JPS60159742A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は新規な光重合開始剤を含有する光重合性組成物
に関する本のである。更に詳しくは、平版印刷版、樹脂
凸版、プリント基板作成用レジスト又はフォトマスクな
どの用途に好適な、高感度で、優れた膜強度の光硬化膜
を与える光重合性組成物に関するものである。

（従来技術） 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多官能モノ
マーから成シ、光を照射すると硬化し、溶媒に不溶化す
る。この性質を利用して写真、印刷、金属表面加工、イ
ンキ等に広く利用されている。（Ｊ、Ｋｏｓａｒ著「Ｌ
ｉｇｈｔ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓＪＪ、Ｗ
ｉｌｅｙ＆５ｏｎａ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

ｌりｔｚ、１ｚｉｒ〜ｌり３頁参照） 従来、光重合性組成物の光に対する感度を高める研究が
進められ、多くの光重合開始剤が提案されてきた。例え
ば、米国特許コ、４Ｌ≠ｆ　、　１２１号明細書の記載
のベンゾインエーテル類、米国特許−１７ココ、１７２
号明細書記載のベンゾイン類、米国特許ｊ　、０４Ａｔ
　、１２７号明細書記載のアンスラキノン類、特公昭≠
２−／／２３６号明細書記載のアミノフェニルケトンと
活性メチル又はアミノ化合物、米国特許Ｊ　、　ｌ、１
２　、　Ａ≠７号明細書中に記載のミヒラーズケトンと
ベンゾフェノン、特公昭≠ｒ−Ｊｒ≠０３号明細書記載
のベンゾフェノンと≠−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾ
フェノン等である。確かに、こ１１らの光重合開始剤を
使用すると光感度の向上が認められるが、得られる光硬
化物（特に膜状硬化物）の力学的性質は種々の使用目的
に対して必ずしも十分とは言えなかった。

例えば、プリント配線基板作成時に使用されるドライフ
ィルムレジストとして用いた場合、光硬化後の膜強度が
不十分であった。プリント配線基板作成用のドライフィ
ルムレジストに関して特公昭参よ一λ！コ３１号明細書
に記載されており、さらに詳細な使用方法は、例えばＷ
、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ著ｒＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＪ
ＭｃＧｒａｗ−Ｈ４１ｌ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／　タ　
７ｊ、　／６３−．２／Ｊ頁に書かれている。ドライフ
ィルムレジストの主要な使用目的はテンティングによる
スルホール作成であるが、従来公知の光重合開始剤を用
いた場合はテンティング膜（以下「テント」と称する）
の強度が不十分のためしばしば、現像、エツチング工程
で膜の破れるという故障を生じた。

また一方では、露光作業における露光部分と未露光部分
と識別することが要求されることがある。

これは、例えば同時に多くの印刷版に露光する過程で、
仕事が中断された時、製版者に与えられた版が露光され
ているかどうか知りたいとか、あるいは一枚の大きな版
に対して露光を何度も与える場合、どの部分まで露光部
であるかを確認したいときに、識別できることは好まし
いことである。

このために、光重合性組成物中に光照射によって遊離基
を生成する遊離基生成剤と遊離基によって変色する変色
剤を加えることによって露光後可視像を与えることが行
われている。遊離基生成剤としては有機ハロゲン化合物
が有用であシ、四臭化炭素、ヨードホルム、あるいは特
公昭≠３−２２４４０７号に開示されたフェニルトリブ
ロモメチルスルフォン、特開昭ｊ？！−，２≠／／３号
に開示されたλ−ハロメチルー！−ビニルー／　、　Ｊ
　、　＋　−オキサジアゾール化合物等が知られている
。

しかしながら光硬膜の膜強度に影響を与えず、しかも長
期保存後においても高コントラストの可視像を得ること
はまだ満足できるものではなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は強度の優れた光硬化膜を与える光
重合性組成物を提供することである。さらに本発明の目
的は光感度が高い光重合性組成物の提供である。また他
に他の目的は露光によシ高コントラストな可視像を与え
高温高湿下で保存した後も焼出しカブリを生じない感光
性組成物を提供することである。

