KR101297770B1 - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만∼300만인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고에너지 밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 세퍼레이터 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 포개어 열프레스하면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 포개어 합한 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터를 사용하여 소프트팩 전지를 제작할 경우에는, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작하고, 이를 전해액과 함께 소프트팩 외장 내에 봉입하여, 마지막에 열프레스 공정을 더하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 가진 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대하여 대폭적인 변경을 더할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경으로부터, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보
그런데, 일반적인 비수계 이차 전지의 양극 혹은 음극은, 집전체와, 이 집전체 위에 형성된 전극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층으로 구성되어 있다. 그리고, 상술한 접착성 다공질층은, 열프레스에 의해 전극과 접합시켰을 경우, 전극 중의 바인더 수지에 대하여 접착한다. 그 때문에, 보다 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 전극 내의 바인더 수지의 양은 많은 쪽이 바람직하다.
그러나, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이기 위해서는, 전극 중의 활물질의 함유량을 높일 필요가 있으며, 바인더 수지의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 종래 기술에 있어서 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 보다 높은 온도나 높은 압력과 같은 엄격한 조건으로 열프레스를 행할 필요가 있었다. 그리고, 종래 기술에 있어서는, 그러한 엄격한 조건으로 열프레스 했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 다공 구조가 손상되어 버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 열프레스 공정 후의 이온 투과성이 충분하지 않게 되어, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했다.
또한, 종래에는 전극에 사용하는 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지가 일반적이었던 것에 대하여, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무를 적용하는 경우도 증가되어지고 있다. 이와 같은 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 전극에 대해서는, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로는, 이온 투과성과 접착성을 양립하여 충분한 전지 특성을 얻는 것이 어려웠다.
이와 같은 배경으로부터, 본 발명은 종래의 것에 비해 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 이하의 구성을 채용한다.
1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
2. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
3. 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리(Gurley)값은 50초／100cc 이상 800초／100cc 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
4. 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 30％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
5. 상기 접착성 다공질층을 형성한 상태의 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값에서, 상기 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초／100cc이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
6. 상기 접착성 다공질층의 중량이 0.5g／㎡ 이상 1.5g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
7. 상기 접착성 다공질층은 상기 다공질 기재의 표리 양면에 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
8. 상기 다공질 기재의 양면에 형성된 상기 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이 1.0g／㎡ 이상 3.0g／㎡ 이하이며, 상기 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량의 차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
9. 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
10. 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
11. 상기 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있고, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 종래의 것에 비해 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 에너지 밀도가 높아, 고성능의 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량과 박리 강도의 관계를 나타내는 도면.
도 2는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량과 박리 강도의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량과 전지 부하 특성의 관계를 나타내는 도면.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한치 및 하한치를 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재란 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 혹은, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또한, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 이루어져 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적(好適)하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧다운 기능을 가진다는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95중량％ 이상이 바람직하다.
별도로, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않는 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 시트에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95중량％ 이상의 폴리에틸렌과, 5중량％ 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있고, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다.
