KR100428642B1 - Organic material having double spiro structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 스피로(double spiro)형 유기 화합물에 관한 것으로, 특히 고융점을 가지고, 양자 효율이 높고, 캐리어(carrier)의 이동 속도(mobility)를 제어할 수 있으며, 유기 발광 소자와 같은 전기 소자를 구성하는 정공 이송물질, 발광 물질, 형광성 염료, 전자 이송 물질의 성능을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 이중 스피로 형 유기 화합물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a double spiro type organic compound, and in particular, has a high melting point, high quantum efficiency, can control the mobility of a carrier, and an electric device such as an organic light emitting device. The present invention relates to a double spiro type organic compound having a structure capable of improving the performance of a hole transporting material, a light emitting material, a fluorescent dye, and an electron transporting material.
본 발명은 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 이중 스피로 형 화합물을 제공한다:The present invention provides a double spiro type compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 신규 유기 화합물은 이중 스피로(double spiro) 구조가 화학식 1에서 파생되는 유도체들에게 고융점을 나타내게 하며, 적절한 치환체를 도입하여정공 이송 물질, 발광 물질, 전자 이송 물질 또는 발광층에 사용되는 형광성 도판트(dopant) 성질을 부여할 수 있으며, 이러한 물질들로 소자를 제작하였을 때 소자의 구동 수명 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.The novel organic compounds of the present invention have a double spiro structure exhibiting a high melting point for derivatives derived from Formula 1, and by introducing appropriate substituents, fluorescent materials used in hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials or light emitting layers Dopant properties can be imparted, and the device's drive life and thermal stability can be improved when the device is fabricated from these materials.
Description
본 발명은 이중 스피로(double spiro)형 유기 화합물에 관한 것으로, 특히 고융점을 가지고, 양자 효율이 높고, 캐리어(carrier)의 이동 속도(mobility)를 제어할 수 있으며, 유기 발광 소자와 같은 전기 소자를 구성하는 정공 이송물질, 발광 물질, 형광성 염료, 전자 이송 물질의 성능을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 이중 스피로 형 유기 화합물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a double spiro type organic compound, and in particular, has a high melting point, high quantum efficiency, can control the mobility of a carrier, and an electric device such as an organic light emitting device. The present invention relates to a double spiro type organic compound having a structure capable of improving the performance of a hole transporting material, a light emitting material, a fluorescent dye, and an electron transporting material.
유기 발광 소자는 두 개의 전극(양극 및 음극) 사이에 유기물로 이루어진 박막을 형성하여 각각의 전극으로부터 주입되는 정공과 전자를 받아들이고 이송하며 주입된 정공과 전자들이 재결합하여 빛을 발생시키는 원리를 이용한 것이다. 이러한 유기 발광 소자는 사용되는 전극들과 유기 물질들의 적절한 선택에 의하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 소자를 제조할 때, 새도우 마스크 (shadow mask)를 사용하여 적색, 녹색, 및 청색의 픽셀(pixel)을 형성함으로써 총천연색(full color)의 디스플레이를 제작할 수 있다.The organic light emitting device uses a principle of forming a thin film of organic material between two electrodes (anode and cathode) to receive and transport holes and electrons injected from each electrode, and to generate light by recombining the injected holes and electrons. . Such an organic light emitting device can improve the life and efficiency of the device by appropriate selection of the electrodes and organic materials used. Also, when manufacturing devices, full color displays can be manufactured by forming red, green, and blue pixels using shadow masks.
이러한 유기 발광 소자의 성능은 미국특허 제4,359,507호에 개시된 이층 구조의 유기물 박막 형성에 의하여 향상되었으며, 최근에는 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 이송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 및 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 이송 층의 4 층 구조를 사용하여 효율적인 소자를 제조한다. 이때 각 층을 형성하는 유기 물질들은 그 역할에 따라서 전자, 또는 정공 또는 전자, 및 정공에 대한 안정성을 가져야 하며, 박막을 형성할 때 비결정성의 균일한 막을 형성하는 것이 일반적인 요구 조건이다. 또한 구동 중에 발생되는 열, 또는 외부의 높은 온도에 대하여 안정해야만 실용적으로 사용될 수 있다.The performance of the organic light emitting device has been improved by forming an organic thin film having a two-layer structure disclosed in U.S. Patent No. 4,359,507, and recently, a hole injection layer for receiving holes from an anode, a hole transporting layer for transporting holes, and a combination of holes and electrons By using the four-layer structure of the light emitting layer that emits light and the electron transporting layer that receives electrons from the cathode and transfers them to the light emitting layer, an efficient device is manufactured. At this time, the organic materials forming each layer should have stability to electrons, holes or electrons, and holes depending on their role, and it is a general requirement to form an amorphous uniform film when forming a thin film. In addition, it can be used practically only when it is stable against heat generated during driving or high external temperature.
이러한 열적 안정성은 사용되는 물질의 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 높을수록 우수하다. 반면에 유리 전이 온도를 높이기 위하여 분자량을 증가시키면 일반적으로 진공 증착이 어려워지는 문제점이 있다. 그러므로 유리 전이 온도를 높임과 동시에 진공 증착에 필요한 물질의 승화성을 유지하는 것이 중요하다.This thermal stability is better with higher glass transition temperatures of the materials used. On the other hand, when the molecular weight is increased to increase the glass transition temperature, there is a problem in that vacuum deposition becomes difficult. Therefore, it is important to maintain the sublimability of the material required for vacuum deposition while increasing the glass transition temperature.
이러한 목적을 달성하기 위하여 사용되는 일반적인 방법은 사용 물질에 방향족 또는 이형 고리 그룹(group)을 도입하는 것이다. 방향족이 아닌 포화 탄화수소 의 수를 늘리면 상대적으로 승화성이 낮아진다. 그러나 평평한 구조를 가지는 방향족 그룹을 분자에 도입하면 분자들간의 파이 오비탈(pi-orbital) 중첩(overlap)이 심화되어 캐리어(carrier) 이송을 저해하는 트랩(trap), 발광의 효율을 저하시키는 ??칭 사이트(quenching site), 또는 여기 상태에서 분자 오비탈(molecular orbital) 간의 상호 작용에 의한 엑시머(eximer) 형성 등 소자의 성능을 저해하는 요소들이 발생하기 쉽다.A common method used to achieve this purpose is to introduce aromatic or heterocyclic groups into the materials of use. Increasing the number of non-aromatic saturated hydrocarbons results in relatively low sublimation. However, introducing an aromatic group with a flat structure into the molecule deepens the pi-orbital overlap between the molecules, thereby reducing the efficiency of trap and luminous that inhibits carrier transport. Factors that hinder device performance, such as quenching sites or excimer formation by interaction between molecular orbitals in an excited state, are likely to occur.
종래에 보편적으로 사용되는 물질들은 그 역할에 따라 다양한 화학적 구조를 지니고 있다. 정공을 주입시키는 정공 주입 물질로는 양극과 안정된 계면을 유지하면서 열적 안정성이 우수한 화합물을 사용하는데, 대표적인 예로는 미국의 코닥 (Kodak)사에서 연구되어 미국특허 제4,356,429호에 개시된 포피린계 구리 착화합물 (copper phthalocyanine; 이하 CuPc라 함)이 있다.Conventionally used materials have various chemical structures depending on their role. As a hole injection material for injecting holes, a compound having excellent thermal stability while maintaining a stable interface with an anode is used. For example, a porphyrin-based copper complex disclosed in US Patent No. 4,356,429 (Kodak) copper phthalocyanine (hereinafter referred to as CuPc).
정공을 이송하는 역할을 하는 정공 이송물질은 질소 원자를 중심으로 방향족 고리가 다양하게 치환되어 있는 아릴 아민계가 가장 대표적인 물질이다. 높은 정공 이송 속도와 정공에 대한 전기적 안정성이 뛰어나므로 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 아릴 아민계 물질의 열적 안정성을 높이기 위하여 여러 개의 아릴 아민을 한 분자에 도입하거나 페닐(phenyl) 치환체 대신에 나프틸(naphtyl) 치환체를 도입하기도 한다(미국특허 제5,554,450호). 대표적인 예로는 나프틸기가 포함된 4,4'-비스-[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl; 이하 NPB라 함)이 있다. 최근에는 이러한 아릴 아민계 물질을 스피로(spiro)형태의 구조에 대입하여 유리 전이 온도를 높인 정공 이송 물질이 알려졌다(미국특허 제5,840,217호). The hole transporting material that plays a role of transporting holes is most representative of aryl amines in which aromatic rings are variously substituted around nitrogen atoms. It is most widely used because of its high hole transport speed and excellent electrical stability to holes. In order to increase the thermal stability of such aryl amine-based materials, several aryl amines may be introduced into one molecule or naphtyl substituents may be introduced instead of phenyl substituents (US Pat. No. 5,554,450). Representative examples include 4,4'-bis- [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (4,4'-bis [containing a naphthyl group;N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino] biphenyl; Hereinafter referred to as NPB). Recently, a hole transport material having a high glass transition temperature by substituting such an aryl amine-based material into a spiro structure has been known (US Pat. No. 5,840,217).
정공과 전자가 결합하여 발광을 하는 발광 층을 구성하는 물질은 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 염(8-hydroxyquinoline aluminum salt; 이하 Alq3라 함)이 녹색을 발광하는 물질로 가장 안정하며 융점이 높아 가장 보편적으로 쓰이고 있다.8-hydroxyquinoline aluminum salt (Alq3) is the most stable material and emits green light. It is used as.
