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Die Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement und eine Verwendung eines Kupferkomplexes als Dotierstoff zum Dotieren einer Schicht.
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Ein optoelektronisches Bauelement ist zur Umwandlung elektrischer Energie in elektromagnetische Strahlung, wie beispielsweise in sichtbares Licht, oder für den umgekehrten Prozess ausgelegt. Man kann jeweils von einer Emittervorrichtung oder einer Detektorvorrichtung sprechen. Ein Beispiel für ein elektromagnetisches Bauelement als Emittervorrichtung ist eine lichtemittierende Vorrichtung, beispielsweise eine lichtemittierenden Diode (LED). Die Vorrichtung umfasst typischerweise Elektroden, zwischen denen eine aktive Zone angeordnet ist. Über die Elektroden kann der lichtemittierenden Vorrichtung ein elektrischer Strom zugeführt werden, welcher in der aktiven Zone in optische Energie, d. h. elektromagnetische Strahlung gewandelt wird. Die optische Energie wird über eine Strahlungsauskopplungsfläche aus der lichtemittierenden Vorrichtung ausgekoppelt.
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Eine besondere lichtemittierende Vorrichtung ist die organische lichtemittierende Diode (OLED). Eine OLED weist in der aktiven Schicht eine organische Schicht auf, um elektrische Energie in elektromagnetische Strahlung zu wandeln. Bei Kontaktierung der OLED über die Elektroden mit einer Stromquelle werden unterschiedliche Ladungsträgertypen in die organische Schicht injiziert. Positive Ladungsträger, auch als Löcher bezeichnet, wandern von der Anode hin zur Kathode durch die organische Schicht, wahrend Elektronen die organische Schicht von der Kathode hin zur Anode durchwandern. Dabei bilden sich in der organischen Schicht Anregungszustände in Form von Elektronen-Lochpaaren, sogenannte Exzitonen, die unter Emission von elektromagnetischer Strahlung zerfallen.
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Ein weiteres Beispiel für ein optoelektronisches Bauelement ist die Detektorvorrichtung, in der optische Strahlung in ein elektrisches Signal bzw. in elektrische Energie gewandelt wird. Ein solches optoelektronisches Bauelement ist beispielsweise ein Photodetektor oder eine Solarzelle. Auch eine Detektorvorrichtung weist eine zwischen Elektroden angeordnete aktive Schicht auf. Die Detektorvorrichtung weist eine Strahlungseintrittsseite auf, über die elektromagnetische Strahlung, beispielsweise Licht, Infrarot- oder Ultraviolettstrahlung, in die Detektorvorrichtung eintritt und zu der aktiven Schicht geführt wird. In der aktiven Schicht wird unter Einwirkung der Strahlung ein Exziton angeregt, das in einem elektrischen Feld in ein Elektron und ein Loch aufgeteilt wird. So wird ein elektrisches Signal oder eine elektrische Ladung erzeugt und an den Elektroden bereitgestellt.
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In allen Fällen ist eine hohe Effizienz der Umwandlung elektrischer Energie in elektromagnetische Strahlung bzw. für den umgekehrten Prozess wünschenswert.
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OLEDs können mit guter Effizienz und Lebensdauer mittels einer nasschemisch prozessierten hochleitfähigen Lochinjektionsschicht (HIL, hole injection layer) hergestellt werden. Diese Lochinjektionsschicht hat den Vorteil, dass sie wesentlich günstiger ist als eine dicke leitfähigkeitsdotierte Lochinjektionsschicht (HIL) und aufgrund der geringeren Schichtdicke auch eine höhere Effizienz ermöglicht.
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Der Erfindung liegt das Problem zu Grunde, ein optoelektronisches Bauelement mit einer nasschemisch prozessierten Lochinjektionsschicht bereitzustellen, das eine hohe Effizienz bei ausreichender Prozessstabilitat aufweist.
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Das Problem wird von einem optoelektronischen Bauelement und einer Verwendung eines Kupferkomplexes als Dotierstoff zum Dotieren einer Schicht mit den Merkmalen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des optoelektronischen Bauelements sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
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Die verschiedenen Ausgestaltungen der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen gelten in gleicher Weise, soweit analog anwendbar, für das optoelektronische Bauelement und für die Verwendung des Kupferkomplexes in einer organischen Schichtstruktur.
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In verschiedenen Ausführungsbeispielen wird ein optoelektronisches Bauelement bereitgestellt, aufweisend: eine nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht; und eine mit einem Dotierstoff dotierte zusätzliche Schicht benachbart zu der nasschemisch prozessierten Lochinjektionsschicht, wobei der Dotierstoff einen Kupferkomplex aufweist, der wenigstens einen Liganden mit der chemischen Struktur gemäß Formel I aufweist:
worin E
1 und E
2 jeweils unabhängig voneinander eines der folgenden Elemente sind: Sauerstoff, Schwefel oder Selen, und R ausgewählt ist aus der Gruppe: Wasserstoff oder substituierter oder unsubstituierter, verzweigter, linearer oder zyklischer Kohlenwasserstoffe.
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Es wurde festgestellt, dass sich beim Ersetzen der dicken leitfähigkeitsdotierten Lochinjektionsschicht durch eine nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht die Prozessstabilitat verringert, was sich in einer Streuung der elektrischen IV-Kennlinie äußern kann.
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Durch die verschiedenen Ausführungsbeispiele kann die Transparenz des optoelektronischen Bauelements erhöht werden. Weiterhin ist das optoelektronische Bauelement kostengünstig herstellbar und kann eine erhöhte Lebensdauer aufweisen.
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Ein weiterer Vorteil des organischen Kupfer-enthaltenden Dotierstoffs kann in seiner geringen Verdampfungstemperatur unter Vakuumbedingungen von nur ungefähr 200°C gesehen werden. Die anorganischen p-Dotierstoffe haben wesentlich höhere Verdampfungstemperaturen, wodurch ihr Einsatz erst durch die Verwendung besonderer Hochtemperatur-Verdampfungsquellen möglich wird.
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In verschiedenen Ausführungsbeispielen ist eine zusätzliche Schicht, beispielsweise eine mit einem Dotierstoff dotierte Schicht vorgesehen. Eine solche zusätzliche, beispielsweise dünne Schicht fungiert anschaulich als eine Art Lochreservoir, und kompensiert die oben dargelegte verringerte Prozessstabilität, die bei Verwendung einer nasschemisch prozessierten Lochinjektionsschicht entsteht. In verschiedenen Ausführungsbeispielen kann der Dotierstoff ein p-Dotierstoff sein. Für die Dotierung können anorganische Materialien (beispielsweise V2O5, MoO3, WO3) oder organische Materialien (beispielsweise F4-TCNQ) als Dotierstoff eingesetzt werden.
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Weiterhin kann bei verschiedenen Ausführungsbeispielen durch Einsatz eines solchen Kupferkomplexes in der zusätzlichen Schicht eine hohe Löcherleitfähigkeit und eine geringe Absorption im sichtbaren Spektralbereich erreicht werden.
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Das optoelektronische Bauelement kann ferner eine organische Schichtstruktur zum Trennen von Ladungsträgern eines ersten Ladungstyps und Ladungsträgern eines zweiten Ladungstyps aufweisen.
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Die organische Schichtstruktur ist dabei zum Trennen von Ladungsträgern eines ersten Ladungsträgertyps von Ladungsträgern eines zweiten Ladungsträgertyps eingerichtet. Beispielsweise handelt es sich bei den Ladungsträgern des ersten Ladungsträgertyps um Löcher und bei den Ladungsträgern des zweiten Ladungsträgertyps um Elektronen. Ein Beispiel für eine solche Schichtstruktur ist eine Ladungserzeugungsschichtfolge bzw. ”charge generating layer” (CGL).
