JP3193066B2 - プロピレンランダム共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンランダム共重合体の製造法Info
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンランダム共
重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
プロピレンおよび特定のジエンを必須成分とする不飽和
炭化水素結合を有するランダム共重合体を、特定の触媒
を用いて製造する方法に関する。
重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
プロピレンおよび特定のジエンを必須成分とする不飽和
炭化水素結合を有するランダム共重合体を、特定の触媒
を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
（以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある）は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。
（以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある）は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。
【０００３】一方、これらの重合体は、本質的に飽和の
炭化水素であるところから、化学反応性に乏しくてグラ
フト反応や架橋反応等に制限があり、また主として極性
基に由来する接着性、塗装性、印刷性等において著しく
劣っているという問題点があることも知られている。
炭化水素であるところから、化学反応性に乏しくてグラ
フト反応や架橋反応等に制限があり、また主として極性
基に由来する接着性、塗装性、印刷性等において著しく
劣っているという問題点があることも知られている。
【０００４】このような点に解決を与える目的として種
々の発明が提案されている（特開昭５５−１６５９０７
号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、同
６２−１１５００７号、同６２−１１５００８号、特開
平２−１４５６１１号各公報）。これらの発明は、プロ
ピレンと非共役ジエンとの共重合に関するものであっ
て、この共重合体は側鎖に不飽和二重結合を有するとこ
ろから反応性ポリプロピレンとして注目されている。
々の発明が提案されている（特開昭５５−１６５９０７
号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、同
６２−１１５００７号、同６２−１１５００８号、特開
平２−１４５６１１号各公報）。これらの発明は、プロ
ピレンと非共役ジエンとの共重合に関するものであっ
て、この共重合体は側鎖に不飽和二重結合を有するとこ
ろから反応性ポリプロピレンとして注目されている。
【０００５】しかしながら、これらの提案では、非共役
ジエン類の共重合性が必ずしも高くないので、高価な非
共役ジエン化合物を大量に使用する必要がある上、触媒
使用量に対する共重合体の生産量（すなわち触媒活性）
が低く、製造コストが高くなりがちであるという問題点
があり改良が望まれている。
ジエン類の共重合性が必ずしも高くないので、高価な非
共役ジエン化合物を大量に使用する必要がある上、触媒
使用量に対する共重合体の生産量（すなわち触媒活性）
が低く、製造コストが高くなりがちであるという問題点
があり改良が望まれている。
【０００６】一方、共役五員環配位子を有する遷移金属
化合物とアルモキサンからなる重合触媒がα‐オレフィ
ン重合体を高収率で得られることもよく知られている
（特開昭５９−１９３０９号、同６０−３５００７号、
同６１−１３０３１４号、同６３−２９５６０７号、特
開平２−４１３０３号各公報）。また、これらの触媒を
用いてプロピレンと炭素数４以上の１‐オレフィンとの
共重合体の製造方法に関する提案もなされている（特開
昭６２−１１９２１２号、特開平１−２６６１１６号、
特開平２−１７３０１４号、特開平２−２４７２０７号
各公報）。
化合物とアルモキサンからなる重合触媒がα‐オレフィ
ン重合体を高収率で得られることもよく知られている
（特開昭５９−１９３０９号、同６０−３５００７号、
同６１−１３０３１４号、同６３−２９５６０７号、特
開平２−４１３０３号各公報）。また、これらの触媒を
用いてプロピレンと炭素数４以上の１‐オレフィンとの
共重合体の製造方法に関する提案もなされている（特開
昭６２−１１９２１２号、特開平１−２６６１１６号、
特開平２−１７３０１４号、特開平２−２４７２０７号
各公報）。
【０００７】しかし、これらの提案により得られる重合
体は、そのままでは分子量分布が狭いため成型性が悪化
する場合がある。
体は、そのままでは分子量分布が狭いため成型性が悪化
する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に解決を与えることを目的とするものである。
点に解決を与えることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞ 本発明による繰り返し単位（Ｉ）〜(III) からなり、そ
れぞれの含量が（Ｉ）７０〜９９．９モル％、（II）０
〜１５モル％および(III) ０．１〜３０モル％であるプ
ロピレンランダム共重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる重合触媒に下記の繰返
し単位を与える単量体を接触させて共重合させること、
を特徴とするものである。
れぞれの含量が（Ｉ）７０〜９９．９モル％、（II）０
〜１５モル％および(III) ０．１〜３０モル％であるプ
ロピレンランダム共重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる重合触媒に下記の繰返
し単位を与える単量体を接触させて共重合させること、
を特徴とするものである。
【００１０】
【化２】 （但し、ｍは０または２〜１０の整数を、Ｒα、Ｒβお
よびＲγはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素残基を示し、このうちＲβおよびＲγの少
なくとも一方は該炭化水素残基であり、ｎは１〜５の整
数を示す。） 成分（Ａ） 一般式 Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属
化合物 〔但し、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）および（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配
位子（Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素
残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいは
ホウ素含有炭化水素基（Ｒ１およびＲ２は同一でも異な
っていてもよく、また複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ
結合していてもよい））を、Ｑは２つの共役五員環配位
子を架橋する結合性基であって、シリレン基、およびゲ
ルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウム
を含む炭化水素基からなる群より選ばれるもの）を、Ｍ
ｅはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムを、Ｘお
よびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含
有炭化水素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていても
よい）を、ａは１を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、ｃは０
≦ｃ≦４の整数を、示す。〕 成分（Ｂ） アルモキサン。
よびＲγはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素残基を示し、このうちＲβおよびＲγの少
なくとも一方は該炭化水素残基であり、ｎは１〜５の整
数を示す。） 成分（Ａ） 一般式 Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属
化合物 〔但し、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）および（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配
位子（Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素
残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいは
ホウ素含有炭化水素基（Ｒ１およびＲ２は同一でも異な
っていてもよく、また複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ
結合していてもよい））を、Ｑは２つの共役五員環配位
子を架橋する結合性基であって、シリレン基、およびゲ
ルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウム
を含む炭化水素基からなる群より選ばれるもの）を、Ｍ
ｅはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムを、Ｘお
よびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含
有炭化水素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていても
よい）を、ａは１を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、ｃは０
≦ｃ≦４の整数を、示す。〕 成分（Ｂ） アルモキサン。
【００１１】＜効果＞ 本発明により、接着性、塗装性、印刷性にすぐれた、あ
るいはそれらの目的に応じて変性されやすいような反応
性を有するプロピレンランダム共重合体を、高価な非共
役ジエン化合物を多量に用いることなく低コストで、か
つ、分子量分布の狭化による成形性の変化をあまりおこ
さないで、製造することが可能となる。
るいはそれらの目的に応じて変性されやすいような反応
性を有するプロピレンランダム共重合体を、高価な非共
役ジエン化合物を多量に用いることなく低コストで、か
つ、分子量分布の狭化による成形性の変化をあまりおこ
さないで、製造することが可能となる。
【００１２】〔発明の具体的説明〕 １．重合触媒 本発明で用いる重合触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなるものである。ここで「からなる」とは、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果
を悪化させない限りにおいては任意の第三成分が共存す
ることを除外するものではない。
（Ｂ）からなるものである。ここで「からなる」とは、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果
を悪化させない限りにおいては任意の第三成分が共存す
ることを除外するものではない。
【００１３】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は一般式 Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。
【００１４】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）シリレン
基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジ
シリレン基等のシリレン基、（ロ）ゲルマニウム、リ
ン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素
基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇ
ｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ
４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、
（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａ
ｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好ましくはシ
リレン基である。ａは１である。
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）シリレン
基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジ
シリレン基等のシリレン基、（ロ）ゲルマニウム、リ
ン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素
基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇ
ｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ
４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、
（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａ
ｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好ましくはシ
リレン基である。ａは１である。
【００１５】（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）および（Ｃ５Ｈ
5-a-c Ｒ2 c ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ１およびＲ２の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。
5-a-c Ｒ2 c ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ１およびＲ２の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。
【００１６】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ１（あいるは
Ｒ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ１（あいるは
Ｒ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
【００１７】ｂおよびｃは、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４
を、満足する整数をあらわす。
を、満足する整数をあらわす。
【００１８】Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、およびハ
フニウム、である。
フニウム、である。
【００１９】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。
【００２０】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。
金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００２１】（イ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （２） ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （３） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、 （４） フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （５） フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （６） フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′‐５′‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （７） フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （８） フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （９） ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （10） テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （11） テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、 （12） テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （13） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （14） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （15） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （16） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （17） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （18） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （19） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （20） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （21） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （22） ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジ
エニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （23） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （24） ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （25） ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （26） ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （27） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （28） ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （29） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （30） ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （31） ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （32） ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （33） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド等。
る遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （２） ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （３） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、 （４） フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （５） フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （６） フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′‐５′‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （７） フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （８） フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （９） ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （10） テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （11） テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、 （12） テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （13） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （14） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （15） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （16） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （17） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （18） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （19） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （20） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （21） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （22） ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジ
エニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （23） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （24） ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （25） ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （26） ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （27） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （28） ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （29） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （30） ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （31） ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （32） ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （33） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド等。
【００２２】（ロ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 （２） ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３） メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （４） フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 （５） フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （６） エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （７） フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （８） フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。 （ハ）また、上記（イ）〜（ロ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえ
たものも使用可能である。
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 （２） ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３） メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （４） フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 （５） フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （６） エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （７） フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （８） フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。 （ハ）また、上記（イ）〜（ロ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえ
たものも使用可能である。
【００２３】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ロ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物
も用いることが出来る。
〜（ロ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物
も用いることが出来る。
【００２４】これらのうちで好ましいのは、シリレン基
で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
【００２５】＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは一種
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。具体的には一種類のトリアルキルアルミニウ
ムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、
および二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得
られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示され
る。これらのアルモキサンを複数種併用することも可能
であり、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウムと併用する
ことも可能である。また、二種類のアルモキサンあるい
は一種類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物
とを反応させることにより、変成されたアルモキサンを
用いることも可能である。これらの中で好ましいもの
は、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メ
チルイソブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサ
ンとトリアルキルアルミニウムの混合物が用いられる。
特に好ましいのはメチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンである。
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。具体的には一種類のトリアルキルアルミニウ
ムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、
および二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得
られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示され
る。これらのアルモキサンを複数種併用することも可能
であり、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウムと併用する
ことも可能である。また、二種類のアルモキサンあるい
は一種類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物
とを反応させることにより、変成されたアルモキサンを
用いることも可能である。これらの中で好ましいもの
は、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メ
チルイソブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサ
ンとトリアルキルアルミニウムの混合物が用いられる。
特に好ましいのはメチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンである。
【００２６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルア
ルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば
硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる
方法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルア
ルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば
硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる
方法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法。
【００２７】＜触媒の形成＞ 本発明での触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることによ
り得ることができる。
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることによ
り得ることができる。
【００２８】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）
中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましく
は０．１〜３０，０００、である。接触方法は、任意で
あって重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予
め接触させたものを使用してもよい。
（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）
中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましく
は０．１〜３０，０００、である。接触方法は、任意で
あって重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予
め接触させたものを使用してもよい。
【００２９】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【００３０】２．ランダム共重合体の製造 既に詳述した重合触媒に、繰返し単位（Ｉ）、（III)お
よび任意成分である（II）を与える単量体、すなわち、
プロピレン、一般式 ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｒα）＝Ｃ（Ｒβ）
−Ｒγで示される非共役分岐ジエン（以下、非共役分岐
ジエン）および必要に応じて一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｍ
Ｈ2m+1のα‐オレフィンすなわちエチレンあるいは炭素
数４〜１２のα‐オレフィン（以下、α‐オレフィン類
と略称する）とを混合接触させることにより、本発明の
ランダム共重合体が得られる。系中の各モノマーの量比
は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の
混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ
ーの混合比を経時的に変化させることも可能である。ま
た、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれか、特に
非共役分岐ジエン、を分割添加することも出来る。
よび任意成分である（II）を与える単量体、すなわち、
プロピレン、一般式 ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｒα）＝Ｃ（Ｒβ）
−Ｒγで示される非共役分岐ジエン（以下、非共役分岐
ジエン）および必要に応じて一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｍ
Ｈ2m+1のα‐オレフィンすなわちエチレンあるいは炭素
数４〜１２のα‐オレフィン（以下、α‐オレフィン類
と略称する）とを混合接触させることにより、本発明の
ランダム共重合体が得られる。系中の各モノマーの量比
は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の
混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ
ーの混合比を経時的に変化させることも可能である。ま
た、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれか、特に
非共役分岐ジエン、を分割添加することも出来る。
【００３１】非共役分岐ジエンとしては、４‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジ
エン、５‐メチル‐１，４‐ヘプタジエン、５‐メチル
‐１，５‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５‐ヘプタ
ジエン、５‐メチル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチ
ル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、５，６‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、
７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐メチル‐１，
６‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐デカジエン、７
‐エチル‐１，６‐デカジエン等の一種または複数種の
混合物として系内に供給して使用することができる。特
に、反応性を制御する上では一種類の非共役分岐ジエン
を用いることが好ましく、特に好ましくは５‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジ
エンである。
１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジ
エン、５‐メチル‐１，４‐ヘプタジエン、５‐メチル
‐１，５‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５‐ヘプタ