최근에 천연색 디스플레이 소자의 제작이 디스플레이 산업계의 관심사로 떠오르면서 청색 발광 물질의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 유기 금속계의 녹색 발광체인 Alq3에 비하여 청색 발광체들은 보편적으로 융점이 낮으며 수명 또한 짧은 문제점이 있다. 대표적으로 사용되는 청색 발광 물질은 미국특허 제5,516,577호, 제5,366,811호에 개시된 방향족 탄화수소 물질이 있다. 이러한 특정한 구조의 방향족 탄화수소 물질은 오래 전부터 형광성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 형광 증백제 등의 용도로 산업에 널리 사용되고 있다.In recent years, as the production of a color display device has emerged as a concern of the display industry, development of a blue light emitting material has been actively performed. Compared with Alq3, which is an organic metal-based green emitter, blue emitters generally have a low melting point and a short lifetime. Representative blue light emitting materials used are aromatic hydrocarbon materials disclosed in US Pat. Nos. 5,516,577 and 5,366,811. Aromatic hydrocarbon materials having such specific structures have long been known to exhibit fluorescence and are widely used in the industry for applications such as fluorescent brighteners.
이러한 방향족 탄화수소를 함유하는 청색 발광 물질이 유기 발광 소자에 적절히 적용되기 위해서는 높은 유리 전이 온도와 승화성을 동시에 겸비하여야만 박막 증착이 가능하다. 최근에는 열적 안정성이 개선된 스피로(spiro) 형태를 가지는 청색 발광체가 개발되었다(미국특허 제5,840,217호). 상기의 두 개의 5각형을 중심으로 하는 스피로 형태의 물질은 공간 상에서 90도의 각도로 직교하는 두 개의 바이페닐기(biphenyl)에 다양한 치환체를 도입하여 청색의 발광체를 형성한다.In order for a blue light emitting material containing such an aromatic hydrocarbon to be properly applied to an organic light emitting device, thin film deposition is possible only when both a high glass transition temperature and a sublimation property are combined. Recently, blue emitters having a spiro form with improved thermal stability have been developed (US Pat. No. 5,840,217). Spiro-shaped materials centering on the two pentagons introduce various substituents into two biphenyl groups orthogonal to each other at an angle of 90 degrees in space to form a blue light-emitting body.
청색 발광체의 또 다른 예는 미국의 코닥(Kodak) 사에서 발표한 알루미늄을 함유하고 있는 유기 금속 화합물, 이미다졸(imidazole)기를 사용한 이형 고리 유기 화합물, 퓨즈드(fused)된 방향족기를 함유하는 유기 화합물 등도 알려져 있다(미국특허 제5,150,006호, 및 제5,645,948호).Another example of a blue light emitter is an organometallic compound containing aluminum published by Kodak, USA, a heterocyclic organic compound using imidazole groups, and an organic compound containing fused aromatic groups. And the like (US Pat. Nos. 5,150,006, and 5,645,948).
유기 발광 소자의 효율을 높이기 위해서는 발광층에 소량의 형광성 염료를 도핑(doping)하여 발광층에 전달된 정공과 전자가 상기 형광성 염료에서 재결합하거나 발광층을 이루는 물질에서 재결합된 엑시톤(exciton)이 형광성 염료로 에너지가 전달(energy transfer)되어 빛을 발광하는 역할을 하게 하기도 한다(미국특허 제4,769,292호). 이때 형광성 염료의 에너지 대역간극(band gap)은 형광성 염료를 호스트(host)하는 물질의 에너지 대역간극(band-gap)보다 유사하거나 작아야 한다. 적절한 호스트 물질과 형광성 염료의 선택, 및 적절한 형광성 염료의 농도에 따라 형광성 염료의 대역 간극(band-gap)에 해당하는 발광을 얻을 수 있다.In order to increase the efficiency of the organic light emitting device, excitons in which the holes and electrons delivered to the light emitting layer are recombined in the fluorescent dye or recombined in the material forming the light emitting layer by doping a small amount of fluorescent dye in the light emitting layer are energy. Energy transfer may also serve to emit light (US Pat. No. 4,769,292). In this case, the energy band gap of the fluorescent dye should be similar to or smaller than the energy band gap of the material hosting the fluorescent dye. Depending on the selection of the appropriate host material and the fluorescent dye, and the concentration of the appropriate fluorescent dye, light emission corresponding to the band-gap of the fluorescent dye can be obtained.
여기에서 대부분의 형광성 염료는 농도가 너무 진해질 경우 염료끼리의 분자 궤도의 중첩에 의한 엑시머(excimer)를 형성하여 발광 효율이 급격히 낮아지거나 발광 파장이 이동하기도 한다. 이러한 현상은 일반적인 형광성 염료의 분자 구조가 파이 오비탈(pi-orbital)의 골격으로 이루어진 평면 구조를 갖고 있기 때문이다. 그 예로는 청색 형광성 염료인 페릴렌(perylene), 안트라센(anthracene), 녹색 형광성 염료인 퀴나크리돈(quinacridone), 큐마린(coumarine), 및 그 유도체들, 노란색 발광을 위한 형광성 염료인 루브렌(rubrene), 적색 형광성 염료인 Nile Red, DCM, 및 그 유도체들이 있다.Here, most of the fluorescent dyes form an excimer due to overlapping molecular trajectories of the dyes when the concentration is too high, so that the luminous efficiency is drastically lowered or the emission wavelength is shifted. This is because the molecular structure of a typical fluorescent dye has a planar structure consisting of a pi-orbital skeleton. Examples include blue fluorescent dyes perylene, anthracene, green fluorescent dyes quinacridone, coumarine, and derivatives thereof, and fluorescent dyes for yellow light emission, rubrene ( rubrene), red fluorescent dye Nile Red, DCM, and derivatives thereof.
전자를 음극으로부터 주입 받아 발광층으로 전달하는 전자 이송 물질은 전극을 이루는 물질과 안정된 계면을 이루어야 하며 빠른 속도로 전자를 이송하여야 한다. 유기 발광 소자를 구성하는 다른 물질들과 마찬가지로 전자 이송 물질은 소자 구동 중 또는 보관 중에 발생되는 열에 안정해야 하므로 높은 유리화 전이 온도를가져야 한다. 또한 전자를 잘 이송함과 동시에 전자에 대하여 안정한 전기적 안정성이 필수적이다. 이러한 이유로 녹색 형광 물질로 쓰이는 Alq3가 대표적인 전자 이송물질로도 사용되고 있다.The electron transporting material which receives electrons from the cathode and delivers them to the light emitting layer should form a stable interface with the material forming the electrode and transport the electrons at a high speed. Like other materials constituting the organic light emitting device, the electron transporting material must have a high vitrification transition temperature because it must be stable to heat generated during device driving or storage. In addition, it is necessary to transport electrons well and at the same time stable electrical stability to the electrons. For this reason, Alq3, which is used as a green fluorescent material, is also used as a representative electron transport material.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 고융점을 가지며, 양자 효율이 높고, 캐리어(carrier)의 이동 속도(mobility)를 제어할 수 있는 신규의 유기 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a novel organic material having a high melting point, high quantum efficiency, and capable of controlling the mobility of a carrier.
본 발명의 다른 목적은 유기 발광 소자와 같은 전기소자를 구성하는 정공 이송 물질, 발광 물질, 형광성 염료, 전자 이송 물질 등의 유기물에 공통적으로 사용될 수 있거나, 각각의 유기물 성능을 향상시킬 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention can be commonly used in organic materials such as hole transport material, light emitting material, fluorescent dye, electron transport material constituting an electric device such as an organic light emitting device, or organic materials that can improve the performance of each organic material To provide.
본 발명의 또 다른 목적은 열적 안정성이 높고, 필요에 따라 작용기의 도입이 용이하며, 분자간의 중첩을 최소화할 수 있는 화학적 구조를 가지는 유기 물질을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an organic material having high thermal stability, easy introduction of functional groups as necessary, and a chemical structure capable of minimizing intermolecular overlap.
본 발명의 또 다른 목적은 융점이 높으면서도 증착 공정에 필요한 승화성을 유지할 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an organic material having a high melting point and capable of maintaining the sublimation necessary for the deposition process.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 물질이나 형광성 염료에 필요한 양자 효율을 높게 유지하는 유기 물질을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide an organic material which maintains high quantum efficiency required for a luminescent material or a fluorescent dye.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 소자에 포함되어 소자의 수명을 향상시킬 수 있으며, 총 천연색 디스플레이의 색상, 특히 청색의 색상을 크게 개선시킬수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an organic material which is included in an organic light emitting device to improve the life of the device and that can greatly improve the color of the total color display, in particular, the color of blue.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 유도체의 합성이 가능하여 발광 파장의 변화 또는 원하는 전기적 성질을 제어하는데 유용하게 사용될 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an organic material which can be synthesized with various derivatives and can be usefully used to control the change in emission wavelength or desired electrical properties.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 양자 효율을 요구하는 소자, 전자나 정공의 이송을 필요로 하는 소자, 유기물로 이루어진 태양 전지 또는 복사기나 레이저 프린터에 사용되는 OPC(optical photo conductor) 드럼, 또는 유기물 트랜지스터(organic transistor) 등에 사용될 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an element that requires high quantum efficiency, an element that requires the transfer of electrons or holes, an optical photo conductor (OPC) drum used in a solar cell or a copier or a laser printer made of organic materials, or an organic transistor. To provide an organic material that can be used (organic transistor) and the like.
도 1은 본 발명의 예로 사용되는 유기발광소자의 단순화된 단면도이다.1 is a simplified cross-sectional view of an organic light emitting device used as an example of the present invention.
