, 예를 들면 압력을 등급화한 교반 베슬에서 또는 교반 베슬 케스케이드에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 태양은 이민화를 통해 생성된 생성물 혼합물이 고정 촉매 베드(fixed catalyst bed) 위로 업플루우 모드 또는 다운플로우 모드로 통과하는 반응기를 사용하는 것이다.
반응기로부터 배출되는 것에는 불완전하게 반응된 성분들, 예를 들면 증류를 통해 IPDA로부터 분리하기 매우 어려운 아미노 니트릴(IV)이 포함되어 있을 수 있다.
단계 c)
제3 단계로 단계 b)의 반응기로부터 얻은 생성물을 수소 및 암모니아의 존재 하에 110 내지 160℃의 온도 및 50 내지 300바, 바람직하게는 100 내지 250바의 압력에서 반응시킨다. 단계 c)에서는 단계 b)와 같거나 다른 촉매를 사용할 수 있다. 단계 b)의 반응기를 떠날 때 남아 있던 암모니아 및 수소를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 단계 c)에서 사용하는 반응기는 단계 b)에서 사용된 반응기보다 훨씬 작다. 예를 들면 단계 c)에서 사용된 반응기의 빈 공간은 단계 b)에서 사용된 반응기의 빈 공간의 20 내지 40％에 해당한다.
수소화 후 과량의 암모니아 및 수소는 적당하다면 초대기압 하에서 분리한다. 이렇게 얻은 조 IPDA는 분별 증류를 통해 정제한다.
IPN으로부터 IPDA를 제조하는 본 발명의 방법에서 사용하는 수소화 촉매는 원칙적으로 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 통상의 수소화 촉매일 수 있고, 코발트, 루테늄, 니켈,철, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 루테늄 및 코발트 촉매 그리고 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 코발트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 코발트 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％의 전이 금속, 예를 들면 Ru, Ir, Pd, Pt 및(또는) Ni로 도핑될 수 있다.
산화물로 환산했을 때 촉매 충중량을 기준으로 55 내지 98 중량％, 바람직하게는 75 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 95 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 6 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량％의 망간, 및 0.03 중량％ 이하의 알칼리 금속을 포함하는 코발트 촉매가 본 발명의 방법에서 특히 바람직하다. 이 코발트 촉매는 루테늄, 팔라듐 및 니켈로 구성되는 군, 바람직하게는 루테늄 및(또는) 니켈, 특히 바람직하게는 루테늄으로부터 선택되는 1 이상의 프로모터를 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉매의 알칼리 금속 함량은 알칼리 금속 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 0.015 중량％ 이하, 특히 0.01 중량％ 이하인 것이 바람직하다.특히 촉매 중의 나트륨의 함량은 나트륨 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하, 바람직하게는 0.015 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다. 알칼리 금속 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하의 알칼리 금속 함량, 특히 0.03 중량％ 이하의 나트륨 함량을 갖는 이들 촉매는 본 발명에 따른 것이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 산화물 함량은 원자 흡수 분광법으로 측정할 수 있다. 이 방법에서 알칼리 금속, 특히 Na의 검출 한계는 0.003 중량％이다.
단계 a), b) 및 c)를 갖는 상기 3단계 공정에 있어서, 단계 b) 및 c)에 사용되는 2가지 수소화 촉매 중 1가지만 알칼리 금속 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 알칼리 금속 함량이 0.03 중량％ 이하이면 된다. 나머지 촉매는 이러한 특징을 가져도 되고 갖지 않아도 된다.
