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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, nachfolgend Isophorondiamin oder abgekürzt IPDA genannt, mittels katalytischer Hydrierung und/oder katalytischer reduktiver Aminierung (auch als aminierende Hydrierung bezeichnet) von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon, nachfolgend Isophoronnitril oder abgekürzt IPN genannt.
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Die Herstellung von IPDA durch aminierende Hydrierung von IPN ist bekannt und bereits mehrfach beschrieben worden.
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Im einfachsten Fall (
US 3,352,913 ) wird IPN in Gegenwart von Wasserstoff und eines Überschusses an Ammoniak an einem Cobaltkatalysator zur Reaktion gebracht. Zunächst bildet sich aus IPN und Ammoniak durch Wasserabspaltung das Isophoronnitrilimin, IPNI, das nachfolgend zum IPDA hydriert wird.
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Die Ausbeute an IPDA wird bei dieser Art der Reaktionsführung maßgeblich durch den Überschuss an Ammoniak bestimmt. Die maximal erzielten IPDA-Ausbeuten liegen bei ca. 80 %. Hauptnebenprodukt ist der sogenannte Aminoalkohol, IPAA, der aus der direkten Hydrierung des IPN resultiert.
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Eine wesentliche Steigerung der IPDA-Ausbeute wird erreicht, wenn die Bildung des IPNI durch Einsatz geeigneter Iminierungskatalysatoren beschleunigt wird. Als Iminierungskatalysatoren sind z.B. saure lonenaustauscherharze (
EP 042 119 ) geeignet. Daneben können auch acide Metalloxide (
EP 449 089 ), sulfonsäuregruppenhaltige Organopolysiloxane (
EP 816 323 ), Heteropolysäuren (
DE 44 26 472 ) und Aktivkohle (
EP 061 137 ) als Iminierungskatalysatoren eingesetzt werden. Neben der Reduzierung des unerwünschten Aminoalkohols werden auch andere Nebenprodukte deutlich zurück gedrängt, z. B. bicyclische Verbindungen und solche Nebenprodukte, die aus der Abspaltung von HCN resultieren.
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Auf die Problematik der Abspaltung von HCN aus gamma-Ketonitrilen, wie dem IPN, wird in der Literatur besonders hingewiesen (
US 3,352,913 ). Zum Einen wird bemerkt, dass durch die HCN-Abspaltung die Ausbeute an IPDA reduziert wird (
EP 042 119 ,
DE 44 26 472 ).
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Zum Anderen wird darauf hingewiesen, dass HCN als Katalysatorgift wirkt und zu einer Desaktivierung des Hydrierkatalysators führt (
EP 394 967 A1 , Seite 2 Zeile 34 ff, Seite 3 Zeile 44 ff). Es wird daher empfohlen, den Iminierungsschritt so durchzuführen, dass möglichst kein HCN abgespalten wird. Bevorzugt soll der Prozess so gefahren werden, dass weniger als 0,001 mol HCN pro Mol eingesetztem Nitril abgespalten werden (
EP 394 967 Seite 5 Zeile 49 ff). Bezogen auf die aminierende Hydrierung von IPN sind das 163 ppmw (0,0163 Gewichtsprozente).
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Neben der Reduktion der Cyanidkonzentration sind weitere Methoden beschrieben, um bei der aminierenden Hydrierung von IPN IPDA die Ausbeute an IPDA zu erhöhen.
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Wie bereits weiter oben erwähnt wirkt sich ein Überschuss an Ammoniak oder die Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel positiv auf die Ausbeute aus (z. B.
EP 449 089 ,
EP 659 734 ,
DE 12 29 078 ).