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Eine solche Ladungserzeugungsschichtfolge weist eine p-dotierte Schicht auf, die den oben bezeichneten Kupferkomplex als p-Dotierstoff enthält, beispielsweise eine auf die oben beschriebene nasschemisch prozessierte (beispielsweise hochleitfähige) Lochinjektionsschicht aufgebrachte zusätzliche Schicht. Die nasschemisch prozessierte (beispielsweise hochleitfähige) Lochinjektionsschicht kann über eine Potentialbarriere, bspw. in Form einer Grenzschicht oder einer isolierenden Zwischenschicht, mit einer n-dotierten Schicht verbunden sein. Der Kupferkomplex weist eine sehr gute Dotierfähigkeit auf. Er verbessert einen Ladungsträgertransport in der Ladungserzeugungsschicht, beispielsweise wird die Leitfähigkeit von Löchern in dem p-dotierten Bereich erhöht. Durch die hohen Leit- und Dotierfähigkeiten kann eine starke Bandverbiegung in der p-dotierten Schicht in Nähe der Potentialbarriere erreicht werden. Tunnelprozesse von Ladungsträgern durch die Potentialbarriere können so verbessert werden. Durch die hohe Leitfähigkeit werden durch einen Tunnelprozess transferierte Ladungsträger leicht aus der Ladungserzeugungsschichtfolge transportiert. Insgesamt kann so die Ladungserzeugungsschichtfolge eine hohe Anzahl frei beweglicher Ladungsträger bereitstellen, wodurch eine besonders hohe Effizienz des optoelektronischen Bauelements erreicht wird.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Kupferkomplexen ist die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe und die gefahrlose Verarbeitung der Dotierstoffe, so dass eine kostengünstige und umweltschonende Alternative zu bereits bekannten Dotierstoffen genutzt werden kann.
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In einigen Ausführungsformen ist der Kupferkomplex ein Kupfer(I)penta-Fluor-Benzoat. Dieses weist die folgende Struktur auf:
wobei die Positionen 2 bis 6 durch eine Fluorierung besetzt sind. Die Auswahl des Kupfer(I)penta-Fluor-Benzoats ist vor allem deswegen vorteilhaft, weil mit diesem Komplex eine hohe Löcher-Leitfähigkeit und eine geringe Absorption im sichtbaren Spektralbereich verbunden ist. Für eine 100 nm dicke Schicht aus (4,4',4''-tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)Triphenylamin, das mit Kupfer(I)penta-Fluor-Benzoat dotiert wurde, konnte eine Transmission von mehr als 93% oberhalb einer Wellenlänge von 420 nm gemessen werden.
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Weiterhin ist Kupfer(I)penta-Fluor-Benzoat besonders für eine Verarbeitung bei der Herstellung eines optoelektronischen Bauelements geeignet. Es hat eine Verdampfungstemperatur von lediglich ca. 200°C. Andere für eine p-Dotierung verwendete Dotierstoffe, wie V2O5, MoO3, WO3 oder F4-TCNQ(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan) weisen eine wesentlich höhere Verdampfungstemperatur auf. Kupfer(I)penta-Fluor-Benzoat kann daher ohne die Verwendung besonderer Hochtemperatur-Verdampfungsquellen verarbeitet werden.
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In einigen Ausführungsformen weist die p-dotierte organische Halbleiterschicht einen Dotierungsgradienten hin zu der n-dotierten organische Halbleiterschicht auf. Das bedeutet, dass die Konzentration des Dotierstoffes sich über den Querschnitt der p-dotierten organischen Halbleiterschicht verändert. Vorteilhafterweise nimmt die Dotierung der p-dotierten organischen Halbleiterschicht hin zu der n-dotierten organische Halbleiterschicht zu. Damit wird eine Beweglichkeit von Löchern in der p-dotierten organischen Halbleiterschicht gerade im Bereich der Grenzfläche der n-dotierten organische Halbleiterschicht bzw. der Zwischenschicht erhöht. Dies ist für einen Abtransport von Ladungsträgern in diesem Bereich von besonderem Vorteil. Zusätzlich kann so eine Potentialbarriere an der Grenzfläche bzw. der Zwischenschicht besonders effizient gestaltet werden. Ein Dotiergradient kann dabei beispielsweise durch das Aufbringen mehrerer p-dotierter organischer Halbleiterschichten übereinander erzielt werden. Ebenso ist es denkbar, dass während eines Herstellprozesses der p-dotierten organischen Halbleiterschicht die Zufuhr des Dotierstoffes durch einen geeigneten Prozess verändert wird, so dass mit zunehmender Schichtdicke eine andere Dotierung der Schicht erfolgt. Die Dotierstoffkonzentration kann beispielsweise von 0% an der Grenzfläche bzw. der Zwischenschicht abgewandten Seite bis 100% an der Grenzfläche bzw. der Zwischenschicht zugewandten Seite verlaufen. In diesem Fall ist an der Grenzfläche/Zwischenschicht ein dünner Dotierstofffilm denkbar. Es ist zusätzlich denkbar, dass unterschiedliche Dotierstoffe in der p-dotierten organischen Halbleiterschicht eingebracht sind, und dass so eine Variation in der Leitfähigkeit oder eine geeignete Gestaltung der Potentialbarriere bewirkt wird.
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In verschiedenen Ausführungsformen weist das optoelektronische Bauelement einen die organische Schichtstruktur aufweisenden Schichtstapel auf. Dabei kann der Schichtstapel wenigstens eine aktive Schicht aufweisen. Die aktive Schicht weist beispielsweise ein elektrolumineszentes Material auf. Das optoelektronische Bauelement ist damit als strahlungsemittierende Vorrichtung ausgestaltet. In verschiedenen Ausführungsformen ist die organische Schichtstruktur zwischen einer ersten aktiven Schicht und einer zweiten aktiven Schicht angeordnet. Die organische Schichtstruktur hat insbesondere die Funktion, aktiven Schichten intrinsische Ladungsträger bereitzustellen. In verschiedenen Ausführungsformen ist die organische Schichtstruktur auf einer Elektrode, beispielsweise einem Anodenkontakt, aufgebracht. Dabei unterstützt die organische Schichtstruktur in vorteilhafter Weise einen Übertritt von positiven Ladungsträgern aus dem Anodenmaterial in organische Halbleiterschichten.
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In verschiedenen Ausführungsbeispielen kann das optoelektronische Bauelement als Top-Emitter, als Bottom-Emitter oder als Top- und Bottom-Emitter ausgebildet sein.
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Verschiedene Ausführungsbeispiele des optoelektronischen Bauelements werden im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Figuren geben die erste(n) Ziffer(n) eines Bezugszeichens die Figur an, in denen das Bezugzeichen zuerst verwendet wird. Die gleichen Bezugszeichen werden für gleichartige oder gleich wirkende Elemente bzw. Eigenschaften in allen Figuren verwendet.
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Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Ladungserzeugungsschicht;
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2 eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels einer Ladungserzeugungsschicht;
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3 eine schematische Darstellung der Energieniveaus in einer Ladungserzeugungsschichtfolge ohne angelegter Spannung;
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4 eine schematische Darstellung der Energieniveaus in der Ladungserzeugungsschichtfolge mit angelegter Sperrspannung;
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5 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements;
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6 eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements; und
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7 eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements.
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In der folgenden ausführlichen Beschreibung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die Teil dieser bilden und in denen zur Veranschaulichung spezifische Ausführungsformen gezeigt sind, in denen die Erfindung ausgeübt werden kann. In dieser Hinsicht wird Richtungsterminologie wie etwa „oben”, „unten”, „vorne”, „hinten”, „vorderes”, „hinteres”, usw. mit Bezug auf die Orientierung der beschriebenen Figur(en) verwendet. Da Komponenten von Ausführungsformen in einer Anzahl verschiedener Orientierungen positioniert werden können, dient die Richtungsterminologie zur Veranschaulichung und ist auf keinerlei Weise einschränkend. Es versteht sich, dass andere Ausführungsformen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es versteht sich, dass die Merkmale der hierin beschriebenen verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können, sofern nicht spezifisch anders angegeben. Die folgende ausführliche Beschreibung ist deshalb nicht in einschrankendem Sinne aufzufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert.
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Im Rahmen dieser Beschreibung werden die Begriffe ”verbunden”, ”angeschlossen” sowie ”gekoppelt” verwendet zum Beschreiben sowohl einer direkten als auch einer indirekten Verbindung, eines direkten oder indirekten Anschlusses sowie einer direkten oder indirekten Kopplung. In den Figuren werden identische oder ähnliche Elemente mit identischen Bezugszeichen versehen, soweit dies zweckmäßig ist.