도 2는 세분화된 유기 층 구조를 갖는 유기발광소자의 단순화된 단면도이다.2 is a simplified cross-sectional view of an organic light emitting device having a finely divided organic layer structure.
도면부호 1은 기판이며, 2는 양극이며, 3은 음극이며, 4는 정공 이송층이며, 5는 전자 이송층이며, 6은 정공 주입층이며, 7은 발광 층이다.Reference numeral 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a cathode, 4 is a hole transport layer, 5 is an electron transport layer, 6 is a hole injection layer, and 7 is a light emitting layer.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 이중 스피로 형 화합물을 제공한다:The present invention provides a double spiro type compound represented by the following formula (1) to achieve the above object:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R1~R24는 서로 동일하거나 다르며, 단 R1~R24모두 수소 원자 또는 할로겐일 수 없으며,R 1 to R 24 are the same as or different from each other, provided that R 1 to R 24 are not all hydrogen atoms or halogens,
R1~R24중 적어도 어느 하나는At least one of R 1 to R 24
하기에 정의되는 X 치환기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은One or more unsubstituted or substituted with X substituents as defined below
탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 알콕시기; 아릴아민기(arylamine); 방향족 탄화수소; 니트릴기(nitrile, -CN); 아세틸렌기(acetylene);Aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; An alkoxy group; Arylamine groups; Aromatic hydrocarbons; Nitrile (-CN); Acetylene groups;
티아졸(thiazole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 및 티오펜 (thiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이형고리 화합물; 또는Heterocyclic compounds selected from the group consisting of thiazole, oxazole, imidazole, and thiophene; or
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기(moiety)인 치환기이고,Substituent which is a moiety of the compound represented by Formula 1,
나머지는 수소; 또는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐기이며,The rest are hydrogen; Or a halogen group selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I),
또한 R10과 R11, 또는 R14와 R15, 또는 R10과 R11및 R14와 R15는 각각 서로 결합하여 방향족 고리 또는 이형 고리를 형성할 수 있으며,In addition, R 10 and R 11 , or R 14 and R 15 , or R 10 and R 11 and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring,
상기 X 치환기는The X substituent is
수소; 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드의 할로겐기;탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 알콕시기; 아릴아민기; 방향족 탄화수소; 니트릴기(-CN); 아세틸렌기; 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 또는 티오펜의 이형고리 화합물; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기(moiety)이다.Hydrogen; Halogen groups of fluorine, chlorine, bromine or iodine; aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; An alkoxy group; Arylamine group; Aromatic hydrocarbons; Nitrile group (-CN); Acetylene group; Heterocyclic compounds of thiazoles, oxazoles, imidazoles, or thiophenes; Or a moiety of the compound represented by Formula 1 above.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 이중 스피로 형태의 화합물이 일례로 적용되는 유기 발광 소자에 대하여 설명한다.First, an organic light emitting device to which a double spiro type compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention is applied as an example will be described.
본 발명에 적용된 유기 발광 소자의 간단한 도면은 도 1에 나타내었다.A simple diagram of an organic light emitting device applied to the present invention is shown in FIG.
도 1에서 층(1)은 양극(2)을 지탱하는 기판이며, 유리, 플라스틱, 비 전도성 금속, 세라믹 등이 사용될 수 있다. 전도성 금속을 층(1)로 사용하기 위해서는 층(1)과 전도성을 갖는 양극 층(2) 사이에 전기적 절연체가 사용되어야 한다.In FIG. 1, the layer 1 is a substrate supporting the anode 2, and glass, plastic, non-conductive metal, ceramic, or the like may be used. In order to use a conductive metal as layer 1, an electrical insulator must be used between the layer 1 and the conductive anode layer 2.
양극 층(2)은 반대 전극인 음극 층(3)으로부터 유기물에 의하여 전기적 연결이 단락되어 있으며, 사용되는 양극 물질은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide),인듐 아연 산화물(indium zinc oxide), 주석 산화물(tin oxide), 불화 주석 산화물(fluorinated tin oxide) 등의 투명전극이 사용될 수 있다. 유기 소자 내에서 생성된 빛이 층(1)을 통과하여 나갈 필요가 없을 경우는 금속 전극을 사용할 수도 있지만 상기에 예시된 투명 전극과의 공통점은 일 함수(work function)가 높은 물질 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 일 함수가 높은 양극을 사용할 경우 순방향 전계를 가하여 소자를 구동할 때 양극으로부터 정공 이송 물질로 이루어진 층(4)로의 정공 주입이 원활해질 수 있다.The anode layer 2 is electrically shorted by an organic material from the cathode layer 3, which is the opposite electrode, and the anode materials used are indium tin oxide, indium zinc oxide, and tin oxide. Transparent electrodes such as tin oxide and fluorinated tin oxide may be used. In the case where the light generated in the organic device does not need to pass through the layer 1, a metal electrode may be used. However, in common with the transparent electrode exemplified above, a material having a high work function is selected. desirable. If a positive work function anode is used, hole injection from the anode to the layer 4 of the hole transport material can be facilitated when driving the device by applying a forward electric field.
양극 층(2)와 계면을 이루는 층(4)는 정공 이송 층으로 양극으로부터 정공을 받아 음극의 방향쪽으로 정공을 이송하는 역할을 한다. 정공 이송층(4)과 음극층 (3) 사이에는 음극으로부터 전자를 받아 양극 방향으로 전자를 이송하는 전자 이송 층(5)이 위치한다. 사용되는 정공 이송층 및 전자 이송층의 종류에 따라 전자와 정공의 재결합 위치는 층(4)와 층(5) 중에서 선택되어질 수 있다.The layer 4 which interfaces with the anode layer 2 serves as a hole transport layer to receive holes from the anode and transport holes in the direction of the cathode. Between the hole transport layer 4 and the cathode layer 3, an electron transport layer 5 for receiving electrons from the cathode and transporting electrons in the direction of the anode is located. Depending on the hole transport layer and the type of the electron transport layer used, the recombination position of electrons and holes may be selected from the layers 4 and 5.
음극층(3)을 구성하는 물질은 일 함수가 낮은 물질 중에서 선택하며, 그 예로는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 칼슘(Ca), 리튬 (Li) 등이 있으며, 마그네슘과 은(Mg:Ag) 또는 리튬과 알루미늄(Li:Al) 등의 혼합물 또는 박막(1∼20 Å)의 리튬 플루오라이드와 알루미늄(LiF/Al) 또는 리튬 산화물과 알루미늄 (Li2O/Al)으로 이루어진 2층 전극이 될 수도 있다. 일 함수가 낮은 음극은 순 방향 전계를 가하여 소자를 구동할 때 음극으로부터 전자 이송 층(5)으로의 전자 주입을 용이하게 한다.The material constituting the negative electrode layer 3 is selected from materials having a low work function, and examples thereof include aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), calcium (Ca), and lithium (Li). Magnesium and silver (Mg: Ag) or a mixture of lithium and aluminum (Li: Al), or a thin film (1 to 20 kPa) of lithium fluoride and aluminum (LiF / Al) or lithium oxide and aluminum (Li 2 O / Al It may be a two-layer electrode consisting of). The cathode having a low work function applies a forward electric field to facilitate electron injection from the cathode to the electron transport layer 5 when driving the device.
도 2에 간단히 도시된 유기 발광 소자는 도 1의 유기 발광 소자와 유사하나, 2 개의 전극 층(2), 층(3) 사이의 유기물 층을 세분화한 것이다. 도 2에서 층(1), 층(2), 층(3)은 도 1과 같이 각각 기판, 양극, 음극 층을 나타내며, 층(6), 층(4), 층(7), 층(5)는 각각 정공 주입층, 정공 이송층, 발광층, 전자 이송층을 나타낸다.The organic light emitting device shown in FIG. 2 is similar to the organic light emitting device of FIG. 1, but subdivids the organic material layer between the two electrode layers 2 and 3. In FIG. 2, layer 1, layer 2 and layer 3 represent a substrate, an anode and a cathode layer, respectively, as shown in FIG. 1, and layer 6, layer 4, layer 7 and layer 5. ) Represent a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, respectively.
유기 발광 소자의 휘도, 구동전압, 수명 등을 향상시키기 위해서 도 2에 나타낸 바와 같이 정공 주입층 및 발광층을 동시에 또는 각각을 부수적으로 추가할 수 있다. 도 2에서 양극 층(2)과 계면을 이루는 정공 주입층(6)은 무기 산화물이나 금속 또는 전도성 고분자로 이루어진 양극 물질과 안정한 계면을 이루고 양극으로부터의 정공 주입을 원활하게 하여 정공 이송층으로 전달하는 역할을 한다. 도 2에서 정공 이송층(4)와 전자 이송층(5) 사이에 위치한 발광층(7)은 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층으로 양자 효율이 높은 물질로 이루어져 있다.In order to improve the luminance, driving voltage, lifespan, etc. of the organic light emitting diode, as shown in FIG. 2, the hole injection layer and the light emitting layer may be added simultaneously or separately. In FIG. 2, the hole injection layer 6, which interfaces with the anode layer 2, forms a stable interface with an anode material made of an inorganic oxide, a metal, or a conductive polymer, and smoothly injects holes from the anode to be transferred to the hole transport layer. Play a role. In FIG. 2, the light emitting layer 7 positioned between the hole transport layer 4 and the electron transport layer 5 is a layer in which holes and electrons injected from the anode and the cathode recombine to emit light, and are made of a material having high quantum efficiency. .