이와 같은 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (ⅰ) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정, (ⅱ) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (ⅲ) 시트를 연신(延伸)하는 공정, 및 (ⅳ) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (ⅰ) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이를 T-다이로부터 압출하고, 이를 냉각하여 시트화하는 공정, (ⅱ) 시트를 연신하는 공정, (ⅲ) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및 (ⅳ) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드나 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등으로 이루어지는 섬유상물, 혹은, 이들 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 새로운 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5∼25㎛의 범위가 호적하다. 다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)는, 전지의 단락(短絡) 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서 50∼800초／100cc의 범위가 호적하다. 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에는 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하의 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용한다. 중량 평균 분자량이 60만 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용하면, 전극과의 접착력이 충분히 높고, 전극과의 접착 후의 이온 투과성도 충분한 것이 된다. 또한, 접착력이 약한 경우에는, 보다 엄격한 열프레스에 의한 접합 조건을 적용하지 않으면 안 되고, 그러한 엄격한 열프레스를 행한 경우에는, 접착성 다공질층의 다공 구조가 파괴되어버려, 막힘에 의해 이온 투과성이 저해되거나, 접착성 다공질층이 용융하여 전극과 폴리올레핀 미다공막의 계면(界面)으로부터 압출되는 것 같은 불량이 생긴다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 80만 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형시의 점도가 높아지지 않아도 되기 때문에 양호한 성형성이 얻어지며, 또한 접착성 다공질층이 양호하게 결정화하기 위해 호적한 다공 구조를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 관점에서는, 중량 평균 분자량은 200만 이하가 보다 바람직하고, 150만 이하가 더 바람직하다. 여기에서 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 혹은 이들 혼합물이 호적하게 사용된다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 전극과의 접합 공정에 있어서 충분한 역학 물성을 확보한다는 관점에서, 구성 단위로서 불화비닐리덴을 98㏖％ 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지가 호적하다.
상기와 같은 비교적 분자량이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화(乳化) 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
[비수계 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이, 다공질 기재와, 다공질 기재 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고 있다. 여기에서, 접착성 다공질층이란, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하여 구성되어 있고, 내부에 다수의 미세공을 가지며, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층을 의미한다. 또한, 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 열프레스에 의해 전극과 접착하는 접착층이기 때문에, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재할 필요가 있다. 당연히, 양극 및 음극 양쪽과 세퍼레이터를 접착시킨 쪽이 사이클 수명의 관점에서 바람직하므로, 다공질 기재의 표리에 접착성 다공질층을 형성시킨 쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층은, 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성 다공질층을 형성한 상태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값에서, 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이 300초／100cc 이하, 더 바람직하게는 150초／100cc 이하, 더 바람직하게는 100초／100cc 이하인 것이 바람직하다. 이 차가 300초／100cc보다 높을 경우, 접착성 다공질층이 지나치게 치밀하여 이온 투과를 저해하여, 충분한 전지의 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값은, 충분한 전지성능을 얻는 관점에서, 50초／100cc 이상 800초／100cc 이하의 범위가 호적하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 본 발명의 효과와 세퍼레이터의 역학 물성을 양호하게 얻는 관점에서, 30％ 이상 60％ 이하의 범위가 적당하다.
당해 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량은, 전극과의 접착성, 이온 투과성 및 전지의 부하 특성의 관점에서, 한쪽의 면에서 0.5g／㎡ 이상 1.5g／㎡ 이하의 범위가 호적하다. 표리 양면에 접착성 다공질층을 형성할 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 중량은 1.0g／㎡ 이상 3.0g／㎡ 이하가 호적하다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 그 표리의 중량차도 중요하다. 구체적으로는, 다공질 기재의 표리에 형성된 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이 1.0g／㎡ 이상 3.0g／㎡ 이하이며, 또한, 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20％ 이하인 것이 바람직하다. 이것이 20％를 초과하면 컬이 현저해지는 경우가 있으며, 핸들링상 지장이 되거나, 사이클 특성이 저하하거나 하는 경우도 있다.
또한, 접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 무기물 혹은 유기물로 이루어지는 필러나 기타 첨가물을 혼입하는 것도 가능하다. 이와 같은 필러를 혼입시킴으로써, 세퍼레이터의 슬라이딩성이나 내열성을 개선시키는 것이 가능해진다. 무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 필러로서는 예를 들면 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
[비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 용액을 다공질 기재 위에 직접 도공하여, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해하여, 도공액을 제작한다. 이 도공액을 다공질 기재 위에 도공하고, 적절한 응고액에 침지한다. 이에 따라, 상분리 현상을 유발하면서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정에서 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 층은 다공 구조로 되어 있다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체로 형성할 수 있다.