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1 und 2 zeigen eine schematische Darstellung zweier Ausführungsbeispiele einer Ladungserzeugungsschichtfolge 100.
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Die Ladungserzeugungsschichtfolge 100 weist in unterschiedlichen Ausgestaltungen eine Schichtfolge von dotierten organischen und anorganischen Halbleitermaterialien auf.
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In dem in der 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Ladungserzeugungsschichtfolge 100 als eine Schichtfolge einer n-dotierten ersten organischen Halbleiterschicht 102 und einer p-dotierten zweiten organischen Halbleiterschicht 104 ausgestaltet.
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Zwischen der ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der zweiten organischen Halbleiterschicht 104 ist eine Grenzfläche 106 ausgebildet.
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An der Grenzfläche 106 der n-dotierten ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der p-dotierten zweiten organischen Halbleiterschicht 104 bildet sich unter Anlegen eines elektrischen Feldes E eine Verarmungszone aus. Durch Quantenfluktuationen kann an der Grenzfläche 106 spontan ein Ladungsträgerpaar 108 entstehen. Das Ladungsträgerpaar 108 weist Ladungstrager unterschiedlichen Ladungsträgertyps auf, wie etwa ein Elektron und ein Loch. Das Elektron kann aus der p-dotierten zweiten organischen Halbleiterschicht 104 durch einen Tunnelprozess die Potentialbarriere der Grenzfläche 106 durchqueren und so einen freien Zustand in der n-dotierten Halbleiterschicht 102 besetzen. In der p-dotierten zweiten Halbleiterschicht 104 verbleibt zunächst ein unbesetzter Zustand in Form des Lochs. Man kann diese Fluktuation also derart beschreiben, dass an der Grenzfläche 106 spontan ein Ladungsträgerpaar 108 mit Ladungsträgern unterschiedlichen Ladungsträgertyps entsteht. Durch einen Tunnelprozess werden die Ladungsträger getrennt. Unter der Einwirkung des elektrischen Feldes E wandern die Ladungsträger je nach Ladungsträgertyp in Richtung der Anode 102 bzw. der Kathode 104. Eine Rekombination der Ladungsträger durch einen weiteren Tunnelprozess wird somit durch den von dem elektrischen Feld E bewirkten Ladungsträgertransport zu den Elektroden vermieden.
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In dem in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel einer Ladungserzeugungsschichtfolge 200 ist zwischen der ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der zweiten organischen Halbleiterschicht eine geeignete Zwischenschicht 202 (interlayer) als Potentialbarriere angeordnet.
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Die Zwischenschicht 202 weist beispielsweise ein Material wie CuPc (Kupferphtalocyanin) auf. Mit Hilfe der Zwischenschicht 202 kann die Ladungserzeugungsschichtfolge 200 hinsichtlich der Spannungsfestigkeit stabilisiert werden. Weiterhin kann mittels der Zwischenschicht 202 verhindert werden, dass es zu einer Diffusion von Dotierstoffen von einer organischen Halbleiterschicht in die andere oder zu einer chemischen Reaktion zwischen beiden organischen Halbleiterschichten bzw. deren Dotierstoffen kommt. Schließlich kann mittels der Zwischenschicht 202 die Potentialbarriere, insbesondere die Breite der Potentialbarriere, zwischen der n-dotierten ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der p-dotierten zweiten organischen Halbleiterschicht 104 gestaltet werden. Damit kann beispielweise die Stärke eines durch Quantenfluktuationen entstehenden Tunnelstroms beeinflusst werden.
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3 zeigt eine schematische Darstellung 300 der Energieniveaus in der Ladungserzeugungsschichtfolge 100 ohne angelegte elektrische Spannung. Die Ladungserzeugungsschichtfolge 100 weist die n-dotierte erste organische Halbleiterschicht 102 und die p-dotierte zweite organische Halbleiterschicht 104 auf. Der Ladungstransport in organischen Halbleitern findet im Wesentlichen durch hopping-Prozesse von einem lokalisierten Zustand zu einem benachbarten ebenfalls lokalisierten Zustand statt. Dargestellt sind in der 3 die Energieniveaus in der ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der zweiten organischen Halbleiterschicht 104. Angegeben sind jeweils das Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO)-Energieniveau 302 und das Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO)-Energieniveau 304 der ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der zweiten organischen Halbleiterschicht 104. Das LUMO-Energieniveau 302 ist dem Leitungsband eines anorganischen Halbleiters vergleichbar und gibt den Energiebereich an, in dem Elektronen eine sehr hohe Beweglichkeit aufweisen. Das HOMO-Energieniveau 304 ist dem Valenzband eines anorganischen Halbleiters vergleichbar und gibt den Energiebereich an, in dem Löcher eine sehr hohe Beweglichkeit aufweisen. Zwischen dem LUMO-Energieniveau und dem HOMO-Energieniveau bildet sich eine Energielücke, die einem Bandabstand (band gap) in einem anorganischen Halbleiter entsprechen würde.
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Die erste organische Halbleiterschicht 102 ist n-dotiert, während die zweite organische Halbleiterschicht 104 p-dotiert ist. Entsprechend weist die erste organische Halbleiterschicht 102 ein niedrigeres LUMO-Energieniveau und ein niedrigeres HOMO-Energieniveau als die zweite organische Halbleiterschicht 104 auf. An der Grenzfläche 106 gehen die Energieniveaus durch freie Ladungsträger oder mögliche Dipolbildungen kontinuierlich ineinander über. Es kommt zu einer Bandverbiegung an der Grenzfläche 106.
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4 zeigt eine schematische Darstellung 400 der Energieniveaus in der Ladungserzeugungsschichtfolge 100 bei einer angelegten elektrischer Sperrspannung. Die Sperrspannung ist mit einem elektrischen Feld E verbunden. Aufgrund der Sperrspannung verschieben sich die Energieniveaus in den organischen Halbleiterschichten, indem sie aufgrund des Spannungsabfalls über die Ladungserzeugungsschichtfolge 100 geneigt werden. An der Grenzfläche 106 entsteht so ein Bereich, in dem das LUMO-Energieniveau 302 der ersten organischen Halbleiterschicht 102 gleiche Werte annimmt wie das HOMO-Energieniveau 304 der zweiten organischen Halbleiterschicht 104. Durch Quantenfluktuationen kann sich in dem HOMO-Energieniveau 304 der zweiten organischen Halbleiterschicht 104 ein Ladungsträgerpaar 108 an der Grenzfläche 106 bilden. Das Ladungsträgerpaar 108 besteht aus einem Elektron und einem Loch. Durch die Bandverbiegung an der Grenzfläche 108 kann das Elektron mit einer relativ hohen Wahrscheinlichkeit in einem Tunnelprozess die Potentialbarriere an der Grenzflache 106 durchqueren und eine freien Zustand in dem LUMO-Energieniveau 302 der n-dotierten ersten organischen Halbleiterschicht 102 einnehmen.
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Das verbleibende Loch wird durch das elektrische Feld E von der Grenzschicht 106 weg aus der zweiten organischen Halbleiterschicht 104 transportiert. Das Elektron in der ersten organischen Halbleiterschicht wird durch das abfallende LUMO-Energieniveau von der Grenzschicht 200 wegtransportiert. Im Ergebnis werden unter Anlegen einer Sperrspannung aufgrund intrinsischer Anregungen an der Ladungserzeugungsschichtfolge 100 zusätzliche freie Ladungsträger bereitgestellt.