이와 같이 예시된 도 1 및 도 2의 구조 이외에도 소자의 성능을 향상시키기 위하여 두 전극 사이의 유기물 층을 더욱 세분화하여 사용할 수 있다.In addition to the structures illustrated in FIGS. 1 and 2, the organic material layer between the two electrodes may be further subdivided to improve the performance of the device.
본 발명은 도 1과 도 2에서 간략히 나타낸 대표적 유기 발광 소자의 두 개의 전극 사이에 위치하는 유기 물질에 있어서, 이들을 각각 또는 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.In the present invention, in the organic material positioned between two electrodes of the representative organic light emitting device shown in FIGS. 1 and 2, the compounds represented by the above Chemical Formula 1 may be used, respectively or simultaneously.
이하에서는 상기 화학식 1의 이중 스피로 형태의 화합물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a compound of the double spiro form of Chemical Formula 1 will be described.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서, R1~R24가 모두 수소 원자로 치환된 화합물은 아로마틱 카비놀(aromatic carbinol)의 탈수반응 연구를 위하여 합성되어 공지된 화합물이다(J. Am. Chem. Soc.,52, 2881, 1930). 본 발명에서 제공하는 화합물은, 상기 공지된 화합물에서 이중 스피로(double spiro) 형태의 골격만을 이용하여 다양한 치환체를 도입하여 유기 발광 소자와 같은 전기 소자에서 요구되는 열적 안정성, 발광 효율, 소자 수명 등을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.In the compound represented by Formula 1, a compound in which all of R 1 to R 24 are substituted with hydrogen atoms is a known compound synthesized for the dehydration reaction of aromatic carbinol (J. Am. Chem. Soc. , 52, 2881 , 1930). Compounds provided in the present invention, by introducing a variety of substituents using only a double spiro skeleton in the known compounds to provide thermal stability, luminous efficiency, device life, etc. required in electrical devices such as organic light emitting devices It is to help improve.
상기 R1~R24의 치환체가 될 수 있는 방향족 탄화수소의 대표적인 예는 다음과 같다.Representative examples of the aromatic hydrocarbon which may be a substituent of R 1 to R 24 are as follows.
,,, , , ,
,,, , , ,
,. , .
상기 예시된 방향족 탄화수소계의 치환체는 다시 하나 또는 둘 이상의 상기 X로 표시되는 부수 치환체를 가질 수 있는데, 그 예로는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 알콕시기; 아릴아민기(arylamine); 방향족 탄화수소; 티아졸(thiazole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole) 등의 이형고리 화합물; 니트릴기(nitrile, -CN); 아세틸렌기 (acetylene); 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환체가 될 수 있으며, 또한 이들은 원치환체의 이형고리와 접합(fused)되어 접합고리(fused ring)를 형성할 수 있다.Substituents of the aromatic hydrocarbons exemplified above may in turn have one or more secondary substituents represented by X, examples of which include hydrogen atoms; Aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; An alkoxy group; Arylamine groups; Aromatic hydrocarbons; Heterocyclic compounds such as thiazole, oxazole and imidazole; Nitrile (-CN); Acetylene groups; Or it may be a substituent selected from the group containing the residue of the compound represented by the formula (1), they may also be fused with a heterocyclic ring of the primary substituent (fused) to form a fused ring (fused ring).
또한 상기 R1~R24의 치환체가 될 수 있는 이형고리 화합물과 아릴 아민기의 대표적인 예는 다음과 같다.In addition, representative examples of the heterocyclic compound and the aryl amine group which may be a substituent of the R 1 ~ R 24 are as follows.
,,, , , ,
,,, , , ,
,,, , , ,
,,. , , .
상기 예시된 이형고리 치환체는 다시 하나 또는 둘 이상의 상기 X로 표시되는 부수 치환체를 가질 수 있는데, 그 예는 상기 방향족 탄화수소 치환체의 부수 치환체 X와 동일하다.The heterocyclic substituents exemplified above may in turn have one or more secondary substituents represented by the above X, examples of which are the same as the secondary substituents X of the aromatic hydrocarbon substituent.
본 발명에서 제공하는 유기 발광 소자에 적용될 수 있는 유기 화합물의 구조적 특성은 하기 화학식 1a로부터 설명되어질 수 있다.Structural characteristics of the organic compound that can be applied to the organic light emitting device provided by the present invention can be described from the formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
본 발명의 실시예에서 예시되듯이 상기 화학식 1로 나타내는 유기 물질의 치환체 R1~R24가 모두 수소 원자(Hydrogen atom)로 치환되어 있을 경우, 또 다른 표현으로, 상기 화학식 1a의 식에서 A, A', B, B'을 구성하는 페닐(phenyl)기가 모두 수소 원자로 치환되어 있을 경우, 이를 사용한 유기 발광 소자는 높은 구동 전압을 필요로 한다. 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 높이거나 정공 이송 능력 또는 전자 이송 능력을 부여하기 위하여는 A, A', B, B'으로 표시되는 페닐(phenyl)기의 탄소 원자에 동시에 또는 각각 독립적으로 치환하는 것이 필요하다.As illustrated in the embodiment of the present invention, when all of the substituents R 1 to R 24 of the organic material represented by Chemical Formula 1 are substituted with a hydrogen atom, as another expression, in Formula 1a, A and A When all of the phenyl groups constituting ', B, B' are substituted with hydrogen atoms, the organic light emitting device using the same requires a high driving voltage. In order to lower the driving voltage and increase the luminous efficiency or to impart the hole transporting ability or the electron transporting ability, it is necessary to substitute the carbon atoms of the phenyl groups represented by A, A ', B, and B' simultaneously or independently. need.
공간상에서 A, A'을 구성하는 페닐기들의 평면과, B, B'을 구성하는 페닐기의 평면은 서로 직교하고 있으며, 부피상으로 A, A'의 페닐기가 B, B'의 페닐기가 구성하는 부피보다 약 두 배의 공간을 차지하게 된다. 이러한 특징을 이용하여 분자간의 분자궤도 중첩에 의한 엑시머(excimer) 형성을 최소화할 수 있다.In the space, the planes of the phenyl groups constituting A and A 'and the planes of the phenyl groups constituting B and B' are orthogonal to each other. It takes up about twice as much space. This feature can be used to minimize excimer formation due to molecular orbital overlap between molecules.
하나의 예를 들면, 적절한 A, A'를 구성하는 치환체의 선택과 발광의 역할을 하는 치환체를 B, B'에 동시에 또는 각각 독립적으로 도입하여 공간상에서 B, B'에 위치한 발광기의 분자간의 궤도 충첩을 최소화할 수 있다. 효과적인 발광기의 분자 궤도 중첩을 막기 위해서는 A, A'에 알킬기(C1~C20)를 도입하거나, 기타 공간 상에서 분자간의 중첩을 최소화할 수 있는 작용기를 도입할 수 있다. 분자간의 중첩에도 엑시머를 형성하지 않거나 엑시머 형성의 효과가 미미하거나 긍정적일 경우에는 페닐기 A, A'에도 발광성을 가지는 치환체를 도입할 수 있다.For example, the molecular orbits of the light emitters positioned at B and B 'in space by introducing the substituents constituting the appropriate A and A' and the substituents serving as light emission simultaneously or independently of each other. You can minimize your loyalty. In order to prevent molecular orbital overlap of an effective light emitter, an alkyl group (C 1 to C 20 ) may be introduced to A and A ′, or a functional group may be introduced to minimize intermolecular overlap in other spaces. If the excimer is not formed even when the molecule is overlapped, or the effect of the excimer formation is insignificant or positive, a substituent having luminescence may be introduced into the phenyl groups A and A '.
상기 화학식 1로 나타내는 분자에 정공 이송 능력을 부여하기 위하여, 페닐기 A, A', B, B'을 동시에 또는 각각 독립적으로 정공 이송 능력을 지닌 치환기, 대표적인 예로 아릴 아민(aryl amine)기를 도입하여 주어진 분자에 정공 이송 능력을 향상시킬 수 있다.In order to impart hole transporting ability to the molecule represented by Formula 1, phenyl groups A, A ', B, and B' may be given at the same time or independently with substituents having hole transporting capacity, for example, aryl amine groups. It can improve the hole transport ability to the molecule.
유기 발광소자에서 발광효율을 높이기 위한 다른 방법으로는 소자 내부에서의 정공과 전자 농도의 평형을 최적화하는 방법이 있다. 과잉 농도의 캐리어는 발광에 기여하지 못하므로 양자 발광 효율의 저하와 소자의 수명을 단축시킬 수 있다. 이러한 캐리어(carrier) 농도의 최적화는 전극의 적절한 선택과 두 반대 전극 사이에 존재하는 유기 물질들의 산화, 환원 준위, 및 캐리어의 이동 속도(carrier mobility)에 의하여 이루어질 수 있다. 또한 캐리어들의 재결합 위치도 유기 발광 소자의 수명을 결정짓는 요소가 될 수 있다.Another method for increasing the luminous efficiency of the organic light emitting device is a method of optimizing the equilibrium of holes and electron concentration in the device. Carriers of excessive concentrations do not contribute to light emission, thereby reducing the quantum luminous efficiency and shortening the lifetime of the device. This optimization of carrier concentration can be achieved by proper selection of the electrode and oxidation, reduction levels of the organic materials present between the two opposite electrodes, and carrier mobility. In addition, the recombination position of the carriers may be a factor that determines the lifetime of the organic light emitting device.
