JPS60118625A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に関する
。更に詳しくは、本発明は触媒活性に有利な小粒径のア
ルミノ珪酸塩の製造方法に関する。

（従来技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｔ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位した５ｔｏ４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウムＣＡＩ！＞ＭＷＥＡしたＡＪＯ４四面体の三次元骨
格を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物で
ある。

５ｉ０４四面体とＡ７！０４四面体は、４．５．６．８
又は１２個連結して形成ｊれる４員環、５員環、６員環
、８員環又は１２員環と、これらの４．５．６．８及び
１２員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定さ
れることは知られている。これらの連結方式により決定
される骨格構造の内部には、特定の空洞が存在し、空洞
構造の入口は、６．８．１０、及び１２員環からなる開
口部を形成している。形成された開口部は、孔径が均一
であり、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大きな
分子は空洞内に入れないために吸着されない。このよう
な結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」と
して知られており、種々の化学プロセスにおいて、吸着
剤、化学反応用の触媒或いは触媒担体として利用されて
いる。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように（１
）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来な
いもの、（２）活性点において反応した後、特定の形を
したものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）２
分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入り
することは出来るものの、遷移状態が大きすぎるために
反応することが出来ないものの３種類が存在する （ＺｅｏＨｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ　″へＣ５Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１　７　
１　、＾ＣＳ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ。

１９７６年　６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するため、に、結晶表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶表面又はその近傍
の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する方
法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶内
の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くなる
。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点への
接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると、
結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増加す
る結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため、反
応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有す
る四面体の電荷は、結晶内にナトリウム陽イオンを保持
することにより平衡が保たれている。そしてこれら陽イ
オンは、種々の方法によりイオン交換されて、水素型或
いは金属イオン交換型となって、固体酸触媒として機能
することはよく知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第■族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルギルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜Ｃ１０の第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。

本発明者らは次に略述する如く、特開昭５８＝４５１１
においてこれらの問題点を解決して、実質的に無機反応
材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法を提供した。そして、そのように
して得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形に
より特徴づけられた特異な結晶構造を有することも明ら
かにした。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎｏ・Ａｊ！２０３・１０〜１００Ｓ　＋　０２−　
Ｚ１１２０　（、：、：テＭは、金属陽イオンであり、
ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、θ〜４
０である。）の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１
表に表わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するもの
である。

１１．２　±０．２　、ｓ。

１０．１　±０．２　ｓ。

７．５　±０．１５　Ｗ。

６．０３±０．１　Ｍ。

４．２６±０．０７　Ｍ。

３．８６±０．０５　Ｖ、Ｓ。

３．８２±０．０５　３゜ ３．７６±０．０５　Ｓ。

３、７２±０．０５　３゜ ３、６４±０．０５　３゜ 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載のものであり、
ＴＳＺと命名された。

これらの値は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ガイ
ガーフレックスＲＡ　Ｄ　−ｒ　Ａ型）を用いて常法に
より測定した結果である。照射線は、銅のに一α二重線
であり、ストリップチャートベン記録計を備えたシンチ
レーションカウンターを使用して、チャートから２θ（
θはブラッグ角）の函数としてピーク高さ及びその位置
を読み取り、これらから、記録された線に対応する相対
強度及びオングストローム単位で表示した格子面間隔（
Ｍ、Ｊは中細、「Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊは非常に弱
いことを示す。

一方、上記ＴＳＺは無機反応材料のみを使用して製造さ
れるという限定から、その粒径を制御することは必ずし
も容易ではない。即ち、従来水熱合成条件下におけるＭ
　２　／　ｎ　Ｏ量（アルカリ量）が、生成する結晶の
大きさ、形状及び成長速度等に影響を与えることは知ら
れているが、かかる目的のために各種有機カチオンを使
用した場合には、理由は明らかではないが、ＴＳＺの結
晶構造が得られなくなる。そこで本発明者等は、既に、
原料混合物の組成比において一定の範囲の５１０２／Ａ
Ｊ２０３のモル比と、Ｍ２／ｎｏ／Ｓ　Ｌ　０２モル比
とを選択することにより、小粒径のＴＳＺを製造する方
法を提供した（特願昭５８−４６６８４号）。しかしな
がら、この方法によれば、小粒径のＴＳＺを得るために
は５ｔ０２／Ａε２０３のモル比と、Ｍ７．　／ｎ　Ｏ
／Ｓ　ｌ　０２モル比のモル比の双方を小さく抑えるこ
とが必要であるのみならず、かかる製造条件を採用した
場合には原料混合物のアルカリ濃度が低く、結晶化にも
比較的長時間を要するという欠点があり、この欠点は鉱
化剤の添加量によっても容易には解決されないものであ
った。