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Es ist denkbar, dass zur Erhöhung oder Ausgestaltung des Tunnelstroms zwischen der ersten organischen Halbleiterschicht 102 und der zweiten organischen Halbleiterschicht eine geeignete Zwischenschicht 202 (interlayer) als Potentialbarriere angeordnet ist. Die Zwischenschicht 202 weist beispielsweise ein Material wie CuPc (Kupferphtalocyanin) auf. Mithilfe der Zwischenschicht 202 kann die Ladungserzeugungsschichtfolge 100 hinsichtlich der Spannungsfestigkeit stabilisiert werden. Weiterhin kann mittels der Zwischenschicht verhindert werden, dass es zu einer Diffusion von Dotierstoffen von einer organischen Halbleiterschicht in die andere oder zu einer chemischen Reaktion zwischen beiden organischen Halbleiterschichten bzw. deren Dotierstoffen kommt. Schließlich kann mittels der Zwischenschicht die Potentialbarriere, insbesondere die Breite der Potentialbarriere, zwischen der n-dotierten organischen Halbleiterschicht 102 und der p-dotierten organischen Halbleiterschicht 104 gestaltet werden. Damit kann beispielweise die Stärke eines durch Quantenfluktuationen entstehenden Tunnelstroms beeinflusst werden.
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Wegen der beschriebenen Funktion der Ladungserzeugungsschichtfolge 100 kann diese auch als organische Schicht zum Trennen von Ladungsträgern bezeichnet werden, bzw. als CGL. Untersuchungen zu der Ladungserzeugungsschichtfolge 100 sind beispielsweise aus dem Dokument [1] und dem Dokument [2] bekannt, die hiermit durch Rückbezug in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden.
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Die erste organische Halbleiterschicht 102 ist n-dotiert. Für die n-Dotierung konnen Metalle mit geringer Austrittsarbeit, beispielsweise Cäsium, Lithium oder Magnesium verwendet werden. Ebenfalls sind Verbindungen als n-Dotierstoff geeignet, die diese Metalle enthalten, so beispielsweise Cs2CO3, CsF oder LiF. Diese Dotierstoffe können in ein Matrixmaterial eingebracht sein oder werden. Als Matrixmaterial ist beispielsweise TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)Benzen) geeignet.
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Die zweite organische Halbleiterschicht 104 kann p-dotiert sein, beispielsweise mit einer Dotierstoffkonzentration in einem Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 30%, beispielsweise in einem Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 15%, beispielsweise in einem Bereich von ungefahr 2% bis ungefähr 8%.
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5 zeigt die schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements 500 mit einer Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 in den im Folgenden beschriebenen optoelektronischen Bauelementen optional ist.
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Das optoelektronische Bauelement 500 weist eine Anode 502 und eine Kathode 504 auf. Die Anode 502 und die Kathode 504 dienen als Elektroden des optoelektronischen Bauelements 500. Sie konnen mit einer externen Stromquelle 506 verbunden sein, beispielsweise mit einer Batterie oder mit einem Akkumulator. Zwischen der Anode 502 und der Kathode 504 ist ein Schichtstapel aus organischen und/oder anorganischen Halbleitermaterialien angeordnet. Die Anode 502 und die Kathode 504 weisen jeweils ein gut leitfähiges Material auf, das hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften gewählt sein kann. Beispielsweise kann die Anode 502 und/oder die Kathode 504 aus einem transparenten Material bestehen, das ein Metalloxid, so wie ein Indiumzinnoxid (Indium Tin Oxide oder ITO), und/oder ein transparentes, leitfähiges Polymer enthält. Ebenso kann wenigstens eine der Anode 502 und der Kathode 504 aus einem hochleitfähigen, reflektierenden Material bestehen, das beispielsweise ein Metall, etwa Aluminium, Silber, Platin, Kupfer oder Gold, oder eine Metalllegierung enthält.
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Über die Anode 502 werden positive Ladungsträger (Löcher) in den Schichtstapel injiziert, während über die Kathode 504 negative Ladungsträger (Elektronen) in den Schichtstapel injiziert werden. Gleichzeitig liegt zwischen der Anode 502 und der Kathode 504 ein elektrisches Feld E an. Das elektrische Feld E bewirkt, dass aus der Anode 502 injizierte Löcher durch den Schichtstapel in Richtung der Kathode 504 wandern. Aus der Kathode 504 injizierte Elektronen wandern unter Einfluss des elektrischen Feldes E in Richtung der Anode 502.
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Der Schichtstapel weist eine Reihe unterschiedlicher funktioneller Schichten auf.
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Unmittelbar auf der Anode 502 ist in verschiedenen Ausführungsbeispielen eine nasschemisch prozessierte (im Folgenden auch bezeichnet als flüssigkeitsprozessierte) (hochleitfähige) Lochinjektionsschicht (HIL, hole injection layer) 508 aufgebracht bzw. angeordnet. Die nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht 508 weist eine Leitfähigkeit auf in einem Bereich von ungefähr 10–7 S/cm bis ungefähr 10–1 S/cm, beispielsweise in einem Bereich von ungefähr 10–6 S/cm bis ungefähr 10–1 S/cm, auf. In verschiedenen Ausführungsbeispielen weist die nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht 508 eine Schichtdicke auf in einem Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 150 nm, beispielsweise mit einer Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 60 nm bis ungefähr 120 nm, beispielsweise mit einer Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 70 nm bis ungefähr 100 nm. Auf der nasschemisch prozessierten Lochinjektionsschicht 508 ist in verschiedenen Ausfuhrungsbeispielen eine zusätzliche Schicht 510 als Prozessstabilisierungsschicht vorgesehen, beispielsweise mit einer Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 1 nm bis ungefähr 20 nm, beispielsweise ein Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 3 nm bis ungefahr 10 nm.
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Die nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht 508 kann in Lösemittel gelöst, auf die Anode 502 aufgeschleudert, aufgedruckt oder aufgesprüht werden, je nach gewünschtem Prozess. Die nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht 508 kann beispielsweise PEDOT:PSS enthalten oder daraus gebildet sein.
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In verschiedenen Ausführungsbeispielen ist die nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht 508 vorgesehen, um eventuelle Unebenheiten in der Oberfläche der Anode 502 auszugleichen.
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Die zusätzliche Schicht 510 kann p-dotiert sein. Als Dotierstoff für die zusätzliche Schicht 510 ist in verschiedenen Ausführungsbeispielen ein Kupferkomplex vorgesehen. In verschiedenen Ausführungsbeispielen ist die zusätzliche Schicht 510 mit dem Dotierstoff dotiert mit einer Dotierstoffkonzentration in einem Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 20%, beispielsweise in einem Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 15%, beispielsweise in einem Bereich von ungefähr 2% bis ungefähr 8%. Dabei konnen die folgenden Materialien als Teil des Matrixmaterials der zusätzlichen Schicht 110 verwendet werden: NPB(N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-bis(phenyl)-Benzidin, β-NPB(N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-Benzidin), TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-Benzidin), N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-Dimethylbenzidin, Spiro-TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Spirobifluoren), Spiro-NPB(N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Spirobifluoren), DMFL-TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Dimethylfluoren, DMFL-NPB(N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Dimethylfluoren), DPFL-TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Diphenylfluoren), DPFL-NPB(N,N'-bis(naphth-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-Diphenylfluoren), Sp-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(n,n-diphenylamino)-9,9'-Spirobifluoren), TAPC(di-[4-(N,N-ditolyl-amino)phenyl]Cyclohexan), Spiro-TTB(2,2',7,7'-tetra(N,N-di-tolyl)Amino-Spiro-Bifluoren), BPAPF(9,9-bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-Fluoren), Spiro-2NPB(2,2',7,7'-tetrakis[N-naphthyl(phenyl)-amino]-9,9-Spirobifluoren), Spiro-5(2,7-bis[N,N-bis(9,9-spirobifluoren-2-yl)-amino]-9,9-Spirobifluoren), 2,2'-Spiro-DBP(2,2'-bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]-9,9-Spirobifluoren), PAPB(N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-Benzidin), TNB(N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-Benzidin), Spiro-BPA(2,2'-bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-Spirobifluoren), NPAPF(9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthyl-amino)phenyl]-9H-Fluoren), NPBAPF(9,9-bis[4-(N,N'-bis-naphth-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-Fluoren), TiOPC(Titanoxid-Phthalocyanin), CuPC(Kupferphthalocyanin), F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluor-7,7,8,8,-tetracyano-Quinodimethan), m-MTDATA(4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)Triphenylamin), 2T-NATA(4,4',4''-tris(N-(naphthalen-2-yl)-N-phenyl-amino)Triphenylamin), 1-TNATA(4,4',4''-tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)Triphenylamin), NATA(4,4',4''-tris(N,N-diphenyl-amino)Triphenylamin), PPDN(pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthrolin-2,3-Dicarbonitril), MeO-TPD(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-Benzidin), MeO-Spiro-TPD(2,7-bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-Spirobifluoren), 2,2'-MeO-Spiro-TPD(2,2'-bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-Spirobifluoren), β-NPP(N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N'-diphenylbenzen-1,4-Diamin), NTNPB(N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-tolyl-amino)phenyl]-Benzidin) oder NPNPB(N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-phenyl-amino)phenyl]-Benzidin).
