KR101768731B1 - 유기 전자 장치 및 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 도판트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 기판 상에 배치되는 제 1 전극, 제 1 전극상에 배치되는 적어도 하나의 제 1 기능성 유기층, 및 제 1 기능청 유기층 상에 배치되는 제 2 전극을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 제 1 기능성 유기층은 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료에 대한 p-도판트를 포함하되, 상기 p-도판트는 하기 화학식 1의 적어도 하나의 리간드 L을 함유하는 구리 착물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서 E1 및 E2는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소, 황, 셀레늄 또는 NR'을 나타내며, R은 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형, 선형 또는 환형 탄화수소를 나타내고, 상기 R'은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형이, 선형, 또는 환형 탄화수소이다. 본 발명은 적어도 두 개의 구리 원자, 및 상기 두 개의 구리 원자를 가교하는 상기 리간드 L을 적어도 하나 포함하는 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 다핵 구리 착물을 더 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 E1 및 E2는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소, 황, 셀레늄 또는 NR'을 나타내며, R은 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형, 선형 또는 환형 탄화수소를 나타내고, 상기 R'은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형이, 선형, 또는 환형 탄화수소이다. 본 발명은 적어도 두 개의 구리 원자, 및 상기 두 개의 구리 원자를 가교하는 상기 리간드 L을 적어도 하나 포함하는 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 다핵 구리 착물을 더 제공한다.
Description
본원은 유기 전자 장치에 포함된 기능성 유기층에 사용된 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 p-도판트(dopant)로서 구리 착물을 함유하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본원은 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한, 다핵 구리 착물 도판트와 추가적으로 관련이 있다.
본 출원은 미국 가출원번호 제61/243,927에 대해 우선권을 주장하며, 이에 대한 내용은 본원에 참조로 포함된다.
유기 반도체를 도핑함으로써 이들의 전기적 특성을 변형하는 것, 특히 이들의 전기 전도성을 변형하는 것이 알려져 있다. 도핑은 전하 운반층의 전도성의 증가를 가져와서, 저항 손실을 감소시키고, 유기층 내에서 전하 캐리어의 개선된 통로를 가져온다.
본 발명은 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 p-도판트의 제공에 있어서 문제점, 특히 유기 전자 장치를 제조하는데에 문제점에 기초하며, 바람직하게는 매트릭스 재료에서 전하 캐리어의 수의 효과적인 증가를 유발하는 도판트에 기반한다.
본 발명의 목적은 독립항에 따른 유기 전자 장치 및 도판트에 의해 달성된다. 바람직한 실시예는 독립항, 이어지는 설명 및 도면으로부터 알게된다.
본원에 따른 유기 전자 장치는 기판, 기판상에 배치된 제 1 전극, 제 1 전극 상에 배치된 적어도 하나의 제 1 기능성 유기층 및 제 1 기능성 유기층 상에 배치된 제 2 전극을 포함한다. 상기 장치의 제 1 기능성 전극층은 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료에 대하여 p-도판트를 포함하며; p-도판트는 하기 화학식의 적어도 하나의 리간드 L을 함유하는 구리 착물을 포함한다.
상기 화학식에서, E1 및 E2는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소, 황, 셀레늄 또는 NR'을 나타내며, R은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소를 나타내며, 이때 상기 탄화수소는 분지형, 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 R'은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형, 선형, 또는 환형 탄화수소이며; R'은 R과 연결될 수도 있다.
이에 의하여, 한 층 또는 한 요소는 다른 층 또는 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 배치되거나 도포 된다는 사실은 여기 및 하기에서 상기 한 층 또는 한 요소가 다른 층 또는 다른 요소와 직접 기계적으로 및/또는 전기적으로 접촉되도록 배열된다는 것을 의미할 수 있다. 나아가, 이는 상기 한 층 또는 한 요소가 다른 층 또는 다른 요소 상에 간접적으로 또는 개별적으로 배치된다는 것을 의미할 수도 있다. 이 경우에, 추가적인 층 및/또는 요소는 상기 한 층 및 다른 층 사이에 더 배치될 수 있다.
이에 의하여, 제 1 기능성 유기층은 복수의 전계발광 층(EL), 전자 차단 층(EBL), 정공 수송 층(HTL) 및 정공 주입 층(HIL), 또는 이들 중 하나를 포함하는 군으로부터 특별히 선택될 수 있다. 임의의 추가적인 기능성 유기층은 전자 주입 층(EIL), 전자 수송 층(ETL), 정공 차단 층(HBL), 전계발광 층(EL), 전자 차단 층(EBL), 정공 수송 층(HTL) 및/또는 정공 주입 층(HIL), 또는 이들 중 하나를 포함하는 군으로부터 특별히 선택될 수 있다. 전자 및 정공의 재조합은 전계발광을 가져온다. 개별층은 또한 복수의 상술한 층의 기능성을 가질 수 있다. 따라서, 층은 예를 들어, HIL 및 HTL로서 또는 EIL 및 ETL로서 기능할 수 있다.
기능성 층은 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 모노머, 유기 저분자, 비-폴리머 분자("소분자(small molecule)") 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 따르면, 구리는 카복실레이트, 카복실레이트의 동족체인 리간드 L과 착물을 이루고, 각각의 아미드 및 아미디네이트는 기능성 유기층에서의 전체 수송을 향상시킬 수 있다는 것, 즉 층의 전공-전도성이 도판트에 의해 증가 된다는 것을 발견했다. 만일 유기 전자 장치가 복사 방출 장치(예를 들어 OLED)이면, 놀랍게도 이러한 도판트는 복사 방출을 켄칭(quench)하지 않는다. 보통, 구체적으로 구리(I) 착물은 그 자체로서 발광을 보이고, 이는 장치 제조에 있어서 손실 채널을 검출하는 것을 도울 수 있다. 복사 방출 화합물이 정공-전도성을 증가시키는데에 사용될 수도 있다는 것이 최초 관찰되었다. 본 구리 착물의 추가적인 이점은 이러한 착물에 대한 시작 재료가 일반적으로 저가라는 것이다.
본원의 구리 착물은 p-도판트로서 역할하며; 따라서, 구리 착물은 제 1 기능성 유기층의 매트릭스 물질에 대하여 금속 유기 수용성 화합물이다. 보통, 구리 착물은 중성 (전자-부족) 착물이고 적어도 하나의 유기 리간드 L를 가지며, 이에 제한되지 않는다.
제 1 기능성 유기층 내의 구리 착물은 단리된 분자일 수 있다. 그러나, 보통 구리 착물은 화학 결합에 의해 매트릭스 재료에 포함된 분자에 연결된다(즉, 분자는 구리 착물에 배위하는 리간드로서 역할하는 매트릭스 재료로 구성됨). 보통, 구리 원자(또는 모든 구리 원자)는 유기 리간드에만 배위된다. 그러나, 유기 리간드는 올리코머 또는 폴리머를 형성하도록 결합하는 적합한 관능기를 보유할 수 있다.
일 실시예에서, 리간드 L은 적어도 바이덴테이트(bidentate), 트리덴테이트(tridentate) 또는 테트라덴테트(tetradentate)일 수 있고, 본 p-도판트의 구리 원자에 배위하는 리간드의 적어도 하나, 두 개, 세 개, 네 개 이상의 도너(donor) 원자 E1 및 E2를 갖는 적어도 하나 또는 두 개의 모이어티(moieties) C(=E1)E2를 특별히 함유할 수 있다. 보통, 모든 도너 원자 E1 및 E2는 본 착물의 구리 원자에 배위한다. C(=E1)E2-모이어티는 보통 -1 전하를 가진다. 그러나, 이론상으로는 비-양성자화되지 않은 카복실 산(이의 동족체 및 각각의 아미드 및 아미디네이트)은 리간드로서 역할할 수 있다. 일반적으로, 본원의 리간드 L은 착물에 음 전하를 제공한다(즉, CE2기 마다 -1전하를 제공함).
