JPWO2013147032A1 - 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法 - Google Patents

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Abstract

接触気相酸化によってアクリル酸を製造するにあたり、高い収率を維持しながら、長期間にわたる安定的な連続操業が可能な方法を提供する。該方法は、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む少なくとも２種の触媒——該少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする——を、固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯を形成するように充填することを特徴とする。

Description

本発明は、固定床多管式反応器を用いてのアクロレインの接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法に関する。より詳しくいえば、本発明は、反応管内に複数の触媒層を有する固定床多管式反応器を用いて、アクロレインの接触気相酸化反応によりアクリル酸を製造する方法に関する。
工業的規模での接触気相酸化反応には、触媒を充填した反応管に原料化合物を含むガスを流通させて反応を行う固定床反応器が広く用いられている。中でも、プロピレン、プロパン、イソブチレン等を原料化合物とした接触気相酸化反応による（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造においては、触媒として固体粒子形状の不均一系触媒が充填された固定床多管式反応器を用いた接触気相酸化反応が広く使用されている。そこで使用される固体粒子形状の不均一系触媒としては、活性成分を一定の幾何学的形状に成形した成形触媒（非担持型触媒）あるいは成形触媒と同じような幾何学的形状を有する担体材料に活性成分を被覆した担持触媒が一般的である（特許文献１）。
このような固体粒子形状の不均一系触媒を充填した固定床多管式反応器を用いたアクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、続いて、得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する２工程の接触気相酸化による方法が最も一般的である。第２工程のアクロレインの酸化によりアクリル酸を製造する反応についても、アクリル酸を高収率で製造するための種々の方法が提案されている。そのような提案の大部分は、該反応で使用されるモリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒に関するものであって、その組成、形状、物性ならびに製造方法に関するものが多い（特許文献２および３等）。また、固定床多管式反応器の各反応管への触媒の充填仕様に関するものもいくつか提案されている（特許文献４、５および６）。
特開２００３−１０９４号公報 特開２００６−７２０５号公報 特開平８−２０６５０４号公報 特開２００４−２４４３８３号公報 特開平７−１０８０２号公報 特表２００８−５３５７８４号公報
しかしながら、このような従来公知の方法はいずれも、工業的な規模での実施の場合、目的とするアクリル酸の収率や触媒寿命等の面においてなお改善の余地を残すものである。
本発明が解決すべき課題は、アクロレインの接触気相酸化を行うにあたり、高い収率を維持しながら、長期間にわたる安定的な連続操業が可能なアクリル酸の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するべく、接触気相酸化に使用する触媒ならびに固定床多管式反応器の各反応管への触媒の充填仕様について詳細に検討を行った結果、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とした触媒であって、細孔径分布が異なる少なくとも２種の触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に充填した場合に、目的生成物の収率や触媒寿命などの性能に好影響が生ずることを見出した。斯くして、本発明によれば、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む少なくとも２種の触媒――該少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする――を、固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯が形成されるように充填することから成ることを特徴とする、高い収率を維持しながら、長期間にわたる安定的なアクリル酸の製造が可能な方法が提供される。
本発明に従い、固定床多管式反応器の各反応管に上記のような仕様で触媒を充填することによって、以下の効果が得られる。
（１）高収率でアクリル酸が得られる。
（２）触媒を長期間安定して使用することができる。
（３）高原料濃度、高空間速度などのような高負荷条件下での反応においてもアクリル酸を安定して高収率で得られる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
本発明は、固定床多管式反応器を用いてアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法であって、触媒として、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む少なくとも２種の触媒を使用する。これら少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にしている。これら少なくとも２種の触媒は、固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯が形成されるように充填される。
本発明に使用できる固定床多管式反応器としては、触媒が前記仕様で充填されていること以外は、一般的な接触気相酸化用の固定床多管式反応器を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、シングルリアクター、タンデムリアクターなど、従来公知のものを適宜利用することができる。
本願発明に使用できる気相酸化触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒であって、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブ、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦５０そして０≦ｆ≦６であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される触媒活性成分を含む触媒が好適である。上記一般式（１）において、Ａが鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂがアンチモンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素であり、２≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦１０そして０．１≦ｄ≦４であるものが好ましい。
本発明の触媒としては、上記触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持した担持触媒が好ましい。
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が使用でき、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ステアタイトおよびコージェライトが好ましい。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、１０〜３００質量％の範囲が好ましく、２０〜２００質量％の範囲がより好ましい。
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法、例えば下記するような方法、を用いて製造することができる。
本発明で使用できる触媒活性成分の出発原料については特段の制限はない。例えば、各成分元素を含む酸化物、水酸化物または塩類（アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩など）、それらの水溶液またはゾル、複数の成分元素を含む化合物、あるいは、これらの組み合わせ、などを用いることができる。
先ず、これら触媒活性成分の出発原料を、例えば、水に溶解あるいは懸濁させて、水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すこともある。）を調製する。