ジエン、５‐メチル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチ
ル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、５，６‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、
７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐メチル‐１，
６‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐デカジエン、７
‐エチル‐１，６‐デカジエン等の一種または複数種の
混合物として系内に供給して使用することができる。特
に、反応性を制御する上では一種類の非共役分岐ジエン
を用いることが好ましく、特に好ましくは５‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジ
エンである。
【００３２】また、必要に応じて使用するα‐オレフィ
ン類としては、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、
３‐メチル‐ブテン‐１、１‐ヘキセン、４‐メチルペ
ンテン‐１、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐ノネ
ン、１‐デセン等が例示される。これらを１種または複
数種を混合物として系内に供給して使用することができ
る。これらのうち、直鎖状のα‐オレフィン類が好まし
く、特に好ましくは、エチレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
センである。
ン類としては、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、
３‐メチル‐ブテン‐１、１‐ヘキセン、４‐メチルペ
ンテン‐１、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐ノネ
ン、１‐デセン等が例示される。これらを１種または複
数種を混合物として系内に供給して使用することができ
る。これらのうち、直鎖状のα‐オレフィン類が好まし
く、特に好ましくは、エチレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
センである。
【００３３】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式がとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよび非共役分岐ジエン類を溶
媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的
に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ
気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方法にも適用される。
よく接触するならば、あらゆる様式がとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよび非共役分岐ジエン類を溶
媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的
に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ
気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方法にも適用される。
【００３４】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用
量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲内が好ましい。
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用
量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲内が好ましい。
【００３５】重合圧力は０〜９０Kg／cm2 Ｇ、好ましく
は０〜６０Kg／cm2 Ｇ、特に好ましくは１〜５０Kg／cm
2 Ｇ、が適当である。
は０〜６０Kg／cm2 Ｇ、特に好ましくは１〜５０Kg／cm
2 Ｇ、が適当である。
【００３６】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として共重合
を行なう前に予めプロピレンを単独で重合させた触媒を
用いることも好ましい。この時のプロピレン単独重合部
の全共重合体に占める割合は、通常１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下、で充分であり、製品ポリマー中
にプロピレン単独重合体に基づくＤＳＣのピークが認め
られない程度であることが好ましい。
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として共重合
を行なう前に予めプロピレンを単独で重合させた触媒を
用いることも好ましい。この時のプロピレン単独重合部
の全共重合体に占める割合は、通常１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下、で充分であり、製品ポリマー中
にプロピレン単独重合体に基づくＤＳＣのピークが認め
られない程度であることが好ましい。
【００３７】この場合、プロピレン単独重合時の重合温
度は、その後に行なわれる共重合の温度と同等か、それ
より低い温度であることが一般的である。従って、プロ
ピレン単独重合時の温度は、−３０〜７０℃、好ましく
は０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２０Kg／cm
2 Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／cm2 Ｇ、を採用できる
が、目的共重合体に対するプロピレン単独重合部の割合
が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限
定されない。共重合体の分子量は、重合系中に水素を添
加することによって制御することができる。
度は、その後に行なわれる共重合の温度と同等か、それ
より低い温度であることが一般的である。従って、プロ
ピレン単独重合時の温度は、−３０〜７０℃、好ましく
は０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２０Kg／cm
2 Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／cm2 Ｇ、を採用できる
が、目的共重合体に対するプロピレン単独重合部の割合
が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限
定されない。共重合体の分子量は、重合系中に水素を添
加することによって制御することができる。
【００３８】３．共重合体 （１）組 成 本発明によって得られる共重合体は、ランダム共重合体
であって、（Ｉ）プロピレン由来の繰り返し単位、すな
わち
であって、（Ｉ）プロピレン由来の繰り返し単位、すな
わち
【００３９】
【化３】 が７０〜９９．９モル％、好ましくは８７〜９９．５モ
ル％、（II）α‐オレフィン類由来の繰り返し単位、す
なわち
ル％、（II）α‐オレフィン類由来の繰り返し単位、す
なわち
【００４０】
【化４】 （但しｍ＝０または２〜１０の整数）が０〜１５モル
％、好ましくは０〜８モル％、および（III)非共役分岐
ジエンの繰り返し単位、すなわち
％、好ましくは０〜８モル％、および（III)非共役分岐
ジエンの繰り返し単位、すなわち
【００４１】
【化５】 （Ｒα、ＲβおよびＲγはそれぞれ独立して水素原子ま
たは炭化数１〜５の炭化水素残基を示し、このうちＲβ
およびＲγの少なくとも一方は該炭化水素残基であり、
ｎは１〜５の整数である。）が０．１〜３０モル％、好
ましくは０．１〜８モル％、とからなるものである。こ
こで「からなる」とは、上記三成分以外の合目的的な他
成分ないし不可避的に共存する他成分を含みうることを
示すものである。また、本発明による共重合体はランダ
ム共重合体であるから、繰り返し単位（Ｉ）〜（III)が
ランダムに（すなわち無作為に）配列されてなるもので
ある。
たは炭化数１〜５の炭化水素残基を示し、このうちＲβ
およびＲγの少なくとも一方は該炭化水素残基であり、
ｎは１〜５の整数である。）が０．１〜３０モル％、好
ましくは０．１〜８モル％、とからなるものである。こ
こで「からなる」とは、上記三成分以外の合目的的な他
成分ないし不可避的に共存する他成分を含みうることを
示すものである。また、本発明による共重合体はランダ
ム共重合体であるから、繰り返し単位（Ｉ）〜（III)が
ランダムに（すなわち無作為に）配列されてなるもので
ある。
【００４２】プロピレン単位が７０モル％未満では結晶
性が低下しすぎて、ゴム状物質となるので好ましくな
い。一方、この単位が９９．９モル％を越えると非共役
分岐ジエン単位の含有率が低くなりずきて本発明の意図
する側鎖不飽和結合に基づく反応性が充分発揮されなく
なる。
性が低下しすぎて、ゴム状物質となるので好ましくな