일 실시예에 따르면, 본원의 구리 착물은(구리 원자에 매트릭스 분자가 배위하지 않은 상태에서) 리간드 L만이 중심 구리 원자에 배위되는 동종리간드(homoleptic) 착물이다. 나아가, 구리 착물(특히 리간드 L만을 함유하는 구리 착물)은 종종 -중심 구리 원자에 매트릭스 재료의 분자가 배위되지 않는 한 - 평면사격형 또는 선형 분자 기하학적 구조를 갖는 착물이며, 특히 만일 구리-구리 상호작용이 무시되는 경우에 그러하다. 매트릭스 분자의 배위에 따라서, 기하학적 구조는 보통 변화되고, 예를 들어 오각-쌍뿔(pentagonal-bipyramidal) 배위 기하학적 구조 또는 사각 피라미드 분자 기하학적 구조를 낳는다. 보통, 이 문단에서 설명된 모든 대안에 있어서, 구리 착물은 -앞서 언급했듯이- 여전히 중성 착물이다.
구리 착물 및/또는 리간드의 앞선 정의는 단핵 구리 착물에 적용될 뿐만 아니라 다핵 구리 착물에도 적용되는 것으로 이해되어야만 한다. 다핵 구리 착물에서, 리간드 L은 구리 원자에만 결합될 수 있을 뿐만 아니라 두 개의 구리 원자에도 결합(즉, 두 개의 구리원자를 가교함)될 수 있다. 만일 리간드 L이 트리덴테이트, 테트라덴테이트 또는 멀티덴테이트 리간드를 함유하는 경우에, 다핵 구리 착물의 두 개 이상의 구리 원자도 가교될 수 있다. 다핵 구리 착물의 경우에서, 구리-구리 결합은 두 개 이상의 구리 원자 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 특히 구리(I) 착물이 고려되는 한, 보통 (매트릭스의 분자를 배위하지 않는 구리 착물의) 구리-구리 결합은 관찰되지 않는다. 이는 x-레이 분광학 및 흡수 분광학에 의해(상기 분광학들에서 구리 원자를 둘러싸는 사각 평면을 보여주고, 즉 4개의 유기 리간드에 의해 둘러싸인 구리 원자로 4개의 리간드는 L이고, 또는 착물의 선형 기하학적 구조를 갖는, 이좌배위 리간드를 갖는 구리 착물로 두 개의 리간드는 L임) 증명될 수 있다. 구리(I) 착물은 구리 친화성(cuprophilic) Cu-Cu 상호작용을 종종 보이며; 상기 Cu-Cu 카복실레이트 가교 거리는 2.5Å 내지 3.2Å으로 매우 관범위하게 변화할 수 있다.
만일 다핵 구리 착물이 사용되면, 유기 전자 장치 및 특히 제 1 기능성 유기 층에서 개선된 수명을 보인다. 아마도, 제 1 기능성 유기층을 통해 수송된 전하가 구리 착물에 대하여 불안정화 효과를 유발할 수 있을 것이다. 그러나, 만일 하나 이상의 구리 원자가 구리 착물 내에 존재하면, 불안정화 효과는 모든 구리-원자 상에서 방해된다. 그러므로, 다핵 착물은 보통 단일핵 착물에 비해 개선된 안정성을 보인다.
일 실시예에서, 다핵 구리 착물은 "패들 휠(paddle-wheel)" 구조라고 불리는 구조를 보이며, 특히 구리(II) 착물이 고려되지 않는 한 그러하다. 패들 휠 착물은 두 개의 금속 원자, 본 발명의 경우 구리 원자와 착물을 형성하는 것이며, 이는 하나, 두 개, 세 개, 네 개 이상의 다중 리간드에 의해 가교되며, 본원의 경우는 보통 두 개 또는 자주 4개의 리간드 L에 의해 가교된다. (구리 원자에 대하여) 모든 리간드의 배위 방식은 보통 거의 동일하여 - 구리 원자 및 리간드 L에 대하여- 다핵 착물에 함유된 두 개의 구리 원자를 통과하는 적어도 하나의 2회전축 또는 4회전축이 정의된다. 사각 평면 착물은 종종 적어도 4회전축을 보이며; 선형 배위 착물은 종종 2회전축을 보인다.
본원의 일 실시예에서, 단일핵 착물의 구리 원자 또는 다핵 구리 착물의 구리 원자 중 적어도 일부(보통 모든 구리 원자)는 +2의 산화수를 보인다. 이러한 착물에서, 리간드는 (구리 원자에 매트릭스 분자가 배양되지 않은 상태에서) 사각 평면 기하학 구조로 대부분 배위된다.
추가적인 실시예에서, 단일핵 착물 내의 구리 원자 또는 다핵 착물의 구리 원자 중 적어도 일부(보통 모든 구리 원자)는 +1의 산화수를 보인다. 이러한 착물들에서, 구리 원자의 배위 방식은 (구리 원자에 매트릭스 분자가 배위하지 않는 한) 대부분 선형이다.
구리(II) 원자를 함유하는 착물은 보통 구리(I) 원자를 함유하는 착물에 비해 더 나은 정공 수송 능력을 보인다. 구리(I) 착물은 폐각(closed shell) d10 배열을 가진다. 그러므로, 효과는 주로 구리 원자의 루이스 산성 형성으로 비롯된다. 구리(II) 착물은 폐각된 d9 배열을 가지지 않고, 따라서 산화 습성에 증가를 가져온다. 부분적 산화는 정공 밀도를 증가시킨다. 반면에, 구리(I) 원자를 함유하는 착물은 종종 상응하는 구리(II) 착물에 비해 열적으로 더 안정하다.
바람직한 실시예에서, 본원의 구리 착물은(매트릭스의 분자가 배위되지 않은 상태에서) 루이스 산성이다. 루이스 산성 화합물은 전자상 수용체로서 작용하는 화합물이다. 그러므로, 루이스 염기는 전자쌍 도네이터(donator)이다. 본원 구리 착물의 루이스 산성 습성은 매트릭스 재료의 분자와 특히 관련이 있다. 그러므로, 매트릭스 재료의 분자는 보통 루이스 산성 구리 착물에 대하여 루이스 염기로서 작용한다.
본원에 따른 루이스 산성 착물은 이전에 설명한 착물일 수도 있으며, 이때 분자는 이전에 설명한 자유 배위부(free coordination site)에서 중심 구리 원자에 배위한다. 반면에, 구체적으로 하기 실시예에서 설명되는 시험된 구리 착물은 용매 분자를 포함하지 않는다.
본원에서, 구리 원자는 개방 배위부(open coordination site)를 (즉, 추가적인 개방 배위부) 함유한다. 이런 배위부에 (루이스-염기) 화합물의 배위를 위해, 매트릭스 재료에 함유된 아민 성분의 질소 또는 방향족링은 배위할 수 있다(하기 반응식 1 및 2를 참조):
[반응식 1]
[반응식 2]
그러나, 방향족링 시스템이 함유되는 한, 방향족링 또는 아민 질소 원자와 상이한 다른 기들이 사용될 수 있으며, 헤테로 방향족링도 구리 원자에 배위할 수 있다. 종종, 아민 성분의 질소 원자의 배위가 관찰된다.
본원의 실시예에서, 구리 원자에 배위하는 리간드 L은 R기를 함유하며, 상기 R은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소를 나타내며, 이런 탄화수소는 분지되거나, 선형이거나, 또는 환형일 수 있다. 분지되거나, 선형이거나, 또는 환형 탄화수소는 특히 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 예로는 메틸, 에틸 또는 축치환기(condensed substituents)(예, 데카히드로나프틸 또는 아다만틸, 시클로-헥실, 또는 완전히 또는 부분적으로 치환된 알킬-모이어티)가 있다. 치환되거나 치환되지 않은 방향족기 R은 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 펜안트릴, 벤질 또는 헤테로 방향족 잔기일 수 있으며, 상기 헤테로 방향족 잔기는 예를 들어 하기로 나타내지는 헤테로환으로부터 선택되는 치환되거나 치환되지 않은 잔기이다.
