JPS6037043B2 - 安定化された粉末状赤燐及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化された赤燐、ならぴに赤燐を水懸濁液
中で安定剤としてのアルキル−、シクロアルキルー、ア
リールー、はアラルキルホスホン酸の金属塩で処理する
、安定化された赤燐の製造法に関する。

周知のように、湿った雰囲気中で赤燐の表面で化学反応
が起き、この場合酸化及び不均化によって燐化水素が形
成する。

赤燐を安定化するために、“グメリンス・ハントブーフ
・デル・アンオルガニツシエン・ヒエミー（Ｇｍｅｌｉ
ｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｍｉｅ）、第８版（１９６４王）Ｐｈｏｓ
ｐｈａｒの巻Ｂ部、第８３頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、Ｗｅｉｎ−ｈｅｉｍ／氏ｒ鱗ｔｒａｓｓｅにより
水酸化アルミニウムが提案されている。

該水酸化アルミニウムは、５５〜６０００に加熱された
炭酸水素ナトＩＪウム及び硫酸アルミニウムの１０％水
溶液を順次に添加することによって燐粒子上に沈殿させ
る。次に水懸濁液を猿過して、櫨連を乾燥する。該方法
は、十分な安定化効果を得るために望ましくない大量の
水酸化アルミニウムを使用しなければならず、その結果
燐はそれを極めて種々の使用範囲内で使用する点で許容
し得ない程度に不純化されるという欠点を有する。米国
特許明細書第２３５９２４３号に記載されているような
赤燐を安定化する他の方法は、赤燐をアルミン酸ソーダ
の０．０州−水溶液に懸濁させ、その後１畑時間８５〜
９０ｏｏで空気を懸濁液に通し、櫨過し、熱水で洗浄し
、かつ真空中で乾燥する。

最後に米国特許明細書第２６３５９５３号から、赤燐を
安定化するために水酸化アルミニウムの他に水酸化亜鉛
又は水酸化マグネシウムを使用することも公知である。
これらの公知方法も同様に、最小量の安定剤で酸化に対
する赤燐の十分な程度の安定化を保証するには適してい
ない。

すなわち、公知の酸化安定剤は、それが高い温度で水を
脱離するので十分に耐熱性でないという欠点を有する。
しかし、赤燐がそれ自体酸化安定剤を含有する際、雛燃
剤として赤燐を備えたプラスチックを押出機中で加工す
る場合には、酸化安定剤が耐熱性であり、３００℃以上
の温度でさえも水を脱離しないか、又は分解しないこと
が必須条件である。ところで意外にも、赤燐の良好な安
定化は、赤燐の表面上にアルキルー、シクロアルキルー
、アリール−又はアラルキルホスホン酸の金属塩を少量
沈殿させるときに達成されることが見し、出された。

従って本発明は、最高２柳の粒径を有する赤燐と酸化安
定剤として周期律第２族又は第３族の金属化合物との均
質な混合物よりなる安定化された粉末状赤燐に関し、金
属化合物がＣ原子数１〜２０殊に４〜１８を有するアル
キルホスホン酸、シクロアルキルホスホン酸、アリール
ホスホン酸又はァラルキルホスホン酸のアルミニウム塩
、マグネシウム塩、カルシウム塩又は亜鉛塩であり、そ
の際金属化合物は均質な混合物中に０．５〜５重量％、
殊に０．５〜３重量％の量で含有されていることを特徴
とする。

特に赤燐は０．０１〜０．１５側の粒径を有する。

更に本発明は、最高約２側の粒径を有する赤燐と、酸化
安定剤として周期律第２族又は第３族の金属化合物との
均質な混合物よりなる安定化された粉末状赤燐の製造法
に関し、最高２側の粒蓬を有する赤燐の、６０〜９５こ
０に加熱された水懸濁液と、赤燐の量に対して０．５〜
５重量％の、Ｃ原子数１〜２０殊に４〜１８を有するア
ルキルー、シクロアルキル−、アリールー又はアラルキ
ルホスホン酸との密接な混合物から、少なくとも化学量
論的量の水溶性のアルミニウム−、マグネシウム−、カ
ルシウム−又は亜鉛塩を水溶液の形で添加することによ
って、ホスホン酸の相応する塩を、水懸濁液のｐＨ価３
．０〜６．０で沈殿させ、得られる混合物を猿過し、渡
連を高められた温度で、常圧下又は減圧下で乾燥するこ
とを特徴とする。特に赤燐は粒径０．０１〜０．１５肋
を有し、その水懸濁液は８０〜９０ｑｏの温度を有して
いる。