い。一方、この単位が９９．９モル％を越えると非共役
分岐ジエン単位の含有率が低くなりずきて本発明の意図
する側鎖不飽和結合に基づく反応性が充分発揮されなく
なる。
【００４３】非共役分岐ジエン単位は、複数の非共役分
岐ジエン単位を併有する場合は、両単位の和としてあら
わされる。非共役分岐ジエンの単位が０．１モル％未満
では上記と同様な理由から充分な反応性が得られない。
一方、３０モル％を越えると結晶性が下がりすぎるので
好ましくない。
岐ジエン単位を併有する場合は、両単位の和としてあら
わされる。非共役分岐ジエンの単位が０．１モル％未満
では上記と同様な理由から充分な反応性が得られない。
一方、３０モル％を越えると結晶性が下がりすぎるので
好ましくない。
【００４４】本発明において（II）のα‐オレフィン類
単位は、共重合体の用途に応じて共重合体に要求される
物性、たとえば透明性、柔軟性、融点を調整あるいは向
上させる目的で必要に応じて任意に導入されるものであ
る。従って、α‐オレフィン類単位の含量は、共重合体
の用途、その他の状況に応じて適宜決定される。しかし
エチレン単位含量が１５モル％を越えると結晶性の点で
満足できる共重合体は得られないことがふつうである。
単位は、共重合体の用途に応じて共重合体に要求される
物性、たとえば透明性、柔軟性、融点を調整あるいは向
上させる目的で必要に応じて任意に導入されるものであ
る。従って、α‐オレフィン類単位の含量は、共重合体
の用途、その他の状況に応じて適宜決定される。しかし
エチレン単位含量が１５モル％を越えると結晶性の点で
満足できる共重合体は得られないことがふつうである。
【００４５】従って、好ましい組成は、プロピレン単位
が８７〜９９．５モル％、α‐オレフィン類単位が０〜
８モル％、非共役分岐ジエン単位が０．１〜８モル％で
あり、特に好ましくは、プロピレン単位が９０〜９９モ
ル％、α‐オレフィン類単位が０．５〜６モル％、非共
役分岐ジエン単位が０．１〜６モル％である。
が８７〜９９．５モル％、α‐オレフィン類単位が０〜
８モル％、非共役分岐ジエン単位が０．１〜８モル％で
あり、特に好ましくは、プロピレン単位が９０〜９９モ
ル％、α‐オレフィン類単位が０．５〜６モル％、非共
役分岐ジエン単位が０．１〜６モル％である。
【００４６】（２）分子量 本発明の共重合体の分子量は、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に
準拠して２３０℃、２．１６Kg荷重で測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．０２〜３００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜２００ｇ／１０分、に相当する分子量
である。この範囲未満では成形が困難であり、この範囲
を越えると力学的物性の低下が著しくて、いずれも好ま
しくない。
準拠して２３０℃、２．１６Kg荷重で測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．０２〜３００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜２００ｇ／１０分、に相当する分子量
である。この範囲未満では成形が困難であり、この範囲
を越えると力学的物性の低下が著しくて、いずれも好ま
しくない。
【００４７】（３）融 点 本発明の共重合体の融点は、ＤＳＣによる融解のピーク
温度で、６０〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１５５
℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃、の範囲であ
る。この範囲未満では、プロピレン系樹脂のもつ耐熱性
を発揮しえず、更にはゴム状物質となるので、好ましく
ない。
温度で、６０〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１５５
℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃、の範囲であ
る。この範囲未満では、プロピレン系樹脂のもつ耐熱性
を発揮しえず、更にはゴム状物質となるので、好ましく
ない。
【００４８】（４）結晶化度 本発明の共重合体のＸ線回折法による結晶化度は、１０
重量％以上、好ましくは２０〜５５重量％、の範囲であ
る。この範囲未満ではプロピレン系樹脂のもつ耐熱性を
発揮しえない。
重量％以上、好ましくは２０〜５５重量％、の範囲であ
る。この範囲未満ではプロピレン系樹脂のもつ耐熱性を
発揮しえない。
【００４９】
【実施例】以下の実施例および比較例は本発明をさらに
具体的に示すものである。これらの例はスラリー重合法
により重合したものであるが、本発明の実施態様はこの
方法に限られることはない。
具体的に示すものである。これらの例はスラリー重合法
により重合したものであるが、本発明の実施態様はこの
方法に限られることはない。
【００５０】下記の実施例および比較例において用いた
実験法は以下の通りである。 （１） ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Kg） ＪＩＳ Ｋ−６７８５〔ｇ／１０分〕 （２） 結晶化度 Ｘ線回折法 （３） 融 点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 （４） コモノマー組成１ Ｈ−ＮＭＲ 〔モル％〕13 Ｃ−ＮＭＲ 〔モル％及び立体規則度mm〕
実験法は以下の通りである。 （１） ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Kg） ＪＩＳ Ｋ−６７８５〔ｇ／１０分〕 （２） 結晶化度 Ｘ線回折法 （３） 融 点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 （４） コモノマー組成１ Ｈ−ＮＭＲ 〔モル％〕13 Ｃ−ＮＭＲ 〔モル％及び立体規則度mm〕
【００５１】＜参考例−１＞成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem.(288)63 〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
を、J. Orgmet. Chem.(288)63 〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
【００５２】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５ｇ
づつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に昇
温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日間
反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモキ
サンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃度
は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。
５６５mlに、攪拌下硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５ｇ
づつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に昇
温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日間
反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモキ
サンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃度
は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。
【００５３】共重合体の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、７‐メチル‐
１，６‐オクタジエン１０ml、メチルアルモキサンをア
ルミニウム原子換算で３ミリモルおよびエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミ
リグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧
力＝５Kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で２時間重合させ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、４８グ
ラムのポリマーが回収された。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子
量（Ｍｎ）２２．６×１０３、分子量分布は重量平均分
子量／数平均分子量の比で３．１１であった。ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、
トリアッドの〔mm〕分率は、０．９１０であった。ま
た、メチルオクタジエン含量は２．１モル％であった。
ＭＦＲは８６ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点は１１８