본원의 추가적인 실시예에서, 구리 원자에 배위하는 리간드 L은 알킬 및/또는 아릴기를 나타내는 R기를 함유하며, 이때 알킬, 아릴 또는 아랄킬기는 적어도 하나의 전자 끌기 치환기를 보유한다. 구리 착물은 하나 이상의 카복실산 (혼합 시스템), 아미드 및 아미디네이트 유형을 함유할 수 있으며, 이때 단어 "유형"은 한편으로는 치환기 R을 지칭하고 다른 한편으로는 구리에 연결되는 헤테로 원자를 지칭한다.
본원에 따른 전자 끌기 치환기는 전자 끌기 치환기가 결합되는 원자에서의 전자 밀도를 전자 끌기 치환기 대신에 수소 원자를 보유하는 각각의 원자에 비해 감소시키는 치환기이다.
전자 끌기 기는 예를 들어, 할로겐 (예, 염소 및 특히 불소), 질소기, 시아노기 및 이러한 기들의 혼합물을 함유하는 기로부터 선택될 수 있다. 알킬 및/또는 아릴기는 배타적으로 전가 끌기 치환기를 보유할 수 있으며, 예를 들어 상술한 전자 끌기 기, 또는 수소 원자뿐만 아니라 하나 이상의 전자 끌기 치환기를 배타적으로 보유할 수 있다.
만일 알킬 및/또는 아릴기가 적어도 하나의 전자 끌기 치환기를 보유하는 리간드 L이 사용되면, 구리 착물의 중심 원자(들)에서의 전자 밀도는 감소될 수 있으며; 따라서, 구리 착물의 루이스 산도는 증가될 수 있다.
리간드 L은 예를 들어, 하기 탄산의 음이온일 수 있다: CHalxH3 - xCOOH, 특히 CFxH3-xCOOH 및 CClxH3 - xCOOH, (이때 x는 0 내지 3의 정수를 나타내고 Hal은 할로겐 원자를 나타냄), CR''yHalxH3 -x- yCOOH (이때 x 및 y는 정수이고 x + y = a 이며, a는 1 내지 3이고, y는 1 이상이고 Hal은 할로겐 원자를 나타냄); 치환기 R''은 알킬 또는 수소, 또는 방향족 기이며, 특히 페닐이고; 잔기 R''에 대하여 이전에 설명된 모든 기는 전자 끌기 치환기, 특히 이전에 언급된 전자 끌기 차환기 또는 전자 끌기 치환기를 함유하는 벤조산 유도체(예, 하나 이상의 불화되거나 과불화된 알킬기, 예를 들어 트리-플루오로 메틸기를 보유하는 오쏘-, 파라- 또는 메타-플루오소 벤조산, 오쏘-, 파라- 또는 메타-시아노 벤조산, 오쏘-, 파라- 메타-니트로 벤조산)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 리간드 L은 이어지는 탄산 R''-(CF2)n-CO2H (n은 1 내지 20)의 음이온일 수 있으며, R''은 상기 R에 대하여 나열된 것과 동일한 기를 나타내며, 특히 전자 끌기 모이어티(예, 완전히 또는 부분적으로 불화된 방향족 화합물)를 보유하는 기이다. 만일 리간드 L의 휘발성이 너무 높으면 (예를 들어 만일 과불화된 아세테이트 및 프로피오네이트가 사용되는 경우에 발생할 수 있음), 분자량 및 따라서 트리플루오로아세테이트에 대하여 루이스 산도를 너무 많이 손실하지 않고 증발 온도는 증가될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 불화된, 특히 과불화된, 호모- 및 헤테로방향족 화합물은 각각 모이어티 R 및 R''으로 사용될 수 있다. 예들은 하기 불화된 벤조산의 음이온이며:
상기 페닐링은 1개 내지 5개의 불소 치환기(즉, x = 1 - 5)를 보유한다. 특히 이어지는 강 루이스 산 치환기 (또는 불소 원자 대신에 염소 원자를 함유하는 상응하는 치환기)는 하기 카복실레이트기에 결합될 수 있다.
나아가, 하기 산의 음이온은 리간드로서 사용될 수 있으며:
이때, 상기 x는 예를 들어, 수소 원자 또는 불소 원자를 보유하는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 세 개의 원자 X는 N이고, 두 개의 원자는 C-F 또는 C-H(트리아진 유도체)이다. 또한 하기 산의 음이온이 리간드로서 사용될 수 있으며:
이때, 나프틸링은 1개 내지 7개의 불소 치환기를 보유한다(즉, y = 0 - 4 및 x = 0 - 3이며, y+x = 1 - 7임).
일 실시예에 따르면, 하기 구조를 갖는 리간드 L이 사용될 수 있으며:
이때, 상기 E1 및 E2는 상기에서 정의된 바와 같고, 이때, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 동일하거나 다른 기 또는 원자이고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 C-F, C-Cl, C-Br, C-NO2, C-CN, N, C-N3, C-OCN, C-NCO, C-CNO, C-SCN, C-NCS 및 C-SeCN의 원자 및/또는 기로부터 독립적으로 선택되며, 특히 C-F, C-NO2, C-CN 및 N의 원자 및/또는 기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, CE2 -기에 연결된 C-원자를 제외한 모든 링 멤버는 이러한 원자 및/또는 기로부터 선택된다. 이러한 리간드 L은 예를 들어 하기 리간드로부터 선택될 수 있다:
이 실시예에 따르면, 치환기 R과 상이한 방향족 치환기 R은 6각 링으로부터 (즉 페닐이 가능함) 유도되며, 예를 들어 치환기 R은 다환방향족링으로부터 유도되며, 예를 들어 1-나프틸 및 2-나프틸로보투 유도된다. 이러한 리간드 L은 예를 들어 하기 리간드로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 전자 끌기 치환기로서 불소는 더 쉽게 증발되거나 축적될 수 있는 배위 리간드 내에 불소 원자를 함유하는 구리 착물로 언급된다. 언급될 추가적인 기는 트리플루오로메틸기이다.
본원의 추가적인 실시예에서, R'기는 (아미디네이트의 경우에서 하나 또는 둘 모두가 R')치환되거나 비치환된, 분지형, 선형, 또는 환형 탄화수소로 나타내지며, 이러한 탄화수소는 적어도 하나의 전자 끌기 치환기를 보유한다. 이런 전자 끌기 치환기는 R기에 대하여 앞에서와 같이 정의된다.
일 실시예에서, 제 1 기능성 층은 정공-수송 층이다. 정공-수송 층의 매트릭스 재료에 구리 착물을 첨가하는 것은 p-도판트를 함유하지 않는 매트릭스 재료에 비해 개선된 정공-수송을 가져온다. 이런 개선된 정공-수송은 구리 착물에서 구리 원자로 그리고 그 역으로 배위되는 매트릭스 재료의 분자로부터 정공 (또는 양전하)의 수송에 의해 설명될 수 있다. 이런 수송은 구리(II) 착물의 몇몇 메조머릭(mesomeric) 구조를 함유하는 하기 반응식 3에서 도시된다(구리 착물에 함유된 리간드 L 또는 임의의 다른 리간드 또는 추가의 구리 원자는 명확성을 위해 생략함).
[반응식 3]
만일 본원에 따른 장치가 복사 방출 장치이면, 제 1 기능성 유기층으로 작용하는 정공-수송층 및 광 방출층 사이에 여기자 차단층이 없는 것은 p-도판트를 정공-수송층에 첨가함에 따른 켄칭이 없기 때문에 필요하다.