赤燐との混合物中の金属化合物の含量は殊に０．５〜３
重量％である。ホスホン酸の金属塩を製造するためには
、例えばＡｌ２（Ｓ０４）３・１粥２０、Ｃａ（Ｎ０３
）２・４日２０、ＺｎＳ０４・７日２０又はＭｇＳ０４
・７日２０を使用することができ、この場合前記した塩
は５〜２の重量％水溶液として使用される。

ホスホン酸の金属塩はその酸性水媒体中に部分的に溶け
るので、水懸濁液からのホスホン酸金属塩の沈殿を特定
のｐＨ範囲内で行なうことが有利であることが立証され
ている。それで、ホスホン酸のアルミニウム塩の沈殿は
水懸濁液のｐＨ価３．０〜３．５で行ない、ホスホン酸
のカルシウム−、マグネシウム−及び亜鉛塩の沈殿はｐ
Ｈ価５．０〜６．０で行なうのが有利であることが立証
されている。すなわち、沈殿時のｐＨ価は、３．０未満
のｐＨ価の場合にホスホン酸金属塩が水相中に溶解し、
６．０よりも大きいｐＨ価の場合には添加した金属塩が
金属水酸化物として沈殿することによって限定されてい
る。最後に、本発明のすぐれた実施態様は、水懸濁液の
櫨過後に生じる櫨律を８０〜１３０００の温度で乾燥す
ることである。

本発明によって安定化された赤燐ならびにその製造法は
、安定剤が温度安定であり、これによって初めて２５０
℃以上の加工温度で安定化された赤燐を０．０１〜０．
１５肌の粒径範囲に応じてプラスチックに混入すること
が可能となるので、工業的に進歩したものと言うことが
できる。

本発明を次例によって詳述する： 例１ 平均粒径０．０５側を有する細粉末状赤燐１００夕を水
５００机上中に懸濁させた。

該懸濁液を燈拝しながら９０ｑｏに加熱し、オクタンホ
スホン酸２．５夕及び水１００地中のＮ２（Ｓ０４）３
・１８日２０ ５夕の溶液も加えた。後反応時間１時間
の経過後、水懸濁液を櫨過し、櫨漣を水で洗浄し、８０
ｑ○で窒素気流中で乾燥した。前記の方法で処理した赤
燐の酸化安定性を試験するために、ガス導入管、温度調
節器、還流冷却器及び磁気縄洋機を備えた三つ首丸底フ
ラスコ中に水４５０の‘及び処理した赤燐１夕を装入し
、該混合物を８０ｑｏに加熱し、同時に燈拝しながら毎
時酸素１０夕を混合物中に導入した。

還流冷却器から逃出する酸素と、赤燐の不均化によって
種々の酸化段階の燐の酸とともに生じた燐化水素とより
なるガス混合物を、それぞれ塩化第：水銀の５重量％水
溶液１００の【が装入されている、後援された２つの洗
気建に通した。この場合、隣化水素は塩化第二水銀と次
の反応式によって反応した：ＰＨ３十錐ｇＣｌ２一Ｐ（
ＨｇＣＩ）３十細ＣＩ赤燐の酸化安定性の尺度としては
、赤燐の水懸濁液中に含まれている燐のオキソ酸の量な
らびに洗気墨中に含まれている塩酸を使用した。

燐酸及び塩酸の含有量を滴定法で測定した。

これからの計算値は、次表に記載されている。例２例１
と同様に行なうが、オクタンホスホン酸の代りにデカン
ホスホン酸２．５夕を渡洋浸入した。

この方法で調製された赤燐の酸化安定性の値は、表中に
記載されている。例３ 例１と同様に行なうが、オクタンホスホン酸の代りにド
デカンホスホン酸２．５夕を蝿幹混入した。

この方法で調整された赤燐の酸化安定性の値は、表中に
記載されている。例４ 平均粒径０．０５側を有する細粉末状赤燐１００夕を水
１００の‘に懸濁させた。

該懸濁液を縄拝しながら９０００に加熱し、２−フェニ
ルェタン−１ーホスホン酸２．５夕及び水１００地中の
山２（Ｓ０４）３・１８Ｌ０５夕の溶液を加え、引続き
５％の水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨ
価を３．５に調節した。後反応時間１時間の経過後に、
水懸濁液を櫨過し、櫨樺を水で洗浄し、かつ窒素気流中
で８０ｑｏで乾燥した。この方法で調製された赤燐の酸
化安定性の値は表中に記載されている。例５ 平均粒径０．０５柳を有する細粉末状赤燐１００夕を水
５００の乙に懸濁させた。

