JPS5811513B2 - 金属表面の保護方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面の保護方法に関するものであり、更に
詳しくは、自動車ボディー等のような袋部を多くもつ複
雑な品物の保護方法であり、しかもリン酸塩皮膜処理と
カチオン型電着塗装によって密着性および耐食性の優れ
た保護皮膜を金属表面に形成する方法である。

本発明で言う金属表面とは、鉄鋼、亜鉛およびそれらの
合金表面のことである。

従来、電着塗装下地としてのリン酸塩皮化成、例えば自
動車ボディー、自動車部品、スチール家具等の塗装前処
理としては、リン酸亜鉛皮膜化成処理が行われている。

その処理方法は、設備コストおよび生産効率を向上させ
るためにスプレー法で行っているのが一般である。

しかしながら、スプレー法では袋部等を多くもつ複雑な
品物は直接噴霧されない所があるため、この部分はその
後電着塗装されても正常なリン酸塩皮膜化成された部分
に比べて大幅に耐食性が劣る。

特に自動車は、風雨、海水を含む雰囲気および亜硝酸ガ
ス等の各地域における様々な環境にさらされ、しかも寒
冷地では凍結防止剤（岩塩や塩化カルシウム）を道路に
用いるため、ますます高度な耐食性、即ち自動車下廻り
部の穴あき防止および外板部の糸錆防止が要求されてき
た。

そこで、近年その欠点を少な（するための処理方法とし
て、スプレーディップ方法が行われるようになって来た
。

例えば特開昭５２−１１９４３５号公報に開示の方法で
あり、リン酸塩処理液で５〜３０秒間スプレー処理した
後１〜３０分間浸漬処理する方法である。

この方法は、外板部ではスプレー処理により不完全では
あるがリン酸塩の初期の結晶を生成せしめ、次いで浸漬
処理にてリン酸塩の皮膜を完成させるものであり、また
直接噴霧されない袋部は浸漬処理のみで皮膜化成しよう
とするものである。

ところが、このスプレーディップ法では、袋部、例えば
自動車ボディーのサイドシル内板部、ドア内板部等の部
分では、５〜３０秒間スプレー処理するために処理液の
跳ね返り飛沫がかかったり、酸雰囲気がさらされるので
短時間でもブルーカラー状の鉄系皮膜化成が行われ、そ
の後浸漬処理を行ってもその部分はこれ以上皮膜化成さ
れにくく、結果としてブルーカラー皮膜および黄錆等の
皮膜化成不良を生じ、電着塗装下地としての充分なる効
果を発揮できていない。

また、外板部では、５〜３０秒間スプレー処理すると初
期の結晶が生成してしまうので、次いで浸漬処理しても
その結晶は後の比較例２．３の写真で示すようにスプレ
ー処理のみで生成した結晶形（比較例１の写真）に似た
葉状結晶となる。

また−万、建材、小物部品等では、浸漬法にてリン酸塩
皮膜化成を行っており、一般には処理液の亜鉛イオン量
が多く（２〜４？／ｌ）、処理条件は高温（６０〜９０
℃）でしかも長時間（３〜１０分）でしか皮膜化成でき
ず、できた皮膜は高皮膜量（３〜ｓｓ／ｍＦ）であり、
電着塗装下地皮膜としては密着性、耐食性および塗膜外
観が悪く不適当であった。

近年、自動車部門においては、前述したような腐食環境
下でも充分なる防錆力をもたせるために、電着塗料がア
ニオン型からカチオン型に変りつつある。

そして、このカチオン型電着塗料は、従来のアニオン型
電着塗料と異なり、塗料焼付は時に、架橋剤をブロック
しているアルコールが飛ぶことによって塗膜が形成され
るものであるため、塗膜の収縮が大きく、リン酸塩皮膜
にかなりの力がかかることが考えられ、カチオン型電着
塗装下地のリン酸塩皮膜はそれ自身の強度が要求される
。

また、カチオン型電着は通電時に処理物近傍がかなりの
アルカリ性になるため、リン酸塩皮膜は耐アルカリ性の
良いものが要求される。

そこで、上記の欠点を解消し、且つカチオン型電着塗装
に適した密着性および耐食性を有するリン酸塩皮膜を生
成する処理方法および処理皮膜を種々研究した結果、そ
れらの性能はリン酸塩皮膜の結晶形に大きく左右される
ことが判明した。

即ち、スプレー法およびスプレーディップ法で生成され
る葉状結晶よりも、まず１５〜１２０秒間浸漬処理して
あらかたあるいは完全に直方体結晶をもつリン酸塩皮膜
を生成させた後、２〜６０秒間スプレー処理すればよい
ことを見出して、本発明を完成した。