정공-수송층의 매트릭스 재료는 NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, β-NPB (N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), N,N'-비스(나프탈렌-l-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘, 스피로-TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌), 스피로-NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌), DMFL-TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌, DMFL-NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9, 9-디메틸플루오렌), DPFL-TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌), DPFL-NPB (N,N'-비스(나프트-l-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌), Sp-TAD (2,2',7,7'-테트라키스(n,n-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌), TAPC (디-[4-(N,N-디톨릴-아미노)-페닐]시클로헥산), Spiro-TTB (2,2',7,7'-테트라(N,N-디-톨릴)아미노-스피로-비플루오렌), BPAPF (9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌), Spiro-2NPB (2,2',7,7'-테트라키스[N-나프틸(페닐)-아미노]-9,9-스피로비플루오렌), Spiro-5 (2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로-비플루오렌-2-일)-아미노]-9,9-스피로비플루오렌), 2,2'-스피로-DBP (2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌), PAPB (N,N'-비스(펜안트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), TNB (N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘), 스피로-BPA (2,2'-비스(N,N-디-페닐-아미노)-9,9-스피로비플루오렌), NPAPF (9,9-비스[4-(N,N-비스-나프트-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌), NPBAPF (9,9-비스[4-(N,N'-비스-나프트-2-일-N,N'-비스-페닐-아미노)-페닐]-9H-플루오렌), TiOPC (티타늄 옥사이드 프탈로시아닌), CuPC (구리 프탈로시아닌), F4-TCNQ (2,3,5,6-테트라플루오르-7,7,8,8,-테트라시아노-퀴노디메탄), m-MTDATA (4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐아민), 2T-NATA (4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민), 1T-NATA (4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-l-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민), NATA (4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민), PPDN (피라지노[2,3-f][1,10]펜안트롤린-2,3-디카보니트릴), MeO-TPD (N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘), MeO-스피로-TPD (2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌), 2,2'-MeO-스피로-TPD (2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌), β-NPP (N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민), NTNPB (N,N'-디-페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디-톨릴-아미노)페닐]벤지딘) 및 NPNPB (N,N'-디-페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디-페닐-아미노)페닐]벤지딘)으로 구성된 군의 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 본원에 따른 유기 전자 장치의 제 1 기능성층은 전자 차단층일 수 있다. 만일 본원에 따른 구리 착물이 전자 차단층으로 사용되면 -만일 매트릭스 재료가 보통 전자 수송 재료를 함유하는 데에 사용되는 경우에도- 거의 전자 전도성이 관찰되지 않았다. 앞서 언급한 바와 같이, 전자 유기 장치에 사용된 각각의 매트릭스 재료는 전자 차단 층인 제 1 기능성층의 매트릭스 재료 일 수 있고, 또한 전자 수송 매트릭스 재료일 수도 있다. 예를 들어, 매트릭스 재료는 전자 차단 층으로 보통 사용되는 매트릭스 재료일 수 있다. (전자 전도성) 매트릭스 재료는 예를 들어, Liq (8-히드록시퀴놀리놀라토-리튬), TPBi (2,2',2''-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-l-H-벤즈이미다졸)), PBD (2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-l,10-펜안트롤린), BPhen (4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린), BAlq (비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄), TAZ (3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-l,2,4-트리아졸), CzSi (3,6-비스(트리페닐실일)카바졸), NTAZ (4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-l,2,4-트리아졸), Bpy-OXD (l,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠), BP-OXD-Bpy (6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜), PADN (2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센), Bpy-FOXD (2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌), OXD-7 (l,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠), HNBphen (2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-l,10-펜안트롤린), NBphen (2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-l,10-펜안트롤린), 3TPYMB (트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인) 및 2-NPIP (l-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-lH-이미다조[4,5-f][1,10]펜안트롤린)으로 구성된 군의 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 제 1 기능성층은 방출층이다. 그러므로, 제 1 기능성층은 매트릭스 재료, 본원에 따른 구리 착물 및 광 방출 재료를 포함하며; 대안적으로, 제 1 기능성 유기층은 광 방출 매트릭스 재료 및 구리 착물을 포함할 수 있다. 이론상으로는, 이 실시예에 따른 제 1 기능성 유기층은 매트릭스 재료 및 p-도판트(구리 착물)를 함유할 수도 있고, 이때 p-도판트는 광 방출 물질로 추가적으로 역할한다. 그러나, 보통 본원에 따른 구리 착물에 의해 방출된 광의 강도는 -통상의 기술자에게 알려진 OLED에 사용된 광 방출 재료에 대하여- 상대적으로 낮은 강도를 보인다. 그러므로, 광 방출 분자로서 본원에 따른 구리-착물/p-도판트를 사용하는 응용은 보통 추가적인 방출층을 함유할 것이고, 구리 착물을 함유하는 상기 방출층은 방출된 복사선의 스펙트럼 (또는 색)을 변화시키는 역할만 할 것이다.
이미 앞서 강조했듯이, 제 1 기능성 유기층의 매트릭스 재료는 유기 화합물을 포함하거나 이 유기화합물로 구성된다. 보통, 적어도 유기 화합물의 일부는 구리 착물(즉, 본원에 따른 p-도판트)에 배위한다. 그러므로, 매트릭스 재료의 유기 재료의 모든 분자는 구리 원장에 배위한다. 그러므로, 하나 및 동일한 유기 화합물은 두개 또는 가끔은 그 이상의 구리 원자에 배위할 수도 있다. 만일 제 1 기능성 유기층의 매트릭스 재료에 함유된 유기 화합물은 -이전에 설명된 바와 같이- 두 개 이상의 배위부를 함유하며, 이런 배위부의 일부는 복수의 구리 착물(청구항 1에 정의됨) 중 두 개의 구리 원자를 카테나리안(catenarian) 구조 또는 망상구조로 배위하여, 복수의 유기 분자가 형성될 수 있다.
유기 화합물의 배위는 구리 원자를 갖는 유기 화합물의 σ-전자 및/또는 π-전자의 상호작용의 결과일 수 있다. 보통 정공-수송 능력은, 만일 제 1 기능성층 내에 카테나리안 구조 또는 망상 구조의 수가 증가 되는 경우에 개선된다. 그러므로, 가능한 배위부의 증가는 망상 구조 또는 카테나리안 구조의 형성이 용이해지게 하여 정공-수송의 증가를 가져온다.
나아가, 구리 착물의 구조도 유기 화합물의 배위의 성향에 영향을 미친다. 리간드 L의 더 작은 치환기 R은 리간드를 덜 차폐하여서 구리 원자의 자유 배위부를 가지고, 유기 화합물의 더 용이한 배위부는 구리 원자에 배위할 것이다. 그러므로, 만일 구리 원자의 "탈차폐(deshielding)"가 요구되면, 선형 알킬기인 치환기 R이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 유기 기능성층에 함유된 p-도판트/구리 착물의 양은 매트릭스 재료에 대하여 50 부피%이며, 예를 들어 p-도판트의 양은 30 부피% 이하일 수 있다. 매트릭스 재료에 대한 p-도판트의 양은 최소 5 부피%이고 최대 15 부피%일 것이다. 부피 농도는, 만일 제 1 기능성 유기층이 매트릭스 및 p-도판트의 동시 증발에 의해 생산되면, 증발된 매트릭스 재료 및 증발된 p-도판트를 비교함으로써 손쉽게 관찰될 수 있다(증발 전후의 층 두께를 측정할 수 있음). p-도판트의 양의 변화는 p-도판트 및 매트릭스 재료의 공급원의 증발을 위해 사용된 온도를 변화시킴으로써 용이하게 인식될 수 있다. 매트릭스 재료 및 p-도판트의 증발이 사용되지 않은 실시예에서, p-도판트의 각각의 비율을 중량%로 용이하게 계산할 수 있다(각각의 재료의 밀도를 곱함으로써 계산됨).