본 발명은 또한 알칼리 금속 산화물로 환산했을 때 촉매 총중량을 기준으로 알칼리 금속 함량이 0.03 중량％ 이하이고 Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 수소화 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 아래의 단계를 포함한다.
i) 수용성 화합물 형태의 프로모터를 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 교반하면서 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로젠 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모니아 및 우로트로핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액으로 상기 전이 금속의 1종 이상의 수용성염을 포함하는 수용액으로부터 1종 이상의 상기 전이 금속을 탄산염,수산화물 및(또는) 산화물 형태로 침전시키는 단계
ii) 단계 i)에서 얻은 침전을 분리하는 단계
iiia) 생성된 침전을 50 내지 200℃에서 건조시키고, 이것을 밀링하여 촉매 분말로 만드는 단계, 또는
iiib) 생성된 침전을 슬러리화하고, 생성된 현탁액을 염 형태의 프로모터를 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 100 내지 600℃에서 분무 건조시켜 분무 건조된 촉매 분말을 얻는 단계
iv) 단계 iiia) 또는 iiib)에서 얻은 촉매 분말을 300 내지 1000℃에서 하소하고, 원한다면 염 형태의 프로모터를 촉매체 성형 전 및(또는) 동안 및(또는) 후에 첨가하여 성형된 촉매체를 형성하는 단계
v) 단계 iv)에서 생성된 성형된 촉매체를 건조 및 하소하는 단계
vi) 승온 및 H2/N2분위기 하에서 H2/N2분위기의 조성 및 온도를 변화시키면서 상기 건조 및 하소된 성형된 촉매체를 환원시키는 단계
vii) 임의적으로, 원한다면 염 형태의 프로모터를 상기 성형된 촉매체에 계속해서 가하면서 상기 환원된 성형된 촉매체를 20 내지 60℃에서 부동태화하는 단계
상기 방법에 의하면 특히 나트륨 함량이 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매를 얻을 수 있다. 위 방법을 아래에 더 자세히 설명할 것이다. 예를 들면 단계 vi)의 "승온"이라는 용어의 정의를 명확히 할 것이다. 상기 방법에서 실온은 15 내지35℃, 특히 20 내지 30℃의 온도를 의미한다.
단계 i)
암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로젠 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모니아 및 우로트로핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질(침전제)을 포함하는 수용액(침전 용액)을 30 내지 90℃에서, 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 특히 바람직하게는 45 내지 55℃에서 Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이 금속의 1종 이상의 수용성염, 바람직하게는 이들 전이 금속의 1종 이상의 수용성 무기염을 포함하는 수용액에 교반하면서 첨가하여 1종 이상의 상기 전이 금속을 탄산염, 수산화물 및(또는) 산화물 형태로 침전시킨다. 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 하이드로젠 카보네이트를 침전제로 사용하면 pH는 일반적으로 5.5 내지 9.0, 바람직하게는 6.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 6.2 내지 6.8로 한다. 침전을 위해 암모늄 카바메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모니아 및(또는) 우로트로핀이 사용되면, 침전된 용액의 pH는 일반적으로 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 전이 금속 중에서 Co 및 Ru염을 사용하는 것이 바람직하고, Co염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 침전제 중에서 암모늄 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속염 용액은 망간, 인 및(또는) 루테늄과 같은 소정의 프로모터를 수용성 화합물 형태로 추가로 포함할 수 있다.
전이 금속염 용액 및 침전 용액의 농도는 둘 다 생성된 침전 슬러리를 교반할 수 있을 정도이어야 한다. 이 단계에서 프로모터가 함께 침전되지 않으면 프로모터를 단계 iiib), 단계 iv) 및(또는) 단계 vii)에서 도입할 수 있다. 수용성 침전 용액은 침전이 완료될 때까지 계속해서 첨가한다. 생성된 침전은 필요하면 더 교반할 수 있다.
단계 ii)
이어서 단계 i)에서 얻은 침전을 통상적인 방법으로 분리하고, 적당하다면 세척하여 원하지 않는 수용성 이온, 예를 들면 니트레이트를 제거할 수 있다.
단계 iiia)
이렇게 얻은 침전을 50 내지 200℃에서 건조하고 이어서 밀링하여 촉매 분말을 얻을 수 있다.
단계 iiib)
단계 iiia)의 대용법으로, 얻은 침전을 슬러리화하고, 이어서 이 슬러리(현탁액)을 100 내지 600℃에서 분무 건조기로 분무 건조시킬 수 있다. 이렇게 함으로써 분무 건조된 촉매 분말을 얻을 수 있다.