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Auch die Modifizierung mit Alkalihydroxiden (
EP 729 937 ) führt zu einer Erhöhung der IPDA-Ausbeute. Dass durch den Zusatz von Alkalihydroxiden, vor allem Lithiumhydroxid, bei Nitrilhydrierungen die Ausbeute an primärem Amin gesteigert werden kann, ist aus mehreren Publikationen bekannt (
US 4,375,003 ,
EP 913 388 ). Die Katalysatoren können entweder vor der Reaktion mit Alkalihydroxiden behandelt werden, oder aber das Alkalihydroxid wird während der Reaktion der Reaktionsmischung zugesetzt. So lange keine größeren Mengen Lösungsmittel wie Ammoniak, THF oder Methanol verwendet werden, ist die Langzeitstabilität der LiOH-modifizierten Katalysatoren recht gut. In eigenen Versuchen mussten wir jedoch feststellen, dass bei Verwendung oben genannter Lösungsmittel das LiOH kontinuierlich vom Katalysator herunter gewaschen wird und somit der Anteil an sekundären Aminen wieder steigt. Bei einer kontinuierlichen Prozessführung, bei der das Lösungsmittel durch Destillation von der Mischung abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt wird, kommt es zudem zu einer Ablagerung der Alkalihydroxide in den Destillationskolonnen. Die Kolonnen müssen in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden, sodass das die Alkalimodifizierung indirekt zu Produktionsausfällen führt.
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Gemäß
EP 913 387 können zur Selektivitätssteigerung bei der Herstellung von IPDA auch quaternäre Ammoniumbasen eingesetzt werden. Entsprechend modifizierte Katalysatoren weisen speziell bei Verwendung eines Lösungsmittels eine deutlich höhere Standzeit auf als alkalimodifizierte Katalysatoren.
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EP 0 394 967 A1 offenbart ein Verfahren zur Aminierung eines Carbonylnitrils in Gegenwart von Wasserstoff; Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin; sowie eines Katalysators. Die Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt wird, das im Wesentlichen inert ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu Selektivitätssteigerung der katalytischen Hydrierung und/oder der katalytischen reduktiven Aminierung von IPN zu IPDA zu finden, das die genannten Nachteile der vorangehend beschriebenen Verfahren beseitigt.
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Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch eine Erhöhung der Cyanidionenkonzentration in der Reaktionsmischung, beispielsweise hervorgerufen durch die gezielte Abspaltung von HCN vom IPN, gelöst werden kann. Dies ist insofern überraschend, da Cyanidionen als Katalysatorgifte beschrieben sind und somit gemäß Stand der Technik zur Ausbeuteoptimierung und Selektivitätsoptimierung eine möglichst geringe Konzentration von Cyanidionen anzustreben ist. Die Erhöhung der Cyanidionenkonzentration in einem bestimmten Bereich sorgt überraschender Weise bei der Hydrierung von IPNI zum IPDA für eine Selektivitätssteigerung bei gleichbleibendem Umsatz.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin, mittels katalytischer Hydrierung und/oder katalytischer reduktiver Aminierung von Isophoronnitril (IPN), in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei die Cyanidionenkonzentration im Reaktionsgemisch, das der Hydrierung zugeführt wird von 200 ppmw bis 5000 ppmw beträgt, bezogen auf das eingesetzte Isophoronnitril, und wobei die Iminierung von Isophoronnitril mit flüssigem Ammoniak ohne Zugabe weiterer Lösungsmittel durchgeführt wird.
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Die Einstellung der Cyanidionenkonzentration von 200 ppmw bis 5000 ppmw, bevorzugt bis 3000 kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch gezielte Zusdosierung von HCN oder Cyanidsalzen wie KCN oder auch durch den Einsatz geeigneter IPN-Qualitäten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Einstellung der Cyanidionenkonzentration bevorzugt dadurch erreicht, dass eine gezielte Rückspaltung des IPN in der Iminierungsstufe hervorgerufen wird. Dies kann erfindungsgemäß entgegen der Lehre von
EP 394 967 A1 durch eine Erhöhung der Temperatur in der Iminierungsstufe um 5-50 K, bevorzugt 7-30 K, besonders bevorzugt 10-20 K oberhalb der Temperatur, die, abhängig vom Einsatz eines Iminierungskatalysators, notwendig ist, um einen Umsatz von IPN zu IPNI von mindesten 80 % in der Iminierungsstufe zu erreichen.
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Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchzuführen.
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Wird das Verfahren in einer Stufe durchgeführt, wird Isophoronnitril direkt in Anwesenheit von Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierkatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln aminierend hydriert.