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Als p-Dotierstoff für die zusätzliche Schicht
510 dient in verschiedenen Ausführungsbeispielen ein Kupferkomplex mit wenigstens einem Liganden mit der chemischen Struktur gemäß Formel I:
E
1 und E
2 sind jeweils unabhängig voneinander eines der folgenden Elemente: Sauerstoff, Schwefel oder Selen. R ist ausgewählt aus der Gruppe: Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, verzweigte, lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe.
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Der oben genannte Kupferkomplex ist im Verhältnis zu dem Matrixmaterial der zusätzlichen Schicht 510 ein metallo-organischer Akzeptorverbund. Er dient als p-Dotierstoff. Dabei kann der Kupferkomplex ein isoliertes Molekül sein. Häufig wird der Kupferkomplex über chemische Bindungen mit Molekülen des Matrixmaterials verbunden sein, beispielsweise indem Moleküle des Matrixmaterials als Liganden einen Teil des Kupferkomplexes bilden. Üblicherweise komplexiert das Kupferatom mit organischen Liganden. Die organischen Liganden können geeignete funktionelle Gruppen bilden, so dass eine Verbindung zu einem Oligomer oder einem Polymer ermöglicht ist.
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Der Kupferkomplex kann einen einzähnigen, dreizähnigen oder einen vierzähnigen Liganden aufweisen. Insbesondere kann er eine oder mehrere Gruppen C(= E1)E2 enthalten, wobei wenigstens eins oder mehrere der Donatoratome E1 und E2 der Liganden und die Kupferatome komplexieren. Die C(= E1)E2-Gruppe weist dabei üblicherweise eine negative Ladung auf. Ebenso können auch nicht-deprotonierte Carboxylsäuren oder Homologe von diesen als Liganden des Kupferkomplexes dienen. Allgemein trägt der Ligand des Kupferkomplexes negative Ladung in den Komplex bei, beispielsweise durch eine negative Ladung pro Carboxylgruppe bzw. pro homologer Carboxylgruppe.
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Soweit sich keine Moleküle des Matrixmaterials mit den Kupferatomen verbinden, ist der Kupferkomplex ein homoleptischer Komplex, bei dem allein Liganden mit dem zentralen Kupferatom komplexieren. Oft weist ein solcher Komplex eine rechteckige oder lineare Molekülgeometrie auf. Dies gilt besonders, wenn Wechselwirkungen zwischen Kupferatomen vernachlässigbar sind. Soweit sich Moleküle aus dem Matrixmaterial mit dem zentralen Kupferatom verbinden, nimmt die Molekülgeometrie des Komplexes die Form einer pentagonalen Bipyramide an oder der Komplex erhält eine quadratisch-pyramidiale Molekülgeometrie. Dabei ist der Kupferkomplex gewöhnlich ein elektrisch neutraler Komplex.
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Der Kupferkomplex kann sowohl ein mononuklearer Kupferkomplex als auch ein polynuklearer Kupferkomplex sein. In einem polynuklearen Kupferkomplex kann der Ligand lediglich mit einem Kupferatom oder mit zwei Kupferatomen verbunden sein. Dabei kann der Ligand beispielsweise eine Brücke zwischen zwei Kupferatomen bilden. Sollte der Ligand drei- oder mehrzählig sein, kann er auch mehr Kupferatome als Brücke verbinden. Im Fall eines polynuklearen Kupferkomplexes können Kupfer-Kupfer-Verbindungen zwischen zwei oder mehreren Kupferatomen bestehen. Die Verwendung polynuklearer Kupferkomplexe ist deswegen besonders vorteilhaft, weil eine derart dotierte organische Funktionsschicht eine höhere Lebensdauer als eine mit einem mononuklearen Kupferkomplex dotierte Funktionsschicht aufweist. Dies kann durch eine Destabilisierung des Komplexes bei einem Ladungstransport durch die Funktionsschicht erklärt werden. Die Wirkung des Ladungstransports wird im Fall polynuklearer Kupferkomplexe nicht nur auf ein sondern auf mehrere Kupferkomplexe verteilt.
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Ein polynuklearer Kupferkomplex kann eine sogenannte ”paddel-wheel/Schaufelrad”-Struktur aufweisen. Dies gilt insbesondere im Fall eines Kupfer(II)-Komplexes. Üblicherweise wird eine Schaufelrad-Struktur in einem Komplex mit zwei Metallatomen angenommen, wobei zwei Kupferatome mit einem oder mehr mehrzähligen Liganden als Brücke verbunden sind.
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Häufig ist der Koordinationsmodus aller Liganden hinsichtlich des Kupferatoms fast identisch. Damit wird hinsichtlich der Kupferatome und der Liganden wenigstens eine zweizählige oder vierzählige Drehachse durch zwei der Kupferatome des polynuklearen Kupferkomplexes definiert. Dabei weisen quadratisch-planare Komplexe oft eine wenigstens vierzählige Drehachse auf, während linear-koordinierte Komplexe häufig eine zweizählige Drehachse aufweisen.
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Das Kupferatom eines mononuklearen Komplexes oder wenigstens eines Kupferatoms eines polynuklearen Kupferkomplexes kann eine Oxidationsstufe +2 aufweisen. In solchen Komplexen sind die Liganden häufig in einer quadratisch-planaren Geometrie koordiniert. Weist das Kupferatom eine Oxidationsstufe +1 auf, ist das Kupferatom häufig linear koordiniert.
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Kupferkomplexe mit einem Cu(II)-Atom weisen in aller Regel eine höhere Lochleitfähigkeit auf als Kupferkomplexe mit einem Cu(I)-Atom. Letztere haben eine abgeschlossene d10-Schale. Die Lochleitfähigkeit ist vorrangig durch die durch die Cu(I)-Atome entstehende Lewis-Säure verursacht. Cu(II)-Komplexe weisen dagegen eine nicht-aufgefüllte d9-Konfiguration auf, wodurch ein Oxidationsverhalten verursacht wird. Eine teilweise Oxidation erhöht die Lochdichte. Die Verwendung von Cu(I)-Komplexen kann jedoch vorteilhaft sein, weil Cu(I)-Komplexe häufig thermisch stabiler sind als korrespondierende Cu(II)-Komplexe.
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Den beschriebenen Kupferkomplexen ist gemein, dass sie eine Lewis-Säure sind. Eine Lewis-Saure ist eine Verbindung, die als Elektronenpaar-Akzeptor wirkt. Das Verhalten der Kupferkomplexe als Lewis-Säure ist mit den Molekülen des Matrixmaterials verknüpft, in das der Kupferkomplex als Dotierstoff eingebracht ist. Die Moleküle des Matrixmaterials wirken in der Regel als Lewis-Base in Bezug auf die Lewissauren Kupfermoleküle. Eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaar-Donator.
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Das Kupferatom in dem Kupferkomplex besitzt eine offene, d. h. weitere Koordinationsstelle. An diese Koordinationsstelle kann sich eine Lewisbasische Verbindung binden, beispielsweise ein aromatisches Ringsystem, ein Stickstoffatom oder eine Aminkomponente, die in dem Matrixmaterial enthalten sind. Dies ist beispielhaft in den
und
dargestellt:
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Es können auch Gruppen mit heteroaromatischen Ringsystemen oder ein Stickstoffatom einer Aminkomponente mit einem Kupferatom koordinieren.