스프레이 분무(단계 iiib))를 택하면 이 단게에서 망간, 루테늄 및(또는) 인과 같은 프로모터를 염 형태로 첨가할 수 있다.
단계 iv)
단계 iiia) 또는 iiib)에서 얻은 촉매 분말은 하소할 수 있다. 하소는 300 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 특히 바람직하게는 500 내지 600℃의 최종 온도로 1단계로 수행할 수 있다.
하소된 촉매 분말은 다양한 방법으로 성형하여 성형된 촉매체를 형성할 수 있다. 따라서 상기 분말을 작은 조각으로 만들 수도 있고, 스크류 익스트루더로 압출할 수도 있고, 램 익스트루더로 압출하여 특정 크기 및 모양을 갖는 압출물을 만들 수도 있다. 만들 수 있는 모양은 고정 베드 반응기에 도입할 수 있는 모든 기하학적 형태이다. 모든 경우에 흑연이나 스테아르산과 같은 성형 보조제를 분말 내에 혼합해 넣을 수 있다.
프로모터를 염 형태로 촉매체로 성형하기 전 또는 후 및(또는) 동안 첨가할 수 있다.
단계 v)
이어서 생성된 성형된 촉매체를 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃에서 건조하고 하소할 수 있다. 하소는 300 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 800 내지 950℃의 최종 온도로 1단계로 수행할 수 있다.
단계 vi)
건조 및 하소한 성형된 촉매체를 환원을 위해 실온에서 질소로 플러시하고, 질소 분위기 하에서 압력을 2 내지 10바, 바람직하게는 4 내지 8바로 맞춘다.
이어서 질소 유량의 30 내지 70％, 바람직하게는 40 내지 60％에 해당하는 양의 H2를 첨가한다. 이어서 일반적으로 2 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 15시간 동안 온도를 실온에서 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 특히 바람직하게는 280 내지 320℃까지 상승시킨다. 일반적으로 이 최종 온도는 원하는 정도의 환원이 달성될 때까지 유지한다. 원하는 정도의 환원이 달성되었는 지 여부는 성형된 촉매체에서 방출되는 환원수로 측정할 수 있다. 이어서 환원된 성형된 촉매체를 질소 스트림 중에서 실온까지 냉각한다.
단계 vii)
이 단계는 옵션이다. 부동태화, 즉 표면 산화를 위해 촉매 베드의 온도가 60℃ 이하, 즉 20 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃가 되도록 충분히 느린 속도로 상기 환원된 성형된 촉매체 및 공기를 질소 스트림으로 점진적으로 첨가한다. 성형된 촉매체 위로 흐르는 기체 스트림이 100％ 공기가 될 때까지 질소를 공기로 치환한다.
예를 들어 상기 공정에서 코발트염을 사용하면 12 m2/g 이상, 다시 말해 12 내지 500 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 특히 바람직하게는 18 내지 100 m2/g의 비표면적 및 0.10 cm3/g 이상, 다시 말해 0.10 내지 1.00 cm3/g, 바람직하게는 0.11 내지 0.40 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.20 cm3/g의 다공도를 갖는 코발트 촉매를 얻을 수 있다.
산화물로 환산한 Ru의 비율이 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％인 Ru/Co 혼합 촉매를 생산하기 위해 상기 방법을 사용할 수도 있다. 이러한 Co 촉매는 단계 i)에서 Co 및 Ru를 함께 침전시키거나, 또는 단계 iiib), iv) 및(또는) vi)에서 루테늄염을 첨가함으로써 만들 수 있다.
알칼리 금속 산화물/나트륨 산화물로 환산한 알칼리 금속의 함량이 0.03 중량％ 이하, 특히 나트륨 함량이 0.03 중량％ 이하인, 상기 방법으로 제조된 촉매는 IPN으로부터 IPDA를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 전활성 촉매(all-active catalyst)로 사용된다. 그러나 알칼리 금속 산화물/나트륨 산화물로 환산한 알칼리 금속의 함량이 0.03 중량％ 이하, 특히 나트륨 함량이 0.03 중량％ 이하이면서 본 발명의 방법이 아닌 다른 방법으로 제조된 촉매도 IPN으로부터 IPDA를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명을 아래의 실시예에 예시하였다.