（発明の目的） 本発明の目的は、小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩
を製造する簡易な方法を提供することである。

（発明の構成） 即ち本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水
、アリカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の中性塩の
中から選ばれた少なくとも１種の中性塩及び可溶性炭水
化物からなる原料混合物を結晶が生成するまで結晶化温
度で加熱することを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の
製造方法である。

（発明の開示） 本発明に係る結晶性アルミノ珪酸塩は、前述のＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩であるが、このＴＳ２結晶性アルミ
ノ珪酸塩は常法の粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回
折図形によって特徴ずけられる。即ち２θ−１４，７°
　（ｄ＝５．０３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅ
ｔ）であること、及び２θ−２３°　（ｄ−３，８６人
）及び２θ−２３，３°　（ｄ＝３．８２人）の両回折
線が明瞭に分離している点で従来提案されている結晶性
ゼオライトの結晶構造と大きく異なり、単斜晶形に属す
るものである。かかる特異的なＸ線回折図形は、合成珪
酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化
、５ｉ０２／Ａ＃２０３比の変化等によってもその格子
面間隔は著しい変化を受けるものではない。

本発明に係るＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成した
ままでの形態における好ましい組成は、酸化物のモル比
で表示すると、 ０．８〜１．５Ｍｚ／ｎｃｌＡ／！２ｃｌ；　−２５〜
８０ＳｉＯ２・θ〜４０Ｈ２゜ であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオンは、
少なくともその１部をイオン交換等により置換すること
が出来る。イオン交換は、元素周期律表第■族〜第■族
の金属若しくは酸の如き水素イオンを使用し、又はアン
モニウムイオンを使用して行うことが出来る。このよう
にして、水素、アンモニウム、貴金属又は稀土類金属等
で交換することにより触媒活性、特に炭化水素転化用触
媒としての活性を付与することが出来、又５ｔｏ２、’
Ａｚ２ｏ３比が２０〜８０の範囲であれば、結晶構造が
変化することはなく、水素型ＴＳＺも又単斜晶系である
。

本発明に係る結晶性アルミノ珪酸塩は、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の塩及び
可溶性炭水化物からなる原料混合物を調整し、この原料
混合物を結晶が生成する迄結晶化温度に加熱維持するこ
とにより製造することが出来る。本発明の製造条件は、
自己圧下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１０日
間軸持することを包含する。

結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源、水、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
中性塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる混合
物から製造することができるが、その組成は酸化物のモ
ル比で表すと次の如くである。

Ｍ２　／ｎｏ／Ａｊ！２０３　≧　１ Ｓｉ０２／Ａβ２０３　１０〜１３０ Ｍ２／ｎｏ／Ｓ　ｉ０２　０．　０１〜０．　５Ｈ２０
／５ｉ０２　５〜１３０ Ｘ　／５ｉ０２　０．　０１〜２０ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）０．０００１〜０．２上式にお
いて、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ましく
はリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及びス
トロンチウムがら選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−はアルカリ全屈
及び／又はアルカリ土類金属の中性塩の陰イオンである
。

Ｍ７／ｎｏは遊離のＭ２／ｎｏであり、一般に水酸化物
及びゼオライト合成において効果を示すような惰弱酸塩
、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。又、Ｃ
Ｈは本発明で使用する可溶性炭水化物の全量を表す。

特に原料損失を減らし生産効率を高める場合には、該原
料混合物のアルミナに対する過剰アルカリを、結晶生成
物が得られる範囲内で出来る限り低減することが必要で
あるために、Ｍ２／ｎｏ／Ａ７！２０３の比をも考慮す
る必要がある。従って、好ましい原料混合物の組成をモ
ル比で表すと次の通りである。

Ｍ２／ｎｏ／Ａｊ！２０３　≧　１ Ｓｉ０２／Ａｎ！２０３　１０〜１３０Ｍ２／ｎｏ／３
１０２　０．０１〜０．ｌＨ２Ｏ／５ｉ０２　５〜１３
０ Ｘ−／Ｓ　ｉ０２　０．Ｏｌ〜２０ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）０．０００１〜０．２特に好ま
しい金属陽イオンはナトリウムイオンである。