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Der an das Kupferatom koordinierende Ligand kann eine Gruppe R aufweisen, die eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare, verzweigte oder zyklische Gruppe sein. Diese kann 1–20 Kohlenstoffe aufweisen. Beispielsweise ist sie eine Methyl- oder Ethylgruppe. Sie kann auch kondensierte Substituenten aufweisen, wie Decahydronaphthyl, Adamantyl, Cyclohexyl oder teilweise bzw. vollständig substituierte Alkylgruppen. Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Benzyl oder ein heteroaromatischer Rest, beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Rest, der aus den Heterozyklen der
ausgewählt sein kann:
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Der an das Kupferatom koordinierende Ligand kann auch eine Gruppe R aufweisen, die eine Alkyl- und/oder eine Arylgruppe aufweisen. Die Alkyl- und/oder Arylgruppe enthält wenigstens einen elektronenentziehenden Substituenten. Der Kupferkomplex kann ebenfalls als gemischtes System eine oder mehrere Typen einer Carbonsäure enthalten.
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Ein elektronenentziehender Substituent wird in der vorliegenden Offenbarung als ein Substituent verstanden, der die Elektronendichte in einem an den Substituenten gebundenen Atom gegenüber einer Konfiguration, in der an Stelle des elektronenentziehenden Substituenten ein Wasserstoffatom an das Atom bindet, verringert.
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Eine elektronenentziehende Gruppe kann beispielsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: Halogene, wie Chlor oder insbesondere Fluor, Nitrogruppen, Cyanogruppen oder Mischungen dieser Gruppen. Die Alkyl- bzw. Arylgruppe können ausschließlich elektronenentziehende Substituenten, wie die genannten elektronenentziehenden Gruppen, oder Wasserstoffatome enthalten.
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Wenn der Ligand eine Alkyl- und/oder Arylgruppe mit wenigstens einem elektronenentziehenden Substituenten aufweist, so wird die Elektronendichte an dem oder den Kupferatom(en) reduziert, wodurch der Lewis-Säuregrad des Komplexes erhöht wird.
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Der Ligand kann dabei ein Anion der Kohlensäuren CHal
xH
3-xCOOH, insbesondere CF
xH
3-xCOOH und CCl
xH
3-xCOOH, repräsentieren wobei Hal ein Halogenatom und x eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind. Auch kann der Ligand ein Anion der Kohlensauren CR'yHal
xH
3-x-yCOOH, wobei Hal ein Halogenatom, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl wenigstens mit dem Wert 1 ist, repräsentiert. Die Restgruppe R' ist eine Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Gruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe oder alle bisher beschriebenen Substituentengruppen. Sie kann elektronenentziehende Substituenten enthalten, insbesondere die weiter oben beschriebenen elektronenentziehenden Substituenten. Sie kann auch ein Derivat der Benzoesäure mit einem elektronenentziehenden Substituenten enthalten. Beispielsweise kann der Ligand ein Anion der Kohlensäure R'-(CF
2)
n-CO
2H sein, wobei n einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und 20 annimmt. Beispielsweise kann eine fluorierte, insbesondere eine perfluorierte, homo- oder heteroaromatische Verbindung als Restgruppe verwendet werden. Ein Beispiel sind Anionen einer fluorierten Benzoesaure:
wobei x einen ganzahligen Wert von 1 bis 5 annimmt. Insbesondere können die folgenden Substituenten, bzw. solche bei denen Fluor durch Chlor ersetzt wurde, an die Carboxylgruppe binden, die alle starke Lewissäuren sind:
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Weiterhin können Anionen der folgenden Säure als Liganden verwendet werden:
wobei X ein Stickstoff oder ein Kohlenstoffatom sein kann, das beispielsweise an ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bindet. Beispielhaft können drei der Atome X für ein Stickstoffatom und zwei für eine C-F-Bindung oder C-H-Bindung (als Triazinderivate) stehen. Auch können Anionen der folgenden Säure als Liganden verwendet werden:
wobei der Naphtylring mit 1 bis 7 Fluorsubstituenten substituiert ist, so dass gilt y = 0–4 und x = 0–3, wobei y + x = 1–7.
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Fluor und Fluorverbindungen als elektronenentziehende Substituenten sind insbesondere deshalb vorteilhaft, weil Kupferkomplexe, die Fluoratome enthalten, bei einer Herstellung des optoelektronischen Bauelements leicht verdampft und in einer organischen Schicht abgelagert werden können. Als weitere oder alternative Substituentengruppe kann eine Trifluormethylgruppe genannt werden.
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Unmittelbar auf der zusätzlichen Schicht
510 kann eine lochtransportierende Schicht
512 aufgebracht sein. Auf der lochtransportierenden Schicht
512 ist eine erste aktive Schicht
514 aufgebracht. Die lochtransportierende Schicht
512 dient dem Transport von aus der Anode
502 injizierten Löchern in die erste aktive Schicht
514. Sie kann beispielsweise ein p-dotiertes leitfähiges organisches oder anorganisches Material aufweisen. Für die p-Dotierung kann jedes geeignetes Material verwendet werden. Beispielsweise dient als p-Dotierstoff ein Kupferkomplex mit wenigstens einem Liganden mit der chemischen Struktur gemaß Formel I:
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E1 und E2 sind jeweils unabhängig voneinander eines der folgenden Elemente: Sauerstoff, Schwefel oder Selen. R ist ausgewählt aus der Gruppe: Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, verzweigte, lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe.
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Weil der Ladungsträgertransport in organischen Halbleitern nicht im Leitungsband sondern beispielsweise durch Hüpf- bzw. Tunnelprozesse erfolgt, kommt es zu erheblich verschiedenen Beweglichkeiten von Löchern und Elektronen. Damit eine Exzitonenbildung nicht in der Anode 502, sondern beispielsweise in der ersten aktiven Schicht 514, stattfindet, kann weiterhin eine elektronentransportblockierende Schicht zwischen Anode 502 und der ersten aktiven Schicht 514 vorgesehen sein.
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Der Schichtstapel kann ferner eine zweite aktive Schicht 516 aufweisen, die von der ersten aktiven Schicht 514 durch eine Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200, wie sie oben im Zusammenhang mit 1 bzw. 2 beschrieben worden ist, und welche die Prozessstabilisierungsschicht 510 aufweisen, getrennt sein kann (sie kann aber auch direkt auf der ersten aktiven Schicht 514 aufgebracht sein. Die zweite aktive Schicht 516 ist über eine elektronentransportierende Schicht 518 von der Kathode 504 bedeckt. Die elektronentransportierende Schicht 518 dient dem Transport von aus der Kathode 504 injizierten Elektronen in die zweite aktive Schicht 516. Sie kann beispielsweise ein n-dotiertes leitfähiges organisches oder anorganisches Material aufweisen. In verschiedenen Ausführungsbeispielen kann die n-dotierte erste organische Halbleiterschicht 102 auf der ersten aktiven Schicht 514 aufgebracht sein und auf der Prozessstabilisierungsschicht 510 kann die zweite aktive Schicht 516 aufgebracht sein.
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Die Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 dient der Bereitstellung von zusätzlichen Ladungsträgern, indem sie Löcher in Richtung der Kathode 504 und Elektronen in Richtung der Anode 502 injiziert. Zwischen der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 und der Anode 504 stehen der ersten aktiven Schicht 514 damit mehr Ladungsträger bereit. Ebenso werden der zweiten aktiven Schicht 516 mehr Ladungsträger bereitgestellt.