（発明の構成） 本発明者は種々研究を重ねた結果、上記目的を達成しう
る新規な光重合開始剤を含有する光重合性組成物を見い
出した。

すなわち本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結合を
分子内に２個以上含有する付加重合性不飽和化合物（多
官能性モノマー）と光重合開始剤を必須成分として含む
光重合性組成物において、光重合開始剤として下記一般
式Ｉで表わされるアシルハロ酢酸アミド誘導体を含むこ
とを特徴とする光重合性組成物中より達成される。

一般式Ｉ 式中、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表わし、Ｘ
はカルボニル又はスルホニル基を表わし、Ｙは塩素原子
又は臭素原子を表わし、Ｒは水素原子、塩素原子又は臭
素原子を表わし　ＨａおよびＲｂは同じか異なっていて
よく、水素原子、置換又は未置換のアルキル、アリール
、アラルキル基を表わす。

本発明に従う一般式１の化合物の好ましい具体例として
次の化合物を挙げることができる。

これらの化合物はいずれも「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａ
ｔａＪＶｏｌ　、２０　、　ＪＴ６．２．２　／　＄頁
（ｌＰ７ｔ）又はＥｕｇｅｎ　ＭＬｆｌｌｅｒ編ｒＭｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎムｓｈｅ、ｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅＪ　（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ）Ｂａｎｄ　ｊ
／３．７／４’ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
、Ｓｔａｔｔｇａｒｔ　（／り６Ｊ）Ｋ記載の方法に従
って合成することが出来る。

これらのアシルハロ酢酸アミド類は単独でも優れた光重
合開始能を有するが、光吸収の波長が短いため通常よく
用いられる高圧水銀灯又は超高圧水銀灯に対する適合性
が不十分である。従って好ましくは紫外部および／また
は可視部に吸収を有する他の光重合開始剤とと本に用い
る。

他の光重合開始剤としては芳香族ケトン類、アルデヒド
類、キノン類等公知の化合物が適合する。

好ましい芳香族ケトンとしては一般式ＩＩａで表わされ
る弘、μ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
および／又は一般式ｎｂで表わされるベンゾフェノン類
又は一般式ＩＩｃで表わされる環状ケトン類が挙げられ
る。

一般式Ｉ［ａ 式中、Ｒ′は炭素数／−Ａ個のアルキル、７クロアルキ
ルもしくはヒドロキシアルキル、または同じ窒素原子に
置換しているＲ′と共にテトラメチレ／、ペンタメチレ
ン、オキシビスエチレンをあられす。

一般式ｎｂ をあられし、ＸｌおよびＸ２は各々アルキル、アルコキ
シ、カル°ボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、又はハロゲン原子をあられす。ｍ、ｆ
ｉは各々ｏ、ｉまたはコを表わし、ｍ、ｎが各々λのと
きはＸｌおよびＸ２は各々同じでも異なってもよい。

一般式ＩＩｃ 式中、Ｘ３およびＸ４は各々アルキル、アルコキシ、カ
ルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、ハロゲン原子を表わす。

ｐ、ｑは各々０．／又は２を表わし、Ｉ）　＋　ｑが各
々λのときはＸ３およびＸ４は各々同じでも異なってい
てもよい。２は単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル
置換、又は未置換アミノ基又はカルボニル基を表わす。

一般式ＩＩａの化合物の好ましい具体例としてはｇ、ｐ
’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、≠、参′
−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、参
、φ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、≠、
参′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンがある。

また一般式ｎｂの好ましい具体例としては、ベンゾフェ
ノン、λ−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフ
ェノン、弘−メチルベンゾフェノン、弘−メトキシベン
ゾフェノン、λ−クロロベンゾフェノン、≠−クロロベ
ンゾフェノン、≠−ブロモベンゾフェノン、２−カルボ
キシベンゾフェノン、コーエトキシカルボニルベンゾフ
エノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテ
トラメチルエステルがある。