好ましい原料混合物の組成は、Ｍがナトリウム原子であ
る場合には、 Ｎａ：ｚＯ／Ａｎ！２０３　≧　１　−３１０ｚ／Ａｌ
ｚ０３　１５〜１００ Ｎａ２０／５ｉ０２　０．０４〜０．４Ｈ２０／５ｉ０
２　１０〜１１０ Ｘ−／５１０２　０．０５〜１５ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）０．００１〜０．１５の範囲が
好ましく、更に好ましくは Ｎａ２Ｏ／Ａ７！２０３　≧　１．　５Ｓ１０２／Ａβ
２０３　２０〜８Ｏ Ｎａ２０／５ｉ０２　０．０５〜０．３Ｈ２０／５ｉ０
２　１０〜１００ Ｘ’−／５ｉ０２　０．１〜１０ （、Ｈ／１１２０（重量比）０．００１〜０．１である
。

ここでＮａ２Ｏは遊離のＮａｎｏであり、前述の如く、
一般に水酸化物及びゼオライトの合成において効果を示
すような惰弱酸塩、例えばアルミン酸塩や珪酸塩等の形
態である。又、上記の［遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸アル
ミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節する
ことが出来る。

本発明によって製造した結晶性アルミノ珪＠　Ｉｇの結
晶粒子の形状及び大きさは顕微鏡観察によって測定し得
る。測定は、結晶性アルミノ珪酸塩を製造したままの状
態、即ち水性反応混合物の結晶化操作により得られる生
成物を分離し、水で洗浄した後に乾燥した粉末の状態で
少なくとも１００個の、通常は２００〜３００個の結晶
粒子について行った。本発明においては、この方法によ
り結晶粒子の短軸に相当する部分を測定した。即ち、結
晶粒子の形状及び大きさは、製造条件により針状の小粒
子からひつぎ型の大粒子へ変化することが観察されるが
、本発明においては、結晶粒子の短軸に該当する部分の
断面が円形又は楕円形の場合は、その長径にあたる部分
を測定し、又、その断面が角形の場合には底辺に該当す
る部分を測定した。

特に、０．１μ〜１０μという小粒径のＴＳＺを実質的
な無機反応材料のみから合成する場合には、特願昭５８
−４６６８４号明細書に開示されている如く、５ＩＯ２
／Ａ＃２０３のモル比及びＮａ２Ｏ／５ｉ０２のモル比
を小さい範囲に抑える必要がある。しかしながら本発明
においては、原料混合物中に可溶性炭水化物を含有せし
めることにより上記の如き狭い合成条件に限定されるこ
とはなく、小粒径のＴＳＺを製造する生成域を拡大する
ことができる。

本発明で使用する可溶性炭水化物の役割は必ずしも明確
ではないが、可溶性炭水化物が古くからコロイド１Ｂ’
／ｆＭ作製に利用されることから、それが本発明におけ
る結晶性アルミノ珪酸塩の製造工程におけるゲルの分散
安定に寄与するためと考えられる。即ち、従来法におい
ては電解質である鉱化剤の溶液中にシリカ源及びアルミ
ナ源を添加するのみであるので、ゲル粒子が成長し易く
、しがも不均一となりがちであったが、本発明の場合の
如く可溶性炭水化物を共存させる場合には、電解質であ
るＮａＣρによるアルミノシリケートゲルの凝集促進効
果と可溶性炭水化物のゲルの分散安定効果とが補償しあ
って、微細なゲル粒子が安定に存在することができるた
めと考えられる。

本発明で使用する可溶性炭水化物としては、上記のよう
な観点からコロイドの安定化に寄与し得る可溶性炭水化
物のいかなるものをも使用することが可能であるが、中
でも、ぶどう糖、サッカロース、可溶性Ｒ扮及びこれら
の誘導体が好ましい。

本発明においては添加する可溶性炭水化物の量を変化せ
しめることにより結晶性アルミノ珪酸塩の結晶時のｐＨ
ｔ−ＨＭＡ整することができる。従って、原料組成比の
アルカリ濃度を上げて短時間で小粒径の結晶性アルミノ
珪酸塩を合成する上から、可溶性炭水化物の添加量は反
応溶液中の水に対する重量比で表して、０．０００１〜
０．２の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．１、
更に好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０５の範囲である。