これら出発原料混合液は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製することができ、例えば、上記触媒活性成分の出発原料の各々を含む水溶液あるいは水性スラリーをつくり、これらを順次混合すればよい。また、一つの触媒活性成分の出発原料について複数の水溶液あるいは水性スラリーをつくり、これらを分割して混合することもできる。触媒活性成分の出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。
こうして得られた出発原料混合液は、加熱処理した液状のままで従来慣用の担持工程で使用される。あるいは、該出発原料混合液から加熱や減圧など各種方法による乾燥工程（１次乾燥工程）を経て固体状の触媒前駆体をつくり、これを後述の担持工程で使用することができる。
１次乾燥工程における加熱乾燥によって触媒前駆体を得る方法としては、例えば、出発原料混合液を蒸発乾固してケーキ状の触媒前駆体を得る方法、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得る方法、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得る方法などがある。また、一旦、出発原料混合液を蒸発乾固して得られたケーキ状の固形物をさらに箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱処理することによってブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得る方法も採用できる。
１次乾燥工程において、減圧により乾燥させて固体状の触媒前駆体を得る方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得る方法などを挙げることができる。
また、前記１次乾燥工程により得られた固体状の触媒前駆体を、引き続き焼成してこれを触媒前駆体とすることもできる。
このようにして得られた触媒前駆体は、必要に応じて粉砕や分級を行い適度な粒度の粉体状の触媒前駆体とすることもできる。この場合、触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、後述の担持工程における担持性に優れる点で、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
触媒活性成分を不活性担体に担持する方法には、特に制限はない。例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載のように、前記出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して一定の形状を有する不活性担体に付着させる方法や、特開昭６４−８５１３９号公報、特開平８−２９９７９７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報などに記載のように、前記粉体状の触媒前駆体を一定の形状を有する不活性担体に担持させる方法、などを採用することができる。
前記触媒活性成分を不活性担体に担持する担持工程においては、担持性を向上させるための補助剤やバインダーを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類などのような有機化合物のほか、水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素などが挙げられる。
また、本発明の触媒には機械的強度を向上させる目的で、補強材として一般に知られているガラス繊維、セラミック繊維など、あるいは、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などのような無機質材料から成る繊維を添加してもよい。これらの無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒中に無機質繊維が均一に分散した状態で含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは担時工程で固体状の触媒前駆体と無機質繊維とを混合してもよい。
上記担持工程で得られた担持体は、必要により２次乾燥工程を経たのち、焼成工程に送られる。
２次乾燥工程では、担持体を、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて分子状酸素含有ガスや分子状窒素、二酸化炭素などのような不活性ガスあるいはこれらの混合物などの雰囲気下で加熱することによって乾燥する。具体的には、１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の乾燥温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは３〜１６時間乾燥する。
焼成工程において用いる焼成炉には特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。焼成は、空気雰囲気下、空気流通下、不活性ガス（例えば、分子状窒素、二酸化炭素など）雰囲気下、あるいは不活性ガス流通下などで行う。
また、焼成は前記２次乾燥工程後に、あるいは２次乾燥工程を経ずに、行ってもよい。なお、予め焼成した触媒活性成分を触媒前駆体として用いた担持体の場合は、必ずしも焼成工程は必要なく、担持工程で補助剤やバインダー等を使用した場合に、これらが除去できれば前記した２次乾燥工程のみでもよい。
本発明において使用される触媒活性成分中の細孔径分布を異にする触媒は、例えば、（１）出発原料混合液に含まれる硝酸根とアンモニウム根との割合を調整する方法、（２）上記１次乾燥工程における乾燥条件（箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いての気流中での加熱処理）を調整する方法、あるいは、（３）前記粉砕工程における粉体状の触媒前駆体の粒径を調整する方法などによって得ることができる。
出発原料混合液に含まれる硝酸根とアンモニウム根との割合を調整する上記方法（１）は、例えば、出発原料を変更すること、あるいは、出発原料混合液に硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムなどのような硝酸根あるいはアンモニウム根を含む物質を添加することから成る。アンモニウム根のモル数／硝酸根のモル数の比を４以上にすれば、Ｄ１／Ｄ２は比較的小さくなり、該比を３未満にすれば、Ｄ１／Ｄ２比は比較的大きくなる。
１次乾燥工程における乾燥条件を調整する上記方法（２）は、具体的には、乾燥機に導入される分子状酸素濃度５〜２５％の雰囲気ガスの量Ｖ〔Ｌ（標準状態）／分〕と、前記出発原料混合液の質量Ｗ（ｋｇ）あるいは出発原料混合液を蒸発乾固して得たケーキ状の固形物等のような前記触媒前駆体の質量Ｗ（ｋｇ）との比（Ｖ／Ｗ）を調整することから成る。例えば、１次乾燥工程における雰囲気ガスとしての分子状酸素含有ガス量と、出発原料混合液の質量あるいは出発原料混合液を蒸発乾固して得たケーキ状の固形物の質量との比（Ｖ／Ｗ）を５０以上、好ましくは７５以上の範囲になるように調節すれば、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が比較的小さい触媒を得ることができ、該比（Ｖ／Ｗ）を２０未満、好ましくは１０未満の範囲とすれば、Ｄ１／Ｄ２比が比較的大きい触媒を得ることができる。
また、粉砕工程における触媒前駆体の粉体の粒径を調整する上記方法（３）では、粉体の粒径を５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満とすることによって、Ｄ１／Ｄ２比を比較的大きくすることができ、該粒径を１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上とすることによって、Ｄ１／Ｄ２比を比較的小さくすることができる。
触媒活性成分中の細孔径分布を調整するための上記（１）、（２）および（３）の方法は、いずれかひとつによって実施してもよいし、２つまたは３つを組み合わせて実施することもできる。
本発明においては、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする少なくとも２種の触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に、管軸方向に層（反応帯）を形成するように充填すること以外は、触媒の充填および配置について特に制限されるものではない。