該懸濁液を燭拝しながら９０ｏｏに加熱し、オクタンホ
スホン酸２．５夕及び水１００の‘中のＣａ（Ｎ０３）
２・４日２０ ５夕の溶液を加え、引続き５％の水酸化
ナトリウム溶液を加えることによってｐＨ価を５．５に
調節した。後反応時間１時間の経過後に、水懸濁液を渡
過し、猿漣を水で洗浄し、かつ窒素気流中で８０００で
乾燥した。この方法で調製された赤燐の酸化安定性の値
は表中に記載されている。例６ 例５と同様に行なうが、硝酸カルシウムの代りにＭ簿０
４・７日２０ ５夕を使用した。

この方法で調製された赤燐の酸化安定性の値は表中に記
載されている。例７ 例５と同様に行なうが、硝酸カルシウムの代りにＺｎＳ
０４・７日２０ ５夕を使用した。

この方法で調製された赤燐の酸化安定性の値は表中に記
載されている。例 ８（比較例） 例１に記載されたと同じ方法で、未処理の細粉末状赤燐
の酸化安定性を試験した。

得られた値は表中に記載されている。表１ Ａ欄の値は、調製された燐試料の酸化の際に生じた燐化
水素の量を表わす（倣 ＰＨ３／夕・ｈ）。

Ｂ欄の値は、赤燐の酸化の際に燐酸の形成に起因する、
燐含有の水懸濁液の酸性度の程度である（机９ ＫＯＨ
／夕．ｈ）。例９ 赤燐の含有量１００夕を有する燐水懸濁液１４０の‘を
水３６０机で稀釈し、５％の硫酸でｐＨ価を３に調節し
、ドデカンホスホン酸５夕を添加した後、壇拝しながら
９０ご０に加熱した。

次に、３０分間に水１００泌中のＡＩ２（Ｓ０４）３・
１班２０ １０夕の溶液を滴加し、かつ５重量％の苛性
ソーダ溶液を加えることによってＰＨ価を３．５に調節
した。後反応時間１時間の経過後に、水懸濁液を猿遇し
、猿連を水で洗浄し、かつ窒素気流中で８０ｏｏで乾燥
した。この方法で調製された赤燐の酸化安定度の値は表
２中に記載されている。例 １０〜１５ 例９と同様に行なうが、例１０〜１６においてはドデカ
ンホスホン酸の代りに次に挙げたホスホン酸誘導体を使
用した：例１０：２ーカルボキシェタン−１−ホスホン
酸例１１：シクロヘキサンホスホン酸例１２：２−クロ
ルヱタン−１−ホスホン酸例１３：ベンゾールホスホン
酸例１４：プロパンホスホン酸 例１５においてはホスホン酸議導体の添加も、Ｎ２（Ｓ
０４）３・１知日２０の添加も断念した。

調製された赤燐の酸化安定度の値は表２中に記戦されて
いる。例 １６ 例１と同様に行なうが、オクタンホスホン酸の代りにメ
タンホスホン酸２．５夕を縄柊混入した。

安定剤の含量は２．７であった。酸化安定性の値は、表
２に記載されている。例１７ 例９と同様に行なうが、ドデカンホスホン酸の代りにェ
イコサンホスホン酸５夕を蝿拝混入した。

安定剤の含量は４．８％であった。酸化安定性の値は、
表２に記載されている。例 １８ 例１と同様に行なうが、オクタンホスホン酸の代りにベ
ンゾールホスホン酸１夕を蝿梓混入した。

安定剤の含量は０．９％であった。酸化安定定の値は、
表２に記載されている。例 １９ 例１と同様に行なうが、オクタン酸の代りにベンゾール
ホスホン酸０．５夕を蝿洋混入した。