また一般式ＩＩｃの好ましい具体例としては、アントラ
キノン、コーｔ−ブチルアントラキノン、コーメチルア
ントラキノン、ターフルオレノン、キサントン、コーク
ロルキサントン、チオキサントン、コークロルチオキサ
ントン、コーメチルチオキサントン、λ−イソプロピル
チオキサントン、２．４ｔ−ジメチルチオキサントン、
コ、≠−ジエチルチオキサントン、Ｎ−メチルアクリド
ン、アクリドンを挙げることができる。

本発明の光重合性組成物に用いられる好適な多官能モノ
マーの代表的な例は次のとｂＢである。

特公昭３ｌ−ｊＯり３号明細書、特公昭３！−７弘７１
り号明細書、特公昭４Ａ≠−λｒ７コ７号明細書等に記
載される。ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、すなわちジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−）、／
、Ａ−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等、又
はメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミドの如きビス（メタ）アクリルア
ミド類、あるいはウレタン基を含有する多官能モノマー
、例えばジー（λ−メタクリロキシエチル）−２，４！
−−）リレンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチ
ル）へキサメチレンジウレタン、又はポリオールとジイ
ンシアネートとを予め反応させて得られる末端イソシア
ネート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを反応せしめることで得られる（メタ）アク
リルウレタンオリゴマーが挙げられる。

本発明による光重合性組成物は、前記の如き、光重合開
始剤と多官能モノマーを必須成分とするが、必要に応じ
て、高分子結合剤、熱重合防止剤、可暖剤、色素、変色
剤、単官能のエチレン性不飽和化合物、さらに陽極酸化
アルミニウム、銅などの表面への密着促進剤およびその
他の助剤類を併用してもよく、これＫよって目的とする
平版印刷版、樹脂凸版、フォトレジスト、フォトマスク
等を床机に調製しうる。

高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性の向上を目的
として使用されるものであり、例えば、飽和又は不飽和
の変性又は非変性のアルキドないＬはポリエステル樹脂
、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン
樹脂、芳香族スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂、ケ
トン樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミ
ン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、セルローズ、又は
セルローズ誘導体などの天然樹脂を挙げることができる
。特に好ましい例としてはアルコール可溶性ナイロン、
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリ
レートーコーメタクリル酸）等が挙げられる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、弘−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、塩化第７銅、フェノチアジン、クロ２ニル、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、＋２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン
、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙けられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するも
ので、例えば、ジブチルフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等の７
タル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテー
ト、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコ
ールエステル類：）’Ｊクレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステルＩｆｆ：ｐ−１
ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルア
ジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート
、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族
二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸ト
リブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン
酸ブチル、参。

！−ジェポキシシクロヘキサンーｌ、λ−ジカルボン酸
ジオクチル等が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
ノソイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、ク
リスタルバイオレット、ペイシックツクシン、フェノー
ルフタレイン、ｉ、ｓ−ジフェニルトリアジン、アリザ
リンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレッ
ト、２Ｂ１キナルジンレツド、ローズベンガル、メタニ
ル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノー
ルブルーメチルオレンジ、オレンジＮ１ジフェニルチオ
カルバゾン、λ１７−ジクロロフルオレセイン、パラメ
チルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン＋Ｂ、
α−ナフチル−レッド、ベンゾプルプリン弘Ｂ１　α−
ナフチルレッド、ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メ
チルバイオレット、マラカイトグリーン、バラツクシン
、オイルブルー＃ｔ。

３〔オリエント化学工業■製〕、ローダミンＢ１０−ダ
ミン４Ｇ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

スビロンブルー〇Ｎ［保土谷化学工業■製〕などである
。

変色剤は、露光によシ可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これら　”の具体例と
して、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−７エニレンジアミン、ｐ−トルイジン、≠
、≠′−ビフェニルシアミン、ｏ−クロロアニ’）’、
ｐ！　ｐ’　＋　１）”−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、ｐｒｐ’−テトラメチルジアミノトリ
フェニルメ′タン、ｐ、ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）
　、／／−モノメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ＋
　ｐ’　＋ｐ“−トリアミノトリフェニルカルビノール
、あるいはカルバゾリルメタン化合物等が挙げられる。