即ち、本発明は、金属表面のカチオン型電着塗装におい
て、その下地処理として、亜鉛イオン０．５〜１．５Ｓ
／Ｊ、リン酸イオン５〜３０ｇ／＄および亜硝酸イオン
０．０１〜ｏ、２ｙ／ｚおよび／またはｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸イオン０．０５〜２？／ｌを主成分とす
る酸性リン酸塩処理液でもって金属表面を処理液温度４
０〜７０℃で１５秒間以上浸漬処理し、次いで上記と同
じ処理液および処理液温度でもって２秒間以上スプレー
処理することを特徴とし、これによって低皮膜量（１，
５〜３ｇ／ｍ２）でしかも均一緻密なカチオン型電着塗
装下地に適する密着性および耐食性を有するリン酸塩皮
膜を形成させることができる。

本発明の下地処理の一具体例を示すと、まず処理物を常
法に従いアルカリ性脱脂剤（例えば日本ペイント社製［
リドリン５Ｄ２００Ｊ）で温度５０〜６０℃で２分間ス
プレーおよび／または浸漬処理して脱脂した後、水道水
で水洗し、表面調整剤（例えば日本ペイント社製［フイ
キンヂン５Ｎ−５Ｊ）で１０〜３０秒間スプレーおよび
／または浸漬処理した後、亜鉛イオン０，５〜１，５２
／ｌ、リン酸イオン５〜３０？／７および亜硝酸イオン
０．０１〜０．２？／ｌおよび／またはｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸イオン０．０５〜２？／ｌを主成分とす
る酸性リン酸塩処理液で温度４０〜７０℃で１５〜１２
０秒間浸漬処理し、次いで上記と同じ処理液および温度
でもって２〜６０秒間スプレー処理する。

その後常法に従い水道水そして脱イオン水で水洗すれば
よい。

本発明のリン酸塩皮膜化成処理液の主成分である亜鉛イ
オンは、０．５〜１．５９／ｌでよく、好ましくは０，
７〜１．２？／ｌであり、一般に行われている浸漬法の
処理液濃度範囲とは異なる。

０，５？／１未満では、均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せ
ず、一部ブルーカラー状の皮膜が生成する。

また１、５ｆ／ｌを越えると、均一なリン酸亜鉛皮膜は
生成するが、スプレー処理で生成したような葉状結晶に
なりやすく、カチオン型電着工地としては不適である。

リン酸イオンは５〜３０？／ｌでよく、好ましくは１０
〜２ｏ？／ｌである。

５？／１未満であると不均一皮膜になりやすく、また３
０？／ｌを越えると本発明以上の効果はな（。

薬品の使用量が多くなるだけである。

皮膜化成促進剤は亜硝酸イオン０．０１〜０．２ｇ／７
および／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０
．０５〜２７／ｌでよく、好ましくは亜硝酸イオン０，
０４〜０．１５ｆ／ｌおよびｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオン０．１〜１．５Ｓ／ｌである。

これらの促進剤が規定量に達しないと充分な皮膜化成が
できず黄錆等になり、また規定量を越えるとブルーカラ
ー状の不均一皮膜になりやすい。

これら主成分の供給源としては、例えば亜鉛イオンは酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等でよく、リン酸イオンは
リン酸、リン酸ソーダ、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等
でよ（、亜硝酸イオンは亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモン
等でよく、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンはｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ等が好適である。

また、本発明に使用するリン酸塩皮膜化成処理液は、上
記亜鉛イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオンおよびｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸イオンの他に、硝酸イオン、
塩素酸イオン、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを
含んでいてよく、その量は、硝酸イオンは１〜ｘｏ？／
ｌ、好ましくは２〜８？／ｌ、塩素酸イオンは０．０５
〜２７／１１好ましくは０．２〜１．５？／Ｊ、ニッケ
ルイオンは０．０５〜２ｆ／ｌ、好ましくは０．２〜１
．５ｆ／Ｊ、コバルトイオンは０．０５〜２７／ｌ、好
ましくはＯ６１〜１７／ｌでよい。

これらの成分は単独または２つ以上組合わせて含有させ
てもよい。

これら成分の供給源としては、例えば硝酸イオンは硝酸
、硝酸ソーダ、硝酸アンモン、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル
等でよく、塩素酸イオンは塩素酸、塩素酸ソーダ、塩素
酸アンモン等でよく、ニッケルイオンは炭酸ニッケル、
硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル等でよく
、コバルトイオンは炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化
コバルト、リン酸コバルト等が好適である。

