KR100192683B1 - 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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레오 나아드 기어츠 롤프
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폴 맥다니엘 막스
아아르 호우리 길
데이빗 스미스 폴
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Abstract

일반식 Rx(F1Rn)(CpRm)MeQk의 메탈로센이 기술되어 있다. 이 식에서, F1은 플루오레닐 라디칼이고, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 각 R은 동일하거나 상이하며 1-20 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, (F1Rn) 및 (CpRm)를 연결하는 구조적 브릿지이고, Me는 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속인 금속이고, 각 Q는 동일하거나 상이하며 1-20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌 옥시 라디칼 또는 할로겐이고, x는 1 또는 0 이고, k는 Me의 나머지 원자가를 채우기에 충분한 수이고, n은 0-7 범위의 수이고, m은 0-7범위의 수이나, 단, (CpRm)이 비치환된 플루오레닐이고 x가 0이면 n은 1-7이고, 그리고 x가 1이고 Cp가 시클로펜타디에닐이며 R가 알킬렌 라디칼이면 R는 -CH2-이거나 또는 주요 알킬렌 사슬내에 두개이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다.
메탈로센의 전이 금속과 비-배위하는 희석액을 사용하여 메탈로센을 제조하는 신규한 방법과 이 신규 메탈로센을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법도 기술되어 있다.

Description

플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
제1도는 촉매로서 (1-플루오레닐-시클로펜타디에닐메탄)지르코늄 디클로라이드를 사용해서 4-메틸-1-펜텐을 종합함으로써 생성되는 종합체의13C NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 유기 금속 화합물, 보다 특별히, 적어도 하나의 플루오레닐리간드를 함유하는 유기 금속 화합물을 제공하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 유기 금속 플루오레닐 화합물을 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 한층 다른 면에서, 본 발명은 상기 유기 금속 플루오레닐 화합물을 사용해서 올레핀을 중합하는 방법 및 상기 중합으로부터 생긴 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 메틸로센을 다룬다.
1951년에 페로센의 발견 이후로, 많은 메탈로센이 여러 전이금속과 시클로펜타디에닐 구조를 가진 화합물과의 조합으로 제조되어 왔다. 여기서 사용되는 시클로펜타디에닐 구조라는 용어는 하기 구조를 언급한다.
여기서 사용되는 시클로펜타디엔 형(形) 화합물이란 용어는 시클로펜타디엔 구조를 함유하는 화합물을 언급한다. 예로서 비치환된 시클로펜타디엔, 비치환된 인덴, 비치환된 플루오렌, 및 상기 화합물의 치환된 종류들을 포함한다. 테트라히드로 인덴도 또한 포함된다.
많은 시클로펜타디엔 형 메탈로센은 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템에서 유용하다는 것으로 알려졌다. 상기 시클로펜타디에닐 형 메탈로센의 화학 구조에 있어서의 변화는 중합 촉매로서 메탈로센의 안정도에 유의미한 영향을 미칠 수 있다는 것이 당 분야에서 주목되어 왔다. 예를 들어, 시클로펜타디에닐 형 리간드에 대한 크기 및 치환은 촉매의 활성, 촉매의 입체 선택성, 촉매의 안정도, 및 결과로 생긴 중합체의 다른 특성에 영향을 미친다는 것으로 알려졌다. 그러나, 여러 치환제의 효과는 여전히 크게 경험의 문제이다. 즉, 특정 변화가 시클로펜타디에닐 형 메탈로센의 특정 형태에 어떤 영향을 미치는 지를 결정하기 위해서는 실험이 행해져야 한다. 몇몇 시클로펜타디에닐 형 메탈로센의 몇몇 예는 미합중국 특허 번호 제 4,530,914호; 제 4,808,561호; 제 4,892,851호에서 공개된다.
플루오레닐기를 함유하는 메탈로센이 종래 선행기술에서 고안되어지긴 했으나, 단지 매우 제한된 수의 플루오레닐 함유 메탈로센만이 본 발명 이전에 실제적으로 제조되었다. Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 113, 페이지 331-339 (1976)은 비스-플루오레닐 지르코늄 디클로라이드 및 비스-플루오레닐 지르코늄 디메틸을 제조하는 것을 공개한다. 미합중국 특허 제 4,892,851 호 및 1990년 New Journal of Chemistry, Vol. 14, 페이지 499-503 각각은 리간드 1,1-디메틸메틸렌-1-(플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)로부터 메탈로센을 제조하는 것을 공개한다. New Journal of Chemistry 기사는 시클로펜타디에닐 라디칼이 숫자 3 위치에서 메틸 치환제를 가지는 유사한 화합물을 제조하는 것도 또한 공개한다. 여기서 사용된 플루오레닐이란 용어는 달리 명시되지 않으면 9-플루오레닐을 언급한다.
본 발명에 따라, 플루오레닐 염을 생성하기 위해 메탈로센의 전이금속과 비배위된 비할로겐화된 액체로 본질적으로 구성되는 액체 희석액의 존재하에, 알칼리 금속 알킬을 플루오레닐 함유 화합물과 반응시키고, 플루오레닐 염을 일반식 MeQkXy(여기서 Me는 주기율표의 IVB, VB 또는 VIB 족 금속이고, 각 Q는 같거나 다르고 1-20 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼이거나 또는 할로겐이고, X는 할로겐이고, Y는 Me-K의 원자가와 동일한 수이며, k는 Me의 남아있는 원자가를 채우는데 충분한 수이다.)의 전이 금속 화합물과 반응시키되, 이때 전이금속 화합물과 플루오레닐염의 반응은 메탈로센의 전이 금속과 비-배위된 비할로겐화된 액체로 본질적으로 구성된 액체 희석액의 존재하에 수행되는 것으로 구성되는 플루오레닐-함유 메탈로센을 제조하는 방법이 제공된다.
본질적으로 구성된 이란 용어의 사용은, 그렇게 정의된 물질은 이 용어 전에 언급되는 성분에 의해 주어지는 원하는 특성에 물질적으로 영향을 줄 수 있는 성분을 포함하지 않는다는 것을 의도한다. 결과로 생긴 메탈로센은 일반식 Rx(F1Rn)(CpRm)MeQk에 의해 묘사될 수 있으며, 여기서, F1은 플루오레닐 라디칼이고, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로 인데닐 또는 플루오레닐 라디칼이고, 각 R은 같거나 다르고 1-20 탄소 원자를 가진 유기라디칼이고, R은 (F1Rn) 및 (CpRm)을 연결하는 구조적 브릿지이고, Me는 주기율 표의 IVB, VB족의 원소인 금속이고, 각 Q는 같거나 다르고 1-20 탄소원자를 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌 옥시 라디칼이거나 또는 할로겐이고, X는 1 또는 0 이고, k는 Me의 남아있는 원자가를 채우기 위해 충분한 수이고, n은 0-7의 범위의 수이고, m은 0-7의 범위의 수이다.
본 발명의 부가의 면에 따라, 일반식 Rx(F1Rn)(CpRm)MeQk(여기서, F1, Cp, R, R, X, K, n 및 m은 상기 정의된 의미를 가지고, Me는 주기율표상의 IVB 또는 VB족 금속이나, 단 (CpRm)이 비치환된 플루오레닐이고 X가 0이면, n은 1 내지 7 이고, X가 1 이고 Cp가 시클로펜타디에닐이고, R이 알킬렌 라디칼이면, R는 주 알킬렌 사슬내 두개이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌라디칼이거나 또는 -CH2- 이다)의 신규한 메탈로센이 제공된다. 바람직한 구체예로 1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄 지르코늄 디클로라이드로 본질적으로 구성되는 신규한 샌드위치 결합된 메탈로센이 제공된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성된 플루오레닐 함유 메탈로센 또는 적당한 유기 금속 보조 촉매와 조합된 상기 신규한 메탈로센들을 포함하는 촉매 시스템과, 적당한 반응 조건하에서, 상기 올레핀을 접촉시키는 것으로 구성되는 올레핀의 중합 방법을 또한 다룬다.