安定剤の含量は０．５％であった。酸化安定性の値は、
第２表に記載されている。表２ 表２中の記号Ａ及びＢは表１と同じものを表わす。

例１〜１９における金属化合物の含量は、次の表３に記
載されている。

表３ 例１〜３における塩析出時のｐＨ価は次の表４に記載さ
れている。

表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最高２ｍｍの粒径を有する赤燐と、酸化安定剤とし
   て周期律第２族又は第３族の金属化合物との均質な混合
   物からなる安定化された粉末状赤燐において、金属化合
   物がＣ原子数１〜２０を有するアルキル−、シクロアル
   キル−、アリール−又はアラルキルホスホン酸のアルミ
   ニウム−、マグネシウム−カルシウム−又は亜鉛塩であ
   り、その際均質混合物中に金属化合物が０．５〜５重量
   ％の量で含有されていることを特徴とする、安定化され
   た粉末状赤燐。 ２ 粒径が０．０１〜０．１５ｍｍである、特許請求の
   範囲第１項記載の赤燐。 ３ アルキル−、シクロアルキル−、アリール−又はア
   ラルキルホスホン酸はＣ原子数４〜１８を有する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の赤燐。 ４ 金属化合物がオクタン−、デカン−、ドデカン−、
   ベンゾール−、２−フエニルエタン−１−、２−カルボ
   キシエタン−１−、シクロヘキサン−、２−クロルエタ
   ン−１−又はプロパンホスホン酸のアルミニウム−、マ
   グネシウム−、カルシウム−又は亜鉛塩である、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   赤燐。 ５ 金属化合物が均質な混合物中に０．５〜３重量％の
   量で含有されている、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の赤燐。 ６ 最高２ｍｍの粒径を有する赤燐と、酸化安定剤とし
   て周期律第２族又は第３族の金属化合物との均質な混合
   物よりなる安定化された粉末状赤燐を製造するにあたり
   、最高２ｍｍの粒径を有する赤燐の、６０〜９５℃に加
   熱された水懸濁液と、赤燐の量に対して０．５〜５重量
   ％のＣ原子数１〜２０を有するアルキル−、シクロアル
   キル−、アリール−又はアラルキルホスホン酸との密接
   な混合物から、少なくとも化学量論的量の水溶性のアル
   ミニウム−、マグネシウム−、カルシウム−又は亜鉛塩
   をその水溶液の形で添加することによつてホスホン酸の
   相応する塩を懸濁のｐＨ値３．０〜６．０で沈殿させ、
   得られる混合物を濾過し、濾滓を高められた温度で、常
   圧下又は減圧下に乾燥することを特徴とする、安定化さ
   れた粉末状赤燐の製造法。 ７ 赤燐は粒径０．０１〜０．１５ｍｍを有する、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 赤燐の水懸濁液は温度８０〜９０℃を有する、特許
   請求の範囲第６項又は第７項に記載の方法。 ９ アルキル−、シクロアルキル−、アリール−又はア
   ラルキルホスホン酸はＣ原子数４〜１８を含有する、特
   許請求の範囲第６項から第８項までのいずれか１項に記
   載の方法。 １０ 赤燐の水懸濁液はオクタン−、デカン−、ドデカ
   ン−、ベンゾール−又は２−フエニルエタン−１−、２
   −カルボキシエタン−１−、シクロヘキサン−、２−ク
   ロルエタン−又プロパンホスホン酸である、特許請求の
   範囲第６項から第９項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １１ 赤燐との混合物中のホスホン酸の金属塩の含量は
   ０．５〜３重量％である、特許請求の範囲第６項から第
   １０項までのいずれか１項に記載の方法。 １２ 水溶性塩としてＡｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３・１８
   Ｈ＿２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２・４Ｈ＿２Ｏ、ＺｎＳ
   Ｏ＿４・７Ｈ＿２Ｈ又はＭｇＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏを使
   用する、特許請求の範囲第６項から第１１項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １３ 水溶性のアルミニウム−、マグネシウム−、カル
   シウム−又は亜鉛塩の５〜２０重量％水溶液を使用する
   、特許請求の範囲第６項から第１２項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １４ 相応するホスホン酸のアルミニウム塩の沈殿を水
   懸濁液のｐＨ価３．０〜３．５で行なう、特許請求の範
   囲第６項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １５ 相応するホスホン酸のカルシウム塩ないし亜鉛塩
   の沈殿を、水懸濁液のｐＨ価５．０〜６．０で行なう、
   特許請求の範囲第６項から第１３項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １６ 濾滓を温度８０〜１３０℃で乾燥する、特許請求
   の範囲第６項から第１５項までのいずれか１項に記載の
   方法。