単官能のエチレン性不飽和化合物の具体例としてはエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ペンズトリアゾールな
ど特公昭１０−２／７７号に記載の化合物、λ−メルカ
プトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ールなど特開昭よ３−７０２号に記載の化合物である。

前述の各構成成分の好ましい比率および特に好ましい比
率を多官能モノマーｉｏｏ量量部に対する重量部で表わ
す。

一般式Ｉの化合物 一般式ＩＩａ又はｎｂ又はＩＩｃの化合物高分子結合剤 熱重合防止剤 可塑剤 色素 変色剤 単官能のエチレン不飽和化合物 密着促進剤 しい範囲　（特に好ましい範囲） ０．０／−／θθ　（０，／−ｊＯ） ０．０／−１００（０，１−１０） ｏ−ｔｏｏｏｏ　（ｏ−ｉｏｏｏ） ０−１０　（０−２０） ｏ−ｌｏｏｏ　（ｏ−ｉｏｏ） ｏ−ｉｏｏ（θ−ｊＯ） ｏ−ｉｏ’ｏ　（ｏ−ｔｏ） ｏ−ｉｏｏｏ（θ−１ｏｏ） ０−１０　（０−２０） 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法によシ塗布
して用いられる。その場合に使用される溶媒としてはエ
チレンジクロリド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルセロ
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、
トルエン、キシレンなどの単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、ドライフィルムレジストの
フォトレジスト層として好適である。その場合、フォト
レジスト層の厚みとしてはＯ１ｌμからｊｏｏｔｔが適
当であり、特に好ましくはｌμから、２００μの範囲で
ある。また本発明の光重合性組成物を用いて感光性平版
印刷版を製造する場合、塗布量は一般的に乾燥時０．／
、１０，０．９　／　ｍ　”が適当であシ特に好ましく
はｏ、ｓ”−＋ｊ。

０１１　／　ｍ　”である。

本発明の光重合性組成物をドライフィルムレジストとし
て使用する場合、好適な支持体としてポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロ
ーズエステルなどのフィルムから選ばれ３ムからｉｏｏ
μの厚みを持つものがよい。特に好適な支持体フィルム
は約２ｊμの厚さを持つ透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルムである。又この場合好適な保護フィルムと
してはポリオレフィンが挙げられ、特に好ましｂものと
して２０−２１μの厚さのポリエチレンフィルムを挙げ
ることができる。

また本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光
層として使用する場合の好適な支持体としては、親水化
処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理した
アルミニウム板、陽極酸化したアルミニウム板、砂目室
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニウ
ム板があシ、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、ク
ローム処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルム
や紙を挙げることができる。

また印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第、２原図用フィルムの製造に１本発
明の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持
体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢
酸セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプ
ラスチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット
化したものを挙げることができる。

本発明の光重合開始剤が、高い感度と高い光硬化膜強度
を示すことは驚くべきことである。結果としてドライフ
ィルムレジストとして用いたときには「テント」の耐ス
プレー衝撃性が高められ、「テント」の信頼度が改善さ
れる。また平版印刷版として用いたときには、印刷寿命
が大巾に改善され、製版コストが低下できる。さらにフ
ォトマスクやカラープルーフ用の感光層として用いた場
合には画像の強度が高められる結果使用寿命が高められ
る。また従来のように取扱いに気を使う必要がないので
、作業効率が向上する。

さらに本発明の光重合性組成物は現像性忙優れているた
めスカム、印刷汚れをひき起さない。

また本発明の光重合性組成物は経時的に安定で・あるた
め、ドライフィルムレジストや、感光性印刷版、カラー
プルーフ等の予め感光性を付与した感光材料として用い
た場合、これらの材料の貯蔵寿命は良好である。