그러므로 사용되는 유기 물질들의 적절한 구조 변환, 특히 캐리어의 이동 속도나 산화, 환원 준위를 변화시킬 수 있는 여지는 효율적이고 안정한 소자 제작에 필수적이다. 이러한 목적은 본 발명에 사용되는 화학식 1로 나타내는 물질에 의하여 달성될 수 있다.Therefore, the appropriate structural transformation of the organic materials used, in particular, the possibility of changing the moving speed, oxidation, or reduction level of the carrier is essential for efficient and stable device fabrication. This object can be achieved by the material represented by the formula (1) used in the present invention.
상기 화학식 1a의 구조에서 페닐기 A, A', B, B'에 전자나 정공의 이동도(mobility)를 높이거나 낮출 수 있는 치환기를 도입하여 원하는 성질을 얻을 수 있으며 이러한 캐리어(carrier)의 이동도를 조절하는 작용기와 발광을 하는 작용기를 동시에 한 분자 내에 도입할 수 있다.In the structure of Formula 1a, a desired property may be obtained by introducing a substituent which may increase or decrease the mobility of electrons or holes in the phenyl groups A, A ', B, and B', and the mobility of such carriers It is possible to introduce a functional group for controlling and a functional group for emitting light into one molecule at the same time.
소자의 발광 효율과 수명을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로는 발광 층에 소량의 형광성 염료를 도핑(doping)하는 방법이 있다. 도핑 (doping)에 사용되는 형광성 염료는 발광 층을 구성하는 물질보다 에너지 대역 간극(band gap)이 유사하거나 작은 물질을 사용한다. 발광층에서 재결합된 전자와 정공은 상대적으로 에너지 대역 간극이 작은 형광성 염료로 이동하여 발광을 하는데, 주로 사용되는 형광성 염료는 농도가 높을 경우 엑시머(eximer)를 형성하여 오히려 양자 효율을 감소시킨다.Another method for increasing the luminous efficiency and lifetime of the device is to dope a small amount of fluorescent dye in the light emitting layer. Fluorescent dye used for doping uses a material having a similar or smaller energy band gap than the material constituting the light emitting layer. Electrons and holes recombined in the light emitting layer move to a fluorescent dye having a relatively small energy band gap, and emit light. A mainly used fluorescent dye forms an excimer at a high concentration, thereby decreasing quantum efficiency.
본 발명에 사용되는 화학식 1로 나타내는 물질은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법을 제시한다. 페닐기 B, B'에 각각 독립적으로 혹은 동시에 에너지 대역간극이 상대적으로 작은 발광성 작용기를 도입하고, 페닐기 A, A'에 상대적으로 에너지 대역간극이 큰 작용기를 도입하여 분자 내에서 재결합 위치를 B, B'의 페닐기를 포함하는 위치로 한정시킬 수 있다.The material represented by the formula (1) used in the present invention suggests a way to solve this problem. Independently or simultaneously with the phenyl groups B and B ', luminescent functional groups having relatively small energy band gaps are introduced, and functional groups with large energy band gaps are introduced with phenyl groups A and A', thereby recombining the positions of B and B in the molecule. It can be limited to the position containing the phenyl group of ".
상기 언급된 개념들을 이용한 대표적인 분자 구조의 예 중에서 페닐기 B, B'에 정공 이송 능력이나 발광 능력을 가진 치환기를 도입한 예는 다음과 같은 화학식 2 내지 25의 화합물들이다.Examples of representative molecular structures using the above-mentioned concepts are examples of introducing a substituent having a hole transporting ability or a light emitting capability into the phenyl groups B and B ', as follows.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][화학식 16][화학식 17][화학식 18][화학식 19][화학식 20][화학식 21][화학식 22][화학식 23][화학식 24][화학식 25]또한 상기 화학식 1의 화합물은 2 개 이상의 2 중 스피로 구조를 한 분자 내에 도입할 수도 있으며, 그 대표적인 예는 다음과 같은 화학식 26, 화학식 27의 화합물들이다. [Formula 15] [Formula 16] [Formula 17] [Formula 18] [Formula 19] [Formula 20] [Formula 21] [Formula 22] [Formula 23] [Formula 24] [Formula 25] In addition, the compound of Formula 1 may introduce two or more double spiro structures in one molecule, and representative examples thereof are the compounds of Formula 26 and Formula 27 as follows.
[화학식 26][Formula 26]
[화학식 27][Formula 27]
상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1a의 구조로 설명하면, 페닐기 A, A'에 치환기를 도입하여 정공 또는 전자 이송 능력을 향상시키거나 알킬기를 도입하여 공간상에서 분자간의 파이 궤도(pi-orbital)의 중첩을 최소화할 수 있으며, 발광기를 도입하여 발광층을 형성하는 물질로 사용할 수 있다. 그 대표적인 예는 하기 화학식 28 내지 33의 화합물이다.When the compound of Formula 1 is described by the structure of Formula 1a, a substituent is introduced into the phenyl groups A and A 'to improve hole or electron transporting ability or an alkyl group is introduced to overlap the pi-orbital between molecules in space. It can be minimized, it can be used as a material to form a light emitting layer by introducing a light emitter. Representative examples thereof are the compounds represented by the following Chemical Formulas 28 to 33.
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
[화학식 30][Formula 30]
[화학식 31][Formula 31]
[화학식 32][Formula 32]
[화학식 33][Formula 33]
또한 상기 화학식 1a의 구조에서, A, A'의 치환체의 대표적 예와 B, B'의 치환체의 예를 혼합하여 동시에 A, A'과 B, B'을 치환할 수 있다. 이와 같은 화합물 중 대표적인 예는 하기 화학식 34의 화합물이다.In addition, in the structure of Formula 1a, representative examples of the substituents of A and A 'and examples of the substituents of B and B' may be mixed to substitute A, A 'and B and B' at the same time. Representative examples of such compounds are compounds represented by the following Chemical Formula 34:
[화학식 34][Formula 34]
또한 상기 화학식 1a의 구조에서, 페닐기 B, B'에 적절한 연결기를 도입하여 상기 화학식 1로 나타내는 구조가 반복적으로 나타나는 고분자를 합성할 수 있다.In addition, in the structure of Formula 1a, an appropriate linking group may be introduced into the phenyl groups B and B 'to synthesize a polymer in which the structure represented by Formula 1 is repeatedly represented.
이러한 고분자 형태의 화합물은 유기 발광 소자를 제조할 때 진공 증착이 아닌 스핀 코팅(spin-coating), 롤 코팅(roll-coating), 스크린 프린팅(screen-printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 등의 공정을 이용하여 소자를 제작하는 것이 바람직하다. 이와 같이 화학식 1로 나타내는 구조가 반복적으로 나타나는 고분자의 대표적인 예는 다음과 같은 화학식 35 내지 37의 화합물들이다.Such polymer-type compounds may be used for spin-coating, roll-coating, screen-printing, ink-jet printing, etc., rather than vacuum deposition in the manufacture of organic light emitting devices. It is preferable to manufacture the device using the process of. As such, representative examples of the polymer in which the structure represented by Formula 1 is repeatedly represented are the compounds of Formulas 35 to 37 as follows.
하기 화학식 35 내지 37의 화합물들의 식에 나타낸 n은 2 이상의 정수이다.N in the formulas of the compounds of Formulas 35 to 37 is an integer of 2 or more.
[화학식 35][Formula 35]
[화학식 36][Formula 36]
[화학식 37][Formula 37]
상기에서 제시한 화학식 1을 만족시키는 화합물의 예는 단지 본 발명의 이해를 돕는 목적으로 일부를 제시한 것일 뿐, 본 발명이 제공하는 화합물은 이들만으로 한정되지 않는다.Examples of the compound that satisfies the general formula (1) presented above are merely presented in part for the purpose of understanding the present invention, and the compounds provided by the present invention are not limited thereto.
본 발명의 화합물은 고융점을 가지면서도 우수한 승화특성을 가지는 등 다양한 특성을 가지기 때문에, 상기 유기 발광 소자의 응용 이외에도 높은 양자 효율을 요구하는 소자, 전자나 정공의 이송을 필요로 하는 소자, 유기물로 이루어진 태양 전지(organic solar cell), 태양 전지(solar cell), 또는 복사기나 레이저 프린터에 사용되는 OPC(optical photo conductor) 드럼, 또는 유기물 트랜지스터(organic transistor) 등에 다양하게 사용될 수 있다.Since the compound of the present invention has various characteristics such as having a high melting point and excellent sublimation characteristics, it can be used as an element requiring high quantum efficiency, an element requiring an electron or hole transfer, or an organic substance in addition to the application of the organic light emitting element. The solar cell may be used in various ways such as an organic solar cell, a solar cell, an optical photo conductor (OPC) drum used in a copying machine or a laser printer, or an organic transistor.
상기 화학식 1을 만족하는 화합물의 합성 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명되며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Synthesis method of the compound satisfying the formula (1) and the manufacturing of the organic light emitting device using the same will be described in more detail by the following examples and comparative examples, these examples are intended to illustrate the present invention is not limited to these no.
[실시예]EXAMPLE
상기 화학식 1을 만족시키는 새로운 화합물들의 합성을 위한 다양한 여러 가지의 출발 물질 중 아래의 출발 물질들을 일례로 합성하였다.Among the various various starting materials for the synthesis of new compounds satisfying Formula 1, the following starting materials were synthesized as an example.
제조예 1Preparation Example 1
(화학식 38로 표시되는 출발 물질의 합성)(Synthesis of starting material represented by Formula 38)
상기 화학식 1을 만족하는 화합물의 합성을 위하여 하기 화학식 38로 나타내는 출발 물질을 다음과 같이 합성하였다.For the synthesis of the compound satisfying Formula 1, the starting material represented by Formula 38 was synthesized as follows.