본 발명의 부가의 면에 따라, 상기 중합으로부터 생기는 신규한 단독중합체 및 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따라 생성된 메탈로센은 넓게 두개의 범주로 구분된다. 한 범주는 치환되거나 비치환된 플루오레닐 라디칼이 브릿징 구조 R에 의해 다른 시클로펜타디에닐 형 라디칼에 결합되는 메탈로센을 포함한다. 이 메탈로센은 여기서 브릿징 메탈로센으로 언급된다. 다른 범주는 비브릿징, 즉 플루오레닐 라디칼 리간드와 다른 시클로펜타디에닐 형 리간드가 서로가 아니라 금속에 결합된 메탈로센을 다룬다. 이 메탈로센은 비브릿징 메탈로센으로 언급된다. 메탈로센을 제조하는데 사용될 수 있는 플루오레닐-함유 시클로펜타디엔형 화합물을 제조하는 방법은 공개되어 있다.
상기 기술된 일반식에서 금속, Me는 주기율표의 IV, VB또는 VIB 족 금속으로부터 선택된다. 일반적으로 바람직한 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬 및 바나듐을 포함한다. R은 임의 적당한 브릿징 구조로부터 선택될 수 있다. 전형적인 예는 히드로카르빌 및 헤테로원자 함유 알킬렌 라디칼, 게르마늄, 규소(일반적으로 실릴기 등의 일부로서), 인, 보론, 알루미늄, 주석, 산소, 질소 등을 포함한다. 히드로카르빌이 페닐 치환된 알킬렌 같이 본질상 방향족일 수 있을 때도 R은 브릿징하거나, 일상적으로 바람직한 양식은 지방족 알킬렌 브릿지를 사용하는 것이다. 일상적으로 가장 바람직한 브릿지는 히드로카르빌이거나 또는 1-6 탄소 원자를 가진 헤테로원자 함유 알킬렌 라디칼이다. 특별히 바람직한 실시양태에서 k는 Me의 원자가에서 2를 뺀 값과 동일하다.
치환체 R은 광범위의 치환체로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 치환체 R은 각각 개별적으로 1-20 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 라디칼로부터 선택된다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 라디칼R은 알킬 라디칼이다. 더 바람직하게 알킬 R 라디칼은 1-5 탄소 원자를 가진다. 각 Q는 예를 들어, 1-20 탄소 원자를 가지는 아릴, 아킬, 알케닐, 알카릴 또는 아릴알킬 라디칼같은 히드로카르빌, 1-20 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌옥시 라디칼이거나, 또는 할로겐이다.
모범적인 Q 히드로카르빌 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세닐 2-에틸헥실, 페닐등을 포함한다. 모범적인 할로겐원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고 이 할로겐 원자중 염소가 일상적으로 바람직하다. 모범적인 히드로카르복시라디칼은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시 등을 포함한다.
상기 일반식의 범위내 해당하는 비브릿징 메탈로센의 예로는, 비스-(1-메틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸 플루오레닐)지르코늄 디메틸, 비스(1-메틸 플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-3차-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-메틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-메틸 플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(2-3차-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-3차-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,7-디-3차-부틸-4-메틸 플루오레닐)-지르코늄 디클로라이드 등을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다.
브릿징 플루오레닐 리간드를 함유하는 메틸로센의 예로는, (1,1-디플루오레닐메탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디플루오레닐) 에탄 지르코늄 디클로라이드, (1,3-디플루오레닐프로판) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디플루오레닐에탄) 하프늄 디클로라이드, (1,3-디플루오레닐프로판) 하프늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-메틸-2-플루오레닐에탄) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴디플루오레닐 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 클로라이드, (1,2-디(2-에틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(2-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(2-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 디클로라이드, (1,2-디(1-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(4-메틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 디클로라이드, (1,2-디(4-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, 1-(플루오레닐)-2-(시클로펜타디에닐)-메탄 지르코늄 디클로라이드, 1-(플루오레닐)-1-(시클로-펜타디에닐)메탄 하프 디클로라이드, 1-(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄 지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-시클로펜타디에닐에탄)-지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-(3-메틸 시클로펜타디에닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 하프늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 하프늄 디클로라이드, (비스-플루오레닐메탄) 바나듐 디클로라이드, (1,2-디플루오레닐 에탄) 바나듐 디클로라이드, (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐메탄) 지르코늄 트리클로라이드, (1-플루오레닐-2-메틸-2-(3-메틸 시클로펜타디에닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-(1-메틸 플루오레닐)-2-(4-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐)-2(플루오레닐)-에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1,2-디(2,7-디-3차-부틸-4-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드 등을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다.
특히 바람직한 메탈로센 종류는 적어도 하나의 치환된 플루오레닐 라디칼 즉, n이 1-7인 적어도 하나의 F1Rn을 함유하는 브릿징 또는 비브릿징 메탈로센을 포함한다.
여기서 사용된 용어 전이 금속 화합물은 Me, Q 및 K가 상기 정의된 바와 같은 일반식 MeQk의 화합물을 포함한다. 몇몇 비제한적인 예는 지르코늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐 지르코늄 트리클로라이드, 3-메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 인데닐 지르코늄 트리클로라이드, 4-메틸 플루오레닐 지르코늄 트리클로라이드 등을 포함한다.
일상적으로 바람직한 비브릿징 메탈로센은 치환된 플루오레닐 알칼리 금속염을 IVB, VB, VIB 족 금속의 무기 할로겐화물과 반응시켜 비스 (치환된 플루오레닐) 금속 할로겐화물을 형성함으로써 제조된다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 일반식 (FIRn)R(CpRm) (여기서, F1, R, R 및 m은 상기 정의된 바와 같고 n은 1-7, 가장 바람직하게 1-4이다)의 브릿징 플루오레닐 화합물이 사용된다.
Q가 할로겐과 다른 메탈로센은 선행 기술 메탈로센에서 상기 리간드를 형성하기 위해 과거에 사용되어온 바와 같은 조건하에 메탈로센의 할로겐화물 형태를 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼의 알칼리 금속염과 반응시켜 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 앞서 언급된 J. Organomet. Chem 113, 331-339 (1976)을 보라. 본 발명의 방법은 적어도 하나의 Q가 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시인 일반식 MeQkYK의 화합물을 브릿징 또는 비브릿징 플루오레닐 화합물의 알칼리 금속염과 반응시키는 것을 포함한다.
플루오레닐-함유 염 및 전이 금속 화합물의 반응은 전이 금속화합물에 대하여 비할로겐화되고 비-배위된 액체 희석액의 존재하에 수행된다. 상기 적합한 액체의 모노-산소로서 디에틸에테르같은 비-시클릭 에테르 화합물 뿐 아니라 톨루엔, 펜탄 또는 핵산같은 탄화수소를 포함한다. 상기 비할로겐화 비-배위 용매의 사용은 대량의 실질적으로 순수한 메탈로센을 더 안정된 형태로 얻도록 하고; 반응이 예를들어, THF가 희석액으로서 사용될때 보다 더 고온의 조건하에서 행해지도록 한다. 리가드로서 사용된 플루오레닐-함유 염은 전이 금속에 대해 비-할로겐화 및 비-배위된 액체 희석액에서 또한 제조된다.