また、本発明の光重合開始剤は、同時に添加されるロイ
コ染料や染料等を光変色する能力も高すため、フォトレ
ジスト、感光性平版印刷版に焼出し機能を与えることも
可能である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 種々の光重合開始剤を含み、他の要素は共通の次の塗布
液を調製した。光重合開始剤の種類及び添加量について
は表１ｃ示す。

ポリ（メチルメタクリレート） （平均分子量ｌ≠ｏｏｏｏ）　ｉｚｇ テトラエチレングリコールジ アクリレ−）　１．、／９ トリメチロールプロパ７　）　ＩＪ アクリレート　λ、≠９ 光重合開始剤　Ｘｇ ロイコクリスタルバイオレット　θ、ｏｔｇビクトリア
ピュアブルーＢＯＨＯ，０＃ｐ−）ルエンスルホンアミ
ド　／、ｔ２ｊｉｐ−メトキシフェノール　ｏ、ｏｉｇ メチルエチルケトン　４′！／！ 光重合開始剤の異なる≠種類の塗布液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム（２３μ厚）に塗布し、１Ｏ００
Ｃのオーブン中で２分間乾燥し、約１０μ厚の塗膜を得
た。塗膜を銅張積層板上に７２０°Ｃでラミネーター、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に光学濃度差が
０．／ｊのステップウェッジを重ね１．２ＫＷ超高圧水
銀灯（オーク■製、ジェットプリンター）で減圧下ｔＯ
カウント光照射した。露光量の積層板からポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体を剥ぎ取った後、クロロ
セン中に６０秒間浸漬し、未露光部を溶解した。得られ
るステップウェッジの画像から、クリア段数を読み取シ
、それを感度の値とし友。

段数が高い程、感度が高いことを表わすが、結果を表１
Ｖｃ示す。

一方、７種類の未露光のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上の塗膜を、整面し乾燥した銅張積層板（直径λ
、！罰のスルホール４／−０個を有する）の両面に、Ａ
−，２４（ラミネーター（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用い、
１２０°Ｃで積層した。各積層板のポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、ランド径ｓ、ｏＨ，のフォトマ
スクがスルーホール上にくるように重ね、各塗膜の感光
層が６段の感度を示すような露光量を与えた。次にポリ
エチレンテレフタレートフィルムを各積層板から剥ぎと
り、クロロセンをスプレーして現像し、未露光部を除去
しｆｃ、フィルムＡ３以外は、積層板の各スルーホール
の全てが光硬化した膜（「テント」）に覆われたレジス
トが得られた。その後この「テント」の中心に、「テン
ト」とは垂直ＫＯ，を鰭径の金属製の針を押し当てて、
「テント」が破れるまでの荷重を測定し、その平均値を
「テント」の膜強度とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に従うフィルムＡ／及
びλは従来公知の光重合開始剤を用いたフィルムＡ４’
に較べて、感度が十分高いだけでなく、テント膜強度が
大きい。フィルムＡ３は感度が低く、画像が得られなか
ったし、膜強度の測定ができなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして、表２に示す光重合開始剤を用い
て塗膜を作り、実施例１と同様に感度とテント膜強度を
評価して、結果を表２に示す。

いづれの例も本発明の光重合開始剤を用いれば高感度で
、かつテント膜強度の大きい塗膜が得られることを示し
ている。

実施例３　プリント基板の製造　゛ 実施例１に記載の方法で得た、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（Ｊｔμ厚）と光重合性層（１０μ厚）と
更にその上にポリエチレンフィルム（，２ｊμ厚）をラ
ミネートしたサンドイッチ状積層物（フィルムＡ／〜≠
）から、ポリエチレンフィルムを剥ぎ取り、整面し乾燥
した銅張積層板（これには直径２．１Ｂ、／　、　！ｔ
ｎｒｓ、ｉ、ｏＨのスルホールそれぞれ１００ケを持つ
）の両面ＫＡ−２１ラミネータを用い／２００Ｃで積層
した。