본원에 따른 유기 전자 장치는 구체적으로 복사 방출 장치일 수 있고, 예를 들어 유기 광 방출 다이오드(OLED)일 수 있다. 나아가, 유기 전자 장치는 예를들어 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor), 유기 광전지, 광 검출기, 디스플레이 또는 일반적으로 광전소자일 수 있다. 정공-수송을 개선하는 구성요소로서 역할하는 본원에 따른 p-도판트/구리를 함유하는 유기 전자 장치는, 우수한 정공-수송에 강하게 의존하는 효율을 갖는 유기 전자 장치에 특히 적합하다. 예를 들어 OLED에서, 생성된 발광은 형성된 여기자의 수에 직접적으로 의존한다. 여기자의 수는 재결합되는 정공 및 전자의 수에 직접적으로 의존한다. 우수한 정공-수송은 (또한 전자 수송) 높은 재조합 속도를 가져오고, 따라서 OLED의 고 효율 및 발광을 가져온다. 게다가, 수송층이 감소하는 동안 전압이 하강되는 경우에, 전력 효율이 증가된다. 만일 수송층의 전도성이 스택(stack) 내의 다른 층에 비해 약 103배 내지 104배 높으면, 수송층이 보통 더 이상 관찰되지 않는 동안 전압은 하강한다. 최대 "전력" 효율 장치는 전압이 거의 방출층을 따라서만 하강되는 장치일 것이다.
본원의 일 실시예에서, 유기 전자 장치의 제 1 기능성 유기층은 구리 착물(p-도판트) 및 매트릭스 재료의 동시 증발에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진다. 구리 착물 및 매트릭스 재료의 동시 증발은 이러한 분자의 상호작용을 가능하게 한다.
일 실시예에서, 본원에 따른 유기 전자 장치는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
A) 기판을 제공하는 단계,
B) 기판상에 제 1 전극을 배치하는 단계,
C) 상기 제 1 전극 상에 적어도 제 1 기능성 유기층을 배치하는 단계,
D) 적어도 제 1 기능성 유기층 상에 제 2 전극을 배치하는 단계.
바람직하게는, 제 1 기능성 유기층은 본원에 따른 구리 착물 및 매트릭스 재료의 유기 화합물의 동시 증발에 의해 제조된다. 구리 착물의 증발에 의해, 종종 이합체 종(dimeric species)은 기상(vapor phase)에서 관찰된다. 그러므로, 동일한 유형의 리간드 및 동일한 리간드/구리 원자 비를 갖는 착물은 동일한 증발 온도를 보인다.
일 실시예에서, 단계 B), 단계 D) 또는 두 단계 모두에서 배치된 전극은 패턴화된다.
또한, 본원의 목적은 앞서 설명된 바와 같이 구리 착물(p-도판트)을 사용하여 제조된 반도체 재료에 의해 달성된다. 보통 이런 반도체 재료는 매트릭스 재료 및 상술한 구리 착물을 혼합함으로써 얻어질 수 있으며, 특히 매트릭스 재료 및 구리 착물의 동시 증발에 의해 얻어질 수 있다.
나아가, 본원의 목적은 적어도 두 개의 구리 원자, 및 두 개의 구리 원자를 가교하는 적어도 하나의 리간드 L을 포함하는 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 도판트에 의해 달성되며, 이때 상기 리간드 L은 하기 화학식 1로 나타내지며:
[화학식 1]
상기 화학식에서, E1, E2 및 R은 앞서 설명한 바와 같다. 구체적으로, 이 다중 구리 착물은 루이스-산성 구리 착물이다. 일 실시예에 따르면, R은 모두 배위된 리간드 L에서 R은 CF3가 아니다. 추가적인 실시예에 따르면, 리간드 L 중 어느 것에서도 R은 CF3가 아니다.
추가적인 실시예에서, 구리 착물은 4개, 구체적으로 "4각" 링, 또는 6개의 구리 원자, 구체적으로 "6각" 링, 또는 쇄형(chain-like) 구조 내에 복수의 구리 원자를 포함하는 폴리머 종을 포함한다.
추가적인 실시예에서, 다핵 구리 착물은 적어도 하나의 리간드 L(예를 들어 호모렙틱(homoleptic) 착물)을 함유하며, 이때 리간드 L의 치환기 R은 적어도 두 개의 탄소 원자를 함유한다.
추가적인 실시예에서, 구리 착물은 혼합 리간드 시스템, 예를 들어 지방족 리간드(예, 트리플루오로아세테이트) 및 방향족 리간드(예, 퍼플루오로벤조에이트)의혼합물을 함유한다. 이러한 혼합 시스템은 예를 들어 호몰렙틱 착물(예를 들어, 호몰렙틱 트리플루오로아세테이트 착물)의 리간드의 부분 치환에 의해 얻어질 수 있다.
추가적인 이점 및 본원의 이점을 보여주는 실시예 및 개발은 하기 설명되는 실시예와 도면을 결합함으로부터 명백해질 것이다.
예시적인 실시예 및 도면에서, 동일하거나 동일하게 작동하는 구성요소 부분은 각각의 경우에 있어서 동일한 참조 기호로 제공될 수 있다. 도시된 요소 및 다른 요소들과 이들의 크기 척도는 원칙적으로 실제 크기로 간주되지 않으며; 그 보다 개개의 요소, 예를 들어, 층, 구조 부분, 구성요소 및 영역은 더 나은 묘사 및/또는 더 나은 이해를 위해서 과장된 두께 또는 크기로 도시될 수 있다.
도 1은 본원의 실시예에 따른 복사-방출 장치의 개략적인 도시를 보여준다.
도 2는 본원에 따른 정공-수송 재료 및 p-도판트를 함유하는 4mm2 장치의 전기적 특성을 보여준다.
도 3은 도 2의 스펙트럼을 위해 사용된 장치의 안정성을 나타내는 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 본원의 p-도판트로 도핑된 전자 전도성층의 I-V 특징을 보여준다.
도 5a는 몇몇의 구리-벤조에이트 착물로 도핑된 NPB의 I-V 특징을 보여준다. 도 5b는 구리-착물의 벤젠링 상에서 불소 위치를 넘버링(numbering)하는 원리를 보여준다.
도 6은 Cu4(O2C(2,3,4,5,6-F)5C6)4로 도핑된 1-TNata의 I-V 특징을 보여준다.
도 7은 본원에 따른 p-도판트로 도핑되지 않거나 도핑된 정공-수송 재료의 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 Cu6(O2C(2,4-F)2C6H3)6 화합물의 x-레이 구조를 보여준다.
도 2는 본원에 따른 정공-수송 재료 및 p-도판트를 함유하는 4mm2 장치의 전기적 특성을 보여준다.
도 3은 도 2의 스펙트럼을 위해 사용된 장치의 안정성을 나타내는 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 본원의 p-도판트로 도핑된 전자 전도성층의 I-V 특징을 보여준다.
도 5a는 몇몇의 구리-벤조에이트 착물로 도핑된 NPB의 I-V 특징을 보여준다. 도 5b는 구리-착물의 벤젠링 상에서 불소 위치를 넘버링(numbering)하는 원리를 보여준다.
도 6은 Cu4(O2C(2,3,4,5,6-F)5C6)4로 도핑된 1-TNata의 I-V 특징을 보여준다.
도 7은 본원에 따른 p-도판트로 도핑되지 않거나 도핑된 정공-수송 재료의 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 Cu6(O2C(2,4-F)2C6H3)6 화합물의 x-레이 구조를 보여준다.
도 1은 복사 방출 장치인 유기 전자 장치의 일 실시예의 개략도를 보여준다. 아래로부터 위로 이어지는 층 순서가 도시되며: 가장 아랫층은 기판(1)로서 예를 들어 수송 기판이며, 예를 들어 이 기판은 유리로 구성된다. 바로 위층은 수송 전도성 산화물(TCO), 예를 들어 인듐-주석-산화물(ITO)일 수 있는 애노드층(2)이다. 애노드층(2)의 상부에는, 정공-중입층(3)이 배치된다. 정공-주입층의 상부에는 정공-수송층(4)이 도시된다(구체적으로 정공-수송층은 p-도판트/구리 착물을 함유하는 본원에 따른 제 1 기능성 유기층임). 정공-수송층의 상부에는 방출층(5)이 배치된다. 방출층(5)의 상부에는 정공-차단층(6)이 배치되고, 그 위에는 전자 수송층(7) 및 전자 주입층(8)이 배치된다. 전자 주입층의 상부에는 애노드(9)가 배치되며, 예를 들어 전극은 금속 또는 투명한 재료로 구성된다(상/하부-방출기가 보이게 함).
