JPS6331451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物含有触媒を用い、フエノ
ール類のオルソ位を選択的にアルキル化し少なく
とも１個以上のオルソアルキル基を有するフエノ
ール類の製造方法に関するものである。 従来より、オルソアルキルフエノール類、特に
２、６−キシレノールは、有用なプラステイクで
あるポリフエニレンエーテルPPEの原料となる
ので、その製造方法についても数多くの研究がな
されている。 本発明者らは、既に、フエノール類の選択的オ
ルソアルキル化反応に有用な触媒について種々検
討してきたが、さらに詳細な検討の結果、金属酸
化物含有触媒をあらかじめアルキル化反応生成ガ
スにより処理すると、触媒反応活性の再現性にす
ぐれ、さらには反応開始時の誘導期を短縮させる
効果を有することを見出し、本発明の方法に到達
した。 本発明の方法において使用されるフエノール類
とは、少なくとも１個の水素原子をオルソ位に有
するフエノール化合物であり、一般式(1) （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、水素または炭
素原子数１〜４の飽和炭化水素基、または非置換
もしくは置換フエニル・ナフチルなどの芳香族炭
化水素基を示す。）で表わされる。例えば、フエ
ノール、Ｏ−・ｍ−またはＰ−のクレゾール類、
２，３−・２，４−・３，４−または３，５−の
キシレノール類、トリメチルフエノール類、テト
ラメチルフエノール、各種のエチルフエノール
類、ｎ−・iso−またはtert−のブチルフエノー
ル類、フエニルフエノール類などで、また異種の
官能基が芳香族環に１個以上置換したフエノール
化合物も使用できる。 本発明の方法に使用されるアルコール類とは、
炭素原子数１〜４の低級アルコールであり、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタ
ノール、tert−ブタノールなどである。 本発明の方法で用いる金属酸化物含有触媒と
は、酸化アルミニウム含有触媒、酸化マグネシウ
ム含有触媒、酸化マンガン含有触媒、酸化クロム
含有触媒、酸化鉄含有触媒およびゼオライト含有
触媒などがあげられる。すなわち、(1)酸化アルミ
ニウミ含有触媒とは酸化アルミニウム単独および
それを主成分とし、酸化ケイ素およびアルカリ金
属類を含むものであり、(2)酸化マグネシウム含有
触媒とは、酸化マグネシウム単独およびそれを主
成分とし、酸化錫、酸化マンガン、酸化銅、ラン
タニド、アクチニド、酸化ビスマスおよび酸化ホ
ウ素の内選ばれた１種または２種以上を含むもの
であり、(3)酸化マンガン含有触媒とは、酸化マン
ガン単独およびそれを主成分とし酸化ケイ素、ア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類および硫酸根
の内選ばれた１種もしくは２種以上を含むもので
あり、(4)酸化クロム含有触媒とは酸化クロム単独
およびそれを主成分とし、酸化錫、酸化鉄、酸化
マンガン、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金
属類、アルカリ土類金属類および硫酸根の内選ば
れた１種もしくは２種以上を含むものであり、(5)
酸化鉄含有触媒とは、酸化鉄単独およびそれを主
成分とし、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化亜鉛、
酸化マンガン、酸化バナジウム、アルカリ金属類
およびアルカリ土類金属類の内、選ばれた１種も
しくは２種以上を含むものであり、(6)ゼオライト
含有触媒とは各種のＸ型、Ｙ型ゼオライトの中心
アニオン空隙にプロトン、ランタン、ニツケル、
銅、マンガン、クロム、コバルト、ホウ素、亜
鉛、カドミウム、アルカリ金属類およびアルカリ
土類金属類の内、選ばれた１種以上のカチオンを
含むものなのである。 各種酸化物の原料としては、それぞれの金属の
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、各種鉱酸塩、
炭酸塩、有機酸塩など通常の化合物が使用可能で
ある。 触媒の調製方法としては、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー、ミクサーなど
で混練させる方法、あるいは各種原料を水溶液と
し、これに塩基性成分を加え、不溶性の沈澱とし
て共沈させる方法、またゼオライト含有触媒の場
合には通常のイオン交換法によつて調製するな
ど、各種の一般的方法が適用可能である。得られ
た触媒組成物は、通常、180℃以下の温度で乾燥
する。 本発明の方法では、前記金属酸化物含有触媒
は、あらかじめ反応生成ガスにより前処理して反
応に使用する。触媒組成物を反応生成ガスにより
前処理するに際し、触媒組成物は、乾燥品に結晶
性セルロース、澱粉、PVAなどの適当な造粒添
加剤、成形助剤を添加し、押し出し成形、圧縮成
形、振動成形、転動成形などの方法で成形した
り、あるいは触媒組成物をそのまゝ破砕して使用
する。とくに破砕した触媒組成物を反応生成ガス
で前処理したあと、造粒添加剤、成形助剤等を添