上記処理液による処理温度は、４０〜７０℃でよく、好
ましくは４５〜６０℃である。

４０℃未満であると、皮膜化成性が悪く、長時間処理し
なければ良好な皮膜が生成しにくい。

また７０℃を越えると、皮膜促進剤の分解および処理液
の沈殿発生等で処理液のバランスがくずれやすく、良好
な皮膜が得られない。

処理時間は、まず初めに１５〜１２０秒間浸漬し、次い
で２〜６０秒間スプレーすればよい。

好ましくは、３０〜９０秒間浸漬し、次いで５〜４５秒
間スプレーすればよい。

浸漬時間が１５秒未満では、所望の直方体状結晶が得ら
れず葉状結晶の雑ったものになりやすく、また１２０秒
を越えると、本発明以上の効果がです、設備が大きくな
るだけである。

スプレ一時間が２秒未満では、浸漬時に付着したスラッ
チが落ちず、水洗工程に行くまでに強固に付着するため
、水洗工程では落ちにくく電着塗装後の密着性および塗
膜外観を悪くする。

また６０秒を越えると、本発明以上の効果がでず、設備
が犬きもなるだけである。

上記の如く下地処理された金属表面は、次いで従来法と
同様にしてカチオン型電着塗装に付す。

電着塗料としては、塗膜形成要素として、塩基性アミン
基またはオニウム塩をもつ樹脂を酸で中和し水溶化（水
分散化）した熱硬化性樹脂とその架橋剤を含有せしめ、
必要に応じて各種の顔料や添加剤（例えば、分散剤、溶
剤）を配合した従来公知の水系塗料であってよい。

上記熱硬化性樹脂の代表的な具体例としてはアミノ変性
エポキシ樹脂、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂
、アミン変性アクリル樹脂、アミノ変性マレイン化ジエ
ン化合物樹脂等が挙げられ、上記架橋剤の典型的な例と
してはブロックィンシアネー・が挙げられる。

かかるカチオン型電着塗料による塗装は、常法に従い不
揮発分１５〜２５ｗｔ％の電着浴に被塗物を浸漬し、１
５０〜３５０ｖの電圧を通常２〜３分間通電し、その後
１７０〜２００℃で１０〜３０分間以上焼付けすればよ
い。

以上の構成から成る本発明方法によれば、従来のスプレ
ー法およびスプレーディップ法では正常な皮膜化成がで
きない袋内部（例えば自動車ではサイドシル内部、ドア
内部等）の耐食性を大幅に向上し、しかも外板部（例え
ば自動車ではフェンダ−、フード、ルーフ、ドア等）の
密着性および耐食性を大幅に向上させることができる。

しかも、従来法ではカチオン型電着塗料の前処理皮膜と
して密着性および耐食性の点で不適であったが、本発明
方法を用いれば密着性および耐食性共に充分な効果を示
すことができるようになる。

更に驚くべきことに、本発明方法を用いれば、従来のス
プレー法およびスプレーグイツブ法に比べて袋内部等に
正常な皮膜化成が生成するので、同一処理物でも処理面
積が増えるが、スプレー法およびスプレーディップ法に
比べて皮膜化成時のエツチング量が１／２〜２／３のた
め、薬品の使用量およびスラツヂ量力２／３〜３／４に
減少することが認められる。

以上まとめると、本発明方法は次に示す利点を奏するも
のといえる。

■下地処理におけるスプレー法およびスプレーディップ
法では正常に皮膜化成できない袋内部の塗装後の耐食性
を大幅に向上できる。

■外板部の塗装後の密着性および耐食性を大幅に向上で
きる。

■カチオン型電着塗料本来の優れた性質を満足に発揮さ
せることができる。

■下地処理用薬品の使用量を大幅に減少できる。

■下地処理におけるスラッチの発生量を大幅に減少でき
る。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

なお、これらの例を実施するのに使用した処理装置は第
１図および第２図に示す通りである。

上面にフック１を有し且つ周面に複数の穴２を設けられ
た枠型のノンガー３に、その両側開口面において金属試
験片４，５を固定する。

このようにして試験片４，５を取付けたノンガー３を所
定の処理液を入れた槽６内に吊し、スプレー処理にあっ
ては槽内空間中でライザー７．８より処理液を試験片４
，５に吹き付け、浸漬処理にあっては処理液中に水没さ
せる。