通常の方法で、各積層板のスルーホール上にそれぞれラ
ンド径ｊ　、　０ｍｍ％２　、　Ｏｙｎｍ、／　、　１
１．ｒＡｍのフォトマスクを重ね、超高圧水銀灯で露光
しく２０カウント）、各スルホールの両面上に光硬化し
たレジスト膜を生成させた。ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体を各板の各面から除去し、そしてクロ
ロセンスプレーによって未露光のレジスト部分を除去す
ることによって板を現像したところフィルム屋３以外の
レジストでは各スルーホールが光硬化した膜（「テント
」）におおわれていた。すべての「テント」には欠陥が
認められなかった。次いでこの現像した板を高圧熱水ス
プレー（ｊｌ’ｃ）を通過させて「テント」の耐スプレ
ー衝撃性を試験した。スプレーの間に破壊されたテント
の数を表３に示す。

表３ 本発明のフィルム！／及び煮λの（ンゼンスルホニルジ
ブロモ酢酸アミドを含むフィルムは実質的に破壊されＫ
くいテントを与えることが明らかである。

実施例４　ネガ型平版印版の製造 表面を砂目室てし陽極酸化した厚さ０−　／　−’１１
ｍのアルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布し１
ｏｏ０ｃにおいて２分間乾燥を行ない感光性印刷版を作
成した。

トリメチロールゾ０／ｅントリアク　θ、３Ｉｒｇリレ
ート メタクリル酸メチル−メタクリル　ｏ、６ｉｇ酸（りＯ
モル／１０モル）典型 合体 ミヒラーズケトン　０．０参ｇ ベンゾフェノン　０．０２／ｉ ベンゼンスルホニルジブロモ酢酸　ｏ、０２ｇアミド オイルブルー＄　６０３　０　、０　／　０．９ｐ−メ
トキシフェノール　ｏ−ｏｏｉｇロイコクリスタルバイ
オレット　０．００ざμメチルセロンルブアセテー）　
１９ メチルエチルケトン　！Ｉ この感光性平版印刷版を画像露光し、苛性ソーダ／、、
２９、イソプロピルアルコール３００ｍ１゜水りｏｏｙ
ａより成る現像液で未露光部を除去することＫよシ平版
印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を用い印刷機により印刷したと
ころ弘３万枚の鮮明な印刷物を得た。

実施例５ 実施例２で得た墓、４−．４及びＡｉｏ、ｉ弘のポリエ
チレンテレフタレートフィルムの感光性塗膜上に、更に
ポリエチレンフィルム（２！μ厚）ヲ・ラミネートし、
サンドイッチ状積層フィルムを作製した。

このサンドイッチ状積層フィルムを相対湿度７ｊチ、温
匿≠ｊ０Ｃの条件下、７日間熟成した。

熟成前と熟成後のそれぞれのフィルムからポリエチレン
フィルムを剥離して実施例１の如く銅張積層板上にラミ
ネートしカブリ（地肌濃度）と画は露光後の焼出しコン
トラスト（露光、未露光のフィルムの濃度差）を比較し
た。結果を表弘に示す。

表≠から明らかなようにフィルム應６〜を及び／１０，
１３（いずれも本願発明）は熟成後のカブリも小さく焼
出しコントラストが大きいことがわかる。しかもこれま
でに知られたハロゲン化合物を用いた場合は、熟成によ
りカブリが増大しコントラストが低下する（フィルムＡ
／≠）等の欠点を有していて実用性に欠けることが判る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を分子内に一個以上含有する
   付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤を含む光重合性
   組成物において、光重合開始剤として下記一般式Ｉで表
   わされるアシルノ＼ロ酢酸アミド誘導体を含むことを特
   徴とする光重合性組成物。 一般式■ 式中４Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表わし、Ｘ
   はカルボニル又はスルホニル基を表わし、Ｙは塩素原子
   又は臭素原子を表わし、Ｒは水素原子、塩素原子、又は
   臭素原子を表わし　１１ａおよびＨｂは同じか異なって
   いてよく、水素原子、置換又は未置換のアルキル、アリ
   ール、アラルキル基を表わす。