JPS6158552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜鉛または亜鉛合金によつて被覆され
た鋼材に防錆処理として適する無機質の被覆を形
成せしうるクロメート処理方法に関する。 従来から亜鉛メツキ、亜鉛合金メツキされた鋼
板または線材（亜鉛メツキ鋼板と総称する）等に
は白錆防止のため、防錆処理としてクロメート処
理が行なわれている。クロメート処理は従来亜鉛
メツキ鋼板製造後、需要家で使用するまでの間の
白錆防止即ち１次防錆として用いられることが多
かつたが、近年、電気器具、鋼製家具、自動車部
品等に加工された亜鉛メツキ鋼板等がそのまま使
用されることが多くなり、亜鉛メツキ鋼板メーカ
ーで鋼板になされたクロメート処理が、そのまま
加工後も防錆処理として用いられることが多くな
つた。このように近年では亜鉛メツキ鋼材のクロ
メート処理は１次防錆でなく、最終防錆としての
機能が望まれるようになり、従来にも増して高度
の耐食性が必要になつた。 亜鉛メツキ鋼材のクロメート処理の防錆性を高
める方法としては、すでに特公昭42−14050およ
び特公昭52−2851のようにクロメート処理液とし
てクロム酸にシリカゾルや少量の三価のクロムイ
オン（以下Cr⁺³と記す）を添加することが公知
である。 しかしながこれらの方法ではクロメート付着量
が全クロムして10〜20mg/m²程度（以下クロム付
着量は同様に表示する）の場合、シリカゾルや
Cr⁺³の添加によつても塩水噴霧試験（JIS Ｚ
2321）で24時間白錆が発生しない程度の弱い防錆
効果しか得られない。これらのクロメート処理液
でもクロム付着量を増せば、クロム付着量の増加
に比例して防錆効果が高まるが、次の問題がある
ために30mg/m²以上に付着量を増すことは困難で
ある。これらのクロメート処理浴はクロム分の主
成分が六価クロム（以下Cr⁺⁶と略記）であるた
め、クロメート皮膜はCrO₃を大量に含むため吸
湿性を有しており、通常の湿度でこれらのクロメ
ートが亜鉛メツキ鋼板から剥離し易く、これらの
クロメート処理した亜鉛メツキ鋼板のコイルを剪
断ライン等に通板すると、設備と亜鉛メツキ鋼板
の表面が接触する部分でクロメート皮膜が剥離
し、亜鉛メツキ鋼板の外観、防錆効果を著しく損
う。亜鉛メツキ線材も又同様である。 これらのクロメート皮膜の吸湿−剥離現象は、
クロメート付着量が多くなるにつれて激しくな
る。クロム付着量が30mg/m²未満ではこのような
剥離現象は目立たないが、30mg/m²以上では増加
するにつれて顕著になる。 上記の理由から従来のクロメート処理方法では
クロム付着量は実用上30mg/m²未満しか塗布する
ことができず、最終防錆に用いうる高耐食性のク
ロメート処理を行なうことが困難であつた。 本発明は上記の点に鑑みて、亜鉛メツキ鋼材に
高度の防錆効果と吸湿によつて剥離することが少
ないクロメート処理方法を提供することを目的と
する。 従来のクロメート皮膜はクロム酸を主成分とす
るために、吸湿−剥離を避けることはできない。
Ca⁺⁺、Zn⁺⁺等多価金属イオンをクロム酸に添加
すればクロム酸はクロム酸塩となり、難溶化し、
吸湿−剥離しがたくなるが、これらの塩はクロメ
ート浴中で沈殿してしまい、亜鉛メツキ鋼板に均
一に塗布することが困難である。したがつて難溶
性のクロメート処理を行なうためには、クロメー
ト処理液成分がクロメート溶液中では溶解し、亜
鉛メツキ鋼板に塗布乾燥した後、不溶解化するよ
うな工夫をすることが必要である。本発明者らは
種々検討した結果、Cr⁺³を主成分とするクロム
酸還元生成物をクロム酸中にクロム酸と同程度混
入することにより、亜鉛メツキ鋼材上にクロム酸
クロムを主成分とする難溶性の吸湿−剥離しがた
いクロメート皮膜を生成させる方法を発明した。 本発明の骨子はクロム酸中に大量のクロム酸還
元物を混合することによつて、クロメート皮膜の
溶解性を減じると共に防錆性を高め、更にクロメ
ート皮膜がむらなく均一に付着させるため、シリ
カゾルを添加したクロメート処理液を亜鉛メツキ
鋼板等に塗布し、水洗なしに乾燥することによつ
て吸湿し難い高耐食性のクロメート皮膜を形成さ
せることである。 本発明におけるクロム酸は無水クロム酸
（CrO₃）を水に溶解したものであり、防錆性およ
び塗料密着性を亜鉛メツキ鋼材に賦与するために
不可欠なものである。クロム酸の必要濃度はクロ
メート処理液の亜鉛メツキ鋼材への塗布方法、付
着量によつて変化するため、クロム酸還元生成物
と合わせてCrO₃として２〜400ｇ/とすること
が最適である。 本発明におけるクロム酸還元生成物（以下クロ
ム酸還元物と略記する）はクロム酸中に還元剤を
加えクロム酸を還元したものである。クロム酸還
元率を高めるに従つて、クロメート溶液中の水酸
イオン、Cr⁺³イオンが増加し、鋼板に塗布した
後に生成するクロム酸クロムの重合度が高まる。
そのためクロメート皮膜が一層溶解し難くなる。
クロメート皮膜が難溶化すれば皮膜が吸湿し、機
械的に剥離することもない。 クロム酸の還元率が低い場合、即ち還元されな
いクロム酸１モルに対する還元されたクロム酸が
0.6モル未満ではクロム酸クロムの生成量が少な
く、難容化が不十分で本発明の目的をはたし得な
い。また還元されないクロム酸１モルに対する還
元されたクロム酸が1.0モルを越えると、クロメ
ート処理液内でクロム酸クロムの重合度が上昇
し、液中で沈殿が生成する。そのため鋼材に薄く
均一にクロメートを塗布することができず、実用
に供しえない。以上の理由からクロム酸の還元率
は未還元のクロム酸に対する還元されたクロム酸
のモル比率が１：0.60〜1.0とする。なお難溶化
に対する効果およびクロメート処理液の浴安定性