原料混合物を調整するにあたり使用する上記組成物の酸
化物の反応材料は、合成結晶性アルミノ珪酸塩の製造に
一般に使用されるものである。

シリカ源としては例えば、水ガラス、珪酸ナトリウム、
シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカゲル溶解シリ
カ、粉末シリカ及び無定形シリカ等があり、これらのう
ち、特に珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ
等が好ましい。

アルミナ源としては例えば、活性アルミリ−１Ｔ−アル
ミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム及び塩
化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を使用
することが出来るが、これらのうぢでも特に、アルミン
酸すｌ・リウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。

ナトリウム陽イオン源は、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム又は珪酸ナトリウムの形態で添加される。

原料混合物を、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、及び水を混合して調製するに際し、鉱化剤及び可溶性
炭水化物を加えるができる。前記のアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の中性塩は、鉱化剤及び結晶の沈
澱助剤としての機能をも有し、原料混合物の流動性を改
善し、且つ結晶化に際して生成物の結晶性を一層向上さ
せることができ、又、鉱化剤は結晶化において無定形ア
ルミノ珪酸塩の生成を抑制することができる。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中性塩としては、
Ｎａ　Ｃ７！、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２５
ｅ０，４、Ｋ（１、ＫＢｒ、ＫＦ、ＢａＣβ２、又はＢ
ａＢｒ２等を使用することができる。

この場合において、その添加量は、原料混合物の流動性
を高め且つ、結晶性生成物の結晶性を向−卜させ得る量
、即ち中性塩の陰イオンをＸ−（ｎ価の陸イオンは１価
当量とする。）とするとき、好ましいＸ／ＳｉＯ２モル
比は、約０．０１〜約２０の範囲である。更に好ましい
添加量は、約０゜０５〜約１５の範囲であり、最適添加
量は約０゜１〜約１０の範囲である。

」二記の如く、反応材料を混合する際、及び混合した後
の原料混合物は、できるだけ均一なスラリー部にするの
が好ましい。

原石混合物は、結晶化に先立って、結晶化温度以下、例
えば室温にて数分から数時間攪拌するのが好ましい。結
晶化のための条件は、前述の如く温度約１２０℃〜約２
３０℃であり、時間は約ｌθ時間〜約１０日間である。

最適な結晶化の条件は、使用する原本ｌあるいは原料混
合物の組成比に依存するが、反応温度が高い程短時間で
良く、温度が低い程長い時間を要するのが一般的である
。過度に低い温Ｈ［あるいは過度に商い温度を選択する
ことは、非晶質になったり、望まざる結晶を生成するこ
ととなり好ましくない。結晶化時間の場合も同様であり
、過度に短い場合、又は過度に長い場合には、非晶質に
なったり、他の望まざる結晶に変換することがあり好ま
しくない。

反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレス製、又
はデフ１フンで内張すしたオートクレーブの中、自己圧
のもとて結晶化される。反応混合物は、結晶化を行って
いる間、連続的に攪拌し、均一な状態に保つことが望ま
しい。

特に上記原料混合物のように、スラリー状のものは、攪
拌が重要である。従って、錨型の回転翼のように比較的
液との接触面積の少ないものではスラリー状のものの均
一な攪拌は容易ではなく、原料混合物をできるだけ均一
な状態で攪拌するためには、原料混合物と出来るだけ接
触面積の大きなもの、あるいは、原石混合物の大部分を
強制的に攪拌できるような攪拌翼を使用するのが好まし
い。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気又
は不活性気体雰囲気中において約２００　’Ｃ以上の温
度で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、
化学反応用触媒又は触媒担体として有用である。更に、
生成物中の陽イオンの少なくとも一部を、熱処理及び／
又はイオン交換により除去し、又は他の陽イオンと置換
することが好ましい。この場合、特に陽イオン交換を行
ったものは、炭化水素転化用触媒例えば、炭化水素油の
接触脱蝋用触媒として有用である。置換イオンは、目的
とする反応により選択することができるが、元素周期律
表の第１１ａ、ｍａ、ＩＶａ。

ｒ　ｂ、ｎｂ、ｍｂ、ｒｖｂ及び■族金属等の中から選
択することが好ましい。又酸処理、或いはＮＨ４＋によ
る置換と熱処理により水素イオンで置換することができ
る。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応
にとって好ましい置換イオンは、水素イオン及び第■族
金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
又は陽イオン類の塩と接触させることにより行うことが
できる。この場合、種々のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の中性塩を使用することができ、特に、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等が好適である。　′″ （発明の効果） 本発明によれば、触媒活性の高い小粒径の結晶性アルミ
ノ珪酸塩を容易に製造することができる。

