JPS6343372B2

JPS6343372B2 -

Info

Publication number: JPS6343372B2
Application number: JP54050891A
Authority: JP
Inventors: Shoei Kudo; Motoo Kawamata; Kazufumi Ooshima; Mitsuo Onobusa; Makoto Kotani; Takeshi Tsuda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS55143921A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は還元性ガスにより前処理をした金属酸
化物含有触媒を用いて、フエノール核の水素原子
をアルキル化し、少なくとも１個以上のアルキル
基をもつアルキル化フエノール類の製造に関する
ものである。アルキル化フエノール類の製造方法に関して
は、特にオルトアルキル化物である２，６−ジメ
チルフエノールが有用なプラスチツクスであるポ
リフエニレンエーテル（PPE）製造用の原料と
なるので、数多くの研究がなされている。フエノール類のアルキル化方法としては、既
に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化クロム、ゼオライトな
ど、およびそれらに各種の成分を添加したものを
触媒として使用し、フエノール類とアルコール類
を接触反応させる方法が公知であるが、これらの
触媒はいずれも触媒寿命の点で欠点を有し、十分
な触媒とは言い難い。本発明者らは、このアルキル化方法について
種々の検討を加えた結果、還元性ガスにより前処
理をした金属酸化物含有触媒は、未処理の場合と
比較して、触媒寿命の点においてすぐれているこ
とを見出し、本発明の方法に到達したものであ
る。本発明において使用されるフエノール類とは、
１個以上の水素原子を芳香族環上に有するフエノ
ール化合物で、一般式（）（式中、R₁〜R₅は、水素、炭素原子数１〜４の
炭化水素基、または非置換もしくは置換のフエニ
ル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基であり、そ
の内少なくとも１個以上は水素原子である）で表
わされる。例えば、フエノール、クレゾール類、キシレノ
ール類、トリメチルフエノール類、テトラメチル
フエノール類、各種のエチルフエノール類、ｎ−
iso−またはtert−のブチルフエノール類、フエ
ニルフエノール類、ナフチルフエノール類などが
本発明に使用でき、同様に異種の官能基が芳香族
環に１個以上置換したフエノール化合物も使用で
きる。本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級アルコールであり、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−
プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノー
ル、tert−ブタノールなどである。本発明の方法で用いられる還元性ガスで前処理
される触媒とは、フエノール類とアルコール類を
接触反応させ、アルキル化フエノール類を合成す
る際に使用される触媒系が一般に有効であり、例
えば酸化アルミニウム含有触媒、酸化マグネシウ
ム含有触媒、酸化マンガン含有触媒、酸化鉄含有
触媒などがあげられる。すなわち、(1)酸化アルミ
ニウム含有触媒とは、酸化アルミニウム単独およ
びそれを主成分とし、酸化ケイ素などを含むも
の、(2)酸化マグネシウム含有触媒とは、酸化マグ
ネシウム単独およびそれを主成分とし、酸化錫、
酸化マンガン、酸化銅、ランタニド、アクチニ
ド、酸化ビスマスおよび酸化ホウ素から選ばれた
一種もしくは二種以上を含むもの、(3)酸化マンガ
ン含有触媒とは、酸化マンガン単独およびそれを
主成分とし、酸化ケイ素、アルカリ金属類、アル
カリ土類金属類および硫酸根から選ばれた一種も
しくは二種以上を含むもの、(4)酸化鉄含有触媒と
は、酸化鉄単独およびそれを主成分とし、酸化ケ
イ素、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸
化バナジウム、アルカリ金属類およびアルカリ土
類金属類から選ばれた一種もしくは２種以上を含
むものである。上記の酸化アルミニウム含有触
媒、酸化マグネシウム含有触媒、酸化マンガン含
有触媒、酸化鉄含有触媒において、「主成分」の
語彙は、それぞれ酸化アルミニウムを50モル％以
上含有するもの、酸化マグネシウムを50モル％以
上含有するもの、酸化マンガンを50モル％以上含