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Der Begriff „in mehreren Stufen“ bedeutet, dass zunächst in einem separaten Reaktor oder Reaktorabschnitt Isophoronnitril zunächst ganz oder teilweise in Isophoronnitrilimin umgewandelt wird, und dieses Isophoronnitrilimin als Reinsubstanz oder im Gemisch mit anderen Komponenten unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak aminierend hydriert wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von IPDA ist ein zweistufiger Prozess: In der ersten Stufe wird zumindest ein Teil des eingesetzten IPN bei An- oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators durch Reaktion mit Ammoniak in Isophoronnitrilimin umgewandelt. Der Umsatz von IPN zu IPNI sollte nach der Iminierung größer 80 %, bevorzugt größer 90 %, besonders bevorzugt größer 95 % betragen.
In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, so wie es anfällt oder nach einer Weiterbehandlung und/oder Zugabe weiteren Ammoniaks, unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak und Wasserstoff und in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 130 °C, und einem Druck von 0,3 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 30 MPa, an Hydrierkatalysatoren aminierend hydriert.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von IPN zu IPDA in drei voneinander getrennten Reaktionsräumen. In dem ersten Reaktionsraum erfolgt die Umsetzung von IPN zu Isophoronnitrilimin mit überschüssigem Ammoniak an Iminierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C und Drücken zwischen 5 und 30 MPa. Im zweiten Reaktionsraum werden die entstandenen Reaktionsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak an Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 130 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert. Im dritten Reaktionsraum werden die entstanden Reaktionsprodukte an den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert.
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Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierungsreaktion zu beschleunigen ist es zweckmäßig, einen Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganische oder organische Ionenaustauscher (siehe
EP 042 119 ), geträgerte Heteropolysäuren (siehe
DE 44 26 472 ), acide Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid und Titandioxid (siehe
EP 449 089 ) Sulfonsäuregruppen enthaltende Organopolysiloxane (
DE 196 27 265.3 ) und saure Zeolithe sowie Aktivkohle (
EP 061 137 ). Bei Verwendung eines Iminierungskatalysators kann die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 130 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 °C liegen. Der Druck liegt zwischen dem Eigendruck der Mischung und 50 MPa. Bevorzugt wird die Iminierungsreaktion bei dem Druck durchgeführt, bei dem auch die anschließende reduktive Aminierung durchgeführt wird.
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In der Iminierungsstufe werden pro Mol eingesetztem IPN zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak eingesetzt. Typische Katalysatorbelastungen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 kg IPN je kg Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 kg IPN je kg Katalysator und Stunde.
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Bei der Iminierung in Gegenwart eines Iminierungskatalysators kann der Katalysator in Form eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators vorliegen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Festbettkatalysatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden IPN und Ammoniak kontinuierlich von unten nach oben durch ein mit Iminierungskatalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet.
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Die Hydrierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 40 und 130 °C, und Drücken von 0,3 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 30 MPa. Es ist auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmittel durchzuführen. Der wesentliche Vorteil bei Verwendung eines Lösungsmittels liegt darin, dass die Hydrierung bei niedrigeren Drücken zwischen 0,3 und 10 MPa durchgeführt werden kann.
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Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im Überschuss, beispielsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten, zugeführt werden, oder nur in einer solchen Menge, dass der durch Reaktion verbrauchte Wasserstoff sowie der Teil des Wasserstoffs, der eingelöst im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zugeführt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel. Pro Mol IPN werden zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak verwendet. Zweckmäßigerweise verwendet man mindestens die Ammoniakmenge, die bei der vorgelagerten Iminierung eingestellt wurde. Der Ammoniakanteil kann aber auch vor der Hydrierung durch Zugabe von zusätzlichem Ammoniak auf den gewünschten Wert erhöht werden.