℃、Ｘ線回折法による結晶化度は３０．５重量％であっ
た。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、７‐メチル‐
１，６‐オクタジエン１０ml、メチルアルモキサンをア
ルミニウム原子換算で３ミリモルおよびエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミ
リグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧
力＝５Kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で２時間重合させ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、４８グ
ラムのポリマーが回収された。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子
量（Ｍｎ）２２．６×１０３、分子量分布は重量平均分
子量／数平均分子量の比で３．１１であった。ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、
トリアッドの〔mm〕分率は、０．９１０であった。ま
た、メチルオクタジエン含量は２．１モル％であった。
ＭＦＲは８６ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点は１１８
℃、Ｘ線回折法による結晶化度は３０．５重量％であっ
た。
【００５４】＜実施例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989に従って
合成した。
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989に従って
合成した。
【００５５】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。
【００５６】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。
【００５７】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を瀘別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラムを得た。
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を瀘別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラムを得た。
【００５８】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。共重合体の製造 重合触媒として上記で合成したジメチルシリルビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．
４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサンを
アルミニウム原子換算で３ミリモル用いる以外は全て参
考例−１の共重合体の製造と同一条件で重合した。結果
を表１に示す。
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。共重合体の製造 重合触媒として上記で合成したジメチルシリルビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．
４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサンを
アルミニウム原子換算で３ミリモル用いる以外は全て参
考例−１の共重合体の製造と同一条件で重合した。結果
を表１に示す。
【００５９】＜参考例−２＞成分（Ａ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの製造 充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００
ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却
した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々
に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０
℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グ
ラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室
温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを
６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水
ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレー
ション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２
‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。
ニル）ジルコニウムジクロリドの製造 充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００
ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却
した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々
に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０
℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グ
ラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室
温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを
６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水
ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレー
ション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２
‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。
【００６０】次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１
００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐
ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０
分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２
時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させ
て乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを
加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５
０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム
８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。
混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜
反応させた。反応終了後、固形物を濾過して取り除き、
濾液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの
赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐
ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０
分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２
時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させ
て乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを
加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５
０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム
８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。
混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜
反応させた。反応終了後、固形物を濾過して取り除き、