本発明において、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒を充填し、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒を充填した場合には、Ｄ１／Ｄ２比が一定の場合に比べて、目的生成物であるアクリル酸の収率が向上するという効果が得られる。また、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒を充填し、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒を充填した場合には、Ｄ１／Ｄ２比が一定の場合に比べて、触媒寿命が向上するという効果が得られる。本発明によれば、このようにＤ１／Ｄ２比の異なる複数個の触媒を反応管中に配列することによって、目的生成物であるアクリル酸の収率を向上させ、あるいは、触媒寿命を向上させることができる。
本発明によれば、触媒寿命の延長効果もさることながら、アクリル酸収率の非常に大きな向上効果が得られることからみて、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒が充填され、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒が充填された配置が好ましい。
本発明においては、Ｄ１／Ｄ２比は０．１〜５であればよく、好ましくは０．２〜４であり、より好ましくは０．３〜３である。
また、反応帯の数も、特に限定されないが、工業的には２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できないので、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
尚、固定床多管式反応器の各反応管に３つ以上の反応帯を形成するように触媒を充填する場合には、必ずしも、Ｄ１／Ｄ２比がガス入口側からガス出口に向かって順次大きくなるように配置したり、Ｄ１／Ｄ２比がガス入口側からガス出口に向かって順次小さくなるように配置する必要はない。その反応帯の少なくとも２つにおいて、充填された触媒の細孔径分布が上記の関係になるように配置されていればよい。一旦小さくなった後に大きくなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かってＤ１／Ｄ２比が一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置でも、本発明の目的は達成される。
本発明においては、アクロレインを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクリル酸を製造するに際して、気相酸化触媒が各反応管に上記の仕様で充填された固定床多管式反応器が使用される。反応原料のアクロレインとしては、精製したアクロレインに限らず、例えば、プロパンおよび／またはプロピレンの接触気相酸化反応やグリセリンの脱水反応によって得られるアクロレイン含有ガスなども、用いることができる。
本発明の方法は、例えばプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第２工程として、好適に適用できる。その場合、第１工程のプロピレンの接触気相酸化反応で得られたアクロレイン含有ガスをそのまま用いることができるが、アクロレインを分離し精製して、必要に応じて、これに酸素、水蒸気あるいはその他のガスを添加して、用いることもできる。ここで、第１工程の反応原料であるプロピレンについては特に制限はなく、例えば、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンや、プロパンの脱水素反応や酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
本発明の方法では、反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、通常の反応原料ガス（例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、そして残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガス）を、２００〜４００℃の温度範囲で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（標準状態）の空間速度で、酸化触媒に接触させればよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、転化率および収率は以下の式により算定した。
転化率［モル％］
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
選択率［モル％］
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００

細孔容積及び細孔径分布の測定
なお、本発明における触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．００５〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００３〜２００μｍの範囲について、触媒単位質量あたりの細孔容積及び細孔径分布として測定した。
触媒製造例１：触媒（１）の調製
イオン交換水２０００部を加熱撹拌しながら、これにパラモリブデン酸アンモニウム３００部、メタバナジン酸アンモニウム９１．１部およびパラタングステン酸アンモニウム２６．８部を添加し、溶解させて薬液（Ａ）を得た。別にイオン交換水２００部を加熱撹拌しながら、これに硝酸銅６１．６部、硝酸コバルト４９．５部および三酸化アンチモン１０．３部を添加し、薬液（Ｂ）を得た。得られた２つの薬液を混合し、懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた固体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。皿型転動造粒機の回転皿にまず平均径４．５ｍｍのα−アルミナ粒子を入れ、次いでバインダーとしてイオン交換水を噴霧しながら前述の触媒前駆体粉体を投入し、球状に造粒した。得られた担持体を空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。触媒（１）の担体および酸素を除く金属元素の組成比は原子比で次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ５．５Ｗ０．７Ｃｕ１．８Ｃｏ１．２Ｓｂ０．５
また、下記式で求めた、担持量は３７質量％であった。
担持量（質量％）＝担持された触媒活性成分の質量／不活性担体の質量×１００
触媒製造例２：触媒（２）の調製
触媒製造例１において、乾燥で得られた固体を７０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得たこと以外は触媒製造例１と同様に調製し、触媒（２）を得た。
触媒製造例３：触媒（３）の調製
触媒製造例１において、触媒前駆体粉体を１０μｍ以下に粉砕したこと以外は触媒製造例１と同様に調製し、触媒（３）を得た。
触媒製造例４：触媒（４）の調製
触媒製造例２において、薬液（Ａ）に２５質量％のアンモニア水１４５部を加えたこと以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（４）を得た。
触媒製造例５：触媒（５）の調製
触媒製造例２において、薬液（Ａ）と薬液（Ｂ）を混合して得られた懸濁液を、蒸発乾固したこと以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（５）を得た。
触媒製造例６：触媒（６）の調製
触媒製造例２において、触媒前駆体粉体を１８０℃で２時間乾燥した以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（６）を得た。
触媒（１）〜（６）の調製法および細孔容積を表１に示した。
Figure 2013147032
実施例１
２４本の内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管、および、これを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器に、反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（２）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填した。アクロレイン４．５容量％、酸素５．５容量％、水蒸気１８容量％および窒素７２容量％から成る混合ガスを空間速度２０００ｈ−１（標準状態）で導入し、２６０℃から出発してアクロレインの転化率が９８．５％前後となるように適宜反応温度を変更しつつ、反応時間４０００時間までアクロレインの酸化反応を継続した。結果を表２に示した。
比較例１および２
実施例１において、触媒（１）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例１）したこと、または触媒（２）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例２）したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。実施例１と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低く、経時的な反応温度上昇速度が速かった。