브릿징 또는 비브릿징 플루오레닐 화합물의 알칼리 금속염의 형성은 당 분야에서 알려진 임의 기술을 일반적으로 사용해서 형성될 수 있다. 예를들어, 상기는 알칼리 금속 알킬을 시클로펜타디에닐형 화합물, 분자 당 두개의 시클로펜타디에닐형 라디칼을 가진 브릿징 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 존재하는 알칼리 금속 알킬 대 시클로펜타디에닐 형 라디칼의 몰비는 변할 수 있다. 그러나 일반적으로, 비는 약 0.5/1-약 1.5/1의 범위내, 훨씬 더 바람직하게 약 1/1일 것이다. 전형적으로, 알칼리 금속 알킬의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 및 리튬으로부터 선택될 것이고 알킬기는 1-8 탄소 원자, 더 바람직하게 1-4 탄소 원자를 가질 것이다. 브릿징 또는 비브릿징 플루오레닐 화합물 대 전이 금속 화합물의 몰비는 원하는 결과에 의존하여 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 비브릿징 플루오레닐 화합물이 사용될 때, 비브릿징 플루오레닐 화합물 대 전이 금속 화합물의 몰비는 약 1:1 - 약 2:1의 범위이고 브릿징 플루오레닐 화합물이 사용될 때, 브릿징 플루오레닐 화합물 대 전이금속 화합물의 몰비는 약 1:1이다.
결과로 생긴 메탈로센은 회수될 수 있고, 여과, 추출, 결정화 및 재결정화같은 당 분야에서 알려진 통상적인 기술을 사용해서 정제될 수 있다. 임의 실질적 양의 부산물 불순물의 없는 형태로 메탈로센을 회수하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 비교적 순수한 메탈로센을 얻기 위한 재결정화 및 분별 결정이 바람직하다. 디클로로메탄은 상기 재결정화에 특히 유용하다는 것이 알려졌다. 일반적 법칙에 따라, 비브릿징 플루오레닐 화합물을 기재로 한 메탈로센은 브릿징 플루오레닐 화합물로부터 형성된 메탈로센 화합물 보다 덜 안정하다는 것이 알려졌다. 여러가지 메탈로센의 안정도가 변하기 때문에, 그들의 제조후에 곧 메탈로센을 사용하거나 적어도 그들의 안정도에 유리한 조건하에 메탈로센을 저장하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를들어, 메탈로센은 산소 또는 물의 부재하에 저온, 즉 0℃ 이하에서 일반적으로 저장될 수 있다.
결과로 생기는 플루오레닐 함유 메탈로센은 올레핀성 단량체의 중합을 위한 적당한 보조촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 방법에서, 메탈로센 또는 보조촉매는 고체 불용성 특별한 지지체상에 사용될 수 있다.
적당한 보조 촉매의 예는 전이 금속을 함유하는 올레핀 중합 촉매와 함께 과거에 사용되어온 임의 유기금속 보조 촉매를 일반적으로 포함한다. 몇몇 전형적인 예는 주기율 표의 IA, IIA 및 IIIB 족 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 상기 화합물에 예는 유기금속 할로겐화물 화합물, 유기 금속 수소화물 및 심지어 금속 수소화물을 포함했다. 몇몇 특이한 예는 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 수소화물을 포함한다.
일상적으로 가장 바람직한 보조 촉매는 알루미녹산이다. 상기 화합물은 R이 일반적으로 1-5 탄소 원자를 가지는 알킬기인 일반식
의 반복되는 단위를 가지는 화합물을 포함한다. 또한 때때로 폴리(히드로카르빌 알루미늄 산화물)로 언급되는 알루미녹산은 당 분야에서 잘 공지되어 있고 일반적으로 유기히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조된다. 상기 제조 기술은 미합중국 제 3,242,099 호 및 제 4,808,561호에 공개되어 있다. 일상적으로 바람직한 보조촉매는 때때로 각각 폴리 (메틸 알루미늄 산화물) 및 폴리(에틸 알루미늄 산화물)로서 언급되는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로부터 제조된다. 미합중국 특허 번호 제 4,794,096호에 공개된 바와 같은 트리알킬알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것이 또한 본 발명에 범위내이다.
알루미녹산 보조 촉매와 조합하여, 플루오레닐-함유 메탈로센은 올레핀을 중합하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 중합은 촉매 및 보조촉매가 용해성인 균질한 시스템에서 수행될 것이다; 그러나, 슬러리 또는 기상(gas phase) 중합에서 지지된 형태의 촉매 및/또는 보조 촉매의 존재하에 중합을 수행하는 것도 본 발명의 범위내이다. 둘 이상의 플루오레닐-함유 메탈로센의 혼합물 또는 하나이상의 다른 시클로펜타디에닐 형 메탈로센과 본 발명의 플루오레닐-함유 메탈로센의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위내이다.
알루미녹산과 함께 사용될 때 플루오레닐 함유 메타로센은 2-10 탄소원자를 가진 모노-불포화 지방족 알파올레핀의 중합에 특히 유용하다. 상기 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-에틸부텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3-4-디메틸-1-헥센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 제조하는데 유용하며, 일반적으로 고분자량의 올레핀에 대해 소량으로, 즉 단지 약 12몰 퍼센트, 보다 전형적으로 약 10몰 퍼센트 이하로 사용된다.
중합은 사용된 특별한 메탈로센 및 원해진 결과에 의존하여 광범위한 조건하에 수행될 수 있다. 메탈로센이 올레핀 중합에 사용될 수 있는 전형적인 조건의 예는 미합중국 특허 제 3,242,099호, 제 4,892,851 호 및 제 4,530,914 호에서 공개된 바와 같은 조건을 포함한다. 일반적으로 임의 전이 금속을 기재로 한 촉매 시스템과 함께 선행 기술에서 사용된 임의 중합 과정은 본 플루오레닐 함유메탈로센과 함께 사용될 수 있다는 것이 고려된다.
일반적으로 알루미녹산내 알루미늄 대 메탈로센 내 전이금속의 몰비는 약 0.1:1 -약 105:1 및 보다 바람직하게 약 5:1 - 약 104:1의 범위일 것이다.
일반적으로 중합은 촉매 시스템에 역영향을 가지지 않는 액체 희석액의 존재하에 수행될 것이다. 상기 액체 희석액의 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 포함한다. 중합 온도는 광범위하게 걸쳐 변할 수 있고, 전형적으로 온도는 약 -60℃ 내지 약 280℃의 범위, 더 바람직하게 약 20℃ - 약 160℃의 범위내일 것이다. 전형적으로 압력은 약 1 내지 약 500 기압 또는 더 큰 범위내일 것이다.
본 발명으로 생성된 중합체는 각각의 중합체의 물리적 특성으로부터 당업자에게 명백해질 광범위한 사용을 가진다. 몇몇의 촉매는 신디오택틱(syndiotactic) 중합체를 제조하는데 유용하다. 여기서 사용된 용어 신디오택틱 중합체는 각 연속적인 단량체 단위의 알킬기가 중합체의 반대쪽 면상에 존재하는 10 단량체 반복 단위이상의 단편을 가진 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 일반적으로, 상기 신디오택틱 미세구조를 가진 중합체 단편은 중합체의 면에 관계된 알킬기의 위치가 하나의 단량체 단위부터 다음 단량체 단위까지 교호하는 적어도 약 40 단량체 반복 단위로 형성된다.