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Im Beispiel der OLED sind sowohl die erste aktive Schicht 514 als auch die zweite aktive Schicht 516 lichtemittierende Schichten. Dazu weisen die erste aktive Schicht 514 und die zweite aktive Schicht 516 jeweils ein organisches Elektrolumineszenzmaterial auf, mittels dessen die Bildung von Exzitonen aus Ladungsträgern und ein anschließender Zerfall unter Emission elektromagnetischer Strahlung hervorgerufen wird. Die Auswahl des Elektrolumineszenzmaterials ist ein sich fortlaufend weiterentwickelnder Bereich. Zu Beispielen für derartige organische Elektrolumineszenzmaterialien zahlen:
- • Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, an verschiedenen Positionen an der Phenylengruppe substituiert;
- • (ii) Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, an verschiedenen Positionen an der Vinylengruppe substituiert;
- • (iii) Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, an verschiedenen Positionen an der Phenylenkomponente und auch an verschiedenen Positionen an der Vinylengruppe substituiert;
- • (iv) Polyarylenvinylen, wobei es sich bei dem Arylen um solche Gruppen wie etwa Naphthalin, Anthracen, Furylen, Thienylen, Oxadiazol und dergleichen handeln kann;
- • (v) Derivate von Polyarylenvinylen, wobei das Arylen wie in (iv) oben sein kann und zusätzlich Substituenten an verschiedenen Positionen an dem Arylen aufweisen kann;
- • (vi) Derivate von Polyarylenvinylen, wobei das Arylen wie in (iv) oben sein kann und zusätzlich Substituenten an verschiedenen Positionen an dem Vinylen aufweisen kann;
- • (vii) Derivate von Polyarylenvinylen, wobei das Arylen wie in (iv) oben sein kann und zusätzlich Substituenten an verschiedenen Positionen an dem Arylen und Substituenten an verschiedenen Positionen an dem Vinylen aufweisen kann;
- • (viii) Copolymere von Arylen-Vinylen-Oligomeren wie etwa solche in (iv), (v), (vi) und (vii) mit nichtkonjugierten Oligomeren; und
- • (ix) Poly(p-phenylen) und seine Derivate, an verschiedenen Positionen an der Phenylengruppen substituiert, einschließlich Leiterpolymerderivate wie etwa Poly(9,9-dialkylfluoren) und dergleichen;
- • (x) Polyarylene, wobei es sich bei dem Arylen um solche Gruppen wie Naphthalin, Anthracen, Furylen, Thienylen, Oxadiazol und dergleichen handeln kann; und ihre an verschiedenen Positionen an der Arylengruppe substituierten Derivate;
- • (xi) Copolymere von Oligoarylenen wie etwa solche in (x) mit nichtkonjugierten Oligomeren;
- • (xii) Polychinolin und seine Derivate;
- • (xiii) Copolymere von Polychinolin mit p-Phenylen, substituiert an dem Phenylen mit beispielsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen, um Löslichkeit zu erhalten; und
- • (xiv) Starre Stabpolymere wie etwa Poly(p-phenylen-2,6-benzobisthiazol), Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), Poly(p-phenylen-2,6-benzimidazol) und ihre Derivate.
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Zu anderen organischen emittierenden Polymeren wie etwa solchen, die Polyfluoren verwenden, zählen Polymere, die grünes, rotes, blaues oder weißes Licht emittieren, oder ihre Familien, Copolymere, Derivate oder deren Mischungen. Zu anderen Polymeren zählen Polyspirofluoren-artige Polymere.
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Alternativ können anstatt Polymeren kleine organische Moleküle, die über Fluoreszenz oder über Phosphoreszenz emittieren, als die organische Elektrolumineszenzschicht dienen. Zu Beispielen für kleinmolekülige organische Elektrolumineszenzmaterialien zählen:
- • (i) Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium, (Alq);
- • (ii) 1,3-Bis(N,N-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxidazol (OXD-8);
- • (iii) Oxo-bis(2-methyl-8-chinolinato)aluminium;
- • (iv) Bis(2-methyl-8-hydroxychinolinato)aluminium;
- • (v) Bis(hydroxybenzochinolinato)beryllium (BeQ. sub. 2);
- • (vi) Bis(diphenyl-vinyl)biphenylen (DPVBI); und
- • (vii) Arylamin-substituiertes Distyrylarylen (DSA-Amin).
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Die erste aktive Schicht 514 und die zweite aktive Schicht 516 können jeweils eine weiß-emittierende Schicht sein. Das bedeutet, dass sowohl die erste aktive Schicht 514 als auch die zweite aktive Schicht 516 elektromagnetische Strahlung im gesamten sichtbaren Spektrum emittieren. Durch das Stapeln zweier aktiver Schichten braucht jede der ersten aktiven Schicht 514 und der zweiten aktiven Schicht 516 nur eine geringe Leuchtstärke, wobei trotzdem eine hohe Leuchtstärke des gesamten optoelektronischen Bauteils 500 erreicht wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die p-Dotierung der zwischen den aktiven Schichten angeordneten Ladungstransportschicht 100, 200, und darin beispielsweise der Prozessstabilisierungsschicht 510 mit dem Kupferkomplex-Dotierstoff, eine hohe Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts aufweist. In Folge wird eine hohe Lichtausbeute aus dem optoelektronischen Bauteil 500 erzielt.
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Durch das Vorsehen der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 wird durch die Injektion zusätzlicher Ladungsträger in die angrenzenden aktiven Schichten die Ladungsträgerdichte insgesamt erhöht. Prozesse, wie beispielsweise die Bildung oder die Dissoziation von Ladungsträgerpaaren oder Exzitonen, werden verstärkt. Da ein Teil der Ladungsträger in der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200, d. h. in dem optoelektronischen Bauelement 500 selbst, bereitgestellt werden, kann eine geringe Stromdichte an der Anode 502 und der Kathode 504 erreicht werden.
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Die erste aktive Schicht 514 und die zweite aktive Schicht 516 können auch in zueinander verschobenen Spektren elektromagnetische Strahlung emittieren. So kann beispielsweise die erste aktive Schicht 514 in einem blauen Farbspektrum Strahlung emittieren, während die zweite aktive Schicht 516 Strahlung in einem grünen und roten Farbspektrum emittiert. Jede andere gewünschte oder geeignete Aufteilung ist dabei denkbar. Vorteilhaft ist dabei insbesondere, dass eine Aufteilung nach unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Emittermaterialien getroffen werden kann. Beispielsweise kann ein fluoreszentes Emittermaterial oder können mehrere fluoreszente Emittermaterialien in der ersten aktiven Schicht 514 eingebracht sein, während ein oder mehrere phosphoreszente Emittermaterialien in der zweiten aktiven Schicht 516 eingebracht sind. Durch die optionale Anordnung der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 wird bereits eine Trennung der Emittermaterialien erreicht. Durch das Trennen der Emissionsspektren der beiden aktiven Schichten kann beispielsweise auch ein gewunschter Farbort des optoelektronischen Bauelements 500 eingestellt werden.
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Die Funktion der optionalen Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 kann anschaulich so beschrieben werden, dass sie mehrere einzelne OLEDs in Form der aktiven Schichten in Serie verbindet. Durch das intrinsische Bereitstellen von Ladungsträgern können mehrere Photonen pro injizierten Ladungsträgern emittiert werden. Insgesamt ist so bei allen Ausführungen die Stromeffizienz, d. h. das Verhältnis von emittierter Strahlung zu eingebrachten elektrischen Strom (cd/A) des optoelektronischen Bauelements 500 deutlich erhöht. Weil auch mit geringen Strömen in den Elektroden eine hohe Leuchtstärke erzielt werden kann, kann bei großflächigen OLED ein besonders homogenes Leuchtbild erzielt werden. Vorteilhafterweise wird auch insgesamt die Lebensdauer der ersten aktiven Schicht 514 und der zweiten aktiven Schicht 516 durch geringe Stromdichten und geringe Warmeentwicklung deutlich verlängert. Dieser Aspekt hat seine Ursache in dem Stapeln der aktiven Schichten, die nur eine geringe Leuchtdichte bereitstellen müssen. Ein wesentlicher Aspekt für das Stapeln von aktiven Schichten in einer Schichtfolge ist dabei, dass über die optionale Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 genügend Ladungsträger bereitgestellt werden und dass die Absorption der in der aktiven Schicht 516 emittierten Strahlung durch die Verwendung des Kupferkomplexes weitgehend vermieden wird.