本発明の方法は、特に有機カチオンを使用した場合には
製造することのできないＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の
場合に有効であり、可溶性炭水化物の添加量を調整する
ことにより結晶性アルミノ珪酸塩の結晶化時のｐＨを調
整することができ、これにより従来よりも小粒径のＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩を速やかに製造することができ
る。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定される・０のではない。

実施例１ ２５０ｇの純水中に硫酸アルミニウム１８．７ｇを溶解
し、更に１５．９ｇのｌｉｎ＋（９５重量％）を添加し
たものをＡ液とし、１１６ｇの純水と水ガラス（日本工
業規格第３号水ガラス、３１０２２９．４重量％、Ｎａ
２Ｏ９，３６重量％）２３０ｇの混合液をＢ液とする。

Ａ液及びＢ液を４９５ｇの純水中に塩化ナトリウム７１
ｇとサッカロース１ｇを溶解した溶液Ｃに攪拌しながら
徐々に加え、表３に示した組成比を有する原石混合物を
調製した。これを１．５１Ｖ容のオートクレーブに入れ
密閉し、攪拌しながら昇温し自己圧において１８４℃で
４１時間加熱維持した。

反応終了後、生成物を瀘過分離し、純水で洗浄後１１０
℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、表２に記載
した粉末Ｘ線回折パターンを示すＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩であった。顕微鏡写真から結晶粒子の短軸に相当
する部分を測定したとごろ、表３に示す如く結晶粒子の
大きさは０゜７μ〜２．１μであった。

実施例２〜４ 出発原料と結晶化条件が異なる他は、実施例１と同様に
して実験を行った。

得られた’］”ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、それぞれ
表１に記載した粉末Ｘ線Ｉ折パターンと基本的に同じパ
ターンを示す小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であ
った。結果は表３に示した。

比較例Ｉ Ｃ液に可溶性炭水化物を添加しない他は、実施例１と同
様にして実験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、表１表２ に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパター
ンであった。結果は表３に示した如く、結晶粒子の大き
さは１．５μ〜３．０μであり、本発明の製造方法に比
べ大粒径の結晶が得られることが確認された。

実施例５．７．９ 原料混合物組成比と結晶化条件が異なる他は、実施例１
と同様にして実験を行った。

（ηられたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、それぞれ表
１に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパタ
ーンを示す小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩である
ことが確認された。結果は表４に示した。

実施例６ 日本工業規格第３号の水ガラス２３−Ｏｇに純水１１６
ｇを加えよく攪拌した後、この水溶液をアルミン酸すト
リウム（ＡＡ２０３３５．７重量％、Ｎａ２Ｏ２９，１
ｆｆｉ量％）１０．７ｇを２５０ｇの純水で溶解した水
溶液に加えた。

得られた溶液と、濃塩酸（３５重量％）６０゜７ｇと純
水１５０ｇとで調製した溶液とを、純水３４５ｇに塩化
ナトリウム４１．５ｇとぶどう糖５．１ｇを溶解した溶
液に攪拌しながら徐々に加え、表４に示した組成比を有
する原料混合物を調製した。これを１．５１容のオート
クレーブに入れ密閉し、攪拌しながら昇温し自己圧にお
いて１８５℃で４０時間加熱維持した。

反応終了後、生成物を濾過分離し純水で洗浄した後１１
０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は表１に示し
た粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパターンを示す
小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることが確認
された。結果は表４に示した。

実施例８ 原料混合物組成比が異なる他は、実施例６と同様にして
実験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は表１に記載した
粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパターンを示す小
粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることが確認さ
れた。結果は表４に示した。

実施例９〜１０ 実施例２で得られた、結晶の大きざが０．４〜０．７μ
のＴＳＺを空気中で６００℃で３時間焼成した。このＴ
ＳＺのナトリウムイオンをイオン交換するために、５重
量％の塩化アンモニウム溶液をＴＳＺの１ｇ当たりに対
して１５ｍ＃使用して、８０℃で１．５時間イオン交換
源作を行った。