본 발명의 여러면, 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 제공됨으로써 본 발명에 대한 이해를 도모할 것이다.
[실시예]
[실시예 1 ]
1-메틸 플루오렌의 제조
두개의 다른 반응 도식을 플루오란텐으로부터 1-메틸 플루오렌을 제조하기 위해 사용했다. 반응 도식을 하기 흐름도로 설명할 수 있다. 양 도식 모두 출발 물질로서 1-카르복실산 플루오레논의 사용을 수반한다.
1-카르복실 산 플루오레논, 즉 일반식 1을 제조하기 위해, 20.2g (0.1m)의 플루오란텐을 90℃에서 150ml의 아세트산에 용해시켰다. 그리고나서, 상기 온도에서, 200ml의 30% 수성 H2O2을 점차로 첨가했다. 그리고나서, 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가 3시간 동안 교반시켰다. 반응의 초기에, 밝은 노란색 침전물이 형성되고 몇시간 후에 사라졌다. 그리고나서, 반응 혼합물을 얼음욕에서 0℃로 냉각시켰다. 오렌지색의 침전물이 형성되어 여과시켰다. 여과액을 냉각된 희석된 수성 HC1로 부었다. 노란 오렌지색 침전물이 형성되어, 이를 H2O로 두번 세척하고 나서 반응하지 않은 플루오란렌을 제거하기 위해 NH3수용액에 용해시켰다. 그리고나서 혼합물을 여과시켰다. 여과액이 HC1로 중화되었을 때, 오렌지색 침전물이 형성되었다. 침전물, 1-카르복실 산 플루오레논을 여과시키고 건조시켰다. 생성된 양은 13.4g 이었다.
[도식 1]
약 0.76g (0.02 mmol)의 LiA1H4를 75ml의 디에틸에테르 및 25ml의 테트라히드로푸란(LiA1H4상 건조시킨)의 혼합물에 현탁시켰다. 혼합물을 얼음욕에서 0℃로 냉각시켰다. 그리고나서 1.35g (0.01 mmol)의 A1C13을 적은 부분에 첨가하고 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반시켰다. 그리고나서 400ml의 테트라히드로푸란에 용해시킨 4.2g (0.02 mmol)의 카르복실산 플루오레닌을 반응 혼합물이 환류기에서 가열되는 동안에 적하 깔때기를 통해 첨가했다. 부가의 30분 동안 교반을 유지시켰다. 그리고나서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 반응하지 않은 LiA1H4를 HC1 수용액으로 분쇄시켰다. 유기상을 진공에서 제거했다. 고체, 즉 1-히드록시메틸 플루오레는 (일반식 2)를 3.2g의 양으로 회수했다. 가공하지 않은 1-히드록시메틸 플루오레논을 부가의 정제없이 사용할 수 있다. 약 10 중량 퍼센트 Pd를 함유하는 2g의 팔라듐 상탄소 촉매를 플라스크로 무게재고 4.2g(0.02 mmol)의 회수된 1-메탄올 플루오레논을 250ml 테트라히드로푸란에 용해시키고 플라스크에 첨가했다. 수소화물 1350ml의 H2가 소모될 때까지 약한 과압의 H2로 실온에서 행했다. 반응 혼합물은 여과시키고 여과액의 용매를 진공에서 제거시켰다. 크리임 색깔을 띤 잔사 펜탄으로 추출하고, 용액을 실리카상 여과시키고 용매를 진공에서 제거했다. 결과로 생긴 생성물, 1-메틸 플루오렌은 무색의 고체였고 정량적 수득율로 형성되었다.
[도식 2]
두번째 경로에서, 1-히드록시메틸 플루오레논을 1-메틸 플루오레논으로 전환시키는 것에 대해 기술된 것과 같은 방식으로 팔라듐 탄소 촉매를 사용해서 1-카르복실 산 플루오레논을 환원시켰다. 1-카르복실산 플루오렌, 즉 일반식 3의 정량적 수득율을 얻었다. 소모된 수소의 부피는 960ml 였다. 그리고나서, 1-히드록시 메틸 플루오레논의 생성에 대하여 기술된 바와 같이, LiA1H4및 A1C13를 사용해서 본 생성물을 1-히드록시메틸 플루오렌, 즉 일반식 4로 환원시켰다. 그리고나서, 팔라듐 탄소 촉매 및 수소를 사용해서 1-히드록시메틸 플루오렌을 환원시켜 1-메틸 플루오렌을 생성했다.
[실시예 2]
[1-3차-부틸 플루오렌의 제조]
약 2g (0.01 mmol)의 1-카르복실 산 플루오렌을 50ml의 톨루엔에 현탁시켰다. 그리고나서 4.6ml A1Me3를 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 10시간 동안 환류시켰다. 가열하자마자, 반응 혼합물은 균질의 용액을 형성했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고나서 얼음 냉각된 희석된 수성 HC1로 부었다. 유기층을 분리시키고, H2O로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시켰다. 그리고나서 용매를 진공에서 제거했다. 무색의 잔사를 펜탄으로 추출시키고, 용액을 실리카상 여과시키고, 용매를 진공에서 제거시켰다. 1-3차-1부틸 플루오렌 일반식 6의 수득율은 정량적이었다.
[ 실시예 3]
[2-에틸 플루오렌의 제조]
본 반응에서, 2-아세틸 플루오렌, 즉 일반식 7을 수소화에 의해 2-에틸 플루오렌으로 전환시켰다. 수소화 반응은 일반식 6의 화합물을 일반식 5의 화합물로 전환시키는데 사용한 반응과 유사했다. 사용된 H2부피는 970ml였다. 진공에서 용매의 제거후에, 크리임 색깔을 띤 고체를 얻었다. 그것을 펜탄에서 용해시키고 용액을 실리카상 여과시켰다. 펜탄을 진공에서 제거했다. 2-에틸 플루오렌의 수득율은 정량적이었다.
[ 실시예 4]
[2-3차-부틸 플루오렌의 제조]
본 반응에서, 2-아세틸 플루오렌을 트리메틸 알루미늄과 반응시켰다. 메틸화는 실시예 2에서 기술된 화합물 3의 화합물 6으로의 전환과 유사했다. 그러나, 이 경우에, 단지 두배 과량의 A1Me3가 필요했다. 2-3차-부틸 플루오렌을 정량적 수득율로 흰 고체로서 생성했다.
[실시예 5]
[4-메틸 플루오렌의 제조]
두 다른 반응 도식을 4-메틸 플루오렌, 즉 일반식 15를 제조하기 위해 사용했다. 도식을 다음페이지에서와 같이 요약할 수 있다.
양 도식에서 출발물질로서 4-카르복실 산 플루오렌, 일반식 11이 필요하다. 본 화합물 J. Org. Chem. 21, 243 (1956)에서 공개된 것과 유사한 과정을 사용해서, 단 무수초산을 사용하지 않고 페난트렌으로부터 생성했다. 대신에, 과산화수소 및 아세트산을 사용해서 67% 수득율의 2,2'-디카르복실산 비페닐, 즉 일반식 10을 얻었다.
그리고 나서, J. Am. Chem. Soc.64, 2845 (1942)에서 교시된 방식으로 황산을 사용해서 일반식 10의 비페닐 생성물을 산화시켜 82% 수득율의 4-카르복실산 플루오레논, 즉 일반식 11을 얻었다.