を考慮した場合は１：0.65〜0.85モルが好まし
い。クロム酸クロムは組成もCr（OH）CrO₄、
Cr（OH）₃（CrOH）CrO₄、Cr₂O₃・CrO₃等を有
する重合体と考えられており、Cr⁺⁶に対しCr⁺³
を１〜２倍モル含んでいる。従つてクロム酸クロ
ムを大量に生成させクロメート皮膜を難溶化する
ためには従来のクロメート処理よりもはるかに多
いCr⁺³をクロメート処理液中に含む必要があ
る。 クロム酸の還元には安価でしかも分解生成物の
ほとんど残らない有機物、たとえばしよ糖、グル
コースのような多糖類、でん粉、ソルビトール、
ポリエチレングリコール、グリセリンのような多
価アルコール、メタノール、エタノールのような
１価アルコール、ヒドロキノンのような芳香族多
価アルコール、や、過酸化水素、ヒドラジン、等
の無機物、なども使用できる。これらの還元剤は
通常クロム酸に対するクロム酸還元物を所望の比
率に保持するための計算量で用いられ、加熱して
還元反応を行なわしめる。リン酸イオン、硝酸イ
オン、等強酸のアニオンはクロメート処理液中に
混入すると、メツキ鋼板に黒錆が発生しやすくな
るため、亜リン酸、亜硝酸等クロム酸と反応し
て、リン酸イオン、硝酸イオン、等のアニオンを
生じる無機還元剤は好ましくない。 次にシリカゾルの必要理由を説明する。 クロメート処理液中のCr⁺⁶に対するCr⁺³の比
率が増大する（全クロム濃度は一定）ことはクロ
メート処理液中の遊離液濃度が急激に低下するこ
とを意味する。遊離酸濃度が低いとクロム酸によ
る亜鉛のエツチング反応は進行しがたくなる。従
来のCr⁺⁶多いクロメート処理液では亜鉛表面が
エツチングされる結果亜鉛表面の濡れ性が向上
し、均一でムラのないクロメート皮膜が形成す
る。本発明のクロム酸還元物の含有比率ではエツ
チング反応が起らないため亜鉛表面の濡れ性は劣
り、クロム酸溶液ははじかれてクロム酸が亜鉛表
面にムラづきする。本発明者らはこのムラを防止
するために多大な努力を行い、次の理由によつて
シリカゾルにクロメートムラ防止効果のあること
を見い出した。ゾルはシラノール基を持つ。シラ
ノール基は亜鉛とシリカ反応し、シリカゾルの添
加量に応じて亜鉛表面をエツチングする。適当な
エツチングによつて亜鉛表面にムラなく均一にク
ロメートが付着する。本発明者らは実験努力の結
果、後述のようなシリカゾルの添加範囲であれ
ば、ムラがなく難溶性のクロメート皮膜が生成す
ることが判明した。 シリカゾルは耐食性を高めるために公知である
が、以上に述べたようにクロメート皮膜をむらな
く均一に鋼板に付着させるために必要である。シ
リカゾルの種類はデユポン社製のLudox、日産化
学工業（株）製のスノーテツクス等の湿式シリカ
ゾルがシラノール基に富み、亜鉛との反応性が高
く防錆効果が優れている。乾式シリカ粉末ではシ
ラノール基が少なく反応性が劣り、防錆性向上ク
ロメート処理むら防止の効果が不十分である。 シリカゾルの添加量は未還元クロム酸と還元さ
れたクロム酸の合計量（CrO₃に換算）に対して
重量比で各々CrO₃、SiO₂として１：0.2〜20とす
る。その理由は0.2以下では防錆性向上、むら防
止の効果がほとんどなく、20を越えるとシリカゾ
ルも水に分散する性質を持つためクロメート皮膜
が溶解しやすくなるからである。 本クロメート処理液中にNa、Ｋ、Li等のアル
カリ金属が混入することはクロメートを溶けやす
くし、しかも塗装後の耐食性が劣化するために好
ましくない。従つて重クロム酸ナトリウムやケイ
酸ナトリウム等を使用することは好ましくない。
アルカリ金属の含有量はクロム酸およびクロム酸
還元物をCrO₃とした場合重量百分率で0.1％以下
であることが望ましい。 鋼材への本クロメート溶液の塗布方法はスプレ
ー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬〜エアナイフ絞
り、ロールコート、ハケぬり、カーテンフローコ
ート等のいずれで良く塗布方法に格別の制限はな
い。 次に乾燥条件について乾燥は付着水が飛べば良
く、板温は40〜150℃の範囲が望ましい。 150℃以上に高めても性能はあがらず脱水反応
によつてかえつてクロメートの防錆効果が減少す
るため好ましくない。また40℃未満では通常メツ
キライン内の乾燥時間では水分の蒸発が不充分
で、クロメート皮膜の難溶化、非吸湿化が不完全
でクロメート皮膜が吸湿−剥離しやすい。 本発明で目標とする皮膜の付着量はクロム換算
で30mg/m²以上である。30mg/m²未満では最終製品
における耐食性が不十分であり、200mg/m²を越え
ると加工性が劣化し、クロメート処理後亜鉛メツ
キ鋼板をプレス、曲げ加工等した後のクロメート
被膜が剥離しやすくなり加工部の防錆性が低下す
るので好ましくない。 本発明の対象とする亜鉛または亜鉛合金メツキ
鋼材は溶融亜鉛メツキ鋼材電気亜鉛メツキ鋼材、
鉄〜亜鉛合金その他の亜鉛合金メツキ鋼材であ
る。本発明は溶融亜鉛メツキ鋼板がレギユラース
パングル、ゼロスパングルいずれの場合も効果が
ある。鋼材の種類は鋼板、線材、ワイヤーであ
る。 次に本発明の実施例を述べる。 無水のクロム酸の濃度75ｇ/の水溶液にメタ
ノールまたは過酸化水素水（関東化学製35％水溶
液）を添加し、90〜95℃で１時間加熱しCr⁺⁶の
一部をCr⁺³に還元し冷却した。その後１部の元
クロム酸溶液にシリカゾル（日産化学製スノーテ
ツクス０）またはシリカ粉末（乾式シリカ粉末）
を加え、クロム分濃度がCrO₃として15〜30ｇ/
になるように希釈した後、下記に示すプロセスで
亜鉛メツキ鋼板に該クロメート処理液を塗布し
た。尚処理液中のNa、Ｋ、等のアルカリ金属の
含有量はいずれの場合もCrO₃に対して0.1％以下
であつた。