상기의 도공액으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 양용매(良溶媒)를 사용할 수 있다. 이와 같은 양용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 양호한 다공 구조를 형성한다는 관점에서는, 상기의 양용매에 더하여, 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 쪽이 바람직하다. 이와 같은 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이와 같은 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 접착성 다공질층에 필러나 기타 첨가물을 혼입시킬 경우에는, 상기 도공액 중에 혼합 혹은 용해시키면 된다.
도공액의 조성은, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3∼10중량％의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서는, 적절한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60중량％ 이상, 상분리제를 40중량％ 이하 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
응고액으로서는, 물, 물과 상기 양용매의 혼합 용매, 혹은, 물과 상기 양용매와 상기 상분리제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히 물과 양용매와 상분리제의 혼합 용매가 바람직하고, 그 경우, 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞춘 쪽이 생산성의 관점에서 호적하다. 물의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 40∼90중량％인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용 가능하다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 호적하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 상술한 습식 도공법 이외에, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재위에 도공하고, 이를 건조함으로써 용매를 휘발 제거함으로써, 다공막을 얻는 방법을 말한다. 단, 건식 도공법의 경우, 습식 도공법과 비교하여 도공막이 치밀막이 되기 쉬어, 도공액에 필러 등을 첨가하지 않으면 다공질층을 얻는 것은 거의 불가능하다. 또한, 이와 같은 필러 등을 첨가했다고 해도, 양호한 다공질 구조는 얻어지기 어렵다. 따라서, 이와 같은 관점에서 보면, 본 발명에서는 습식 도공법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층과 다공질 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 혹은 건식 도공법을 이용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 접착성 다공질층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[비수계 이차 전지]
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 비수계 이차 전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되고, 이들 전지 소자가 전해액과 함께 외장 내에 봉입된 구성으로 되어 있다. 비수계 이차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지가 호적하다.
양극으로서는, 양극 활물질, 바인더 수지 및 도전 조제로 이루어지는 전극층을, 양극 집전체 위에 형성한 구성을 채용할 수 있다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬, 혹은 올리빈 구조의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 ／2Ni1 ／2O2, LiCo1 ／3Mn1 ／3Ni1 ／3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워진다는 이점도 있다. 바인더 수지로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5∼20㎛의 알루미늄박 등을 들 수 있다.
음극으로서는, 음극 활물질, 및 바인더 수지로 이루어지는 전극층을, 음극 집전체 위에 형성한 구성을 채용할 수 있고, 필요에 따라 전극층 중에 도전 조제를 첨가해도 된다. 음극활 물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기 화학적으로 흡장(吸藏)할 수 있는 탄소 재료나, 실리콘 혹은 주석 등의 리튬과 합금화하는 재료 등을 사용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지나 부틸렌-스타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 경우, 접착성이 양호하기 때문에, 음극 바인더로서 폴리불화비닐리덴계 수지뿐만 아니라 부틸렌-스타디엔 고무를 사용했을 경우에도 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 또한, 도전 조제로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5∼20㎛의 구리박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용하는 것도 가능하다.
전해액은, 리튬염을 적절한 용매에 녹인 구성으로 되어 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 그 불소 치환체 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 혹은, 이들 혼합 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트／쇄상 카보네이트＝20∼40／80∼60중량비의 용매에, 리튬염을 0.5∼1.5M 용해한 것이 호적하다. 또한, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 사용하는 전해액의 종류에 따라 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우도 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전해액의 종류에 의하지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에도 큰 이점이 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는 금속캔 외장의 전지에도 적용 가능하지만, 전극과의 접착성이 양호하기 때문에 알루미늄 라미네이트 필름 외장의 소프트팩 전지에 호적하게 사용된다. 이와 같은 전지를 제작하는 방법은, 상기 양극 및 음극을 세퍼레이터를 개재(介在)하여 접합시키고, 이에 전해액을 함침시켜 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입한다. 그것을 열프레스함으로써, 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 이와 같은 본 발명의 구성이면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지가 된다. 전극과 세퍼레이터의 접합 방법은 전극과 세퍼레이터를 적층시켜 가는 스택 방식, 전극과 세퍼레이터를 함께 권회하는 방식 등이 있으며, 본 발명은 어느 것에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[측정 방법]
(폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정 방법)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 이하와 같이 측정했다. 니혼분코샤제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼으로 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하며, 용매로 DMF를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml／분으로 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정했다.