比較例３
実施例１において、反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（４）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。触媒（１）および触媒（４）のＤ１／Ｄ２比の値は同じであった。表２に示したように、実施例１と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低く、経時的な反応温度上昇速度が速かった。
実施例２
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１２００ｍｍとなるように、次いで触媒（２）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（３）を層長８００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例３
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（５）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（６）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
比較例４および５
実施例３において、触媒（５）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例４）したこと、または触媒（６）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例５）したこと以外は実施例３と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。実施例３と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低かった。
実施例４
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（３）を層長１０００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（１）を層長２０００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例５
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（７）を層長１５００ｍｍとなるように、次いで触媒（２）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（３）を層長５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例６
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（３）を層長８００ｍｍとなるように、次いで触媒（１）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（２）を層長１２００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
Figure 2013147032
本発明は、固定床多管式反応器を用いてのアクロレインの接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法に関する。より詳しくいえば、本発明は、反応管内に複数の触媒層を有する固定床多管式反応器を用いて、アクロレインの接触気相酸化反応によりアクリル酸を製造する方法に関する。
工業的規模での接触気相酸化反応には、触媒を充填した反応管に原料化合物を含むガスを流通させて反応を行う固定床反応器が広く用いられている。中でも、プロピレン、プロパン、イソブチレン等を原料化合物とした接触気相酸化反応による（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造においては、触媒として固体粒子形状の不均一系触媒が充填された固定床多管式反応器を用いた接触気相酸化反応が広く使用されている。そこで使用される固体粒子形状の不均一系触媒としては、活性成分を一定の幾何学的形状に成形した成形触媒（非担持型触媒）あるいは成形触媒と同じような幾何学的形状を有する担体材料に活性成分を被覆した担持触媒が一般的である（特許文献１）。
このような固体粒子形状の不均一系触媒を充填した固定床多管式反応器を用いたアクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、続いて、得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する２工程の接触気相酸化による方法が最も一般的である。第２工程のアクロレインの酸化によりアクリル酸を製造する反応についても、アクリル酸を高収率で製造するための種々の方法が提案されている。そのような提案の大部分は、該反応で使用されるモリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒に関するものであって、その組成、形状、物性ならびに製造方法に関するものが多い（特許文献２および３等）。また、固定床多管式反応器の各反応管への触媒の充填仕様に関するものもいくつか提案されている（特許文献４、５および６）。
特開２００３−１０９４号公報 特開２００６−７２０５号公報 特開平８−２０６５０４号公報 特開２００４−２４４３８３号公報 特開平７−１０８０２号公報 特表２００８−５３５７８４号公報
しかしながら、このような従来公知の方法はいずれも、工業的な規模での実施の場合、目的とするアクリル酸の収率や触媒寿命等の面においてなお改善の余地を残すものである。
本発明が解決すべき課題は、アクロレインの接触気相酸化を行うにあたり、高い収率を維持しながら、長期間にわたる安定的な連続操業が可能なアクリル酸の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するべく、接触気相酸化に使用する触媒ならびに固定床多管式反応器の各反応管への触媒の充填仕様について詳細に検討を行った結果、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とした触媒であって、細孔径分布が異なる少なくとも２種の触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に充填した場合に、目的生成物の収率や触媒寿命などの性能に好影響が生ずることを見出した。斯くして、本発明によれば、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む少なくとも２種の触媒――該少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする――を、固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯が形成されるように充填することから成ることを特徴とする、高い収率を維持しながら、長期間にわたる安定的なアクリル酸の製造が可能な方法が提供される。
本発明に従い、固定床多管式反応器の各反応管に上記のような仕様で触媒を充填することによって、以下の効果が得られる。
（１）高収率でアクリル酸が得られる。
（２）触媒を長期間安定して使用することができる。
（３）高原料濃度、高空間速度などのような高負荷条件下での反応においてもアクリル酸を安定して高収率で得られる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
本発明は、固定床多管式反応器を用いてアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法であって、触媒として、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む
少なくとも２種の触媒を使用する。これら少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にしている。これら少なくとも２種の触媒は、固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯が形成されるように充填される。
本発明に使用できる固定床多管式反応器としては、触媒が前記仕様で充填されていること以外は、一般的な接触気相酸化用の固定床多管式反応器を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、シングルリアクター、タンデムリアクターなど、従来公知のものを適宜利用することができる。