実施例 １〜３ 市販の冷間圧延鋼（７０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｍ）の試験
板を上述の如くセットし、アルカリ性脱脂剤（日本ペイ
ント社製「リドリン５Ｄ２００ｊ、２重量％）にて温度
６０℃で、１分間スプレーそして２分間浸漬処理して脱
脂し、その後水洗し、次に表面調整剤（日本ペイント社
製「フイキンヂン」、０．１重量％）にて１５秒間浸漬
処理した。

次いでＺｎ（１８？／ｌ、ＮｉＯ，５？／ｌ、ＰＯ４１
４？／ｌ、Ｎ０ｓ３ｙ／１．Ｃ１０３０，５ｙ／ｌおよ
びＮＯ２Ｏ，０８？／ｌを含むリン酸塩化成処理液で全
酸度１７ポイント、遊離酸度０．９ポイント、トーナー
値１．５ポイントおよび温度５２℃において、３０〜９
０秒間の間で時間を変化させて浸漬処理し、続いて同様
に１０〜６０秒間の間でスプレー処理した。

その後水道水そしてイオン交換水で水洗し、乾燥した。

このようにしてリン酸塩処理した試験板について、その
内面（バンガー内に向いた面）と外面（内面の反対側の
面）における皮膜外観、皮膜量および皮膜結晶を調べた
。

その結果を第１表に示す。

なお、皮膜結晶を示す参考写真は、走査型電子顕微鏡（
日本電子社製ＪＳＭ−Ｔ２の）で角度４５°、倍率１５
００倍で撮影したものである。

上記の新しいリン酸塩処理試験板をブロックイソシアネ
ートを加橋剤とするアミノ変性エポキシ樹脂カチオン型
電着塗料（日本ペイント社製「パワートップ上−３０ブ
ラツク」）で膜厚２０μに塗装しく電圧２５０Ｖ、通電
時間３分）、温度１８０℃で３０分間焼付けた。

この電着塗装試験板について、５％塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ−２−２３７１）を１０００時間行った。

その結果を第１表に示す。

上記の新しい電着塗装試験板を中塗り塗料（日本ペイン
ト社製「オルガＴＯ７７８グレー」）で膜厚３０μ、次
いで上塗り塗料（日本ペイント社製ｕオルガＴＯ２２６
マーガレツトホワイト」）で膜厚４０μに塗装し、全体
で３コート３ベークの塗装板を得た。

この塗装板を５０℃の脱イオン水に１０日間浸漬した後
、これに２ｍｍ間隔のゴバン目（１００個）を銀利なカ
ッターで形成し、その面に粘着テープを貼着した後これ
を剥離して、塗装板に残っているゴバン目の数を数え、
密着性を調べた。

また、他の塗装板を水平面に対して１５度に傾斜させて
設置し、これに重さ１．ＯＯＰ、全長１４０＋＋、先端
に頂角９０°の合金工具鋼鋼材製（材質ＪＩＳＧ４４０
４、かたさＨｖ７００以上）の円錐型ヘッドを有するア
ローを１５０ｃｍの高さから垂直に自重落下させて、塗
面に２５点のキズを形成する。

次いでこの塗装板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１，２４時間）→湿潤試験（温度４０℃、相対湿度８５
％、１２０時間）→室内放置（２４時間）を１サイクル
として４サイクルの腐食試験（以後、黒錆テストという
）に付した。

試験後の塗面の糸路およびブリスターの最大径の平均値
を調べた。

以上の結果を第１表に示す。

比較例 １〜３ 実施例１〜３と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を２分間すべてスプレー処理すること（比較例１）、
１５秒間スプレー処理した後２分間浸漬処理すること（
比較例２）、および３０秒間スプレー処理した後２分間
浸漬処理すること（比較例３）以外は、同様にしてリン
酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例１〜３
と同様に試験した。

その結果を第１表に示す。第１表および参考写真１〜６
の結果から明らかな如く、比較例１〜３のスプレー法お
よびスプレーディップ法では、外面は均一良好皮膜にな
るが内面は黄錆および／または鉄系皮膜を含む不均一皮
膜になり、また外面の均一良好皮膜でもカチオン型電着
塗装での耐水密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能が悪
い。

それに比べて本発明方法では、内外面共に正常な均一緻
密良好皮膜が生じ、しかもカチオン型電着塗装での耐水
密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能が良好である。