[도식 1]
일반식 11의 화합물을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 방식으로 LiA1H4및 A1C13를 사용해서 환원시켰다. 반응으로 80% 수득율의 4-히드록시메틸 플루오레논, 즉 일반식 14를 생성하고 나서 수소 및 앞서 기술된 팔라듐 탄소 촉매를 사용해서 환원시켰다. 정량적 수득율의 4-메틸 플루오렌을 생성했다.
[도식 2]
일반식 11의 화합물을 수소 및 앞서 기술된 팔라듐 탄소 촉매를 사용해서 환원시켰다. 반응으로, 정량적 수득율의 4-카르복실산 플루오렌, 즉 일반식 12를 생성했다. 이 산을 LiA1H4및 A1C13로 환원시켜 80% 수득율의 4-히드록시메틸 플루오렌, 즉 일반식 13을 얻었다. 그리고나서 이 생성물을 수소 및 팔라듐 탄소 촉매를 사용해서 환원시켜 정량적 수득율의 4-메틸 플루오렌을 생성했다.
[실시예 6]
[4-3차-부틸 플루오렌의 제조]
4-카르복실 산 플루오렌을 실시예 2에서 기술한 바와같이 일반적으로 트리메틸알루미늄과 반응시켜 60% 수득율의 4-3차-부틸 플루오렌을 생성했다.
[실시예 7]
[2,7-비스(3차-부틸)-4-메틸 플루오렌의 제조]
2,7-비스(3차-부틸)-4-메틸렌 클로라이드 플루오렌을 수소 및 팔라듐 탄소 촉매를 사용해서 환원시켜 정량적 수득율의 2,7-비스 (3차-부틸)-4-메틸 플루오렌을 얻었다.
[실시예 8]
[1,2-비스(p-플루오레닐)에탄의 제조]
약 8.3g (0.05 m)의 플루오렌을 150 ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 그리고나서, 31.8ml (0.05m)의 부틸 리튬(헥산내 1.6몰)을 이 용액에 첨가했다. 한 시간 후에 25 ml의 테트라히드로푸란내 2.3 ml (0.25m)의 디브로모에탄을 첨가했다. 용액을 3시간 동안 교반시켰다. 노란색 용액을 50ml의 NH4C1 수용액(5g NH4C1/50 ml H2O)으로 세척하고 나서 50ml의 물로 세척하고 나서 유기 상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 그리고나서 용매를 진공에서 제거시켰다. 밝은 노란색 잔사를 25ml의 펜탄으로 두번 세척했다. 결과로 생긴 생성물은 하얀색이었다. 수득율은 12.5g, 즉 반응시킨 플루오렌의 몰을 기준으로 약 70%의 수득율이었다. 생성물을1H NMR,13C NMR, 질량 분광학 및 기체 크로마토그래피를 통해 확인하였다.
[실시예 9]
[1-브로모-2-(플루오레닐)에탄의 제조]
이 반응에서, 8.3g (0.05 m)의 플루오렌을 150ml의 테트라히드로 푸란에 용해시켰다. 그리고나서 31.8 ml (0.05m)의 부틸 리튬(헥산내 1.6 몰)을 이 용액에 적가했다. 한 시간 후에, 이 용액을 2시간내에 300 ml의 펜탄내 9ml (0.1m)의 디브로모에탄의 교반시킨 용액에 점차로 첨가했다. 그리고나서, 반응 혼합물을 50 ml의 NH4C1 수용액으로 처리하고나서 50 ml의 물로 세척했다. 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 그리고나서 용매를 진공에서 제거했다. 노란색 잔사를 펜탄에서 용해시켰다. 펜탄 용액을 실리카 상 여과시켰다. 용액을 원래 부피의 약 20%로 농축시키고나서 생성물을 -30℃에서 결정화시켰다. 10.88g의 1-브로모-2-(플루오레닐)에탄의 수득율을 얻었다. 생성물은1H NMR,13C NMR 및 질량 분광학을 통해 규명되었다.
[실시예 10]
많은 플루오레닐-함유 메탈로센을 용매로서 디에틸 에테르 또는 톨루엔을 사용해서 제조했다.
디에틸 에테르를 용매로서 사용했을 때, 약 1 mmol의 각각 브릿징 또는 비브릿징 플루오레닐 화합물을 200ml의 에테르에 용해시켰다. 그리고 나서, 디에틸 에테르 내 1.6몰 메틸리튬을 용액에 첨가해서 시클로펜타디에틸형 라디칼의 각 mmol당 1 mmol의 메틸리튬을 제공했다. (브릿징 플루오레닐 화합물의 일가염을 생성하는 것을 원하는 경우에 예외일 것이다. 그리고나서, 그런 경우에 단지 약 0.5 mmol의 메틸 리듐을 시클로펜타디에틸형 라디칼의 각 mmol당 사용할 것이다). 부가의 가스가 방출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 교반시켰다. 이것은 실온에서 행해졌다. 다음에 전이 금속 할로겐화물을 플루오레닐 염의 용액에 작은 부분에 첨가했다. 전이 금속의 양은 플루오레닐 화합물이 일가염일때 약 0.5 mmol 및 플루오레닐 화합물이 이가염일 때 약 1 mmol이었다. 결과로 생긴 용액을 전형적으로 부가의 30분 동안 교반 시키고나서 약 50 ml로 농축시키고 여과시켰다. 여과판에 남아 있는 오렌지-빨간색 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 결과로 생긴 용액을 일반적으로 약 -78℃에서 농축시키고 재결정화했다.
용매로서 톨루엔을 사용해서 제조한 실행에서, 약 1 mmol의 브릿징 또는 비브릿징 플루오레닐 화합물을 250 ml의 톨루엔에 혼합했다. 이것을 충분한 양으로 메틸리늄(디에틸 에테르내 1.6몰)과 결합시켜 비브릿징 화합물당 1 mmol의 메틸리튬 및 브릿징 플루오레닐 화합물당 2 mmol의 메틸리튬을 제공했다 (다시 전 단락에서 고려된 예외를 또한 적용했다). 그리고 나서, 더 이상 메탄 기체가 방출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 환류기에서 가열했다. 그리고나서 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그리고나서, 전이 금속 할로겐화물을 천천히 용액에 첨가했다. 다시, 약 0.5 mmol의 전이 금속 화합물을 이가 플루오레닐 염과 함께 사용했고 약 1 mmol을 단가 플루오레닐 염과 함께 사용했다. 그리고나서 현탁액을 약 30분 동안 교반시켰다. 그리고나서 용액을 약 50-75ml 농축시키고 여과시켰다. 여과판 상의 오렌지-빨간색 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 결과로 생긴 용액을 농축시키고 -78℃로 냉각시켜 메탈로센을 고체 침전물로서 얻었다.