실시예 1:
Na이 거의 없는 Co 촉매의 제조
10 중량％의 코발트, 0.55 중량％의 망간 및 0.45 중량％의 H3PO4를 포함하는 용액을 출발 물질로 사용하여 상기 방법으로 Na이 거의 없는 Co 촉매를 만들었다.
표 1은 원소 분석(원자 흡수 분광법)으로 측정한 촉매의 조성을 나타낸다. 상기 촉매는 비표면적 16 m2/g 및 다공도 0.12 cm3/g을 갖는다.
| 원소 기준 | 산화물 기준 | |
| Co(중량％) | 76 | 87.9 |
| Mn(중량％) | 4.2 | 6.6 |
| P(중량％) | 1.8 | 5.5 |
| Na(중량％) | <0.01 | <0.01 |
| 산화물로 결합된 산소 | 100 중량％를 맞춤 |
비교예 1
비교 촉매로서 EP-A 0 742 045의 촉매에 대응하는 Na 함유 촉매를 만들었다.
실시예 2: IPDA의 제조
IPN을 아민적으로 수소화하여 IPDA를 제조하는 것은 직렬로 연결되어 있는 3개의 반응기에서 250바의 압력 하에 연속 공정으로 수행하였다. Na이 거의 없는 코발트 촉매(본 발명에 의한 것)와 Na 함유 코발트 촉매를 수소 분위기 하에서 2℃/분의 속도로 280℃까지 가열하였다. 12시간 후 이 온도에서 각 반응 온도까지 온도를 내렸다.
이소포론니트릴(130 ml/h), 암모니아(600 g/h) 및 300 l/h의 수소를 γ-Al2O3촉매로 채워 넣은 제1 반응기(이민화 반응기, 200 ml)를 통해 업플로우 모드로 약 80-100℃로 통과시켰다. 이민화는 여기에서 일어난다. 반응 혼합물을 상기 코발트 촉매를 담고 있는 제1 반응기(트리클-베드 반응기)에 공급하였다. 반응기의 온도는 90℃이었다. 제3(마지막) 반응기에서 코발트 촉매의 존재 하에 업플로우 모드로 후수소화를 130℃에서 수행하였다. 생성물 혼합물을 감압하고 냉각한 후 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
위 2가지 촉매를 아래에 비교하였다.
| Na 함유 Co 촉매(비교예 1) | Na이 거의 없는 촉매(본 발명) | |
| 총수율 | 92.9 | 92.5 |
| 시스/트랜스 비 | 68.7 | 75.8 |
| HCN 배출 생성물(IIa 및 IIB) | 4.6 | 1.5 |
| 메틸화된 부산물(IIIa 및 IIIb) | 0.7 | 0.1 |
| 시클릭 부산물(V) | 0.4 | 2.6 |
| 아미노 니트릴(IV) | 0.2 | 0.1 |
위 비교 결과를 살펴 보면 본 발명에 따른 Na이 거의 없는 촉매를 사용하면 Na 함유 촉매를 사용하였을 때와 거의 같은 총수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 촉매를 사용하면 큰 시스/트랜스 비를 얻을 수 있다. 또한 분리하기 어려운 부산물(IIa, IIb, IIIa, IIIb 및 IV)의 양은 감소하면서도 분리하기 쉬운 부산물(V)의 양은 조금만 증가한다.
Claims (15)
- 알칼리 금속 산화물로 환산한 알칼리 금속 함량이 촉매의 총중량을 기준으로 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매의 존재 하에 50 내지 200℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화를 행하여 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논(이소포론니트릴, IPN), NH3및 H2로부터 시스/트랜스 이성질체 비가 70/30 이상인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민, IPDA)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아래 단계를 포함하는 2단계 공정으로 수행되는 제조 방법.A) 임의적으로, 이민화 촉매의 존재 하에 IPN, NH3및 H2를 20 내지 150℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력에서 반응시키는 단계B) 수소화 촉매의 존재 하에 A) 단계에서 얻은 반응 혼합물을 60 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력에서 반응시키는 단계여기서, 상기 단계 A) 및 B)는 같은 반응 공간 또는 물리적으로 분리된 2개의 반응 공간에서 수행할 수 있다.