【表】 次に第１表に示す評価試験を行なつた。その結
果を第２表に示す。

【表】

【表】 なお、第１図および第２図はクロメート処理液
に過酸化水素水、またはメタノールを添加した場
合の添加量とクロム溶出率の関係を示すものであ
る。図中のNo.は第２表の実施例No.に相当するもの
である。本発明法は第２表のNo.、４、６、10、
11、13、14、15、17、18、19、21、23に示すよう
に外観、耐食性、溶解性（難溶であること）およ
び付着性が著しく優れている。 第２表より未還元のクロム酸と還元された濃度
比がCrO₃としての重量比で１：０〜0.6の場合
（No.

【表】

【表】 １、２、３）においてはクロメート被膜は溶解し
やすく付着性も不十分である。シリカゾルの混合
量が全クロム（CrO₃重量比）１に対して0.2未満
では耐食性、外観ともに不良である。20以上では
クロメートの溶解性、付着性が不十分である。No.
６はシリカに乾式シリカ粉末を用いているために
防錆力およびムラ防止効果が不十分である。また
乾燥板温40〜150℃をはずれたものはクロム付着
性、クロムの溶解性（難溶であること）に劣る。
またクロム付着量30mg/m²未満は防錆性が不十分
で200mg/m²超は円筒プレス時にクロメート皮膜が
剥離しやすい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明法における過酸化
水素水またはメタノールをクロメート処理液に添
加した場合の添加量と、クロム溶出率の関係を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛または亜鉛合金によつて被覆された鋼板
   にクロム酸、クロム酸還元生成物およびシリカゾ
   ルを主成分とし、これらの含有割合がクロム酸に
   対するクロム酸還元生成物の混合比は各々CrO₃
   換算で重量比で１：0.6〜1.0であり、クロム酸と
   クロム酸還元生成物の合計量に対するシリカゾル
   の混合比は、クロム酸およびクロム酸還元物の合
   計量はCrO₃換算で、シリカゾルはSiO₂換算で重
   量比で、１：0.2〜20となる水溶液を塗布し、水
   洗することなしに板温40℃以上150℃未満で乾燥
   させてクロム付着量を30〜200mg/m²の範囲とする
   ことを特徴とする亜鉛被覆鋼材のクロメート処理
   方法。