この操作を合計４回行い、終了後１１０℃で乾燥し、ア
ンモニウム（ＮＨ４）型ＴＳＺを＋ｔＲＪ製した。

次にＮＨＪ型ＴＳＺ粉末を、別途調製したアルミナバイ
ンダーと７：３の割合（焼成後の重量比）になるように
混合し、水を加えて混練後押出成型をし、直径１．５ｍ
ｍのベレットを得た。このようにして得たペレットを乾
燥後６００℃で３時間焼成し、更に１規定の硝酸ニッケ
ル溶液を用いて８０℃で１時間処理を行い、水洗し、乾
燥した後再び６００℃で３時間焼成して、１．４０ｉｉ
量％のニッケル（Ｎｔ）を含有するＴＳＺ触媒を得た。

次に、中東産原浦を減圧蒸溜して得た沸市範囲約３１６
℃（６００°Ｆ）〜約４８２℃（９００゜Ｆ）の潤滑油
基油溜升をフェノール溶剤抽出及びプロパン溶剤脱蝋処
理し、次の性状を有するに至った原料油を、第５表に示
す反応条件下でヒ記触媒と接触させることにより脱蝋し
、同表に示す結果を得た。

比！！！　（１５／４℃）　０．８５７１帖土（ｃｓｔ
　ａｔ　１００’ｃ）　４　、　１２４粘土（ｃＳｔ　
ｎＬ　４０℃＞　１９．８５粘土指数　１０８ 流動点（”Ｃ）　−１２，５ 比較例２〜３ 比較例１で得られた結晶の大きさが１．５〜３゜９μの
ＴＳＺを用い、実施例９の場合と同様にしてニッケル（
Ｎｉ）を含有するＴＳＺ触媒を調整した。触媒のニッケ
ル含有量は１．４２重Ｍシロであった。次に実施例９で
使用したものと同一の原料油をこの触媒と接触せしめて
脱蝋した。この場合の反応条件及び結果は、それぞれ第
５表に示した通りである。

第５表の結果は、本発明の触媒を使用し、た場合には、
同一の反応条件であっても、より低い流動点の生成油を
得ることができ、又、脱蝋能力の時間的維持能が優れて
いることを実証するものである。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水、アリカリ
   金属及び／又はアルカリ土類金属の中性塩の中から選ば
   れた少なくとも１種の中性塩及び可溶性炭水化物からな
   る原料混合物を結晶が生成するまで結晶化温度で加熱す
   ることを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ２）可溶性炭水化物が、ぶどう糖、サッカロース又は澱
   粉、もしくはこれらの誘導体の中から選択された少なく
   とも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／ＡＡ２０：５　（モル比）≧　１３１０２／
   Ａｌ２２０３　（モル比）＝１０〜１３ＯＮａ２０／Ｓ
   ｉＯ２（モル比）　Ｆ　Ｏ，０３〜０．５Ｈ２０／３１
   ０２　（モル比）＝５〜１３０ｘ−、’５ｔｏ２　（モ
   ル比）　：０．０１〜２０ＣＨ／Ｈ２０（重量比）　：
   ０．０００１〜０．２（但し、Ｘ−はアルカリ金属及び
   ／又はアルカリ土類金属の中性塩の陰イオンであり、Ｃ
   Ｈは可溶性炭水化物め全量を表す） で特定されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ４）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／Ａｌｚ０３　（モル比）≧　１ｓｔ０２／Ａ
   ｉＯ＋　（モル比）：１５〜１００Ｎａ２０／３１０７
   　（モル比）　：　０．０４〜０．４Ｈ２０／５ｉ０２
   　（モル比）：１０〜１１０Ｘ−／５ｉ０２（モル比）
   　：Ｏ，Ｏ５−１５ＣＨ／Ｈ２０（重量比）　：ｏ、ｏ
   ｏｓ〜０．１５で特定されることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法
   。 ５）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　（モル比）≧１．５ＳｉＯｚ
   、／Ａｌ２Ｏ：ｓ　（モル比）＝２０〜８０Ｎａ　２０
   ／Ｓ　ｉ　０２　（モル比）　：　０．０５〜０．３Ｈ
   ２０／Ｓ　ｉ　０２　（％ル比）：１０〜１ｏ。 Ｘ　／５ｉ０２　（モル比）：０．１〜１０ＣＨ／Ｈ２
   ０（［を比）　：　０．００１〜０．１で特定されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の結晶性ア
   ルミノ珪酸塩の製造方法。