(막두께의 측정 방법)
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미쯔토요샤제)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상(狀)인 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해 갔다.
(평량)
샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내고, 그 중량을 측정했다. 중량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 중량)
에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS 시마츠세이사쿠쇼)를 사용하여 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량을 측정했다. 이 측정에서는 X선을 조사(照射)한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 측정된다. 따라서 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각의 측정을 행함으로써 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 측정되고, 그것을 합계함으로써 표리 합계의 중량을 측정할 수 있다.
(공공률)
비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 다공질 기재의 공공률은, 하기식 1로부터 구했다.
ε＝{1-Ws／(ds·t)}×100 … (식 1)
여기에서, ε: 공공률(％), Ws: 평량(g／㎡), ds: 진밀도(g／㎤), t: 막두께(㎛)이다.
구체적으로, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층시킨 복합 세퍼레이터에 대해서는, 당해 복합 세퍼레이터의 공공률 ε(％)은 이하의 식 2로부터 산출했다.
ε＝{1- (Wa／0.95 + Wb／1.78)／t}×100 … (식 2)
여기에서, Wa는 기재의 평량(g／㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g／㎡), t는 막두께(㎛)이다.
(걸리값)
JIS P8117을 따라, 걸리식 덴소메타(G-B2C 도요세이키샤제)로 측정했다.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 157만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#7300: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴을 5중량％로 디메틸아세트아미드／트리프로필렌글리콜＝7／3중량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이 도공액을, 막두께 9㎛, 걸리값 160초／100cc, 공공률 43％의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901: SK샤제)의 양면에 등량 도공하고, 물／디메틸아세트아미드／트리프로필렌글리콜＝57／30／13중량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 폴리머를 고화시켰다. 이를 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막의 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층이 형성된, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 막두께, 평량, 공공률, 접착성 다공질층(PVdF층)의 중량(양면의 합계 중량, 표면의 중량, 이면의 중량, 표면측의 중량과 이면측의 중량차의 양면 합계 중량에 대한 비율), 걸리값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 63만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#7200: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 157만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#7300: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴을 5중량％로 NMP에 용해하고, 또한 무기 고형 필러로서 Al2O3(AL160SG-3: 쇼와덴코제)을 폴리불화비닐리덴 수지의 중량에 대하여 등(等)중량 분산시켜 도공액을 제작했다. 이를 막두께 9㎛, 걸리값 160초／100cc, 공공률 43％의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901: SK샤제)의 양면에 등량 도공하고, 100℃에서 12시간 진공 건조시켜, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 4∼7]
실시예 1과 같은 도공액 및 폴리에틸렌 미다공막을 사용하여, 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 바와 같이 도공량만 변화시켜 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 8, 9]
실시예 1과 같은 도공액 및 폴리에틸렌 미다공막을 사용하여, 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 바와 같이 표리의 도공량만 변화시켜 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서의 폴리에틸렌 미다공막을, 폴리프로필렌／폴리에틸렌／폴리프로필렌의 3층 구조로 이루어지고, 막두께 12㎛, 걸리값 425초／100cc, 공공률 38％인 폴리올레핀 미다공막(M824 셀가드샤)으로 바꿔 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 35만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#1300: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 같이 하여, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 2]
공중합 조성이 불화비닐리덴／헥사플루오로프로필렌／클로로트리플루오로에틸렌＝92.0／4.5／3.5중량비가 되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 유화 중합으로 제작했다. 이 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 41만이었다. 당해 폴리불화비닐리덴을 8중량％로 디메틸아세트아미드／트리프로필렌글리콜＝55／45중량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이를 막두께 9㎛, 걸리값 160초／100cc, 공공률 43％의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901: SK샤제)의 양면에 등량 도공하고, 물／디메틸아세트아미드／트리프로필렌글리콜＝50／30／20중량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시키고, 이를 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층이 형성된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 3]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 50만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 #1700: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 같이 하여, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 4]
중량 평균 분자량이 310만의 폴리불화비닐리덴을 현탁 중합으로 중합했다. 이 폴리머를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층을 형성하고자 했다. 그러나, 성형성이 현저하게 곤란하여, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.