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrierung von Nitril- und/oder Imingruppen mit Wasserstoff katalysieren. Besonders geeignet sind Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren, ganz besonders Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
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Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ- und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte, Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden. Das erforderliche Volumen der einzusetzenden Hydrierkatalysatoren richtet sich nach dem vom Betriebsdruck, der Temperatur, der Konzentration und der Katalysatoraktivität abhängigen LHSV-Wert, (liquid hourly space velocity) der eingehalten werden muss, um eine möglichst vollständige Hydrierung des eingesetzten IPN zu gewährleisten. Üblicherweise liegt der LHSV-Wert bei der Verwendung des bevorzugt einzusetzenden Gemisches aus IPN, Ammoniak und Wasserstoff zwischen 0,5 und 4 Liter IPN/Ammoniak-Mischung pro Liter Katalysator und Stunde, bevorzugt zwischen 1 und 3 ILsg IKat -1 h-1.
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Es ist bevorzugt, dass die einzusetzenden Hydrierkatalysatoren vor ihrem Einsatz in der Hydrierung zunächst mit Ammoniak konditioniert werden. Dazu werden die Katalysatoren mit Ammoniak oder mit Mischungen aus Ammoniak und einem oder mehrerer Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Bevorzugt erfolgt die Konditionierung nach Einbau der Katalysatoren im Hydrierreaktor, sie kann aber auch vor Einbau der Katalysatoren erfolgen. Zur Konditionierung werden zwischen 0,2 und 3, bevorzugt 0,5 und 2 m3 Ammoniak pro m3 Katalysator und Stunde eingesetzt. Üblicherweise wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 40 bis 130 °C, gearbeitet. Besonders bevorzugt wird eine Temperaturrampe durchfahren, bei der der Katalysator beginnend bei mäßig erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 20 und 50 °C, langsam bis auf die später für die Hydrierung gewünschte Reaktionstemperatur, bevorzugt 20 bis 150 °C, aufgeheizt wird. Die Konditionierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Partialdruck des verwendeten Wasserstoffs im Reaktor den Bereich von 0,1 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 40 MPa, besonders bevorzugt 10 bis 30 MPa umfasst. Die Zeitspanne der Konditionierung ist abhängig von der verwendeten Ammoniakmenge und liegt bevorzugt zwischen 1 und 48 h, besonders bevorzugt zwischen 12 und 24 h.
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In dem bevorzugten zweistufigen Prozess wird das Isophoronnitrilimin enthaltende Gemisch mit Hilfe eines geformten Hydrierkatalysators in der zweiten Stufe hydriert. Das der Hydrierstufe zugeführte Gemisch kann unmittelbar jenes sein, welches bei der Iminierung von IPN mit Ammoniak in der der ersten Stufe anfällt, oder wie es nach Zugabe oder Entfernung von Komponenten, wie z. B. Ammoniak, organischen Lösungsmitteln, Basen, CoKatalysatoren, Cyanidsalze, Blausäure und/oder Wasser, erhalten wird. Bevorzugt wird die Hydrierung kontinuierlich in Festbettreaktoren durchgeführt, die in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden können. Geeignete Reaktortypen sind z. B. Schachtöfen, Hordenreaktoren oder Rohrbündelreaktoren. Es ist auch möglich, für die Hydrierung mehrere Festbettreaktoren hintereinander zu schalten, wobei jeder der Reaktoren wahlweise in Rieselbett- und Sumpffahrweise betrieben wird.