本願発明に使用できる気相酸化触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒であって、下記一般式（１）
Ｍｏ12ＶaＷbＡcＢdＣeＤfＯx （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブ、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＶ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦５０そして０≦ｆ≦６であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される触媒活性成分を含む触媒が好適である。上記一般式（１）において、Ａが鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂがアンチモンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素であり、２≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦１０そして０．１≦ｄ≦４であるものが好ましい。
本発明の触媒としては、上記触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持した担持触媒が好ましい。
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が使用でき、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ステアタイトおよびコージェライトが好ましい。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、１０〜３００質量％の範囲が好ましく、２０〜２００質量％の範囲がより好ましい。
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法、例えば下記するような方法、を用いて製造することができる。
本発明で使用できる触媒活性成分の出発原料については特段の制限はない。例えば、各成分元素を含む酸化物、水酸化物または塩類（アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩など）、それらの水溶液またはゾル、複数の成分元素を含む化合物、あるいは、これらの組み合わせ、などを用いることができる。
先ず、これら触媒活性成分の出発原料を、例えば、水に溶解あるいは懸濁させて、水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すこともある。）を調製する。
これら出発原料混合液は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製することができ、例えば、上記触媒活性成分の出発原料の各々を含む水溶液あるいは水性スラリーをつくり、これらを順次混合すればよい。また、一つの触媒活性成分の出発原料について複数の水溶液あるいは水性スラリーをつくり、これらを分割して混合することもできる。触媒活性成分の出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。
こうして得られた出発原料混合液は、加熱処理した液状のままで従来慣用の担持工程で使用される。あるいは、該出発原料混合液から加熱や減圧など各種方法による乾燥工程（１次乾燥工程）を経て固体状の触媒前駆体をつくり、これを後述の担持工程で使用することができる。
１次乾燥工程における加熱乾燥によって触媒前駆体を得る方法としては、例えば、出発原料混合液を蒸発乾固してケーキ状の触媒前駆体を得る方法、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得る方法、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得る方法などがある。また、一旦、出発原料混合液を蒸発乾固して得られたケーキ状の固形物をさらに箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱処理することによってブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得る方法も採用できる。
１次乾燥工程において、減圧により乾燥させて固体状の触媒前駆体を得る方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得る方法などを挙げることができる。
また、前記１次乾燥工程により得られた固体状の触媒前駆体を、引き続き焼成してこれを触媒前駆体とすることもできる。
このようにして得られた触媒前駆体は、必要に応じて粉砕や分級を行い適度な粒度の粉体状の触媒前駆体とすることもできる。この場合、触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、後述の担持工程における担持性に優れる点で、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
触媒活性成分を不活性担体に担持する方法には、特に制限はない。例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載のように、前記出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して一定の形状を有する不活性担体に付着させる方法や、特開昭６４−８５１３９号公報、特開平８−２９９７９７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報などに記載のように、前記粉体状の触媒前駆体を一定の形状を有する不活性担体に担持させる方法、などを採用することができる。
前記触媒活性成分を不活性担体に担持する担持工程においては、担持性を向上させるための補助剤やバインダーを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類などのような有機化合物のほか、水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素などが挙げられる。
また、本発明の触媒には機械的強度を向上させる目的で、補強材として一般に知られているガラス繊維、セラミック繊維など、あるいは、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などのような無機質材料から成る繊維を添加してもよい。これらの無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒中に無機質繊維が均一に分散した状態で含有される
ようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは担時工程で固体状の触媒前駆体と無機質繊維とを混合してもよい。
上記担持工程で得られた担持体は、必要により２次乾燥工程を経たのち、焼成工程に送られる。
２次乾燥工程では、担持体を、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて分子状酸素含有ガスや分子状窒素、二酸化炭素などのような不活性ガスあるいはこれらの混合物などの雰囲気下で加熱することによって乾燥する。具体的には、１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の乾燥温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは３〜１６時間乾燥する。
焼成工程において用いる焼成炉には特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。焼成は、空気雰囲気下、空気流通下、不活性ガス（例えば、分子状窒素、二酸化炭素など）雰囲気下、あるいは不活性ガス流通下などで行う。
また、焼成は前記２次乾燥工程後に、あるいは２次乾燥工程を経ずに、行ってもよい。なお、予め焼成した触媒活性成分を触媒前駆体として用いた担持体の場合は、必ずしも焼成工程は必要なく、担持工程で補助剤やバインダー等を使用した場合に、これらが除去できれば前記した２次乾燥工程のみでもよい。
本発明において使用される触媒活性成分中の細孔径分布を異にする触媒は、例えば、（１）出発原料混合液に含まれる硝酸根とアンモニウム根との割合を調整する方法、（２）上記１次乾燥工程における乾燥条件（箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いての気流中での加熱処理）を調整する方法、あるいは、（３）前記粉砕工程における粉体状の触媒前駆体の粒径を調整する方法などによって得ることができる。