애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가함으로써, 전류는 투명한 해노드 및 기판 및/또는 투명한 캐소드를 통해 복사의 형태로 복사 방출 장치로 이어지는 방출층에서 광자의 방출을 유도하는 장치를 통과해 흐른다. 일 실시예에서, OLED는 백색광을 방출하며; 따라서 복사 방출 장치는 몇몇의 광 방출 재료(예, 청색 및 황색 또는, 청색, 녹색 및 적색 방충 물질)를 포함하는 방출층을 함유할 수 있고; 대안적으로, 상이한 색의 광을 방출하는 분자를 포함하는 몇몇의 방출층이 함유될 수 있다. 대안적으로, 복사 전환 재료는 광 경로에서 함유될 수 있다.
도 1에서 보여지는 OLED는 기판 위로 애노드 재료를 박막증착(sputtering)하고, 차후에 상응하는 재료의 증발(공동-증발) 및/또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 기능성 층을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
도 1에서 보여지는 장치는 애노드 및 캐소드 사이의 층 순서가 뒤집히는 방식으로 (따라서, 캐소드가 기판상에 배치됨) 변형될 수도 있고, 상부-방출 장치는 -만일 투명하지 않은 재료가 캐소드로 사용되면- 얻어진다.
더 구체적으로, 본원에 따른 OLED는 이어지는 과정에 의해 얻어질 수 있다:
ITO 기-구조화된 유리 기판은 10분간 산소 플라스마로 처리되고 증발기 안으로 가능한 한 빠르게 운반된다. 증발기는 산소 및 수분의 농도가 2ppm 미만인 아르곤으로 채워진 글로브-박스(glove-box) 안에 위치된다. 증발기 안의 압력은 2 x 10-6 mbar 미만이다.
매트릭스 재료 및 p-도판트를 함유하는 두 개의 공급원은 증발 온도 바로 밑의 온도까지 동시에 가열된다. 이후에, p-도판트 및 매트릭스 재료는 일정한 증발 속도에 다다를 때까지 더 가열된다. (매트릭스 재료 및 p-도판트의 축적을 억제하는) 셔터(shutter)는 공동-증발을 위해 개방된다. p-도판트로서 예를 들어, Cu2(O2CCF3)4 및 Cu4(O2CCF3)4가 사용될 수 있다. Cu2(O2CCF3)4는 144℃의 온도까지 가열되어 0.14Å/s의 증발 속도를 얻었고; Cu4(O2CCF3)4는 81℃의 온도까지 가열되어 0.10Å/s의 증발 속도를 얻었다.
증발을 위한 온도는 증발기 내부에 구성에 매우 의존적이고 증발기는 축적을 위해 사용된다. 측정된 온도는 예를 들어, 온도 측정을 위해 사용된 열전대의 위치 그리고 각각의 증발기에 대한 추가적인 구성 적용에 매우 의존한다. 본원에 언급된 모든 축적은 동일한 증발기로 수행된다. 축적 속도는 센서의 눈금에 의해 상이한 증발기 내에서 용이하게 재현될 수 있다.
매트릭스 재료로서 예를 들어 정공-수송 재료 NPB 및 전자 수송 재료 BCP가 사용될 수 있다. NPB는 90℃의 온도까지 가열되어 2Å/s의 증발 속도를 얻었고; BCP는 74℃의 온도까지 가열되어 2Å/s의 증발 속도를 얻었다. 증발 온도 및 증발 속도는 보통 장치 의존적이다.
그 뒤에, 공급원들은 증발 챔버가 아르곤으로 벤팅(vented)되기 이전에 40℃ 미만의 온도까지 냉각되고 캐소드 축적을 위한 마스크를 교환하기 위해 증발챔버를 열었다. 상대 전극은 열 증발에 의해 축적되고 150 nm의 두꺼운 층의 알루미늄으로 구성된다. 증발 속도가 0.5Å/s에 도달한 뒤 속도가 천천히 5Å/s까지 증가되는 경우에, 축적은 (셔터를 개방함과 동시에) 시작된다.
수득한 층 서열은 캐소드 축적 직후에 도 2 내지 4에 따른 스펙트럼을 기록하기 위해 불활성 환경 내에 보관된다.
도 2는 4 mm2 장치의 NPB의 200 nm 두께층로 이전에 설명된 바와 같이 층 서열의 전류-전압(I-V) 특징을 보여준다. 도 2에서 가장 낮은 곡선(다이아몬드)은 도핑되지 않은 NPB 층의 전기적 특성을 도시하며; 중간에 있는 곡선(삼각형)은 추가적인 5 부피%의 Cu4(O2CCF3)4를 함유하는 동일한 배열에서 얻어진다. 전기적 특성은 전도성에 있어서 약 107배 향상을 보인다. 제 3 실험에서(사각형), 200 nm 두께의 NPB는 7 부피%의 Cu2(O2CCF3)4로 도핑된 것이 보여진다. 전기적 특성은 전도성에 있어서 약 108배 향상을 보인다.
그러므로, 일반적으로 본원은 전도성에 있어서 도핑되지 않은 정공-수송층에 비해 적어도 105배, 보통 107배 이상의 향상을 가져온다.
나아가, 도 2에 도시된 스펙트럼은 주입 성질이 애노드에 사용된 재료의 일 함수로부터 독립적이게 된다는 것을 증명한다. 알루미늄 및 ITO는 동일한 습성을 보인다. 양 전압은 ITO로부터 정공-주입을 나타내고, 음 전압은 알루미늄으로부터 정공-주입을 나타낸다.
도 3은 Cu4(O2CCF3)4로 도핑된 NPB의 200 nm 두께 층을 함유하는 장치의 안정성을 보여준다. 상기 설명된 것(도 2)과 동일한 장치는 1 mA의 전류로 700시간 동안 전기적으로 스트레스를 받는다. 전체 시험 시간 동안, 인가될 필요 전압(necessary voltage)는 현저하게 변화하지 않는다.
도 4는 이전에 설명된 것과 전자 수송 재료가 정공-수송 재료 대신에 사용된다는 차이를 제외하고는 동일한 층 서열의 I-V 특성을 보여준다. 도 4에 해당하는 모든 샘플에 대하여, BCP의 200 nm 두께 층이 사용되었다. BCP는 잘 알려진 전자 전도체이다. 도핑되지 않은 BCP의 I-V 특성은 도 4에서 가장 위에 있는 것(다이아몬드 표시)로 보여진다. BCP 층을 5 부피%의 Cu4(O2CCF3)4로(삼각형 표시), 그리고 7 부피%의 Cu2(O2CCF3)4로(사각형 표시) 각각 도핑함에 따라, 샘플의 전도성은 노이즈 수준(noise level) 정도의 값으로 떨어졌다. 그러므로, 본원에 따른 p-도판트는 보통의 전자 전도체에서 전자 전도성을 증진시키지 않으며, 특히 방향족 시스템을 함유하는 질소에 기반하는 전자 전도체에서 그러하며; 이들은 오히러 전자 전도성을 금지시킨다.
일곱개의 구리(I)-벤조에이트는 p-도판트로서 NPB에서 시험되었다. 도 5a는 NPB 및각각의 구리 착물의 공동-증발에 의해 이전에 설명한 바와 같이 제조된 여덟개의 단일-캐리어-장치의 I-V특성을 보여준다. 이러한 화합물 중 여섯개는 불화된 리간드 L이었고 불소의 위치 및 양은 도핑에 대한 효과를 살피기 위해 변화되었다. 마지막 화합물은 기준으로서 불화되지 않았고, 불화된 및 불화되지 않은 착물들 간에 차이를 보여준다. 도 5b는 조사된 일곱 개의 화합물의 구리 착물 중 벤조산링 상의 불소 위치를 넘버링하는 이론을 보여준다.