[화학식 38][Formula 38]
2-브로모바이페닐(2-Bromobiphenyl) 5.0 g(21.5 mmol)을 THF 50 ㎖에 녹이고 -78 ℃로 냉각한 후, 터셔리-부틸리튬(t-BuLi) 32 ㎖(1.7 M in pentane)를 천천히 적가하였다.5.0 g (21.5 mmol) of 2-Bromobiphenyl was dissolved in 50 mL of THF, cooled to -78 ° C, and then 32 mL (1.7 M in pentane) of tert-butyllithium (t-BuLi) was slowly added. Added dropwise.
동일 온도에서 1 시간 동안 교반시킨 후 2,6-디브로모안트라퀴논(2,6-dibromoanthraquinone) 3 g(8.2 mmol)을 가하여 30 분간 교반하고, 반응 온도를 서서히 실온으로 올린 후 4 시간 동안 교반하였다.After stirring for 1 hour at the same temperature, 3 g (8.2 mmol) of 2,6-dibromoanthraquinone was added and stirred for 30 minutes, and the reaction temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for 4 hours. It was.
디에틸에테르(Diethylether) 30 ㎖와 2 N 염산 용액 50 ㎖의 혼합 용액에 상기 반응물을 부어 30 분간 교반하여 생성된 고체를 여과하고 물과 디에틸에테르 (diethylether)로 씻은 후 건조하였다.The reaction mixture was poured into a mixed solution of 30 ml of diethylether and 50 ml of 2N hydrochloric acid solution, stirred for 30 minutes, and the resulting solid was filtered, washed with water and diethylether and dried.
상기 건조된 고체 시료 중 5.1 g을 취하여 60 ㎖의 아세트산에 녹인 후, 촉매량(5 방울)의 염산(35 % 수용액)을 넣어 3 시간 동안 환류하였다. 생성된 고체 화합물을 여과하고 아세트산으로 씻은 후 건조시켜 하기 화학식 38의 구조를 가지는 4.6 g의 백색 고체 화합물을 얻었다(수율: 88 %).5.1 g of the dried solid sample was taken, dissolved in 60 ml of acetic acid, and then added with a catalytic amount (5 drops) of hydrochloric acid (35% aqueous solution) to reflux for 3 hours. The resulting solid compound was filtered, washed with acetic acid and dried to obtain 4.6 g of a white solid compound having a structure of Formula 38 (yield: 88%).
상기에서 제조된 화학식 38의 화합물의 NMR 분석결과는 다음과 같다.The NMR analysis results of the compound of Formula 38 prepared above are as follows.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) d 8.12 (4H, d), 7.52 (4H, t), 7.32 (4H, t), 7.06 (4H, d), 6.84 (2H, d), 6.28 (2H, s), 6.16 (2H, d) 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) d 8.12 (4H, d), 7.52 (4H, t), 7.32 (4H, t), 7.06 (4H, d), 6.84 (2H, d), 6.28 ( 2H, s), 6.16 (2H, d)
제조예 2Preparation Example 2
(화학식 39로 표시되는 출발 물질의 합성)(Synthesis of starting material represented by Formula 39)
상기 화학식 1을 만족하는 화합물의 합성을 위하여 하기 화학식 39로 나타내는 출발 물질을 다음과 같이 합성하였다.For the synthesis of the compound satisfying Formula 1, the starting material represented by Formula 39 was synthesized as follows.
[화학식 39][Formula 39]
THF 35 ㎖에 2.68 g(11.5 mmol)의 2-브로모바이페닐(2-bromobiphenyl)을 녹이고, -78 ℃로 냉각한 후 터셔리-부틸리튬(t-BuLi) 16.9 ㎖(1.7 M in pentane)를 적가하고 동일 온도에서 40 분간 교반하였다.2.68 g (11.5 mmol) of 2-bromobiphenyl was dissolved in 35 mL of THF, and cooled to -78 ° C, followed by 16.9 mL (t-BuLi) of 16.9 mL (1.7 M in pentane). It was added dropwise and stirred for 40 minutes at the same temperature.
상기 용액에 1.44 g(5 mmol)의 2-브로모아트라퀴논(2-bromoanthraquinone)을 가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후 상기 혼합액을 3 시간 동안 교반하였다.To the solution was added 1.44 g (5 mmol) of 2-bromoanthraquinone. After slowly raising the temperature to room temperature, the mixture was stirred for 3 hours.
디에틸에테르(Diethylether) 15 ㎖와 2 N 염산 수용액 25 ㎖의 혼합 용액에 상기 반응물을 부어 30 분간 교반하여 생성된 고체를 여과하고 물과디에틸에테르(diethylether)로 씻은 후 건조하였다.The reaction mixture was poured into a mixed solution of 15 ml of diethylether and 25 ml of a 2N hydrochloric acid solution, stirred for 30 minutes, and the resulting solid was filtered, washed with water and diethylether, and dried.
상기에서 건조된 고체 시료 중 2.5 g을 취하여 50 ㎖의 아세트산에 녹인 후 촉매량(10 방울)의 진한 황산을 넣어 3 시간 동안 환류하였다. 생성된 고체 화합물을 여과하고 아세트산으로 씻어준 후 건조 시켜 상기 화학식 39의 구조를 가지는 2.2 g의 백색 고체 화합물을 얻었다(수율: 79 %).2.5 g of the dried solid sample was taken, dissolved in 50 ml of acetic acid, and then added with a catalytic amount (10 drops) of concentrated sulfuric acid to reflux for 3 hours. The resulting solid compound was filtered, washed with acetic acid and dried to obtain 2.2 g of a white solid compound having the structure of Formula 39 (yield: 79%).
상기에서 제조된 화학식 39의 화합물의 NMR 분석결과는 다음과 같다.The NMR analysis results of the compound of Formula 39 prepared above are as follows.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.9 (4H, m), 7.5-7.4 (4H, m), 7.3 (4H, t), 7.2 (4H, m), 6.9 (1H, d), 6.8 (2H, m), 6.5 (1H, s), 6.3 (2H, m), 6.2 (1H, d) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) d 7.9 (4H, m), 7.5-7.4 (4H, m), 7.3 (4H, t), 7.2 (4H, m), 6.9 (1H, d), 6.8 ( 2H, m), 6.5 (1H, s), 6.3 (2H, m), 6.2 (1H, d)
실시예 1Example 1
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하기 위하여 하기 화학식 40로 나타내는 화합물을 출발물질로 하여 상기 화학식 27으로 나타내는 화합물을 합성하였다.In order to synthesize the compound represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 27 was synthesized using the compound represented by Chemical Formula 40 as a starting material.
[화학식 40] [화학식 27][Formula 40] [Formula 27]
상기 화학식 40로 표시되는 출발 물질 1.34 g(2.6 mmol)과 4,4'-디-(디에틸포스포일메틸)-1,1'-비페닐(4,4'-di-(diethylphosphorylmethyl)-1,1'-biphenyl) 0.5 g(1.3 mmol)을 80 ㎖의 DMF에 녹인 후, 실온에서 리튬에톡사이드(lithium ethoxide) 2.8 ㎖(1 M in ethanol)를 적가하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후 생성된 고체 화합물을 여과한 후 물과 에탄올로 씻은 다음 진공 건조하였다.1.34 g (2.6 mmol) of the starting material represented by Formula 40 and 4,4'-di- (diethylphosphoylmethyl) -1,1'-biphenyl (4,4'-di- (diethylphosphorylmethyl) -1 0.5 g (1.3 mmol) of 1'-biphenyl) was dissolved in 80 mL of DMF, and 2.8 mL (1 M in ethanol) of lithium ethoxide was added dropwise at room temperature. After stirring for 12 hours at room temperature, the resulting solid compound was filtered, washed with water and ethanol and dried in vacuo.
이와 같이 얻어진 화학식 27로 표시되는 결과물은 트레인 승화(train sublimation) 방법을 이용하여 정제하였다.The product represented by the formula (27) thus obtained was purified using a train sublimation method.
얻어진 화학식 27로 표시되는 결과물의 원소 분석 및 질량 분석 결과는 다음과 같다.Elemental analysis and mass spectrometry of the obtained resultant represented by Chemical Formula 27 are as follows.
- 원소 분석:Elemental Analysis:
이론 값 C (94.9 %), H (5.02 %) / 실험 값 C (94.4 %), H (5.12 %)Theoretical value C (94.9%), H (5.02%) / Experimental value C (94.4%), H (5.12%)
- 질량 분석:Mass spectrometry:
이론 값: 1162 / 실험 값: 1163 [M+H]+Theoretical Value: 1162 / Experimental Value: 1163 [M + H] +
실시예 2Example 2
상기 화학식 1의 화합물을 합성하기 위하여 상기 제조예 1의 화학식 38로 나타내는 화합물을 출발물질로 하여 상기 화학식 8로 나타내는 화합물을 합성하였다.In order to synthesize the compound of Formula 1, the compound represented by Formula 8 was synthesized using the compound represented by Formula 38 of Preparation Example 1 as a starting material.
2,2-디페닐비닐보로닉 산(2,2-Diphenylvinylboronic acid) 1.34 g(6 mmol), 상기 제조예 1의 화학식 27의 구조를 가지는 출발물질 0.36 g(0.75 mmol), Pd (PPh3)40.086 g(0.075 mmol), 2 N 농도의 K2CO3수용액 10 ㎖, 및 톨루엔 20 ㎖의 혼합 용액을 24 시간 동안 환류하였다.1.34 g (6 mmol) of 2,2-diphenylvinylboronic acid, 0.36 g (0.75 mmol) of a starting material having a structure of Formula 27 of Preparation Example 1, Pd (PPh 3 4 ) A mixed solution of 0.086 g (0.075 mmol), 10 mL of a 2N K 2 CO 3 aqueous solution, and 20 mL of toluene was refluxed for 24 hours.
