JPS63178075A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録′Ａ置
置体体高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発
が強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤
としての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の
許容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、
ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化する
ことである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で
広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物
において、融点を調節する事は難しく、また、フェノー
ル性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の
方法としては、例えば、特開昭５３−３９１．３９号、
特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、
特開昭５３−１１０３６号、特開昭５８−５７９８９号
、特開昭５８−８７０８８号、特開昭５９−１０１３９
２号、特開昭５９−１５５０９６号、特開昭６０−１７
８０８７号公報等に記載されているように、感熱発色層
に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェニル
アミン類。

ビフェニルアルキルエーテル、ナフタレンアルキルエー
テル、炭酸エステル等の低融点の熱溶融性物質を増感剤
（あるいは融点降下剤）として添加する方法がある。し
かし、これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料は
、発色濃度、発色感度、地肌白色度等の点で未だ充分な
ものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、ヘッドマツチ
ング性に優れた極めて実用性の高い感熱記録材料を提供
することである。

〔構　　成〕

ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用した感
熱記録材料において、一般式、 （式中、Ｒ□、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、プロ
パギル基、アラルキル基、アリル基を示し、Ｘは、アル
キレン、７　ｘ　：、、　Ｌ／　’、／、−ＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨＣ）！２−１を表わし、Ｒ１及びＲ２は同一でも
異っていてもよい） で表わされるジ炭酸エステル化合物を併用することを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

以下に本発明のジ炭酸エステル化合物の具体例を示すが
１本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物ＮＯ構造式 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好、ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−Ｆドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４１−プロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−ア斗リツフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾフルオラン
等。

本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性
の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、以下にその具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノ
ール）、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール４
．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−２
メチル）フェ　ノール。

４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フエ　ノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールフルホキシト、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 】、７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 ■、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

サリチル−〇−クロロアニリド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

ヒドロキシナフトエ酸の皿鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更シこ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発色
感度増加剤の使用地は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、ヘッ
ドマツチングに優れた極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０／Ｉ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０ｆ！〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　’１Ｑｐｔ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔Ｃ液〕 （化合物具体例Ｎｏ２の化合物） ポリビニルアルコールの１０水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロース５％水溶液　　　　　　　２０／／水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃次
に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部、
〔Ｄ液〕２０部及びインブチレン−無水マレイン酸共重
合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色
層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に
乾燥付着量が４〜５ｇ／　ｒｄとなるように塗布乾燥し
て感熱発色層を設置づだ後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記［Ｅ］液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

（Ｅ）液 ポリビニルアルコールの１部水溶液　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃実施例３ 実施例１の（Ｃ１液のかわりに下記（Ｆ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）
を作成した。

〔Ｆ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２Ｑｎ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃比較例１ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに水を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記［Ｇ）液を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作成した
。

〔Ｇ〕液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃以上
のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｅ）を。

松下電子部品■製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置
にてヘッド電力０．４５１１／ドツト、１ライン記録時
間２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ、走査線密度８　Ｘ　３．８５ド
ツト／＋ｕ＋の条件でパルス幅を１．６．２．０．２．
４（ｍｓａｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。

その結果を表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ａ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 以上の結果より本発明の感熱記録材料は発色感度が高く
、高速記録用として適しているとともに。

地肌白色度も高く、さらにヘッドマツチング性にも優れ
た極めて実用性の高い感熱記録材料である事が判る。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−手続補正書 昭和６２年　３月１３日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０１８６号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式会社　リ　　コ　　−代表者　浜
　１）　　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、
補正命令の日付　　　自発 ６、補正によって増加する発明の数　　　０７、補正の
対象 明細書の「特許請求の範囲」及び ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。

（２）　第５ＴＸｍ　Ｓ　行（７）　ｒ　−０−Ｃ−Ｏ
−Ｊを、ｒ−＠−５−０−．．＋　ニ訂正ります。

（１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料において、一般式、（式中、Ｒ１、Ｒ
２は、アルキル基、アリール基、プロパギル基、アラル
キル基、アリル基を示し、Ｘは、７／Ｌ／キレン、ニア
　ｘ　：−レ’／、−ＣＨ２Ｃ１ｌ＝Ｃ１ｌＣＩ（□−
。

ＣＩ！。

−ｏ−Ｃ−０−１−Ｏ−Ｓ−Ｏ−１−〇−ＳＯ□−０−
５−ＣＨ２−＠−ＣＨ□−を表わし、Ｒ１及びＲ２は同
一でも異っていてもよい）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、アルキル基、アリール基、
   プロパギル基、アラルキル基、アリル基を示し、Ｘは、
   アルキレン、フェニレン、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿
   ２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一でも異っていてもよ
   い） で表わされるジ炭酸エステル化合物を併用することを特
   徴とする感熱記録材料。