각각의 장치는 ITO 및 알루미늄(150 nm) 전극 사이에 샌드위칭된(sandwiched) 200 nm 도핑된 유기층으로 구성된다. 도 5a에서, NPB 기준(다이아몬드)와 비교할 때, 상이한 결과를 낳는 두 개의 군의 벤조에이트가 있다.
제 1 군은 Cu4(O2CC6H5)4(사각형 표시), Cu6(O2C(2,6-F)2C6H3)6(원 표시) 및 Cu4(O2C(4-F)C6H4)4(별 표시)로 구성되며, 이들 모두는 NPB에 비해 양 전압에 있어서 훨씬 낮은 전류 밀도(103배)를 보이고, 내장(build-in) 전압의 향상이 없다(감소) (저 전압을 향한 변화가 없음). 이 군 중 제 1 화합물에 대하여, 이런 효과는 충분한 도핑 효과에 필요할 것으로 예상되는 불소의 결핍 때문일 수 있다. 다른 두 개의 재료가 불소를 함유한다 할지라도, 이것의 위치 및 양은 도핑 효과를 회피할 것처럼 보인다. 제 2 화합물은 두 개의 불소 원자를 링 상의 제 2 및 6 위치에 함유하고, 이에 의하여 화합물의 "내부" 상에서 불소의 전자 밀기 효과를 방해하여 구리 원자 상에서 정공 생성 가능성 및 이의 도핑 효과를 감소시킨다. 이 군 중 제 3 화합물은 구조의 "외부"상에 있는 제 4 위치에 위치된 하나의 불소 원자를 가지지만, 불소의 양은 적합한 도핑 효과를 얻기에 너무 낮다.
제 2 군은 불소의 양이 증가하고 구리-벤조에이트 구조의 외부 위치를 향해 불소의 이동이 있는 4개의 화합물을 포함한다. Cu4(O2C(3-F)C6H4)4(엑스 표시), Cu6(O2C(3,5-F)2C6H3)6(플러스 표시), (Cu4(O2C(3,4,5-F)3C6H2)4(대쉬 표시) 및 (Cu4(O2C(2,3,4,5,6,-F)5C6)4(삼각형 표시) 모두는 양 전압에 대하여 유사한 습성을 가진다. NPB 안에 도핑된 이러한 물질의 전류 밀도는 제 1 군에서 103배 감소시킨 만큼 감소시키지 않지만, 동등하다고 여겨지는 NPB 기준에 비해 10배 내로 감소시킨다. 이러한 재료는 고 양 전압(4 내지 5 V)에 대해 전류 밀도를 증가시키지 않을뿐 더러 이들 중 어느 하나도 구리-트리플루오로아세테이트와 같이 고전적인 대칭적인 도핑 특성을 보이지 않는다. 그러나, 이러한 재료 모두는 내장 전압을 저 전압으로 이동시키고, 이에 의하여 저 전압(0 내지 1 V)에 대한 전규 밀도를 증가시켜서 구리-트리플루오로아세테이트 착물 만큼 강하지는 않지만 도핑 효과와 같은 것을 보인다. 불소의 위치 및 양의 요인은 "외부" 위치에 있을 때 명백히 보여지고 더 많은 불소 원자는 전압 감소 효과를 증가시킨다. 나아가, 가장 좋은 시험 재료인 Cu4(O2C(2,3,4,5,6-F)5C6)4(삼각형 표시)는 음 전압에 대하여 증가된 특징을 보이고 도핑 효과를 나타내는 대칭성의 가능성을 나타낸다. 도 2의 범례는 기준 NPB(상부)로부터 최고의 여덟 개의 시험된 재료(Cu4(O2C(2,3,4,5,6-F)5C6)4(하부)로 분류된다.
이러한 결과에 기초하여, 또 다른 매트릭스 재료를 갖는 새로운 군(구리-벤조에이트)의 도핑 효과를 조사하기 위해 또 다른 시험을 수행했다. 일반적으로 도핑의 가능성은 도판트에만 의존할 뿐만 아니라, 매트릭스 재료의 이온호포텐셜(potential ionization)에도 의존한다. HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)-수준이 낮을수록 재료의 이온화가 더 쉬워진다. 제 1 기준 매트릭스 재료로서 NPB는 -5.5 eV의 HOMO-수준을 가져서, 낮은 HOMO 수준을 갖는 재료인 5.0 eV의 HOMO 수준을 갖는 1-TNata(4,4',4''-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민)이 선택되고, 이는 앞서 언급한 바와 같이 공동 증발에 의해 유사한 단일 캐리어 장치를 제조하기 위해 사용되었다. 도 6은 Cu4(O2C(2,3,4,5,6-F)5C6)4로 도핑된 1-TNata를 갖는 단일 캐리어 장치(삼각형 표시), 및 1-TNata 기준을 갖는 단일 캐리어 장치(다이아몬드 표시)의 I-V 특성 그래프를 보여준다. 도시한 바와 같이, 특성은 양 전압에 대하여 102배의 향상된 도입 밀도를 보여준다. 또한, 이 그래프(삼각형 표시)의 대칭 습성은 ITO 및알루미늄의 금속 일함수의 의존성을 보여준다. 이런 단일 캐리어 장치는 주어진 매트릭스-도판트 조합에 대해 매우 명확하고 고전적인 도핑 효과를 보여준다.
도 7은 Cu4(O2CCF3)4로 도핑된 NPB의 발광 스펙트럼을 보여준다. NPB 자체는 약 440 nm 최대 파장을 갖는 청색 형광을 나타낸다. 본원에 따른 구리 착물은, 특히 이전에 설명한 구리(I) 트리플루오로아세테이트 착물은 NPB의 방출을 자외선 영역으로 이동시킨다. Cu4(O2CCF3)4로 NPB를 도핑함에 따라, NPB의 최대 방출선은 약 400 nm로 이동된다. 구리 착물 자체의 방출선은 실온에서 약 580 nm에서 식별할 수 있다(UV 방사선 λex = 350 nm로 여기시킴). 일반적으로, 본원에 따른 구리(I) 착물은 500 nm 내지 600 nm 사이에서 최대 방출을 보인다. 이어지는 실시예에서, 본원에 따른 구리 착물의 제조가 설명된다:
1. 구리(I) 산화물로부터 시작되는 일반적인 합성법
Cu2O 및 각각의 카복실 산의 무수물(과량, 예를 들어 1:1의 구리:카복실산의 몰 비율에 대하여 2배를 초과함)을 적합한 용매와 함께 혼합했고 밤새도록 환류했다. 반응하지 않은 Cu2O를 여과하여 제거했다. 용매를 증발시키고 수득한 재료를 승온 하에서 적어도 10시간 동안 진공 하에서 가열했다. 수득한 재료를 승화하여 정제할 수 있다.
만일 카복실산의 무수물을 사용할 수 없다면, 카복실산 자체 및 물 포획 재료(예, DEAD)를 사용할 수 있다.
2. 결합되지 않은(unligated) Cu4(CCF3)4의 합성법
Cu2O(0.451g, 3.15 mmol)를 2 ml의 (CF3CO)2O에 첨가했고, 이어서 30 ml의 벤젠을 첨가했다. 혼합물을 밤새도록 환류하여 청색 용액과 일부 반응하지 않은 시작 재료를 얻었다. 이 서스펜션을 셀라이트를 통과시켜 여과해서 Cu2O를 제거했다. 청색 용액을 이후에 증발시켜서 건조시켰고, 매우 엷은 청색 고체를 얻었다. 이것을 10 내지 15시간 동안 진공 하에서 60℃ 내지 70℃로 가열하여 소정의 생성물을 얻었다. 수율은 64%이었다. 110℃ 내지 120℃에서 조질 고체를 기화하여 결정질 재료를 얻었다.