実施例 ４〜６ 実施例１〜３と同様の方法で市販の冷間圧延鋼（７ｏｘ
１５０ｘＯ−８ｍｍ）の試験板を脱脂、水洗、表面調整
し、次いでＺｎ１．２？／１１ＣｏＯ，１グｌｌ、ＰＯ
４１４ｇ／Ｊ、ＣｌＯ３０，３ｒ／ｌ、Ｎ０３５７／ｌ
およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸０．４Ｆ／Ｊを含
むリン酸塩化成処理液で全酸度１７ポイント、遊離酸度
Ｏ，Ｊポイントおよび温度５０℃において、３０〜９０
秒間浸漬処理し、続いて５〜６０秒間スプレー処理した
。

その後実施例１〜３と同様に操作し、各種試験を行い、
その結果を第２表に示す。

比較例 ４〜７ 実施例４〜６と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を２分間すべてスプレー処理すること（比較例４）、
１０秒間スプレー処理した後２分間浸漬処理すること（
比較例５）、３０秒間スプレー処理した後２分間浸漬処
理すること（比較例６）、およびＺｎ２．０？／ｌであ
る以外は同じ処理液で２分間浸漬処理した後５秒間スプ
レー処理すること（比較例７）以外は、同様にしてリン
酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例４〜６
と同様に試験した。

その結果を第２表に示す。第２表および参考写真７〜１
３の結果から明らかな如く、比較例４〜６のスプレー法
およびスプレーディップ法では、外面は均一良好皮膜に
なるが内面は黄錆および／または鉄系皮膜を含む不均一
皮膜になり、また比較例７の処理液中亜鉛イオン量が多
いディツプスプレー法は、内外面共に均一皮膜になるが
、皮膜結晶は比較例４〜６の外面と同様に葉状の結晶と
なりしかもカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐塩水
噴霧性および黒錆性能において悪い結果である。

また、比較例４〜６も悪い結果であった。

それに比べて本発明方法を行えば、浸漬時間が３０秒、
６０秒、９０秒共に内外面正常な均一緻密良好皮膜にな
り、しかもカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐塩水
噴霧性および黒錆性能すべてにおいて良い結果を得た。

比較例 ８ 実施例１〜３と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を９０秒間すべて浸漬処理すること以外は、同様にし
てリン酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例
１〜３と同様に試験した。

その結果を第３表に示す。

比較例 ９〜１６ 第４表に示す処理液組成および処理条件にて９０秒間浸
漬処理した後１０秒間スプレー処理すること以外は、実
施例１〜３と同様にしてリン酸塩処理しそして塗装を行
い、その性能を実施例１〜３と同様に試験した。

その結果を第３表に示す。第３表の比較例８の結果を第
１表の実施例３の結果と比較すると明らかな如く、単に
浸漬処理のみを採用したのでは、均一緻密で良好な皮膜
を得られるが、スラッジ付着が多く、またカチオン型電
着塗装での耐水密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能の
いずれもが実施例３に比べて悪い。

また、第３表の比較例９〜１６の結果から明らかな如く
、本発明に規定の浸漬処理次いでスプレー処理に従って
リン酸塩化成処理を実施しても、使用する処理液の各成
分が各々本発明の規定範囲を逸脱していると、多くの場
合良好な皮膜が得られず、またカチオン型電着塗装にお
いても耐水密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能のいず
れもが悪い。

良好な皮膜が得られる場合にあっても、やはりカチオン
型電着塗装における各性能が実施例に比べて悪い。

なお、比較例１２にあっては、ＰＯ４イオンを規定量以
上含有せしめた処理液を採用する例であるが、実施例１
〜３と同程度の性能しか得られず、上述の如く薬品の使
用量が多くなるだけである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用する処理装置の簡略断面
図、第２図は第１図装置に使用する試験板とそのバンガ
ーの分解斜視図であって、３はバンガー、４，５は試験
板を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面を亜鉛イオン０．５〜１．５Ｐ／Ｊ、リン
   酸イオン５〜３０９／７および亜硝酸イオン０．０１〜
   ０．２ｇ／ｌおよび／またはｍ−ニトロベンゼンスルホ
   ン酸イオン０．０５〜２ｇ／７を生成分とする酸性リン
   酸塩処理液でもって、処理液温度４０〜７０℃で、まず
   １５秒間以上浸漬処理し続いて２秒間以上スプレー処理
   し、次いでカチオン型電着塗料で塗装することを特徴と
   する金属表面の保護方法。 ２ 酸性リン酸塩処理液が硝酸イオン１〜１０ｇ／ｌお
   よび／または塩素酸イオン０．０５〜２ｇ／ｌを含むも
   のである上記第１項記載の方法。 ３ 酸性リン酸塩処理液がニッケルイオンおよび／また
   はコバルトイオンを０．０５〜２ｇ／ｌ含むものである
   上記第１項または第２項記載の方法。