JPS61293889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用し交感
熱記録材料は特公昭＃Ｊ−−／μ０３り号、特公昭４４
３−１７１６０号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発
色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在こ
れらを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１００　°Ｃにすることがある。しかしながら現在
量も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になシ実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭μター１７７４ｃｔ号お
よび特公昭！１−３２！６７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。また特公昭ｊ／−コツプ４
！ｊ号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸
塩の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭！！−コアｊタタ号および特開昭弘！−１９
２３１号にはワックス類を添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭ｌター３１１１４１２号、特開昭≠２−／
　／　！ＪｊｌＡ号、特開昭！０−７μ７３３３号、特
開昭！コー／　０４７４１号、特開昭１３−１ｊ３６号
、特開昭！Ｊ−ｔｉｏＪ＆号、特開昭ｊ３−４１１７１
／号、および特開昭３６−７コツク６号などにチオアセ
トアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−
ナフチル−ｐ−フ二二レンジアミン、脂肪酸アミド、ア
セト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、
カルバゾールなどのような含窒素有機化合物またはコ、
３−ジーｍ−）リルプタン、μ、μ′−ジメチルビフェ
ニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレ
ート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレート
などのようなカルボン酸エステルを増感材として添加す
ることが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造し念感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

またジフェニル炭酸エステル誘導体を添加することも知
られてい名が、経時で感度が低下する欠点がある。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導体
、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキルカ
ルボン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したり
、保存安定性が不十分だつ九シ、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったシ、化合物の安全性が悪かったりす
る欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニ
ルオキシ）アロマティクスを含有することを特徴とする
感熱記録材料によシ達成された。

本発明に係るビス（アルキルｔ７ｔはアリールオキシカ
ルボニルオキシ）アロマティクスの中、下記一般式（Ｉ
）で表わされるものが好ましい。

式中Ｒは置換または無置換のアルキル基、アラルキル基
ま九はフェニル基ｉ、Ａｒは２価の芳香族の基を表わす
。

上記一般式（Ｉ＞で表わされるビス（アルキルまたはア
リールオキシカルボニルオキシ）アロマティクスの中、
下記一般式（Ｉ［）および（ＩＩＩ）で表わされるもの
が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ）および（ｍ）中Ｒ□は炭素原子数ｌ
からｒのアルキル基ま念はアラルキル基を、ＸおよびＹ
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わす
。また環へはベンゼン環またはナフタレン環を表わし、
これらは低級アルキル基、ハロゲン原子等で置換されて
もよい。

上記のビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニル
オキシ）アロマティクスの中、４ＬＯ０Ｃ〜ｉｒｏ　°
Ｃの融点を有するものが好ましく、特１／ＣＪＯ’Ｃ−
／１０　’Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るビス（アルキルまたはアリールオキシカル
ボニルオキシ）アロマティクスヲ含有し九感熱記録材料
は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色感度の
経時低下およびカブリが少なく、発色後の発色画像の堅
牢性も十分である。

ま九感熱ヘッドとのマツチング性も良好で、カス付着、
スリキズ等の問題もない。

次に本発明に係るビス（アルキルまたはアリールオキシ
カルボニルオキシ）アロマティクスの具体側を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

／）１．４Ａ−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ
）ベンゼン コ）／、４Ｌ−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ベン
ゼン ３）／、４ｔ−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ベン
ゼン り／、４ｔ−ビス（インプロポキシカルボニルオキシ）
ベンゼン ｊ）ｌ、ａ−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼン ４）／、！−ビス（インブチルオキシカルボニルオキシ
）ベンゼン ７）／、≠−ビス（ヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼ
ン ？）／、４Ａ−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）ベ
ンゼン タ）／、Ｊ−ビス（ヘキシルオキシヵルゼニルオキシ）
ベンゼン １０）　　ノウ３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ
）ベンゼン ７ノ）　ｌ、≠−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナ
フタレン ／Ｘ）／、Ｚ−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフ
タレン ／３）／、Ｊ−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）す
７タレン ｌφ）　　／、７−ビス（エトキシカルボニルオキシ）
す７タレン 等。

これらのビス（アルキルまたはアリー°ルオキシカルボ
ニルオキシ）アロマティクスは、一般に対応する芳香族
ジオールと、アルキルクロロホルメートまたはアリール
クロロホルメートをアルカリの存在下に反応させること
により合成される。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シフチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、Ｊ
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（，２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としてハ、弘、φ′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−２，！、ｊ−）リクロロフェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム、−一ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー６−ジ
ェチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン、コーアニＩＪ／−Ｊ−
ｊチルーｔ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、
λ−ｏ−クロロアニリノー４−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−　（ｊ　、　ｅ−シフ。

ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー３−メチル−６−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー＋−Ｎ
−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラ
ン、−一アニリノー３−メチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−
インブチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−
６−シエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、ｘ−−
ｆチルアミノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−エトキシエチルアミノ−ｊ−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３
−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノ−３−メチルー６−シオクチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーラフェニルアミノ−６−−ジエチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シフエニルア
ミノフルオラン、ノーフェニル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチルー！−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−メチルー６−ジ□エチルアミン−
７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−メトキシ−
６−シプチルアミノフルオラン、−一〇−クロロアニリ
ノ−６−シプチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニ＋））３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−〇−クロロアニリノーＡ−ｐ
−ブチルアニリノフルオラン、λ−アニリノー３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−エチル−６−シプチルアミノフルオラン、−一
アニリノー３−臣チルーａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−クロロー６−Ｎ−エチル−Ｎ−
インアミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物
としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があシ、スピロ系化
合物としては、Ｊ−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、！’−ジク
ロロースピロージナフトビラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルーナフ）−（ｊ−メトキシ
−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾビラン等がある。

これらは単独もしくは混合して用いられる。

ｉ＋電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭４Ａｔ−ｉ４
！ｏ３り号、特公昭ｊｌ−λり１３０号等に詳しく述べ
られている。具体的ニハ、≠−ターシャリ、ブチルフェ
ノール、μｍフェニルフェノール、μｍヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−≠−ヒドロキシベンゾニー）１．２．！’−ジヒドロ
キシビフェニール、コツ２−ビス（ｌＡ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ヒスフェノールＡ）、≠、φ′−イ
ソプロピリデンビス（λ−メチルフェノール）、／、／
−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、／、ｌ−ビス−（Ｊ−クロロ−μｍヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、≠、μ′−セカン
ダリ−インブチリデンジフェノール、ぴ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｍ
　−クロロベンジルエステル、ぴ−ヒドロキシ安息香酸
β−フェネチルエステル、≠−ヒドロキシーＸ　／　　
、　４Ｌ／−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（β−
μｍヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタンい／、Ｊ
−ビス−（μｍヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロ
キシプロパン、／−（ａ−ヒドロキシフェニル）−／−
（３−β−プロペニル−＃−ヒ）”ロキシフェニル）シ
クロヘキサン１−ｔ−−エチル−μ−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベンジルス
ルファモイルフェノール、Ｊ、４Ａ−ジヒドロギシ安息
香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、クージヒドロ
キシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、コ２μ
ｍジ・ヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステ
ルなどがあげられる。

本発明に使用するビス（アルキルまたはアＩＪ−ルオキ
シカルボニルオキシ）アロ°マテイクスは、ボールミル
等によシ分散媒中で１０μ以下の粒径Ｋまで分散して使
用される。あるいは電子供与性無色染料および／または
電子受容性化合物をボールミル等によシ分散媒中で分散
する際に同時に添加しておいてもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好しくは３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
ｌないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミノペサンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：／（７からｌ：ｌの間が好ましく、さ
らには／：！から２＝３の間が特に好ましい。またビス
（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキシ）ア
ロマティクスは、電子受容性化合物に対し、２０％以上
３００％以下の重量比で添加され、特にμＯ％以上１１
０％以下が好ましい。

このビス（アルキルま九はアリールオキシカルボニルオ
キシ）アロマティクスの添加量が２０４よシ少いと、本
発明の目的とする感度向上効果が十分でなく、また、３
００％以上の添加では、系Ｏ熱容量が増大しすぎるため
、かえって感度の低′Ｆをまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、１々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れ防止する
ために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分散
させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性
金高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。

従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の
他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され、
感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ士、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれワックス類としては
、パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であシ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜ｉｏｙ／ｒｒＬ２で
あシ、下限は加熱発色時の濃度によシ、上限は主に経済
的制約により決定される。

以下実施例金示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）　　試料ｌ〜３の作成 電子供与性無色染料であるニーアニリノ−３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオランコ、！２と２−アニＩＪ
　／−ｊ　−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオランλ、ｊｆとｆｒチボリビニルアルコー
ル（ケン制度タタチ、重合度／　０００　）水溶液ｔｏ
ｙとともにボ′−ルミルで一昼夜分散した。一方、同様
に電子受容性化合物であるビスフェノールＡ１０？ｆ１
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｆとともにボ゛−
ルミルで一昼夜分散する。さらに第−表に示し念、ビス
（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキシ）ア
ロマティクス／　Ｏｆｆ１　％ポリビニルアルコール水
溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これら弘種の
分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）２
０ｆｆ（添加してよく分散させ、サラニノぐラフインワ
ックスエマル９３７５０％分散液（中扉油脂セロゾール
＃Ｊ２ｒ）ｔｒを加えて塗液とした。

塗液はｊＯｆ／７ＦＬ２の坪量を有する中沙紙上に固形
分塗布量として６ｆ／ｙ１２　となるように塗布し、６
００Ｃ′ｔ′１分間乾燥の後線圧Ａ　ＯｋｇＷ／ＣＩｒ
Ｌでスーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリによや加熱エネルギー３６ｍＪ７
ｍｍ２　で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料ｌ〜３の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
ビス（アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキシ
）アロマティクスの代シにステアリン酸アミドを用いて
同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表 第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。また本発明の感熱記録材料はヘッドとの
マツチングが良く、シかも経時、特に室内−週間掲示で
もその感度の低下はなかつ友。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびビス（
   アルキルまたはアリールオキシカルボニルオキシ）アロ
   マテイクスを含有することを特徴とする感熱記録材料。