- 제1항에 있어서, 물리적으로 분리된 3개의 반응 공간에서 수행되는, 아래 반응 단계를 포함하는 제조 방법.a) 임의적으로, 산성 금속 산화물 촉매 상에서 20 내지 150℃의 온도 및 50내지 300바의 압력으로 제1 반응 공간에서 IPN을 과량의 암모니아와 반응시켜 실질적으로 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논이민(I)을 생성하는 단계b) 수소화 촉매 상에서 과량의 암모니아의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 반응 생성물을 제2 반응 공간에서 60 내지 100℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화하는 단계c) 수소화 촉매 상에서 수소 및 암모니아의 존재 하에 단계 b)에서 얻은 반응 생성물을 제3 반응 공간에서 110 내지 160℃의 온도 및 50 내지 300바의 압력으로 수소화하는 단계
- 제3항에 있어서, 단계 a)를 30 내지 130℃의 온도 및(또는) 100 내지 250바의 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 b) 및(또는) 단계 c)를 100 내지 250바의 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물로 환산했을 때 수소화 촉매의 알칼리 금속 함량이 촉매의 총중량을 기준으로 0.015 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이하인 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 코발트, 루테튬, 니켈, 철, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 구리로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 코발트 및(또는) 루테늄을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 산화물로 환산했을 때 촉매 충중량을 기준으로 55 내지 98 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항, 제6항, 제7항, 제8항, 및 제9항 중 어느 한 항에 정의되어 있는 수소화 촉매.
- 이소포론니트릴을 아민적으로 수소화하기 위한 제10항의 수소화 촉매의 용도.
- 아래의 단계를 포함하는, Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 제10항의 수소화 촉매의 제조 방법.i) 수용성 화합물 형태의 프로모터를 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 교반하면서 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로젠 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모니아 및 우로트로핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액으로 상기 전이 금속의 1종 이상의 수용성염을 포함하는 수용액으로부터 1종 이상의 상기 전이 금속을 탄산염, 수산화물 및(또는) 산화물 형태로 침전시키는 단계ii) 단계 i)에서 얻은 침전을 분리하는 단계iiia) 생성된 침전을 50 내지 200℃에서 건조시키고, 이것을 밀링하여 촉매 분말로 만드는 단계, 또는iiib) 생성된 침전을 슬러리화하고, 생성된 현탁액을 염 형태의 프로모터를 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 100 내지 600℃에서 분무 건조시켜 분무 건조된 촉매 분말을 얻는 단계iv) 단계 iiia) 또는 iiib)에서 얻은 촉매 분말을 300 내지 1000℃에서 하소하고, 원한다면 염 형태의 프로모터를 촉매체 성형 전 또는 동안 또는 후에 첨가하여 성형된 촉매체를 형성하는 단계v) 단계 iv)에서 생성된 성형된 촉매체를 건조 및 하소하는 단계vi) 승온 및 H2/N2분위기 하에서 H2/N2분위기의 조성 및 온도를 변화시키면서 상기 건조 및 하소된 성형된 촉매체를 환원시키는 단계vii) 임의적으로, 원한다면 염 형태의 프로모터를 상기 성형된 촉매체에 계속해서 가하면서 상기 환원된 성형된 촉매체를 20 내지 60℃에서 부동태화하는 단계
- 제12항에 있어서, 암모늄 카보네이트를 포함하는 수용액을 사용하여 단계 i)의 침전을 수행하는 것인 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 i)에서 1종 이상의 수용성 Co염을 사용하는 것인 제조 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 1종 이상의 수용성 Mn염 및 1종 이상의 수용성 인 화합물을 프로모터로 사용하는 것인 제조 방법.
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