하기 메탈로센을 제조하기 위해 일반적 형태의 과정을 사용해왔다; (1,2-디플루오레닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드 및 하프늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄) 지르코늄 트리클로라이드; (1,2-디(2-3차 부틸 플루오레닐)에탄)지르코늄 디클로라이드 및 하프늄 디클로라이드; (1,2-디(2-메틸 플루오레닐)에탄)지르코늄 디클로라이드; (1,2-디플루오레닐 에탄)하프늄 디클로라이드; 비스(2,7-3차-부틸-4-메틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드; (1,3-디플루오레닐 프로판) 지르코늄 디클로라이드 및 하프늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-메틸-2-플루오레닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드; 디메틸 실릴 디플루오레닐 지르코늄 디클로라이드; (1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드; (1,2-디(1-3차 부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드 및 하프늄 디클로라이드; (1,2-디(2-에틸 플루오레닐)에탄 지르코늄 디클로라이드 및 하프늄 디클로라이드; (1,2-디(4-3차 부틸 플루오레닐)에탄 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-시클로펜타디에틸 에탄) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-(3-메틸시클로펜타디에틸)에탄 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-3-인데닐 프로판) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-메틸-2-시클로펜타디에닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드; (1-플루오레닐-2-메틸-2-(3-메틸시클로펜타디에닐)에탄)지르코늄 디클로라이드; (1-(1-메틸 플루오레닐)-2-(4-메틸 플루오레닐)에탄)지르코늄 디클로라이드; (1-(1-3차 부틸 플루오레닐)-2-(4-3차 부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드; 비스(2,7-디-3차 부틸-4-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; (1,2-디플루오레닐 에탄) 바나듐 디클로라이드; (1,1-디플루오레닐 메탄) 바나듐 디클로라이드; 비스(1-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸 플루오레닐) 하프늄 디클로라이드; 비스(2-에틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 비스(4-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 및 비스(4-메틸 플루오레닐) 하프늄 디클로라이드.
[플루오레닐 메탈로센의 사용]
본 발명에 따라 제조된 많은 플루오레닐 함유 메탈로센을 올레핀의 중합을 위한 촉매로서 그들의 효과에 대해 평가했다. 평가된 특정 메탈로센은 하기에 따라 하기 표에서 언급된다.
[촉매]
A (1,2-디플루오레닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드
B (1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드
C (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄) 지르코늄 디클로라이드
D (1,2-디(2-3차부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드
E 비스(2,7-3차부틸-4-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드
F (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에틸 메탄) 지르코늄 디클로라이드
H (1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드
I (1,2-디플루오레닐 에탄) 하프늄 디클로라이드
중합을, 촉매로서 메틸알루미녹산을 사용해서 오토클레이브 형태 반응기에서 수행했다. 메틸알루미녹산의 원(原)은 변했다. 몇몇 실행에서, Schering으로부터 얻은 30중량% 톨루엔 용액을 사용했다. 다른 실행에서, Ethy1 Corp으로부터 얻어진 메틸알루미녹산의 10 중량% 톨루엔 용액을 사용했다. 실질적으로 불활성 조건하에 건조된 상자에서, 고체 메틸로센을 혈청 바이알에 첨가하고나서 공지된 양의 메탈로센 용액을 바이알에 첨가했다. 알루미녹산내 알루미늄 대 메탈로센내 금속의 그램 원자 비는 약 2200:1 이었다. 결과로 생긴 촉매 시스템 용액의 몇몇은 하나 이상의 중합에서 사용했다. 따라서, 모든 촉매 시스템 용액은 제조 후 즉시 사용되지 않았다. 최적의 결과를 위해, 제조 후 즉시 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하게 여겨진다.
촉매 시스템 용액을 행해질 특별한 중합을 위해 적합하게 제조된 중합반응기에 첨가했다. 전형적으로 프로필렌의 중합을 위해 반응기에는 반응희석액으로서 액체 프로필렌이 함유되었다. 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐의 중합을 위해 액체 이소부탄 희석액을 사용했다. 촉매를 충전시키고 나서, 만약 사용한다면, 단량체 및 수소를 실온에서 첨가했다. 그리고나서 선택된 반응 온도를 유지하기 위한 시도에서 반응기가 냉각된 몇시간동안 반응을 계속했다. 대부분의 경우에, 중합이 완결된 후에 희석액을 발화시키고 중합체 고체를 회수하여 규명하였다. 중합체가 낮은 분자량을 가진 몇몇 경우 또는 실질적으로 용액내 모든 경우에서, 액체는 배출될 것이고 미반응의 단량체, 공단량체, 및/또는 희석액은 증발에 의해 제거될 것이다.
중합체 및 중합방법의 다양한 특성이 규명되었다. 여러 경우에 결정된 특성들의 예는 g/ml에서 밀도 (ASTM D1505-68); 중합체 그램/ 10분에서 Melt FLOW Indoex (ASTM D1238-65T, 조건 L); 중합체 그램/ 10분 190℃에서 High Load Melt Indox (ASTM D1238, 조건 E); 중합체 그램/ 10분 190℃에서 Melt Indox (ASTM D1238, 조건 E); 끊는 헵탄으로 추출한 후에 남아있는 불용성 중합체의 중량%로 결정된 헵탄 불용성 물질; 차동 주사 열량법에 의해 섭씨도에서 융점; 크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량; 본원에서 Mw로 언급되는 중량 평균 분자량 및 본원에서 Mn으로 언급되는 수평균 분자량; Mw를 Mn으로 나눔에 의해 결정된 이성분(heterogenity)지수를 포함한다. (SEC) 크기 배제 크로마토그래피는 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀에서 일반적으로 관찰되는 광범위의 분자량을 분해할 수 있는 선형 컬럼을 사용해서 행했다. SEC에서 140℃에서 중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액을 사용했다. 고유 점성도를 Mark-Houwink-Sakraday 즉, 4 같은 하기 표에서 언급된 dl/g에서 K·MWQ를 사용해서 SEC로부터 계산했다. 달리 지시하지 않으면, 여러 특징을 특정화하는데 사용한 조건은 평가된 각 중합체에 대해서 같았다. 몇몇 경우에 적외선 및 13C NMR 스펙트럼을 중합체에 대해 얻었다. NMR 스펙트럼을 반응하지 않은 단량체, 공단량체 및/또는 희석액은 증발에 의해 제거될 것이다. 중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액상에서 수행했다. NMR 스펙트럼에서 염기 기준은 테트라메틸실란을 기준으로 0 ppm 이었다.
[실시예 11]
[(1,2-디플루오레닐에탄)지르코늄 디클로라이드와의 에틸렌 중합]
단독 및 공단량체 양쪽 모두와의 에틸렌 중합을 위한 촉매로서 (1,2-디플루오레닐에탄) 지르코늄 디클로라이드의 효과를 평가하기 위해 많은 중합 실행을 수행했다. 여러 중합 변수 및 결과는 하기 표에 요약하였다. 하기 표 모두에서 사용된 공단량체에 대해 기록된 값은 공단량체의 그램으로 언급한다. 또는 수득율도 그램이다.
표는 플루오레닐-함유 메탈로센이 광범위의 특징을 가지는 에틸렌의 중합체를 생성할 수 있다는 것을 나타낸다. 수소의 부재하에 중합체는 낮은 HIMI 즉 High Load Melt Index에 의해 입증되는 바와 같이 매우 높은 분자량 물질이었다. 자료에서 에틸렌 및 헥센의 공중합이 저 밀도 중합체를 생성할 수 있다는 것을 한층 더 나타낸다.
[실시예 12]
[여러 브릿징 플루오레닐 메탈로센과 에틸렌 중합]
많은 에틸렌 중합을 다른 브릿징 메탈로센을 사용해서 또한 행했다. 여러 중합 변수 및 결과를 하기 표에 요약하였다. 앞선 표로부터 실행 4 및 5를 비교를 위해 포함했다.