有するもの、酸化鉄を50モル％以上含有するもの
を示す。また、ここに記載された「含有触媒」
は、化学的な意味での「含有触媒」ではなく、物
理的な意味での「含有触媒」である。すなわち、
「含有触媒」は当該成分を物理的に主として含む
（換言すれば50モル％以上含有する）触媒を表す。これらの触媒に用いられる各種酸化物の原料と
しては、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩
など、通常の化合物が使用可能である。触媒の調製方法としては、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー、ミクサーなど
で混練させる方法、あるいは各種原料を水溶液と
し、これに塩基性成分を加え、不溶性の沈澱とし
て共沈させる方法など、各種の一般的方法が適用
可能である。得られた触媒組成物は通常180℃以
下の温度で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤
などを添加し、成形したり、あるいは触媒組成物
をそのまま破砕して使用してもよい。本発明の方法で使用される金属酸化物含有触媒
の還元処理は、つぎの２つの方法によるが、どち
らの方法でもよい。 () 触媒組成物の乾燥品を、還元性ガス雰囲気
下にて焼成し、使用する方法。 () 空気あるいは、窒素などのいわゆる不活性
ガス雰囲気下にて、あらかじめ焼成されている
触媒組成物を、還元性ガス雰囲気下にて再焼成
し、使用する方法。ここで使用される還元性ガスとは、水素、一酸
化炭素、アンモニア、メタノール、エタノール、
メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびそれら
の混合物があげられるが、水素、一酸化炭素およ
びそれらの混合物がより好ましい。また上記還元
性ガスを窒素などの不活性ガスで希釈して使用し
ても良い。通常、上記還元処理は100〜800℃、好
ましくは200〜600℃の温度範囲で、（）の場合、
0.3〜30時間、（）の場合では0.5〜50時間行な
われる。反応に使用して活性の低下した触媒は、
酸素および水蒸気によつて賦活化させた後、前記
還元処理を行なう。本発明における還元処理の役割は、通常の空気
中または窒素などの雰囲気下で焼成されたとき、
触媒表面上に存在するを考えられる反応性に富ん
だ酸素種を取り去ることにある。これにより、反
応開始時でのこれらの酸素種と原料の間の副反応
の抑制、誘導期の短縮および吸着炭化水素種の量
を減少させることが可能となり、本発明の方法を
実施しない場合と比較して大巾に触媒再生サイク
ルの長期化がはかれる。本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給モル比率は１：１〜１：10が
適当で１：１〜１：８がより好ましい。気相で反
応させる場合、原料の反応系への供給に窒素、炭
酸ガス、アルゴンまたは本発明を実施した際に発
生するガスをキヤリアーとして使用することは、
反応を円滑に進行させる。また、反応原料中に水
を混入させ反応を実施させることは触媒寿命をさ
らに延ばす効果およびアルコール類の不必要な分
解を抑制する効果がある。本発明の方法では、反応温度は290〜580℃、好
ましくは310〜530℃の範囲である。通常、反応温
度これ以上の高温側にすると反応の選択性が低下
したり、高沸分の生成が増加したりして好ましく
ない。また、これ以下の低温側では、通常の反応
形式では転化率が低く、実用的でない。反応は液相、加圧、常圧、減圧いずれの場合で
も実施でき反応形式も固定床、流動床または移動
床のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般
的である。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例１硝酸マンガン６水塩100ｇ、水ガラス３号２ｇ
を水２中に溶解させ、アンモニア水を加え沈澱
を生成させた。これを水洗、過し、170℃で乾
燥させた。それを破砕し、６〜12メツシユの粒径
にそろえ、得られた触媒７mlを、ガラス製反応管
に充填し空気流通下430℃で３時間焼成した後、
400℃で水素と窒素のモル比１：１の混合ガスを
50分間流し、反応に用いた。フエノールとメタノールのモル比１：６に混合
した反応液を240℃にて加熱気化させた後、内温
を410℃に調節した反応管に１時間当り3.1ｇ導入
し反応を行なつた。反応開始時より、生成物はあまり着色せず澄ん
でおり、高沸分の生成が少ないことが示唆され
た。結果は、反応開始後５時間の時点でフエノー
ル転化率100％、Ｏ−クレソール、2.6−キシレノ
ールの選択率はそれぞれ3.1％、92.8％であり、