이 반응물 용액을 실온에서 분류 깔대기로 옮겨 유기층을 물로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 진공 감압하에서 용매를 제거하였다. 오일 형태의 결과물에 2㎖의 클로로포름을 가한 후 에탄올을 교반 하에 가하여 4.2 g의 상기 화학식 8의 구조를 가지는 고체 결과물을 얻었다(수율: 75 %).The reaction solution was transferred to a sorting funnel at room temperature, and the organic layer was washed with water. The organic layer was separated and the solvent was removed under vacuum reduced pressure. 2 mL of chloroform was added to the resultant in the form of an oil, and then ethanol was added under stirring to obtain 4.2 g of a solid product having the structure of Formula 8 (yield: 75%).
얻어진 화학식 8로 표시되는 결과물의 원소 분석, 질량 분석 결과, 융점은 다음과 같다.Elemental analysis, mass spectrometry, and melting point of the resulting product represented by Chemical Formula 8 are as follows.
- 원소 분석:Elemental Analysis:
이론 값 C (94.70 %), H (5.30 %) / 실험 값 C (94.3 %), H (5.4 %)Theoretical value C (94.70%), H (5.30%) / Experimental value C (94.3%), H (5.4%)
- 질량 분석:Mass spectrometry:
이론 값: 836 / 실험 값: 837 [M+H]+Theoretical Value: 836 / Experimental Value: 837 [M + H] +
- 융점: 387.7 ℃Melting point: 387.7 ° C.
실시예 3Example 3
상기 화학식 1의 화합물을 합성하기 위하여 상기 제조예 2의 화학식 39의 화합물을 출발물질로 하여 상기 화학식 29로 나타내는 화합물을 합성하였다.In order to synthesize the compound of Formula 1, the compound represented by Formula 29 was synthesized using the compound of Formula 39 of Preparation Example 2 as a starting material.
화학식 39의 구조를 가지는 출발물질 5.6 g(10.0 mmol)을 질소 분위기 하에서 60 ㎖의 THF에 녹인 후, 78 ℃에서 터셔리-부틸리튬(t-BuLi; t-butyl lithium 17.6 ㎖(1.7 M in pentane)를 적가하였다. 위의 반응 용액을 한 시간 동안 교반 후 4.5 ㎖의 트리메틸보레이트(trimethylborate)를 가하였다. 용액의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3 시간 동안 교반한 후 1 N 농도의 염산 수용액을 150 ㎖ 가하였다. 위의 용액을 1.5 시간 교반한 후 고체 침전물을 여과하고 물로 씻은 후 진공 건조하였다.5.6 g (10.0 mmol) of the starting material having the structure of Formula 39 were dissolved in 60 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and then 17.6 ml of t-BuLi; t-butyl lithium (1.7 M in pentane) at 78 ° C. The reaction solution was stirred for one hour, and then 4.5 ml of trimethylborate was added, stirring the solution for 3 hours while gradually raising the temperature to room temperature, and then adding an aqueous solution of hydrochloric acid at 1 N concentration of 150 ML was added and the solid solution was filtered, washed with water and dried in vacuo.
생성된 고체 물질 중 0.2 g을 취하여 DMF에 녹인 후 0.06 g의 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene), 0.16 g의 K3PO4, 12 mg의 Pd(PPh3)4를 차례로 가하였다. 위의 용액 온도를 60 ℃로 올린 후 약 18 시간 동안 교반한 후 용액의 온도를 실온으로 낮추었다. 냉각된 용액에 에탄올 20 ㎖를 가하여 30 분간 교반 후 침전되어있는 고체를 여과하였다. 걸러진 고체를 50 ㎖의 NMP에 녹인 후 실리카겔에 통과시키고 용매를 농축시킨 후 에탄올을 가하여 백색의 상기 화학식 26의 구조를 갖는 화합물 0.16 g을 얻었고(수율: 41 %), 트레인 승화(train sublimation) 방법을 이용하여 더욱 정제하였다.0.2 g of the resulting solid material was taken up in DMF and 0.06 g of 9,10-dibromoanthracene, 0.16 g of K 3 PO 4 , 12 mg of Pd (PPh 3 ) 4 It was added in turn. After raising the solution temperature to 60 ℃ and stirred for about 18 hours, the temperature of the solution was lowered to room temperature. 20 ml of ethanol was added to the cooled solution, and the precipitated solid was filtered after stirring for 30 minutes. The filtered solid was dissolved in 50 mL of NMP, passed through silica gel, the solvent was concentrated, and ethanol was added to give 0.16 g of a compound having the structure of Formula 26 as a white (yield: 41%), and a train sublimation method. It was further purified using.
얻어진 화학식 26으로 표시되는 결과물의 원소 분석, 및 질량 분석 결과는 다음과 같다.Elemental analysis and mass spectrometry of the resulting product represented by the formula (26) are as follows.
- 원소 분석:Elemental Analysis:
이론 값 C (95.2 %), H (4.79 %) / 실험 값 C (94.9 %), H (4.70 %)Theoretical value C (95.2%), H (4.79%) / Experimental value C (94.9%), H (4.70%)
- 질량 분석:Mass spectrometry:
이론 값: 1134 / 실험 값: 1135 [M+H]+Theoretical Value: 1134 / Experimental Value: 1135 [M + H] +
실시예 4Example 4
상기 화학식 1의 화합물을 합성하기 위하여 상기 제조예 2의 화학식 39의 화합물을 출발물질로 하여 상기 화학식 10으로 나타내는 화합물을 합성하였다.In order to synthesize the compound of Formula 1, the compound represented by Formula 10 was synthesized using the compound of Formula 39 of Preparation Example 2 as a starting material.
상기 화학식 39의 구조를 가지는 출발물질 5.6 g을 질소 분위기 하에서 60 ㎖의 THF에 녹인 후 78 ℃에서 터셔리-부틸리튬(t-BuLi; t-butyl lithium 17.6 ㎖(1.7 M in pentane)를 적가하였다.5.6 g of the starting material having the structure of Formula 39 was dissolved in 60 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and then t-BuLi; 17.6 ml of t-butyl lithium (1.7 M in pentane) was added dropwise at 78 ° C. .
상기 반응 용액을 한 시간 동안 교반한 후 4.5 ㎖의 트리메틸보레이트 (trimethylborate)를 가하였다. 용액의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3 시간 동안 교반한 후 1 N 농도의 염산 수용액을 150 ㎖ 가하였다. 상기 용액을 1.5 시간 교반한 후 고체 침전물을 여과하고 물로 씻은 후 진공 건조하였다.The reaction solution was stirred for one hour and then 4.5 ml of trimethylborate was added. After stirring for 3 hours while gradually raising the temperature of the solution to room temperature, 150 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added. After stirring the solution for 1.5 hours, the solid precipitate was filtered, washed with water and dried in vacuo.
생성된 고체 물질 중 0.52 g을 취하여 질소 분위기 하에서 10 ㎖의 DMF에 녹인 후 0.3 g의 9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene), 0.42 g의 K3PO4, 35 mg의 Pd(PPh3)4를 차례로 가하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 올린 후 12 시간 동안 교반을 하고 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 에탄올 20 ㎖를 가하고 30 분간 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 다시 150 ㎖의 클로로포름에 용해시킨 후 실리카겔에 통과시켜 색깔을 제거한 후 진공 건조하여 0.26 g의 상기 화학식 10의 구조를 갖는 화합물을 얻었고(수율: 35 %), 트레인 승화(train sublimation) 방법을 사용하여 더욱 정제하였다.0.52 g of the resulting solid material was taken up and dissolved in 10 ml of DMF under a nitrogen atmosphere, followed by 0.3 g of 9-bromo-10-phenylanthracene, 0.42 g of K 3 PO 4 , 35 mg of Pd (PPh 3 ) 4 was added sequentially. The temperature of the solution was raised to 60 ° C, then stirred for 12 hours, and cooled to room temperature. 20 mL of ethanol was added to the cooled solution and stirred for 30 minutes. The resulting solid was filtered, dissolved in 150 ml of chloroform, passed through silica gel to remove color, and dried in vacuo to yield 0.26 g of the compound having the structure of Formula 10 (yield: 35%), and train sublimation (train) further purification using the sublimation method.
얻어진 화학식 10으로 표시되는 결과물의 원소 분석, 및 질량 분석 결과는 다음과 같다.Elemental analysis and mass spectrometry of the resulting product represented by the formula (10) are as follows.
- 원소 분석:Elemental Analysis:
이론 값 C (95.0 %), H (4.95 %) / 실험 값 C (94.9 %), H (4.83 %)Theoretical value C (95.0%), H (4.95%) / Experimental value C (94.9%), H (4.83%)
- 질량 분석:Mass spectrometry:
이론 값: 732 / 실험 값: 733 [M+H]+Theoretical Value: 732 / Experimental Value: 733 [M + H] +
이하의 비교예 1, 및 실시예 5 내지 7에서는 상기 화학식 1을 만족시키는 화합물들의 소자적용으로의 적합성, 구체적으로는 유기 발광소자 적용으로의 적합성을 증명하기 위하여 하기 실험을 실시하였다.In Comparative Example 1 and Examples 5 to 7, the following experiment was carried out to prove the suitability of the compounds satisfying the formula (1) to the device application, specifically the organic light emitting device application.