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Dies gilt dabei nicht nur für das Anwendungsgebiet der Emittervorrichtungen, wie der OLED. In anderen Ausführungsbeispielen der optoelektronischen Bauelements 500 kann wenigstens eine der ersten aktiven Schicht 514 und der zweiten aktiven Schicht 516 eine Detektorschicht sein, bspw. eine photovoltaische Schicht oder ein Photodetektor. Im Fall eines hybriden Systems, bei dem beispielsweise die erste aktive Schicht 514 eine emittierende Schicht und die zweite aktive Schicht 516 eine detektierende Schicht darstellt, ist es denkbar, dass die zweite aktive Schicht 516 elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich detektiert, indem von der ersten aktiven Schicht 514 keine oder einer geringer Anteil an elektromagnetischer Strahlung emittiert wird. Ebenso ist es denkbar, dass die zweite aktive Schicht 516 im Sinne eines Detektors gerade in einem Bereich der Emissionswellenlangen der ersten aktiven Schicht 514 Strahlung detektiert.
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Insgesamt bietet gerade der Aufbau eine optoelektronischen Bauelements mit einer den Kupferkomplex enthaltenden optionalen Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 die Möglichkeit, besonders effiziente optoelektronische Bauelemente bereitzustellen.
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6 zeigt die schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements 600.
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Dabei unterscheidet sich das andere Ausführungsbeispiel von dem Ausführungsbeispiel der 5 in der Schichtfolge zwischen der Anode 502 und der Kathode 504. Der Schichtstapel des in 6 dargestellten Ausführungsbeispiels weist eine zweite Ladungserzeugungsschichtfolge 602 und eine dritte aktive Schicht 604 auf, die zwischen der zweiten aktiven Schicht 516 und der elektronentransportierenden Schicht 518 angeordnet sind.
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Das optoelektronische Bauelement 600 weist damit eine Stapelstruktur aus drei aktiven Schichten auf. Die Stapelstruktur (oder stacked device) kann auch weitere Stapel (stack) aus einer Ladungserzeugungsschichtfolge und einer aktiven Schicht aufweisen. Prinzipiell ist es denkbar, eine Struktur mit beliebig vielen stacks bereitzustellen. Eine Stapelstruktur mit zwei aktiven Schichten wird beispielsweise auch als Tandemstruktur bezeichnet. Ähnliche Strukturen sind beispielsweise an sich aus dem Dokument [3] oder dem Dokument [4] bekannt, die hiermit durch Rückbezug in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden.
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Die Stapelstruktur ist insbesondere geeignet, eine OLED bereitzustellen, die weißes Licht emittiert. Dabei ist die Ausführung mit drei verschiedenen Stapeln, wie im Fall des dritten Ausführungsbeispiels, besonders vorteilhaft. So kann beispielsweise ein sogenannter ”RGB-Emitter” bereitgestellt werden, in dem je eine aktive Schicht ein rotes, ein grünes oder ein blaues Farbspektrum emittiert. Damit kann ein genauer Farbort des insgesamt emittierten Spektrums eingestellt werden. Durch die Aufteilung in drei aktive Schichten kann beispielsweise jedes verwendete Emittermaterial in eine optische optimale Position innerhalb des Schichtstapels eingebracht sein. Dabei können Effekte, wie Absorption unterschiedlicher Wellenlängen oder Brechungsindizes an Grenzflächen berücksichtigt sein.
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Es ist selbstverständlich, dass das oben gesagte auch in analoger Weise für eine optoelektronische Vorrichtung 600 gilt, in der wenigstens eine der aktiven Schichten als Detektor wirkt.
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7 zeigt die schematische Darstellung noch eines anderen Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements 700 mit einer Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200. Das in 7 dargestellte Ausführungsbeispiel eines optoelektronischen Bauelements 700 unterscheidet sich von dem in 5 dargestellten Ausführungsbeispiel eines optoelektronischen Bauelements 500 dadurch, dass lediglich eine aktive Schicht vorgesehen ist. Diese ist zwischen der elektronentransportierenden Schicht 518 und der lochtransportierenden Schicht 512 angeordnet. Die Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 ist zwischen der Anode 502 und der lochtransportierenden Schicht 512 angeordnet.
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Durch die Anordnung der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 an der Anode 502 können leichter Ladungsträger, d. h. insbesondere Löcher, in den Schichtstapel eingebracht werden. Dies ist besonders geeignet, um Effekte durch eine Austrittsarbeit des Anodenmaterials zu unterdrücken, die gegebenenfalls zu einer Hemmung des Transports von Lochern in den Schichtstapel führen können. Die Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 hat damit nicht die Wirkung, zusätzliche Ladungsträger in dem Schichtstapel bereitzustellen. Vielmehr unterstützt sie beispielsweise den Eintritt von Ladungsträgern von metallischen Elektroden in organische Materialien des Schichtstapels. Diese Funktion der Ladungserzeugungsschichtfolge 100, 200 kann auch in Kombination mit den Anordnungen des optoelektronischen Bauelements des in 5 dargestellten oder des in 6 dargestellten Ausführungsbeispiels oder in beliebig anderen Ausführungsformen verwendet werden.
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Es wurde von den Erfindern untersucht, welches konkrete Material am besten als Matrix für den p-Dotierstoff mit dem oben angegebenen Kupferkomplex geeignet ist. Dazu wurden Hole-Only-Devices prozessiert, bei denen Cu(I)pFBz mit verschiedenen Matrixmaterialien koverdampft wurde. Die höchsten elektrischen Leitfähigkeiten bei möglichst niedriger Dotierstoffkonzentration in der Prozessstabilisierungsschicht wurden in der Matrix HTM-014 von der Firma Merck gemessen.
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Weiterhin wurde diese Kombination (HTM-014 und Cu(I)pFBz) als Prozessstabilisierungsschicht in einer dem derzeitigen Entwicklungsstand entsprechenden weißemittierenden OLED getestet. Im Vergleich zu der bisher verwendeten OLED ergab sich bei nahezu identischen Spannungs- und Effizienzwerten eine deutlich verbesserte Betriebsdauer.
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Das optoelektronische Bauelement wurde zur Veranschaulichung des zugrundeliegenden Gedankens anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben. Die Ausführungsbeispiele sind dabei nicht auf bestimmte Merkmalskombinationen beschränkt. Auch wenn einige Merkmale und Ausgestaltungen nur im Zusammenhang mit einem besonderen Ausführungsbeispiel oder einzelnen Ausführungsbeispielen beschrieben wurden, können sie jeweils mit anderen Merkmalen aus anderen Ausführungsbeispielen kombiniert werden. Es ist ebenso moglich, in Ausführungsbeispielen einzelne dargestellte Merkmale oder besondere Ausgestaltungen wegzulassen oder hinzuzufügen, soweit die allgemeine technische Lehre realisiert bleibt.
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In diesem Dokument sind die folgenden Veröffentlichungen zitiert:
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Bezugszeichenliste
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- 100
- Ladungserzeugungsschichtfolge
- 102
- Erste organische Halbleiterschicht
- 104
- Zweite organische Halbleiterschicht
- 106
- Grenzfläche
- 108
- Ladungsträgerpaar
- 200
- Ladungserzeugungsschichtfolge
- 202
- Zwischenschicht
- 300
- Diagramm
- 302
- LUMO-Energieniveau
- 304
- HOMO-Energieniveau
- 500
- Optoelektronisches Bauelement
- 502
- Anode
- 504
- Kathode
- 506
- Stromquelle
- 508
- nasschemisch prozessierte Lochinjektionsschicht
- 510
- Prozessstabilisierungsschicht
- 512
- Lochtransportierende Schicht
- 514
- Erste aktive Schicht
- 516
- Zweite aktive Schicht
- 518
- Elektronentransportierenden Schicht
- 600
- Optoelektronisches Bauelement
- 602
- Zweite Ladungserzeugungsschichtfolge
- 604
- Dritte aktive Schicht
- 700
- Optoelektronisches Bauelement
- E
- Elektrisches Feld
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Kröger, M. et al. ”Temperature-independent field induced charge separation of doped organic/organic interfaces: Experimental modeling of electrical properties”: Phys. Rev. B 75, 235321 (2007) [0103]
- Meerheim, R. et al. ”Ultrastable and efficient red organic light emitting diodes with doped transport layers”: Appl. Phys. Lett. 89, 061111 (2006) [0103]
- Lee, T. et al. ”High-efficiency stacked white organic light emitting diodes”: Appl. Phys. Lett. 92, 043301 (2008) [0103]