[비교예 5]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 중량 평균 분자량 157만의 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#7300: 쿠레하가가쿠샤제)을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴을 5중량％로 NMP에 용해하여 도공액을 제작했다. 이를 막두께 9㎛, 걸리값 160초／100cc, 공공률 43％의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901: SK샤제)의 양면에 등량 도공하고, 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 그러나, 얻어진 폴리불화비닐리덴막은 치밀하여, 접착성 다공질층을 형성할 수는 없었다. 또한, 당해 복합막의 걸리값을 측정한 바, 2000초／100cc 이상으로, 투과성이 현저하게 나쁜 것이었다.
[전극과의 접착성 테스트]
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연(M㎝B25-28 오오사카가스가가쿠샤제) 300g, 바인더인 니혼제온제의 「BM-400B」(스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40중량％ 함유하는 수용성 분산액) 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적당량의 물을 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반하고, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하고, 프레스하여 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬(셀시드 C 니혼가가쿠고교샤제) 분말을 89.5g, 도전 조제의 아세틸렌 블랙(덴카블랙 덴키가가쿠고교샤제) 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#1100 쿠레하가가쿠샤제)을 6중량％가 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 중량이 6중량％가 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하고, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하고, 프레스하여 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(접착성 테스트의 방법)
상기 제작한 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 접합시켜, 이에 전해액을 스며들게 하여, 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트팩에 진공 실러를 사용하여 봉입하여, 시험 셀을 제작했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트／에틸메틸카보네이트(3／7중량비)를 사용했다. 이 시험 셀을 열프레스기에 의해 프레스한 후에 셀을 해체하고, 박리 강도를 측정함으로써 접착성을 평가했다. 프레스 조건은 인가 하중이 전극 1㎠당 20kg의 하중이 걸리는 조건이고, 온도는 90℃, 시간은 2분으로 했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량과 접착성의 관계]
상기 접착성 테스트를 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 세퍼레이터에 대해서 실시했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1의 횡축은 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량, 종축은 실시예 1의 세퍼레이터에서 얻어진 박리 강도를 100으로 했을 때의 박리 강도의 상대치이다. 양극측, 음극측 모두 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 높을수록 접착성이 양호하며, 중량 평균 분자량이 60만 이상의 경우에 호적하며, 중량 평균 분자량이 80만 이상이면 더 바람직함을 알 수 있다. 이는, 분자량이 낮으면 열프레스 조건에 폴리불화비닐리덴층이 견딜 수 없어, 그 다공질 구조를 유지할 수 없는 것에 기인하는 것이라고 생각할 수 있다. 