비교예 1Comparative Example 1
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정제를 함유한 수용액에서 초음파 세척법으로 세척하여 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 kPa was washed by ultrasonic cleaning in an aqueous solution containing a cleaning agent, dried, and then transferred to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공 주입의 역할을 하면서 소자의 수명과 구동 전압을 낮추어 줄 수 있는 하기 화학식 41로 표시되는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene, 이하 HNHATP라 함)을 500 Å 의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.The hexanitrile hexaazatriphenylene represented by the following Chemical Formula 41 (HNHATP), which can lower the lifespan and the driving voltage of the device while acting as a hole injection on the prepared ITO transparent electrode, has a thickness of 500 Å. Thermal vacuum deposition was performed to form a hole injection layer.
[화학식 41][Formula 41]
그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)을 진공 증착하고, 발광의 역할을 하는 하기 화학식 42의 구조를 가진 화합물(화학식 1에서 R1~R24가 모두 수소로 치환된 물질)을 150 Å의 두께로 진공 증착하였다. 전자의 이송과 주입의 역할을 하는 Alq3(400 Å)를 상기 발광층 위에 증착하여 유기물 층의 박막 형성을 완료하였다.NPB (600 kV), which is a material for transporting holes, is vacuum-deposited, and a compound having the structure represented by Chemical Formula 42 (R 1 to R 24 in Chemical Formula 1 is substituted with hydrogen in Chemical Formula 1), which serves as light emission, is 150. Vacuum deposition to a thickness of Å. Alq3 (400 kV), which serves as a transport and injection of electrons, was deposited on the light emitting layer to complete the formation of a thin film of an organic layer.
[화학식 42][Formula 42]
상기 전자 주입층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플루오라이드(LiF)와 2500 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 전극(음극)을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬 플로라이드는 0.2 Å/sec 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.Lithium fluoride (LiF) and 2500 μm thick aluminum were sequentially deposited on the electron injection layer to form an electrode (cathode). In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, and the lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 3 to 7 Å / sec for 0.2 Å / sec aluminum.
상기 제작된 유기 발광 소자에 10.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x=0.218, y=0.301에 해당하는 57 nit 밝기의 청색 스펙트럼이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 10.1 V to the fabricated organic light emitting diode, a blue spectrum of 57 nit brightness corresponding to x = 0.218 and y = 0.301 was observed based on a 1931 CIE color coordinate at a current density of 10 mA / cm 2.
실시예 5Example 5
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정제를 함유한 수용액에서 초음파 세척법으로 세척하여 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 kPa was washed by ultrasonic cleaning in an aqueous solution containing a cleaning agent, dried, and then transferred to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc(copper phthalocyanine)를 150 Å 의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)을 진공 증착하고 발광의 역할을 하는 상기 화학식 16의 구조를 가진 화합물을 400 Å의 두께로 진공 증착하였다. 전자의 이송과 주입의 역할을 하는 Alq3(200 Å)를 상기 발광층 위에 증착하여 유기물 층의 박막 형성을 완료하였다.CuPc (copper phthalocyanine) was thermally vacuum deposited to a thickness of 150 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. NPB (600 kV), which is a material for transporting holes, was vacuum deposited thereon, and a compound having the structure of Chemical Formula 16, which serves as light emission, was vacuum deposited to a thickness of 400 kPa. Alq3 (200 kV), which serves as a transport and injection of electrons, was deposited on the light emitting layer to complete the formation of a thin film of the organic layer.
상기 전자 주입층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 전극(음극)을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬 플로라이드는 0.2 Å/sec 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.Lithium fluoride (LiF) and 2500 μm thick aluminum were sequentially deposited on the electron injection layer to form an electrode (cathode). In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, and the lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 3 to 7 Å / sec for 0.2 Å / sec aluminum.
상기 제작된 유기 발광 소자에 9.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x=0.159, y=0.089에 해당하는 126 nit 밝기의 청색 스펙트럼이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 9.1 V to the fabricated organic light emitting device, a blue spectrum of 126 nit brightness corresponding to x = 0.159 and y = 0.089 was observed based on a 1931 CIE color coordinate at a current density of 10 mA / cm 2.
실시예 6Example 6
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정제를 함유한 수용액에서 초음파 세척법으로 세척하여 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 kPa was washed by ultrasonic cleaning in an aqueous solution containing a cleaning agent, dried, and then transferred to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 41의 HNHATP를 500 Å 의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400 Å)을 진공 증착하고, 발광의 역할을 하는 상기 실시예 3의 화학식 26의 구조를 가진 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. 전자의 이송과 주입의 역할을 하는 Alq3 (300Ånm)를 상기 발광층 위에 증착하여 유기물 층의 박막 형성을 완료하였다.HNHATP of Chemical Formula 41 was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. NPB (400 kPa), which is a material for transporting holes, was vacuum deposited thereon, and a compound having the structure of Chemical Formula 26 of Example 3, which serves as light emission, was vacuum deposited to a thickness of 300 kPa. Alq3 (300 nm) serving as a transport and injection of electrons was deposited on the light emitting layer to complete the formation of a thin film of the organic layer.
상기 전자 주입층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 전극(음극)을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬 플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.Lithium fluoride (LiF) and 2500 μm thick aluminum were sequentially deposited on the electron injection layer to form an electrode (cathode). In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, the lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 0.2 Å / sec, and aluminum was 3-7 Å / sec.
상기 제작된 유기 발광 소자에 6.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x=0.184, y=0.242에 해당하는 254 nit 밝기의 청색 스펙트럼이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 6.6 V to the fabricated organic light emitting diode, a blue spectrum of 254 nit brightness corresponding to x = 0.184 and y = 0.242 was observed based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 10 mA / cm 2.
실시예 7Example 7
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정제를 함유한 수용액에서 초음파 세척법으로 세척하여 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 kPa was washed by ultrasonic cleaning in an aqueous solution containing a cleaning agent, dried, and then transferred to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 41의 HNHATP를 500 Å 의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400 Å)을 진공 증착하고, 발광의 역할을 하는 상기 실시예 4의 화학식 10의 구조를 가진 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착하였다. 전자의 이송과 주입의 역할을 하는 Alq3(300 Å)를 상기 발광층 위에 증착하여 유기물 층의 박막 형성을 완료하였다.HNHATP of Chemical Formula 41 was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. NPB (400 kPa), which is a material for transporting holes, was vacuum deposited thereon, and a compound having the structure of Chemical Formula 10 of Example 4, which serves as light emission, was vacuum deposited to a thickness of 200 kPa. Alq3 (300 kV), which serves as a transport and injection of electrons, was deposited on the light emitting layer to complete the formation of a thin film of an organic layer.
상기 전자 주입층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 전극(음극)을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬 플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.Lithium fluoride (LiF) and 2500 μm thick aluminum were sequentially deposited on the electron injection layer to form an electrode (cathode). In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, the lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 0.2 Å / sec, and aluminum was 3-7 Å / sec.
상기 제작된 유기 발광 소자에 6.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x=0.172, y=0.156에 해당하는 168 nit 밝기의 청색 스펙트럼이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 6.7 V to the fabricated organic light emitting device, a blue spectrum of 168 nit brightness corresponding to x = 0.172 and y = 0.156 based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 10 mA / cm 2 was observed.
실시예 8Example 8
상기 화학식 1을 만족시키는 화합물의 적절한 치환기의 선택으로 정공 이송의 성질을 가진 층을 형성할 수 있다는 것을 입증하기 위하여 다음의 실험을 하였다.In order to prove that the layer having the property of hole transport can be formed by selecting an appropriate substituent of the compound satisfying Formula 1, the following experiment was performed.
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정제를 함유한 수용액에서 초음파 세척법으로 세척하여 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 kPa was washed by ultrasonic cleaning in an aqueous solution containing a cleaning agent, dried, and then transferred to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 41의 HNHATP를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질로 화학식 4의 구조를 가진 화합물을 400 Å의 두께로 진공 증착하고, 발광, 전자 이송, 및 전자 주입의 역할을 하는 Alq3를 600 Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 전자 주입층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 전극(음극)을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬 플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.HNHATP of Chemical Formula 41 was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. A compound having a structure of Formula 4 was vacuum deposited to a thickness of 400 kPa as a material for transporting holes thereon, and Alq3, which serves as light emission, electron transport, and electron injection, was vacuum deposited to a thickness of 600 kW. Lithium fluoride (LiF) and 2500 μm thick aluminum were sequentially deposited on the electron injection layer to form an electrode (cathode). In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, the lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 0.2 Å / sec, and aluminum was 3-7 Å / sec.
상기 제작된 유기 발광 소자에 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류 밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x=0.326, y=0.550에 해당하는 464 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 7.8 V to the fabricated organic light emitting diode, a green spectrum of 464 nit brightness corresponding to x = 0.326 and y = 0.550 was observed based on a 1931 CIE color coordinate at a current density of 10 mA / cm 2.
본 발명의 신규 유기 화합물은 이중 스피로(double spiro) 구조가 화학식 1에서 파생되는 유도체들에게 고융점을 나타내게 하며, 적절한 치환체를 도입하여 정공 이송 물질, 발광 물질, 전자 이송 물질 또는 발광층에 사용되는 형광성 도판트(dopant) 성질을 부여할 수 있으며, 이러한 물질들로 소자를 제작하였을 때 소자의 구동 수명 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.The novel organic compounds of the present invention have a double spiro structure exhibiting a high melting point for derivatives derived from Formula 1, and by introducing appropriate substituents, fluorescent materials used in hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials or light emitting layers Dopant properties can be imparted, and the device's drive life and thermal stability can be improved when the device is fabricated from these materials.
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