Außer den zuvor genannten Bestandteilen des der Iminierungsstufe zuzuführenden Gemisches kann dieses zusätzlich höher oder niedriger als IPDA siedende Fraktionen aus der destillativen Aufarbeitung des aus dem Rieselbettreaktor abgezogenen Reaktionsgemisches enthalten. Derartige Fraktionen können außer Resten an IPDA auch solche Nebenprodukte enthalten, aus denen sich unter Reaktionsbedingungen erneut IPDA bildet. Besonders vorteilhaft ist es, die oberhalb IPDA siedende Fraktion, welche außer Resten an IPDA 2-Aza-4,6,6-trimethylbicyclo[3.2.1]-octan als Hauptprodukt enthält, zurückzuführen. Ebenfalls besonders vorteilhaft ist es, nicht vollständig umgesetztes IPN, insbesondere Isophoronaminonitril enthaltende Fraktionen, zurückzuführen. Die Rückführungen können auch, falls dieses gewünscht ist, unmittelbar dem der Hydrierstufe zuzuführenden Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
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Bei der Hydrierung von IPN bzw. Isophoronnitrilimin können zwei unterschiedliche Stereoisomere gebildet werden. Durch die Wahl eines Temperaturprofils im Hydrierschritt lässt sich das Isomerenverhältnis beeinflussen. Es ist z. B. möglich, ein IPN oder Isophoronnitrilimin enthaltendes Gemisch zunächst bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 °C teilweise zu hydrieren, und anschließend die Reaktion in einem zweiten Schritt in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 150 °C zu vervollständigen. Durch die Einhaltung relativ niedriger Reaktionstemperaturen im 1. Schritt kann die Selektivität zu Gunsten des cis-Isomeren verschoben werden. Die Einhaltung relativ niedriger Reaktionstemperaturen zu Beginn der Reaktion hat zudem den Vorteil, dass das thermisch labile Isophoronnitrilimin besonders schonend hydriert wird und dadurch Nebenreaktionen unterbunden werden. Das intermediär gebildete Isophoronaminonitril ist thermisch deutlich stabiler und kann daher bei höheren Temperaturen hydriert werden, ohne dass weitere Nebenreaktionen befürchtet werden müssen. Zu den unerwünschten Nebenreaktionen zählt auch die Abspaltung von HCN. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich eine gewisse Cyanidionenkonzentration positiv auf die Selektivität der Hydrierstufe aus. Dieser Effekt tritt verstärkt dann zu Tage, wenn die Cyanidionen schon von Anfang an in der Hydrierstufe vorliegen und nicht erst während der Hydrierung entstehen. Daher ist eine Abspaltung von HCN während der Hydrierstufe zu verhindern.
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Die Realisierung des gewünschten Temperaturprofils kann beispielsweise durch die Hintereinanderschaltung von zwei oder mehr getrennt voneinander beheizbaren Reaktoren erfolgen. Es ist aber auch möglich, ein ansteigendes Temperaturprofil in nur einem Hydrierreaktor zu realisieren. Besonders bevorzugt erfolgt die Durchführung der Hydrierreaktion in einem adiabatisch betriebenen Rieselbettreaktor, bei dem das Reaktionsgemisch dem Reaktor bei Temperaturen zwischen 20 und 90 °C zugeführt wird, und aufgrund der auftretenden und durch das Reaktionsgemisch aufgenommenen Reaktionswärme zwischen 90 und 150 °C wieder verlässt.
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Das die Hydrierung verlassende Reaktionsgemisch wird mit den üblichen Methoden weiter aufgereinigt, um ein IPDA mit der gewünschten Qualität zu erhalten. Dabei können alle gängigen Trennmethoden wie z. B. Destillation, Entspannungsverdampfung, Kristallisation, Extraktion, Sorption, Permeation, Phasentrennung oder Kombinationen aus den genannten zum Einsatz kommen. Die Aufreinigung kann kontinuierlich, absatzweise, ein- oder mehrstufig, im Vakuum oder unter Druck durchgeführt werden. Mögliche Komponenten, die beispielsweise bei der weiteren Aufreinigung abgetrennt werden, sind Wasserstoff, Ammoniak, Wasser sowie die bei der Herstellung von IPDA aus IPN anfallenden Nebenprodukte wie z. B. hydrierte HCN-Eliminierungsprodukte oder Verunreinigungen des IPN, methylierte Nebenprodukte und/oder unvollständig hydrierte Zwischenprodukte.
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Bevorzugt wird die Aufreinigung durch Destillation unter Druck und/oder im Vakuum in mehreren Schritten erreicht. Hierfür lassen sich beliebige Destillationskolonnen mit und ohne Einbauten wie z. B. Dephlegmatoren, Trennwänden, ungeordnete Einbauten oder Schüttungen, geordnete Einbauten oder Packungen, Böden mit oder ohne Zwangsführung verwenden.