표는 (1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로하이드, 즉 촉매 B 및 촉매 C, 즉(1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄)지르코늄 디클로라이드가 에틸렌 중합에 또한 적합하다는 것을 나타낸다. 촉매 C는 HIMI 값으로 지시되는 바와 같이 고분자량 물질을 주었다. 실행 14에서 촉매 C는 에틸렌 및 헥센의 공중합체를 또한 생성할 수 있다는 것을 나타낸다. 이 실행에서 생성된 특별한 공중합체는 그것이 12.4 몰 퍼센트 공단량체 및 105.9의 상대적 공단량체 분산도를 함유한다는 점에서 특히 다르다. 몰 퍼센트 공단량체 기술을 사용하여 NMR 분광학으로부터 결정했다. 상기 중합체를 저밀도 초 랜덤 공중합체, 즉 공단량체의 초 랜덤 분포를 가지는 중합체로서 언급할 수 있다.
[실시예 13 ]
[여러 플루오레닐 메탈로센과의 프로필렌 중합]
많은 프로필렌 중합을 여러 플루오레닐-함유 메탈로센을 사용해서 행했다. 반응 변수 및 결과를 하기 표에 요약하였다.
표 3은 촉매 C, 즉 (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄)지르코늄 디클로라이드를 프로필렌으로부터 중합체를 생성하는데 사용할 수 있다는 것을 나타낸다. 실행 15-17에 자료에서 헵탄 불용성 물질 값으로 나타나는 바와 같이 폴리프로필렌은 매우 결정상임을 알 수 있다. 중합체가 높은 수준의 신디오텍틱 분자 구조를 함유한다는 것을 알 수 있다.
실행 20은 촉매 D, 즉(1,2-디(2-3차 부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드를 결정의 폴리프로필렌을 생성하는데 사용할 수 있다는 것을 나타낸다.
실행 21은 촉매 E, 즉 비브릿징, 메탈로센 비스(2,7-디-3차부틸-4-메틸플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드가 60℃에서 단지 소량의 고체 폴리프로필렌을 생성한다는 것을 나타낸다. 실행 22에서 촉매 E가 0℃에서 전혀 특별히 효과적이지 않다는 것을 알 수 있다.
실행 23 및 24에서, 비-샌드위치 결합된 메탈로센, 즉 단 하나의 시클로펜타디에틸 형 라디칼이 전이금속에 결합된 메탈로센을 사용했다. 촉매는 약 45-55 그램의 저 분자량 프로필렌 용해성 중합체에 따라 단지 약 3-5 그램의 고체 중합체를 생성했다. 일반식이나 다른 방법으로 달리 지시하지 않으면, 모든 브릿징 메탈로센은 여기서 샌드위치 결합되는 것으로 언급된다.
실행 26에서 브릿징 메탈로센(1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드를 사용했다. 비록 이 촉매가 460g의 고체 중합체를 생성하더라도, 중합체의 94.4 중량%는 저 분자량 크실렌 용융성 중합체였다. 유사하게, 실행 27에서 브릿징 메탈로센(1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드는 82g의 고체, 저 분자량 크실렌 용해성 물질의 88중량%을 생성했다.
실행 28 및 29에서 1,2-디플루오레닐 에탄을 기재로 한 브릿징 메탈로센을 사용했다. 지르코늄 및 하프늄 메탈로센 양쪽 모두 고체를 폴리프로필렌을 생성했다.
[실시예 14]
촉매 C, 즉 (1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄)지르코늄 디클로라이드를 4-메틸-1-펜텐의 중합을 위한 촉매로서 평가했다. 사용한 메탈로센의 양은 5mg 이었다. 중합을 수소의 존재하에 행했고 이때 수소의 차압은 25이다. 중합 온도는 120℃이었고, 중합의 길이는 2시간이었다. 중합으로 33, 330의 중량 평균 분자량; 1.8의 이성분 지수; 및 0.12의 이론치 고유 점성도를 가진 96.7g의 고체를 생성했다. 고체의 약 92 중량%는 끊는 헵탄에서 불용성이었다. 중합체는 197.9℃의 융점을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 회수된, 즉 제거된 헵탄 수용성 물질이 없는 중합체로 여겨졌고, 중합체가 신디오텍틱 기능의 실질적 양을 함유하는 것을 지시했다. 13C NMR 스펙트럼의 사본은 제1도에 제공했다. 유의한 피이크가 약 22.8, 24.8, 26, 31.8, 42.8, 43.1, 46.1 및 46.2 ppm에서 관찰될 수 있었다. 43.1 ppm에서 피이크의 세기는 42.0 및 43.5ppm의 범위에서 0.5 이상의 전체 피이크 세기를 가진다. 약 46.2ppm에서의 피이크는 46.1 및 43.1ppm에서 피이크 사이의 임의 피이크보다 더 큰 세기를 가졌다. 게다가, 약 42.8ppm에서의 피이크는 46.1 및 43.1ppm에서 주요 피이크 사이의 임의 피이크 보다 더 큰 세기를 가졌다. 이 피이크 위치는 테트라메틸실란에 대한 0ppm의 피이크에 비례한다.
[실시예 15]
실질적으로 실시예 13에서 사용된 조건하에, 실행으로 4-메틸-1-펜텐을 촉매A, 즉 브릿징 촉매(1,2-디플루오레닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드로 중합하려는 시도를 수행했다. 이 경우에, 7mg의 촉매를 사용했고 180g의 고체 어텍틱 밀랍 유사 중합체를 얻었다.
유사한 실행으로 4-메틸-1-펜텐의 중합에서 비브릿징 메탈로센, 비스(2-메틸플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 촉매A로 치환하는 것을 행했다. 이 실행에서, 5mg의 메탈로센을 사용했고 9.7g의 고체 중합체를 회수했다. 두 표본의 중합체를 헵탄 추출에 적용했다. 이리하여 촉매는 앞선 단락에서 언급된 브릿징 촉매 또는 브릿징 촉매A 만큼 활성이지 않았다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (I)의 메탈로센 : Rx(F1Rn)(CpRm)MeQk(I)식에서, F1은 플루오레닐 라디칼이고, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 각 R은 동일하거나 상이하며 1-20 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, R는 (F1Rn) 및 (CpRm)를 연결하는 구조적 브릿지이고, Me는 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속인 금속이고, 각 Q는 동일하거나 상이하며 1-20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼 또는 할로겐이고, x는 1 또는 0 이고, k는 Me의 나머지 원자가를 채우기에 충분한 수이고, n은 0-7 범위의 수이고, m은 0-7 범위의 수이나, 단,(CpRm)이 비치화된 플루오레닐이고 x가 0이면 n은 1-7이고, 그리고 x가 1이고 Cp가 시클로펜타디에닐이며 R가 알킬렌 라디칼이면 R는 -CH2-이거나 또는 주요 알킬렌 사슬내에 두개이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, x가 1인 메탈로센.
  3. 제2항에 있어서, (CpRm) 및 (F1Rn)이 상이한 메탈로센.
  4. 제2항에 있어서, R가 이가 메틸렌 라디칼 --CH2--이거나, 또는 R가 하기식 II
    (식에서, 각 R'는 수소이거나 R'중 하나는 메탈임)을 갖는 메탈로센.
  5. 제2항에 있어서, Cp가 인데닐이 메탈로센.
  6. 제2항에 있어서, R가 Si, Ge 또는 Sn을 포함하고 이때, R가 Si를 포함할 때 R는 바람직하게 실릴이고, 그리고 상기 메탈로센이 바람직하게 디메틸실릴디플루오레닐 지르코늄 디클로라이드인 메탈로센.
  7. 제1항에 있어서, x가 0인 메탈로센.