出発原料混合液に含まれる硝酸根とアンモニウム根との割合を調整する上記方法（１）は、例えば、出発原料を変更すること、あるいは、出発原料混合液に硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムなどのような硝酸根あるいはアンモニウム根を含む物質を添加することから成る。アンモニウム根のモル数／硝酸根のモル数の比を４以上にすれば、Ｄ１／Ｄ２は比較的小さくなり、該比を３未満にすれば、Ｄ１／Ｄ２比は比較的大きくなる。
１次乾燥工程における乾燥条件を調整する上記方法（２）は、具体的には、乾燥機に導入される分子状酸素濃度５〜２５％の雰囲気ガスの量Ｖ〔Ｌ（標準状態）／分〕と、前記出発原料混合液の質量Ｗ（ｋｇ）あるいは出発原料混合液を蒸発乾固して得たケーキ状の固形物等のような前記触媒前駆体の質量Ｗ（ｋｇ）との比（Ｖ／Ｗ）を調整することから成る。例えば、１次乾燥工程における雰囲気ガスとしての分子状酸素含有ガス量と、出発原料混合液の質量あるいは出発原料混合液を蒸発乾固して得たケーキ状の固形物の質量との比（Ｖ／Ｗ）を５０以上、好ましくは７５以上の範囲になるように調節すれば、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が比較的小さい触媒を得ることができ、該比（Ｖ／Ｗ）を２０未満、好ましくは１０未満の範囲とすれば、Ｄ１／Ｄ２比が比較的大きい触媒を得ることができる。
また、粉砕工程における触媒前駆体の粉体の粒径を調整する上記方法（３）では、粉体
の粒径を５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満とすることによって、Ｄ１／Ｄ２比を比較的大きくすることができ、該粒径を１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上とすることによって、Ｄ１／Ｄ２比を比較的小さくすることができる。
触媒活性成分中の細孔径分布を調整するための上記（１）、（２）および（３）の方法は、いずれかひとつによって実施してもよいし、２つまたは３つを組み合わせて実施することもできる。
本発明においては、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする少なくとも２種の触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に、管軸方向に層（反応帯）を形成するように充填すること以外は、触媒の充填および配置について特に制限されるものではない。
本発明において、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒を充填し、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒を充填した場合には、Ｄ１／Ｄ２比が一定の場合に比べて、目的生成物であるアクリル酸の収率が向上するという効果が得られる。また、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒を充填し、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒を充填した場合には、Ｄ１／Ｄ２比が一定の場合に比べて、触媒寿命が向上するという効果が得られる。本発明によれば、このようにＤ１／Ｄ２比の異なる複数個の触媒を反応管中に配列することによって、目的生成物であるアクリル酸の収率を向上させ、あるいは、触媒寿命を向上させることができる。
本発明によれば、触媒寿命の延長効果もさることながら、アクリル酸収率の非常に大きな向上効果が得られることからみて、固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒が充填され、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒が充填された配置が好ましい。
本発明においては、Ｄ１／Ｄ２比は０．１〜５であればよく、好ましくは０．２〜４であり、より好ましくは０．３〜３である。
また、反応帯の数も、特に限定されないが、工業的には２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できないので、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
尚、固定床多管式反応器の各反応管に３つ以上の反応帯を形成するように触媒を充填する場合には、必ずしも、Ｄ１／Ｄ２比がガス入口側からガス出口に向かって順次大きくなるように配置したり、Ｄ１／Ｄ２比がガス入口側からガス出口に向かって順次小さくなるように配置する必要はない。その反応帯の少なくとも２つにおいて、充填された触媒の細孔径分布が上記の関係になるように配置されていればよい。一旦小さくなった後に大きくなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かってＤ１／Ｄ２比が一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置でも、本発明の目的は達成される。
本発明においては、アクロレインを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクリル酸を製造するに際して、気相酸化触媒が各反応管に上記の仕様で充填された固定床多管式反応器が使用される。反応原料のアクロレインとしては、精製したアクロレインに限らず、例えば、プロパンおよび／またはプロピレンの接触気相酸化反
応やグリセリンの脱水反応によって得られるアクロレイン含有ガスなども、用いることができる。
本発明の方法は、例えばプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第２工程として、好適に適用できる。その場合、第１工程のプロピレンの接触気相酸化反応で得られたアクロレイン含有ガスをそのまま用いることができるが、アクロレインを分離し精製して、必要に応じて、これに酸素、水蒸気あるいはその他のガスを添加して、用いることもできる。ここで、第１工程の反応原料であるプロピレンについては特に制限はなく、例えば、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンや、プロパンの脱水素反応や酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
本発明の方法では、反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、通常の反応原料ガス（例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、そして残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガス）を、２００〜４００℃の温度範囲で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ-1（標準状態）の空間速度で、酸化触媒に接触させればよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、転化率および収率は以下の式により算定した。
転化率［モル％］
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
選択率［モル％］
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００

細孔容積及び細孔径分布の測定
なお、本発明における触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．００５〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００３〜２００μｍの範囲について、触媒単位質量あたりの細孔容積及び細孔径分布として測定した。
触媒製造例１：触媒（１）の調製
イオン交換水２０００部を加熱撹拌しながら、これにパラモリブデン酸アンモニウム３００部、メタバナジン酸アンモニウム９１．１部およびパラタングステン酸アンモニウム２６．８部を添加し、溶解させて薬液（Ａ）を得た。別にイオン交換水２００部を加熱撹拌しながら、これに硝酸銅６１．６部、硝酸コバルト４９．５部および三酸化アンチモン１０．３部を添加し、薬液（Ｂ）を得た。得られた２つの薬液を混合し、懸濁液を得た。この懸濁液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた固体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。皿型転動造粒機の回転皿にまず平均径４．５ｍｍのα−アルミナ粒子を入れ、次いでバインダーとしてイオン交換水を噴霧しながら前述の触媒前駆体粉体を投入し、球状に造粒した。得られた担持体を空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。触媒（１）の担体および酸素を除く金属元素の組成比は原子比で次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ5.5Ｗ0.7Ｃｕ1.8Ｃｏ1.2Ｓｂ0.5