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In einem ersten Schritt werden insbesondere Wasserstoff, Inertgase, Ammoniak, leicht siedende Verunreinigungen und ggf. auch Wasser in einer oder mehreren Destillationskolonnen ganz oder teilweise abgetrennt. Dabei erfolgt die Abtrennung bevorzugt bei einem Druck, der kleiner ist als im Reaktionsschritt. Erfolgt die Abtrennung in mehreren Destillationsschritten, so ist es vorteilhaft, das der Druck stufenweise abgesenkt wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung oberhalb 1 bar und mit Sumpftemperaturen von 0 - 200 °C. Der Einsatz eines Stripgases zur Entfernung von leicht siedenden Verunreinigungen kann vorteilhaft sein. Insbesondere Ammoniak und Wasserstoff und Anteile der leicht siedenden Verunreinigungen können ganz oder zum Teil in den Prozess (Reaktion) zurückgeführt werden. Die leicht siedenden Verunreinigungen und gegebenenfalls Anteile von Wasserstoff und Ammoniak werden der thermischen Verwertung zugeführt.
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In einem zweiten Schritt werden weitere leicht siedende Verunreinigungen, Wasser und schwer siedende Verunreinigungen ganz oder teilweise abgetrennt. Dies kann in einer oder mehreren Destillationskolonnen erfolgen. Dabei kann Wasser zusammen mit organischen, leicht siedenden Verunreinigungen und gegebenenfalls Anteilen an IPDA über Kopf der Kolonne abdestilliert werden und nach Kondensation in eine wässrige und eine organische Phase getrennt werden. Hierbei kann die organische Phase teilweise als Rückfluss in die Kolonne zurückgeführt werden. Wird der zweite Schritt der Destillation in einer einzigen Kolonne durchgeführt (z. B. einer Trennwandkolonne), so wird das IPDA mit der gewünschten Reinheit über einen Seitenstrom entnommen, während die schwer siedenden Verunreinigungen im Sumpf der Kolonne anfallen. Wird die Trennung aber zwei- oder mehrstufig durchgeführt, so wird das IPDA am Kopf einer Kolonne erhalten. Die Abtrennung der leicht und schwer siedenden Verunreinigungen und von Wasser erfolgt bevorzugt im Vakuum zwischen 100 Pa und 0,0999 MPa und Sumpftemperaturen von 50 - 300 °C. Sämtliche Nebenkomponenten können der thermischen Verwertung zugeführt werden.
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Die vorliegende Erfindung ist also insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass entgegen dem bisherigen Stand der Technik eine Maximierung der Selektivität der reduktiven Aminierung von IPN zu IPDA nicht durch die explizite Minimierung der Cyanidionenkonzentration erfolgt. Vielmehr ist eine Mindestkonzentration von 200 ppmw bezogen auf die Masse an eingesetztem IPN förderlich für die Selektivität der Hydrierung des IPNI zum IPDA. Insbesondere wird die Bildung der bicyclischen Verbindung 2-Aza-4,6,6-trimethylbicyclo[3.2.1]-octan, einem Hauptnebenprodukt bei der reduktiven Aminierung von IPN zu IPDA, das durch den intramolekularen nukleophilen Angriff der Amingruppe des IPAN an das C-Atom der Nitrilgruppe gebildet wird, signifikant verringert.
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Die Beispiele 1 und 2 zeigen zwei vergleichbare Versuchseinstellungen, die sich einzig durch die Cyanidionenkonzentration im Feed unterscheiden. Es wird deutlich, dass durch die Zudosierung einer Menge Cyanid, die 1000 ppmw HCN entspricht, die Menge an gebildetem bicyclischem Amin von 4,13 % auf 2,03 % verringert wird. Das Zwischenprodukt Amidin wird von 1,40 % auf 1,00 % abgesenkt. Da keine verringerte Aktivität festgestellt werden konnte (Umsatz von IPN und IPAN konstant), steigt die Ausbeute an IPDA im Rohprodukt auf von 93,23 % auf 95,69 %.