양극에 사용한 수지는 접착성 다공질층에 사용한 수지와 동일한 수지계이지만, 음극측의 바인더는 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체로서 폴리불화비닐리덴과는 수지계가 상이하다. 이 때문에, 충분한 접착력을 얻고자 한다면, 엄격한 프레스 조건이 필요해진다. 그러나, 이와 같은 엄격한 프레스 조건을 채용하지 않아도, 중량 평균 분자량 60만 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하면, 접착성 다공질층의 다공질 구조를 유지하며, 또한, 양(兩)전극과의 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
또한, 표 1에는, 모든 실시예 및 비교예에 대한 접착성의 평가 결과를 나타냈다. 여기에서는 실시예 1의 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균치를 100으로 하여, 각 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균치를 상대적으로 평가하고 있어, 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균치가 70 이상의 것에 대해서는 ○로 기재하고, 50 이상 70 미만의 것에 대해서는 △로 기재하며, 50 미만의 것에 대해서는 ×로 기재했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량과 접착 후의 이온 투과성의 관계]
각 샘플에 대해서, 접착 후의 이온 투과성을 평가하기 위해, 다음과 같이 하여 전지 부하 특성 시험을 행했다. 우선, 상술한 「전극과의 접착성 테스트」에서 사용한 전극과 같은 방법으로, 양극과 음극을 제작했다. 이 양극과 음극에 리드탭을 용접하고, 세퍼레이터를 개재하여 이들 양음극을 접합시켜, 전해액을 스며들게 하여 알루미늄팩 중에 진공 실러를 사용하여 봉입했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트／에틸메틸카보네이트(3／7중량비)를 사용했다. 이를 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20kg의 하중을 걸어, 90℃에서 2분의 열프레스를 행함으로써 시험 전지를 제작했다. 전지의 부하 특성은 25℃에서 0.2C의 방전 용량을 기준으로 한 2C의 상대 방전 용량을 측정하고, 이를 접착 후의 이온 투과성의 지표로 했다. 또한, 표 1에 각 샘플의 측정 결과를 나타냈다.
표 1의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터를 사용했을 경우, 열프레스로 전극과 세퍼레이터를 접착한 후에 있어서도, 접착성 다공질층의 다공질 구조가 유지되어, 양호한 부하 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 즉, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량을 60만 이상으로 함으로써, 전극에의 접착 후의 이온 투과성도 양호해짐을 알 수 있다.
[접착 조건에 대한 검토]
접착 조건을 엄격하게 했을 경우의 접착성과 이온 투과성을 검토하기 위해, 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3의 세퍼레이터를 사용하여, 프레스 조건을 인가 하중이 전극 1㎠당 20kg의 하중이 걸리는 조건에서, 온도는 110℃, 시간은 2분으로 한 것 이외는 같은 방법으로, 상기의 「전극과의 접착성 테스트」와 「접착 후의 이온 투과성」을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 접착성의 판단 기준에 대해서는 표 1의 경우와 같다. 또한, 표 1에서의 접착 조건에서의 결과를 「접착성 1」 및 「부하 특성 1」이라고 하고, 표 2에서의 접착 조건에서의 결과를 「접착성 2」 및 「부하 특성 2」라고 한다.
표 2에서의 접착 조건은 표 1의 것보다 프레스 온도가 높다. 그러나 비교예 1∼3의 접착성은 향상해 있지 않고, 부하 특성만이 저하해 있다. 이는 비교예 1∼3에서 적용한 폴리불화비닐리덴계 수지의 다공 구조가 무너지고, 또한 용융하여 일부가 외부로 유동해버렸기 때문이라고 생각된다. 그것에 대하여 실시예 1에서는 이와 같은 프레스 조건에 있어서도 충분한 접착성과 접착 후의 이온 투과성을 유지하고 있다. 이 점에서 폴리불화비닐리덴계 수지의 평균 분자량을 60만 이상으로 하는 것이, 전극과의 접착성, 접착 후의 이온 투과성의 양립에 바람직함을 알 수 있다.