反応開始後200時間の時点においても、内温422℃
でフエノール転化率99.8％、Ｏ−クレゾール、
2.6−キシレノールの選択率はそれぞれ4.9％、
91.7％であつた。実施例２硝酸鉄９水塩100ｇ、硝酸クロム９水塩１ｇ、
水ガラス３号0.5ｇを水２中に溶解させ、アン
モニア水を加え沈澱を生成させた。これを水洗、
過し、170℃で乾燥させた。それを破砕し、６
〜12メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒８ml
を空気流通下400℃で３時間焼成した後、実施例
１と同様の水素−窒素の混合ガスを30分間流し、
反応に用いた。フエノールとメタノールのモル比１：６に混合
した反応液を240℃にて加熱気化させた後、内温
を360℃に調節した反応管に１時間当り3.2ｇ導入
し、反応を行なつた。反応開始時より生成物はあまり着色せず澄んで
おり、高沸分の生成が少ないことが示唆された。
結果は、反応開始始後５時間の時点で、フエノー
ル転化率100％、Ｏ−クレゾール、2.6−キシレノ
ールの選択率はそれぞれ、2.3％、95.6％であり、
反応開始後150時間の時点においても、内温366℃
でフエノール転化率99.4％、Ｏ−クレソール、
2.6−キシレノールの選択率はそれぞれ8.1％、
91.3％であつた。実施例３水酸化マグネシウム50ｇおよび塩化錫10ｇに、
水30mlを加え、３時間良くらいかい混練させた後
170℃にて乾燥させた。それを破砕し、６〜12メ
ツシユの粒径にそろえ得られた触媒７mlをガラス
製反応管に充填し、480℃、一酸化炭素、水素お
よび窒素のモル比１：１：８の混合ガスを流し、
３時間焼成し反応に用いた。フエノールとメタノールのモル比１：６に混合
した反応液を240℃にて加熱気化させた後、内温
を440℃に調節した反応管に１時間当り3.0.ｇ導
入し、反応を行なつた。結果は、反応開始後５時間の時点で、フエノー
ル転化率100％、Ｏ−クレゾール、2.6−キシレノ
ールの選択率はそれぞれ5.4％、93.0％であり、
反応開始後150時間の時点においても、内温455℃
でフエノール転化率99.7％、Ｏ−クレゾール、
2.6−キシレノールの選択率はそれぞれ8.8％、
90.1％であつた。比較例１〜３実施例１〜３と同様な方法において、触媒を空
気中で焼成し、還元処理を行なわず反応に用いた
場合について、それぞれ対応させて第１表に示
す。

【表】実施例４市販の酸化アルミニウム（表面積200m²／ｇ）
の錠剤を破砕し、６〜12メツシユの粒径にそろえ
得られた触媒６mlをガラス製反応管に充填し、
430℃、一酸化炭素、水素および窒素のモル比
１：１：８の混合ガスを流し、１時間焼成し、反
応に用いた。ｍ−クレゾールとメタノールのモル比１：４に
混合した反応液を、240℃にて加熱気化させた後、
内温を330℃に調節した反応管に１時間当り3.3ｇ
導入し、反応を行なつた。結果は、反応開始後10時間の時点で、ｍ−クレ
ゾール転化率99.9％、50時間、100時間の時点で、
それぞれ99.9％、99.7％であつた。比較例４実施例４と同様な方法において、酸化アルミニ
ウムを空気中、430℃で焼成し、反応に用いた。結果は、反応開始後10時間の時点で、ｍ−クレ
ゾール転化率99.8％、50時間、100時間の時点で、
それぞれ99.4％、98.7％であつた。実施例５〜８市販の特級試薬をそれぞれ成型後粉砕して、６
〜12メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒７ml
をガラス製反応管に充填し空気流通下450℃で５
時間焼成した。その後に400℃で水素と窒素との
モル比が１：１である混合ガスを２時間流し、反
応に用いた。反応器内温をそれぞれの適温に調節
した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行つ
た。結果を第２表に示す。比較例５〜８実施例５〜８と同様な方法において、触媒を焼
成後に還元処理を行わずにそれぞれ対応させて反
応を行つた。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族環上に少なくとも１個以上の水素原子
を有するフエノール類を、アルコール類と共に気
相接触反応させ、アルキル化フエノール類を製造
する際、酸化アルミニウムを50モル％以上含有す
る酸化アルミニウム含有触媒、酸化マグネシウム
を50モル％以上含有する酸化マグネシウム含有触
媒、酸化マンガンを50モル％以上含有する酸化マ
ンガン含有触媒または酸化鉄を50モル％以上含有
する酸化鉄含有触媒のうちいずれか１種を還元性
ガスにより前処理して用いることを特徴とするア
ルキル化フエノール類の製造方法。