濾液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの
赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００６１】共重合体の製造 上記で得た、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．４
３ミリグラム使用する以外は全て、実施例−１と同一条
件で重合した。結果を表１に示す。
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．４
３ミリグラム使用する以外は全て、実施例−１と同一条
件で重合した。結果を表１に示す。
【００６２】＜比較例−１＞ 特開平２−１４５６１１号公報の実施例−１に開示され
ている担体付触媒を成分（Ａ）として０．２グラム、成
分（Ｂ）のかわりにトリエチルアルミニウムを０．２５
グラム用いる以外は全て参考例−１と同一条件で共重合
体を製造した。結果を表１に示す。
ている担体付触媒を成分（Ａ）として０．２グラム、成
分（Ｂ）のかわりにトリエチルアルミニウムを０．２５
グラム用いる以外は全て参考例−１と同一条件で共重合
体を製造した。結果を表１に示す。
【００６３】＜比較例−２＞ 比較例−１の重合温度を６５℃に上げ、水素を１００Ｎ
ml加えて重合した。結果を表１に示す。
ml加えて重合した。結果を表１に示す。
【００６４】＜比較例−３＞ ７‐メチル‐１，６‐オクタジエンのかわりに１‐ヘキ
セン１０mlを用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
重合した。結果を表１に示す。
セン１０mlを用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
重合した。結果を表１に示す。
【００６５】＜実施例−２〜４＞共重合体の製造 トルエン溶媒のかわりにｎ‐ヘプタンを４００ミリリッ
トル用い、７‐メチル‐１，６‐オクタジエンの使用量
を、５ミリリットル、１０ミリリットル、２０ミリリッ
トルと変更し、実施例−１で得たジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサ
ンをアルミニウム原子換算で５ミリモル使用し、５０℃
でプロピレン圧力５Kg／cm2 Ｇ、１時間重合した。重合
終了後は参考例−１に記載と同様の後処理を行なった。
結果を表２に示す。
トル用い、７‐メチル‐１，６‐オクタジエンの使用量
を、５ミリリットル、１０ミリリットル、２０ミリリッ
トルと変更し、実施例−１で得たジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサ
ンをアルミニウム原子換算で５ミリモル使用し、５０℃
でプロピレン圧力５Kg／cm2 Ｇ、１時間重合した。重合
終了後は参考例−１に記載と同様の後処理を行なった。
結果を表２に示す。
【００６６】＜実施例−５＞共重合体の製造 ７‐メチル‐１，６‐オクタジエンのかわりに５‐メチ
ル‐１，４‐ヘキサジエンを１０ミリリットル用いる以
外は全て実施例−３と同一条件で重合した。結果を表２
に示す。
ル‐１，４‐ヘキサジエンを１０ミリリットル用いる以
外は全て実施例−３と同一条件で重合した。結果を表２
に示す。
【００６７】＜実施例−６＞共重合体の製造 実施例−３の条件に、さらに１‐ヘキセンを１０ミリリ
ットル加える以外は全て実施例−３と同一条件で重合し
た結果を表２に示す。
ットル加える以外は全て実施例−３と同一条件で重合し
た結果を表２に示す。
【００６８】＜実施例−７＞共重合体の製造 実施例−３の条件で重合する際、エチレンを３０Ｎml／
分の流速で連続的に重合槽へフィードして三成分を共重
合した。結果を表２に示す。
分の流速で連続的に重合槽へフィードして三成分を共重
合した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】本発明により、接着性、塗装性、印刷性
にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性されや
すいような反応性を有するプロピレンランダム共重合体
を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いることなく
低コストで、かつ分子量分布の狭化による成形性の変化
をあまりおこさないで、製造することが可能であること
は、「課題を解決するための手段」の項において前記し
たところである。
にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性されや
すいような反応性を有するプロピレンランダム共重合体
を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いることなく
低コストで、かつ分子量分布の狭化による成形性の変化
をあまりおこさないで、製造することが可能であること
は、「課題を解決するための手段」の項において前記し
たところである。
【図１】本発明の技術内容の理解を助けるためのもので
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−115007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121711（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80726（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 236/00 - 236/22 C08F 4/60 - 4/70
Claims (6)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
る重合触媒に下記の繰返し単位を与える単量体を接触さ
せて共重合させることを特徴とする、繰り返し単位
（Ｉ）〜（III）からなり、それぞれの含量が（Ｉ）７
０〜９９．９モル％、（II）０〜１５モル％および（II
I）０．１〜３０モル％であるプロピレンランダム共重
合体の製造法。 【化１】 （但し、ｍは０または２〜１０の整数を、Ｒα、Ｒβお
よびＲγはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素残基を示し、このうちＲβおよびＲγの少
なくとも一方は該炭化水素残基であり、ｎは１〜５の整
数を示す。） 成分（Ａ） 一般式 Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属
化合物 〔但し、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ ｂ）および（Ｃ５Ｈ
５−ａ−ｃＲ２ｃ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配
位子（Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素
残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいは
ホウ素含有炭化水素基（Ｒ１およびＲ２は同一でも異な
っていてもよく、また複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ
結合していてもよい））を、Ｑは２つの共役五員環配位
子を架橋する結合性基であって、シリレン基、およびゲ
ルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウム
を含む炭化水素基からなる群より選ばれるもの）を、Ｍ
ｅはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムを、Ｘお
よびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含
有炭化水素基（ＸおよびＹとは同一でも異なっていても
よい）を、ａは１を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、ｃは０
≦ｃ≦４の整数を、示す。〕 成分（Ｂ） アルモキサン。 - 【請求項２】プロピレンランダム共重合体が、前記繰り
返し単位（Ｉ）〜（III）からなり、それぞれの含量が
（Ｉ）８７〜９９．５モル％、（II）０〜８モル％およ
び（III）０．１〜８モル％である、請求項１に記載の
プロピレンランダム共重合体の製造法。 - 【請求項３】プロピレンランダム共重合体が、前記繰り
返し単位（Ｉ）〜（III）からなり、それぞれの含量が
（Ｉ）９０〜９９モル％、（II）０．５〜６モル％およ
び（III）０．１〜６モル％である、請求項１に記載の
プロピレンランダム共重合体の製造法。 - 【請求項４】Ｑがシリレン基である、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体の製造
法。 - 【請求項５】ｍが０、２または４である、請求項１〜４
のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体の
製造法。 - 【請求項６】ｎが１または３であり、Ｒαが水素原子で
あり、ＲβおよびＲγがメチル基である、請求項１〜５
のいずれか１項に記載のプロピレンランダム共重合体の
製造法。
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