Neben dem positiven Einfluss auf die Selektivität besitzen die Cyanidionen aber parallel die in der Literatur beschriebene vergiftende Wirkung auf Hydrierkatalysatoren. Daher ist eine übermäßige Erhöhung der Cyanidionenkonzentration nicht zielführend, da sonst die desaktivierende Wirkung überhand nimmt. Bevorzugt ist eine Konzentration bezogen auf das eingesetzte IPN von maximal 3000 ppmw. Eine deutlich höhere Cyanidkonzentration von in diesem Fall 5000 ppmw bezogen auf das eingesetzte IPN, sorgt nach wie vor für verringerte Nebenproduktkonzentrationen (bicyclisches Amin 2,36 %, Amidin 1,03 %), allerdings steigt der Anteil an nicht umgesetztem IPAN von 0,63 % auf 1,15 %, wodurch sich die Gesamtausbeute an IPDA mit 94,62 % um einen Prozentpunkt verringert. Dies ist in Beispiel 3 verdeutlicht.
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Beispiele
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In den Beispielen 1-3 wurde das Cyanid manuell zugesetzt. Dies sorgt für vergleichbare Bedingungen unter den Ergebnissen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist allerdings die Erzeugung der Cyanidionen im Vorreaktor.
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Beschreibung der kontinuierlichen Versuchsapparatur:
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IPN und Ammoniak werden in einem Behälter kontinuierlich gemischt. Von dort aus gelangt die Mischung über eine Pumpe in den 2-I-Vorreaktor, der mit lonentauscher gemäß
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EP 042 119 zur Katalysierung der Iminbildung aus IPN und Ammoniak gefüllt ist. Anschließend wird die Mischung in einem 6-I-Rieselbettreaktor mit drei individuell beheizbaren Temperaturzonen hydriert.
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Nach der Reaktion wird das Ammoniak abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt; zusätzlich wird verbrauchtes Ammoniak kontinuierlich ersetzt.
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Beispiel 1:
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In der oben beschriebenen Versuchsapparatur wurde eine 21 ,5%ige ammoniakalische IPN-Lösung bei einer LHSV von 1,8 I
Lsg I
Kat -1 h
-1 aminierend hydriert. Als Katalysator kam ein auf Kieselgur geträgerter Kobaltkontakt zum Einsatz. Der Druck in der Anlage betrug 252 bar. Das eingestellte Temperaturprofil in der Hydrierung entspricht einer adiabatischen Reaktionsführung, am Reaktoreingang betrug die Temperatur 70 °C, am Ausgang 115 °C. Das den Reaktionsteil verlassende Gemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:
| Substanz | Anteil laut GC |
| IPDA | 93,23 |
| IPN | 0,00 |
| IPAN | 0,71 |
| TMCA | 0,11 |
| bicycl. Amin | 4,13 |
| Amidin | 1,40 |
| Summe andere bekannte Nebenprodukte | 0,28 |
| Summe Unbekannte | 0,14 |
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Beispiel 2:
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Wie Beispiel 1, jedoch wurden zusätzlich nach dem Iminierungsreaktor 40 g/h einer 10%igen wässrigen KCN-Lösung zudosiert. Dies entspricht einer Belastung von 1000 ppmw HCN bezogen auf IPN. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2:
| Substanz | Anteil laut GC |
| IPDA | 95,69 |
| IPN | 0,00 |
| IPAN | 0,63 |
| TMCA | 0,09 |
| bicycl. Amin | 2,03 |
| Amidin | 1,00 |
| Summe andere bekannte Nebenprodukte | 0,42 |
| Summe Unbekannte | 0,14 |
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Beispiel 3:
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Wie Beispiel 1, jedoch wurden zusätzlich nach dem Iminierungsreaktor 100 g/h einer 20%igen wässrigen KCN-Lösung zudosiert. Dies entspricht einer Belastung von 5000 ppmw HCN bezogen auf IPN. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsproduktes sind in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3:
| Substanz | Anteil laut GC |
| IPDA | 94,62 |
| IPN | 0,00 |
| IPAN | 1,15 |
| TMCA | 0,24 |
| bicycl. Amin | 2,36 |
| Amidin | 1,03 |
| Summe andere bekannte Nebenprodukte | 0,47 |
| Summe Unbekannte | 0,13 |