  8. 제7항에 있어서, (F1Rn) 및 (CpRm) 이 동일한 메탈로센.
  9. 제7항에 있어서, (CpRm)이 플루오레닐, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 메틸 시클로펜타디에닐인 메탈로센.
  10. 제1항에 있어서, 플루오레닐이 비치환되거나, 또는 1-메틸 플루오레닐, 1-3차-부틸 플루오레닐, 2-에틸 플루오레닐, 2-3차-부틸 플루오레닐, 4-3차-부틸 플루오레닐, 4-메틸 플루오레닐, 2,7-디-3차-부틸 플루오레닐 및 2,7-디-3차-부틸-4메틸 플루오레닐로 이루어진 군중에서 선택되는, 메탈로센.
  11. 제2항에 있어서, (1,1-디플루오레닐메탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디플루오레닐에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디플루오로에탄) 하프늄 디클로라이드,(1,3-디플루오레닐프로판) 지르코늄 디클로라이드,(1,3-디플루오레닐프로판) 하프늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-메틸-2-플루오레닐에탄) 지르코늄 디클로라이드,디메틸실릴디플루오레닐 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 디클로라이드,(1,2-디(2-에틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(2-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(2-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 디클로라이드,(1,2-디(1-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(4-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(4-메틸 플루오레닐)에탄) 하프늄 디클로라이드,(1,2-디(4-3차-부틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-(플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-(플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄) 하프늄 디클로라이드,(1-(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-시클로펜타디에닐에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-플루오레닐-2-(3-메틸시클로펜타디에닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-인데닐 에탄) 하프늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐 에탄) 하프늄 디클로라이드,(비스-플루오레닐 메탄) 바나듐 디클로라이드,(1,2-디플루오레닐 에탄) 바나듐 디클로라이드,(1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄) 지르코늄 트리클로라이드, (1-플루오레닐-2-메틸-2-(3-메틸 시클로펜타디에닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드, (1-(1-메틸플루오레닐)-2-(4-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1-(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐)-2-(플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드,(1,2-디(2,7-디-3차-부틸-4-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드 및 (1,2-디(1-메틸 플루오레닐)에탄) 지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군중에서 선택되는 메탈로센.
  12. 제2항에 있어서, 1-(플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐) 메탄 지르코늄 디클로라이드인 메탈로센.
  13. 제7항에 있어서, 비스(1-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(1-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디메틸,비스(1-메틸-플루오레닐) 하프늄 디클로라이드,비스(1-3차-부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(2-에틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(4-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(4-메틸 플루오레닐) 하프늄 디클로라이드,비스(2-3차-부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(4-3차-부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(2,7-디-3차-부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,비스(2,7-디-3차-부틸-4-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(2-메틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군중에서 선택되는 메탈로센.
  14. 실질적으로 THF가 없는 플루오레닐-함유 알칼리 금속 염을 식(MeQkXY)(식에서, Me는 주기율표의 IVB 또는 VB족 금속이고, 각 Q는 동일하거나 상이하며 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌옥시 또는 히드로카르빌이거나 또는 할로겐 원자이고, x는 할로겐이고, y는 Me-k의 원자가와 동일한 수이며, k는 Me의 나머지 원자가를 채우기에 충분한 수임)의 전이 금속 화합물과 반응시키고, 이때 전이 금속 화합물과 플루오레닐 염의 반응은 탄화수소 또는 모노-산소 비-시클릭 에테르인 본질적으로 비할로겐화 액체로 구성되는 액체 희석액의 존재하에 수행되고, 그 액체 희석액은 메탈로센의 전이금속과 비배위하고; 그리고 원한다면 이렇게 생성된 메탈로센의 할로겐화 형태를 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼의 알칼리금속 염과 반응시켜 상응하는 메탈로센의 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 유형을 생성하는, 제1항에 따른 플루오레닐-함유 메탈로센의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 플루오레닐-함유 알칼리 금속 염은, 알칼리 금속 알킬을, 메탈로센의 전이 금속과 비배위하는 비시클릭 에테르 또는 탄화수소인 비할로겐화된 액체로 본질적으로 구성된 액체 희석액의 존재하에 플루오레닐-함유 화합물과 반응시킴으로써 생성되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 플루오레닐-함유 화합물이, 플루오레닐 라디칼이 브릿징기에 의해 다른 시클로펜타디에닐 라디칼에 결합된, 브릿징된 화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 식 Rx(F1Rn)(CpRm)MeQk(식에서, F1은 플루오레닐 라디칼이고, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, 각 R은 동일하거나 상이하며 1-20 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, R는 (F1Rn) 및 (CpRm)를 연결하는 구조적 브릿징이고, n은 0-7 범위의 수이며, m은 0-7 범위의 수임)의 메탈로센을 생성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 생성된 메탈로센이(1,2-디플루오레닐에탄)지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐)-2-(시클로펜타디에닐)에탄 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐)-2-(인데닐)에탄 지르코늄 디클로라이드,1,2-디(2-3차-부틸플루오레닐)에탄 지르코늄 디클로라이드,(1-플루오레닐-2-메틸-2-인데닐)에탄 지르코늄 디클로라이드, 또는 (1,2-디플루오레닐에탄)하프늄 디클로라이드인 방법.
  19. 제17항에 있어서, R가 이가 메틸렌 라디칼 -CH2-이고, 바람직하게 F1Rn이 비치환된 플루오레닐 라디칼이며, CpRm이 비치환된 시클로펜타디에닐 라디칼인 방법.
  20. 올레핀을 제1항에 따른 메탈로센 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 올레핀의 중`합 방법.
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Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
DE59209964D1 (de) 1991-03-09 2002-10-10 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und Katalysator
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
CA2172635A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Noriyuki Tani Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0776909B1 (en) * 1994-08-18 2003-11-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High density ethylene polymer and method for producing the same
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) * 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
HUP9901500A3 (en) * 1995-08-15 1999-11-29 Phillips Petroleum Co Bariiesv Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
JP2000514493A (ja) 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6133386A (en) 1997-01-08 2000-10-17 Hercules Incorporated Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
EP1082355B1 (en) 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
CN1217733C (zh) 1999-12-16 2005-09-07 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
CA2465647C (en) * 2001-11-30 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
CN102083914B (zh) * 2008-07-10 2015-02-04 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯类聚合物以及含有4-甲基-1-戊烯类聚合物的树脂组合物及其母料以及它们的成型品
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
SG176790A1 (en) 2009-06-16 2012-01-30 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
EP2669303A4 (en) * 2011-01-27 2016-01-06 Lg Chemical Ltd OLEFIN BLOCK COPOLYMER
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR102696532B1 (ko) 2012-07-23 2024-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
BR112017024300A2 (pt) 2015-05-11 2018-07-24 Grace W R & Co processo para a produção de argila modificada, argila modificada produzida e uso da mesma
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
EP3927765A1 (en) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
EP4330316A1 (en) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN115894759B (zh) * 2021-09-30 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
DK0426645T3 (da) * 1989-10-30 1996-08-05 Fina Research Fremgangsmåde til fremstilling af syndiotaktiske copolymere af propylen og olefiner
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
JP2791247B2 (ja) 1998-08-27
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EP0524624A3 (en) 1993-05-05
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
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ES2176180T3 (es) 2002-12-01
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JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
CZ230392A3 (en) 1993-02-17
RO111683B1 (ro) 1996-12-30
NO922910L (no) 1993-01-25
SG44707A1 (en) 1997-12-19
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
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ATE217637T1 (de) 2002-06-15

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