また、下記式で求めた、担持量は３７質量％であった。
担持量（質量％）＝担持された触媒活性成分の質量／不活性担体の質量×１００
触媒製造例２：触媒（２）の調製
触媒製造例１において、乾燥で得られた固体を７０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得たこと以外は触媒製造例１と同様に調製し、触媒（２）を得た。
触媒製造例３：触媒（３）の調製
触媒製造例１において、触媒前駆体粉体を１０μｍ以下に粉砕したこと以外は触媒製造例１と同様に調製し、触媒（３）を得た。
触媒製造例４：触媒（４）の調製
触媒製造例２において、薬液（Ａ）に２５質量％のアンモニア水１４５部を加えたこと以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（４）を得た。
触媒製造例５：触媒（５）の調製
触媒製造例２において、薬液（Ａ）と薬液（Ｂ）を混合して得られた懸濁液を、蒸発乾固したこと以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（５）を得た。
触媒製造例６：触媒（６）の調製
触媒製造例２において、触媒前駆体粉体を１８０℃で２時間乾燥した以外は触媒製造例２と同様に調製し、触媒（６）を得た。
触媒（１）〜（６）の調製法および細孔容積を表１に示した。
Figure 2013147032
実施例１
２４本の内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管、および、これを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器に、反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（２）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填した。アクロレイン４．５容量％、酸素５．５容量％、水蒸気１８容量％および窒素７２容量％から成る混合ガスを空間速度２０００ｈ-1（標準状態）で導入し、２６０℃から出発してアクロレインの転化率が９８．５％前後となるように適宜反応温度を変更しつつ、反応時間４０００時間までアクロレインの酸化反応を継続した。結果を表２に示した。比較例１および２
実施例１において、触媒（１）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例１）したこと、または触媒（２）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例２）したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。実施例１と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低く、経時的な反応温度上昇速度が速かった。
比較例３
実施例１において、反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１５
００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（４）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。触媒（１）および触媒（４）のＤ１／Ｄ２比の値は同じであった。表２に示したように、実施例１と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低く、経時的な反応温度上昇速度が速かった。
実施例２
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（１）を層長１２００ｍｍとなるように、次いで触媒（２）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（３）を層長８００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例３
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（５）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（６）を層長１５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
比較例４および５
実施例３において、触媒（５）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例４）したこと、または触媒（６）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填（比較例５）したこと以外は実施例３と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。実施例３と比較して、酸化反応の初期１００時間および４，０００時間経過時における収率が共に低かった。
実施例４
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（３）を層長１０００ｍｍとなるように充填し、次いで触媒（１）を層長２０００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例５
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（４）を層長１５００ｍｍとなるように、次いで触媒（２）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（１）を層長５００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
実施例６
実施例１において反応ガス入口側から出口側に向かって、先ず触媒（３）を層長８００ｍｍとなるように、次いで触媒（１）を層長１０００ｍｍとなるように、さらに触媒（２）を層長１２００ｍｍとなるように、順次充填したこと以外は実施例１と同様にアクロレインの酸化反応を実施した。結果を表２に示した。
Figure 2013147032

Claims (5)

  1. 触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法であって、モリブデンおよびバナジウムの各酸化物および／またはこれらの複合酸化物を必須の触媒活性成分として含む少なくとも２種の触媒――該少なくとも２種の触媒は、細孔直径が０．０３〜０．４μｍ未満の範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ１）と、細孔直径が０．４〜５μｍの範囲にある細孔により占められる細孔容積の全細孔容積に対する割合（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）を異にする――を、前記固定床多管式反応器の各反応管に管軸方向に少なくとも２つの反応帯が形成されるように充填することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
  2. 前記触媒が、下記一般式（１）
    Ｍｏ１２ＶａＷｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
    （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブ、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦５０そして０≦ｆ≦６であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
    で表される触媒活性成分を含む触媒である請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
  3. 前記触媒が、前記触媒活性成分を一定形状の不活性担体に担持させた担持触媒である請求項１または２に記載のアクリル酸の製造方法。
  4. 固定床多管式反応器の各反応管のガス入口側にＤ１／Ｄ２比の小さい触媒を、ガス出口側にＤ１／Ｄ２比の大きい触媒を充填する、請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
  5. Ｄ１／Ｄ２比が０．１〜５であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166911A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸の製造方法
CN105170134B (zh) * 2015-09-22 2017-07-21 湖北荆楚理工科技开发有限公司 甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及应用