加して成形した触媒が一段とすれた効果を示す。 本発明に使用される金属酸化物含有触媒の反応
生成ガスによる前処理は、 (1) 触媒組成物の乾燥品を反応生成ガス雰囲気下
にて焼成し使用する方法。 (2) あらかじめ空気中あるいは窒素中で焼成され
ている触媒を反応生成ガス雰囲気下で処理して
使用する方法。 に大別できるが、どちらの方法でもよい。 こゝで使用される反応生成ガスとは、フエノー
ル類とアルコール類とを金属酸化物含有触媒の存
在下に気相接触反応させて生成するガスで、主と
してアルコール類の分解にもとずくガスで、主な
成分として、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メ
タン、エタン、水蒸気などを含むものである。 触媒組成物の反応生成ガス雰囲気下での焼成処
理は、通常、100〜800℃、好ましくは、130〜650
℃の温度範囲で、(1)の場合0.2〜30時間、(2)の場
合、0.3〜40時間行なわれる。 同様にして、反応に使用して活性の低下した触
媒は、酸素および水蒸気によつて賦活化させた
後、前記反応生成ガス処理を行なうことによつ
て、本発明の方法を達成できる。 本発明の方法に使用する触媒の反応生成ガス処
理の効果は、反応使用前の触媒表面を反応生成ガ
スにさらすことにより、実際の反応中と同様の触
媒表面状態をつくり出し、したがつて、反応活性
の再現性が増し、さらには反応開始時の誘導期を
短縮することである。 本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給モル比率は１：１〜１：10が
適当で、より好ましくは１：１〜１：８である。
反応系への原料の供給は、ガス空間速度で250
20000hr^-1が好ましい。 本発明の方法では反応温度は250〜580℃、好ま
しくは300〜530℃の範囲である。通常、反応温度
をこれ以上の高温側にすると反応の選択率が低下
したり、アルコール類の分解が増加したりして好
ましくない。また、これ以下の低温側にすると、
通常の反応形式では転化率が低く実用的でない。 反応は、加圧、常圧、減圧いずれの場合でも実
施でき、反応形式も固定床、流動床、移動床のい
ずれもが可能であるが、固定床方式が一般的であ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。 実施例１および比較例１ 硝酸マンガン６水塩400ｇ、水ガラス３号６ｇ
を水２中に溶解させ、アンモニア水を加え沈澱
を生成させた。これを水洗、濾過し、170℃で乾
燥させた。それを破砕し、６〜12メツシユの粒径
にそろえ、得られた触媒を８mlづつ、２本のガラ
ス製反応管（以下、反応管−、反応管−と言
う）に充填し、それぞれ480℃で１時間焼成し反
応に用いた。 フエノールとメタノールのモル比１：７に混合
した反応液を250℃にて加熱気化させた後、425℃
に内温を調節した反応管−に１時間当り3.3ｇ
導入し反応を行なつた。その反応管−の反応生
成ガスを活性炭入りのアセトン−ドライアイスト
ラツプを通過させた後、200℃に内温を調節した
反応管−に１時間導入し、反応生成ガス処理を
行なつた。その後、反応管−と同条件で反応を
行ない、その結果は第１表に示した。 実施例２および比較例２ 市販のクロミア（表面積138m²／ｇ）を打錠後、
破砕し、６〜12メツシユの粒径にそろえ、得られ
た触媒８mlづつ、２本のガラス製反応管（以下反
応管−、反応管−と言う）に充填し、それぞ
れ400℃で３時間焼成し反応に用いた。 ｍ−クレゾールとメタノールのモル比１：10に
適合した反応液を、250℃にて加熱気化させた後、
450℃に内温を調節した反応管−に１時間当り
６ｇ導入し反応を行なつた。その反応管−の反
応生成ガスを実施例１（比較例１）と同様の方法
で、内温を200℃に調節した反応管−に２時間
導入し、反応生成ガス処理を行なつた。その後、
反応管−と同条件で反応を行ない、その結果は
第１表に示した。 実施例３および比較例３ 市販のマグネシア（表面積47m²／ｇ）を水和、
乾燥後破砕し６〜12メツシユの粒径にそろえ得ら
れた触媒を８mlづつ、２本のガラス製反応管（以
下、反応管−、反応管−と言う）に充填し、
反応管−の触媒を550℃で２時間焼成し反応に
用いた。 フエノールとメタノールのモル比１：７に混合
した反応液を、250℃にて加熱気化させた後、520
℃に内温を調節した反応管−に１時間当り2.9
ｇ導入し反応を行なつた。 その反応管−の反応生成ガスを実施例１およ
び比較例１と同様の方法で、内温を550℃に調節
した反応管−に５時間導入し、反応生成ガス処
理を行なつた。その後、反応管−と同条件で反
応を行ない、その結果は第１表に示した。

【表】 最高選択率に達する時間である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
   有するフエノール類とアルコール類を金属酸化物
   含有触媒の存在下に気相接触反応させてオルソア
   ルキル化フエノール類を製造するに際し、あらか
   じめ反応生成ガスにより、前処理された触媒を使
   用することを特徴とするフエノール類のオルソア
   ルキル化物製造方法。