[폴리불화비닐리덴계 수지 중량과 접착성의 관계]
실시예 1 및 4∼7에 대해서, 상술한 전극과의 접착성 테스트의 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2의 횡축은 편면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량, 종축은 실시예 1의 것을 사용했을 때에 얻어진 박리 강도를 100으로 하여 나타낸 상대적인 박리 강도이다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량은, 분자량에 비해 영향은 작지만, 접착성에 크게 영향을 주고 있음을 알 수 있다. 그리고, 편면의 중량이 0.5g／㎡보다 작아지자, 접착성이 저하하는 경향이 확인되었다. 따라서, 충분한 접착성을 확보한다는 관점에서, 편면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량은 0.5g／㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지 중량과 부하 특성의 관계]
실시예 1 및 4∼7에 대해서 상기의 전지 부하 특성 시험을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 횡축은 편면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량, 종축은 0.2C 방전 용량 기준의 2C의 상대 방전 용량이다. 폴리불화비닐리덴계 수지 중량이 많아지면, 방전성이 저하하는 경향이 확인된다. 이는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층에 의해, 전지의 내부 저항이 증가하기 때문이라고 생각된다. 편면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 1.5g／㎡보다 커지면, 방전성이 저하하므로, 편면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량은, 1.5g／㎡ 이하가 특히 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 표리면에서의 중량차와 사이클 특성의 관계]
실시예 1, 8, 9의 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해서, 상기의 전지 부하 특성 시험과 같은 전지를 제작하고, 25℃에서 사이클 시험을 실시했다. 충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 커트 오프의 정전류 방전으로 했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 폴리불화비닐리덴계 수지 중량의 표리차가 커지면, 사이클 특성이 저하해 감을 알 수 있다. 이는 접착성이나 이온의 이동성이 표리에서 상이하기 때문에, 충전과 방전의 사이클을 겹칠 때마다, 그 불균일성의 영향이 현저하게 드러나게 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 8, 9의 세퍼레이터는 약간 컬(curl)하는 경향에 있어, 그러한 역학적 변형도 영향을 주고 있을 가능성도 있다. 그러한 관점에서 폴리불화비닐리덴계 수지 중량의 표리차는, {|표면의 중량 - 이면의 중량|}／합계 중량}×100을 지표로 했을 경우, 20％ 이하가 보다 바람직함을 알 수 있다.
[내열성 평가]
실시예 1과 실시예 10의 세퍼레이터의 각각의 내열성을, 열기계 물성 측정(TMA)에 의해 비교했다. 각각의 세퍼레이터를 폭 4㎜로 잘라내어 척간 거리 10㎜가 되도록 셋트했다. 인가 하중 10mN으로 하고 승온 온도 10℃／min으로 승온시켜가며 세퍼레이터가 파단하는 온도를 측정했다. 실시예 1의 세퍼레이터는 155℃에서 파단이 확인된 것에 대하여, 실시예 10의 세퍼레이터는 180℃에서 파단이 확인되었다. 폴리프로필렌을 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 적용하는 것은, 내열성의 관점에서 바람직함을 알 수 있다.
[전해액의 종류와 접착성]
실시예 1과 비교예 1∼3의 세퍼레이터에 대해서, 각종 전해액을 사용하여, 상기와 같이 하여 전극과의 접착성 테스트를 실시했다. 또한, 전해액 A로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트／에틸메틸카보네이트(3／7중량비)를 사용하고, 전해액 B로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트／프로필렌카보네이트／에틸메틸카보네이트(3／2／5중량비)를 사용하며, 전해액 C로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트／프로필렌카보네이트(1／1중량비)를 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 접착성의 판단 기준에 대해서는 표 1의 경우와 같다.
[표 1]
Figure 112013000555003-pct00001
[표 2]
Figure 112013000555003-pct00002
[표 3]
Figure 112013000555003-pct00003
[표 4]
Figure 112013000555003-pct00004
본 발명의 비수계 이차 전지 세퍼레이터는 비수계 이차 전지에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장의 비수계 이차 전지에 호적하다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하이며,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 30％ 이상 60％ 이하이고,
    상기 접착성 다공질층을 형성한 상태의 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리(Gurley)값에서, 상기 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초／100cc 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리(Gurley)값은 50초／100cc 이상 800초／100cc 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층의 중량이 0.5g／㎡ 이상 1.5g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은 상기 다공질 기재의 표리 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 양면에 형성된 상기 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이 1.0g／㎡ 이상 3.0g／㎡ 이하이며,
    상기 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량의 차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 적어도 2층 이상의 구조의 폴리올레핀 미다공막이며, 폴리에틸렌을 함유하는 층과, 폴리프로필렌을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
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