CN110586075A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生产丙烯酸催化剂
CN110586123A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂制备丙烯酸的方法
CN110586070A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂生产丙烯酸的方法
CN110586120A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯酸催化剂合成丙烯酸的方法
CN110586074A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸生产催化剂
CN110586122A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
CN110586076A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 合成丙烯酸的催化剂
CN110586071A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的负载型催化剂
CN110586121A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯酸催化剂
CN110642710A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化合成丙烯酸催化剂
CN110639536A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂
CN110639506A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的催化剂
CN111068701A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068653A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068649A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法
CN111068711A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其应用
CN111068700A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化合成丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN111068702A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068652A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法
CN111068674A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068675A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN112547062B (zh) * 2019-09-25 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN114471529B (zh) * 2020-10-27 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089671A (ja) * 2001-09-19 2003-03-28 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2003171340A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp アクリル酸の製造方法
JP2004244383A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2005120079A (ja) * 2003-09-25 2005-05-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911371B1 (ja) 1970-10-23 1974-03-16 Nippon Catalytic Chem Ind
DE3867912D1 (de) 1987-06-05 1992-03-05 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator fuer die oxydierung von acrolein und verfahren zu seiner herstellung.
JP3287066B2 (ja) 1993-06-28 2002-05-27 住友化学工業株式会社 アクリル酸の製造方法
DE69505336T2 (de) 1994-11-14 1999-03-04 Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP3299425B2 (ja) 1994-11-14 2002-07-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびその製法
JP3786297B2 (ja) 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
JP3943291B2 (ja) * 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP4092090B2 (ja) 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
JP2003202294A (ja) * 2001-10-29 2003-07-18 Ccs Inc 検査用照明装置
JP4261946B2 (ja) 2002-08-20 2009-05-13 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応用の触媒の製造方法
JP2005187460A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
DE102004025445A1 (de) * 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
JP2006007205A (ja) 2004-05-21 2006-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物触媒及びその製造方法
KR100714606B1 (ko) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
JP5045175B2 (ja) * 2007-03-22 2012-10-10 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5420556B2 (ja) * 2008-09-30 2014-02-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
JP5678476B2 (ja) * 2010-05-26 2015-03-04 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
US9073845B2 (en) * 2012-03-30 2015-07-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor
DE102013218628A1 (de) * 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089671A (ja) * 2001-09-19 2003-03-28 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2003171340A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp アクリル酸の製造方法
JP2004244383A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2005120079A (ja) * 2003-09-25 2005-05-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

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