4. Cu4(O2CC6H5)4의 합성법
딘스타크(Dean-Stark) 장치에서 자일렌(14 ml)를 환류하면서 벤조산(2.5 g, 10.24 mmol)을 2시간 동안 질소 분위기 하에서 가열했다. 수득한 용액을 구리(I) 산화물(0.2 g, 1.40 mmol)에 첨가했고, 모든 산화물이 반응할 때까지(약 12시간) 환류를 지속했다. 실온으로 천천히 냉각함에 따라서, 생성물은 백색 결정질 침전물로 나타나기 시작했으며, 벤조산은 용액 내에 남았다. 2시간 30분 및 13분 후에, 용액을 캐눌라(canula)에 의해 제거했다. 다중결정질 분말을 자일렌으로 세척했고(20 ml로 3회) 진공하에서 건조했다. 수율은 75%였다.
이 실시예에서, 딘스타크 장치는 물 포획 재료 대신에 사용된다.
5. Cu4(O2CCF3)4로 시작하여 구리(I) 착물을 합성하는 일반적인 합성법
Cu4(O2CCF3)4 및 구리 원자에 배위될 적어도 5배 과잉의 카복실 산을 적합한 용매와 함께 혼합했고, 적어도 12시간 동안 환류했다. 수득한 용액을 증발시켜서 건조했고, 몇 일 동안 진공, 승온 하에서 가열하여 과잉의 반응하지 않은 산을 제거했다. 순수한 생성물은 기화에 의해 얻어질 수 있다.
6. Cu4(O2C(3-F)C6H4)4의 합성법
Cu4(O2CCF3)4(0.797 g, 1.13 mmol), (3-F)C6H4COOH(0.945 g, 6.75 mmol)을 글러브 박스 내의 쉴렝크 플라스트(schlenk flask) 안에 넣고, 55 ml의 벤젠을 혼합물에 첨가했다. 균질한 밝은 청색 용액을 밤새도록 환류한 후에 증발시켜서 건조시키고, 이에 의하여 매우 엷은 청색 고체를 얻었다. 이것을 90℃ 내지 100℃에서 몇일 동안 진공 하에서 가열하여 과잉의 반응하지 않은 산을 제거했다. 일 주일 동안 220℃에서 조질 분말을 기화-축적하여 공기 중에 안정한 무색의 블럭을 수득했다.
7. 결합되지 않은 Cu2(O2CCF3)4의 합성법
구입가능한 Cu(O2CCF3)2*nH2O (0.561 g, 1.94 mmol)을 3 ml의 아세톤에 용해시켜서 짙은 청색의 서스펜션을 얻었다. 여과하고 감압하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여 청녹색의 잔류물을 얻었고, 이를 34시간 동안 70℃ 내지 80℃의 동적 진공(dynamic vaccum)하에서 보관하여 녹색 고체를 수득했다. 수율은 87%였다.
8. 구리(II) 산화물에서 시작하는 일반적인 합성법
대안 A) 구리(II) 산화물을 가열하면서 과잉의 해당하는 산(예, 피발산, HOOCC(CH3)3)과 반응시켰다(예를 들어, 몰 비율 Cu:HL = 1:5). 결정질 생성물을 용액이 냉각된 후에 침전시켰다. 이후에, 고체를 여과하고 건조했다. 이들은 배위된 카복실 산을 함유할 수 있지만, 실시예 7에서 설명한 바와 같이 무수 아세톤으로 재결정화한 후 진공하에서 건조하여 결합되지 않은 구리(II) 카복실레이트를 수득할 수 있다(S. I. Troyanov 등, Koord. Khimijya, 1991, vol 17, N12, 1692-1697 참조).
대안 B) 문헌[K. Kushner 등, J. Chem. Ed. 2006, 83, 1042-1045]에 따른 구리(II) 카복실레이트의 전기 화학적 합성법.
9. Cu6(O2C(2,4-F)2C6H3)6의 합성법
Cu4(O2CCF3)4(0.75 g, 4.2 mmol) 및 2,4-디플루오로벤조산(0.840 g, 5.3 mmol)의 혼합물을 글로브 박스 내의 100 ml 쉴렌크 플라스크 안에 넣었다. 이후에, 50 ml의 벤젠을 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하여 백색 침전물을 포함하는 밝은 청색 용액을 얻었다. 생성물을 여과했고 벤젠으로 세척했다(10 ml로 3회). 이후에 2일 내지 3일 동안 80℃ 내지 90℃의 온도로 감압 하에서 가열했다. 결과로 얻은 고체를 작은 글라스 앰플 안에 넣었고, 이런 앰플에서 공기를 배출시키고 진공으로 밀봉했다. 160℃ 내지 190℃에서 기상으로부터 기화-축적 과정에 의해 작은 무색 블럭의 결정을 얻었다. 수율은(단일 결정질 재료) 0.439 g(47%)였다.
도 8은 이 화합물의 x-레이 구조를 보여준다. 구리 원자들 사이의 선들은 구리-구리 결합을 보여주는 것이 아니다.
본 발명은 예시적인 실시예에 기초한 설명에 의해 제한되는 것은 아니다. 이보다더, 본 발명은 임의의 새로운 특징 및 이런 특징들의 임의의 조합을 아우르며, 특히 이러한 특징 또는 이러한 조합 자체가 예시적인 실시예로서 청구항에서 명쾌하게 설명되지 않는다 할지라도, 특허 청구범위에서의 특징들의 임의의 조합을 포함한다.
Claims (17)
- - 기판,
- 기판 상에 배치되는 제 1 전극,
- 제 1 전극 상에 배치되는 적어도 하나의 제 1 기능성 유기층,
- 제 1 기능성 유기층 상에 배치되는 제 2 전극
을 포함하는 유기 전자 장치로서,
상기 제 1 기능성 유기층은 매트릭스 재료 및 상기 매트릭스 재료에 대한 p-도판트를 포함하며, 상기 p-도판트는 하기 화학식의 적어도 하나의 리간드 L을 함유하는 루이스 산성 구리 착물을 포함하는 유기 전자 장치:
상기 식에서, E1 및 E2는 산소를 나타내며, R은 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 분지형, 선형 또는 환형의 탄화수소를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 구리 착물은 다핵 착물인 유기 전자 장치.
- 제2항에 있어서, 구리 착물 중 적어도 하나의 리간드 L은 두 개의 구리 원자를 가교하는 것인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 착물에 함유된 구리 원자가 적어도 부분적으로 +2 산화 상태인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 착물에 함유된 구리 원자 또는 구리 원자들이 적어도 부분적으로 +1 산화 상태인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L의 기 R은 할로겐, 질소기, 시아노기 및 이러한 기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 전자 끄는 치환기를 보유하는 알킬 및/또는 아릴 기를 나타내는 것인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 기능성 층은 정공 수송층인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 기능성 층은 전자 차단층인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 기능성 유기층의 매트릭스 재료 중에 유기 화합물이 포함되며, 상기 유기 화합물이 구리 착물에 부분적으로 배위하는 것인 유기 전자 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물은 적어도 두 개의 배위부(coordination site)를 함유하며, 유기 화합물의 적어도 일부의 적어도 두 개의 배위부가 구리 원자에 배위하여, 복수의 구리 착물 및 복수의 유기 화합물 분자가 카테나리안(catenarian) 구조 또는 망상 구조를 형성하는 것인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전자 장치는 전계 효과 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기, 광전소자, 발광 다이오드 및 디스플레이를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 유기 전자 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 기능성 유기층은 구리 착물 및 매트릭스 재료의 동시 증발(evaporation)에 의해 수득가능한 것인 유기 전자 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 착물에 함유된 구리 원자 또는 구리 원자들이 적어도 부분적으로 +1 산화 상태이고 폐각(closed shell) d10 배열을 갖는 것인 유기 전자 장치.
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