JPH1112316A

JPH1112316A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒

Info

Publication number: JPH1112316A
Application number: JP9185901A
Authority: JP
Inventors: Motoki Hosaka; 元基保坂
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1999-01-19
Also published as: EP0921135A4; EP0921135A1; WO1999000428A1; KR100436647B1; US6156690A; TWI222982B; BR9806059A; KR20000068371A

Abstract

(57)【要約】【課題】立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率
で得ることのできるオレフィン類重合用触媒成分及び該
触媒成分を含む触媒を提供する。【解決手段】マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与性化合物を接触させて調製した固体成分に、ア
ルコールを接触して得られるオレフィン類重合用固体触
媒成分並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ¹ _pＡｌＹ_3-p
で表される有機アルミニウム化合物及び一般式Ｒ² _qＳ
ｉ（ＯＲ³）_4-qで表される有機ケイ素化合物から形成
されるオレフィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質重合体の発
生を抑制し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を
高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒
成分及び触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
原子を必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素
化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オ
レフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の
重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７
−６３３１０号公報及び同５７−６３３１１号公報にお
いては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合
物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との
組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上
のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しか
しながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収
率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、
より一層の改良が望まれていた。

【０００３】一方、特開昭６３−３０１０号公報におい
ては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を
接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理するこ
とにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用
触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒
及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案
されている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。

【０００６】ところで、上記のような触媒を用いて得ら
れるプロピレンの重合体、所謂結晶性ポリプロピレンは
剛性が高く、一般に高い熱変形温度、融点、結晶化温度
を有するため、優れた耐熱性を示し、自動車あるいは家
電製品等の成型品のほか、容器やフィルム等種々の用途
に利用されている。

【０００７】ところが近年、地球環境問題に係るエネル
ギー資源の省力化から、自動車あるいは家電製品等に使
用されるプラスチックの軽量化が急務となっている。こ
の問題を解決するためには、プラスチックの耐衝撃性等
の強度を維持しつつ薄肉化する必要がある。ポリオレフ
ィンについては、この問題を解決するために、ポリマー
の複合化技術による改善、重合技術によるベースポリマ
ーの結晶性の向上等により、樹脂の剛性を改善すること
が重要な課題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では係る課題を解決するには充分ではなく、ベー
スポリマー自身の立体規則性あるいは結晶性を、より一
層向上させると共に、非晶質重合体の生成を極力抑制す
ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分あるい
は触媒の開発が望まれていた。

【０００９】本発明の目的は、かかる前記従来技術に残
された問題点を解決し、立体規則性に優れたオレフィン
類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類の重
合用固体触媒成分及びこれを含む触媒を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に残された課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結
果、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロ
ゲン原子を必須成分とする固体成分にアルコールを接触
・反応させて得られる固体触媒成分、並びに該固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物か
ら成る触媒を用いてオレフィン類を重合することによ
り、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明はマグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させることに
よって調製される、マグネシウム、チタン、電子供与性
化合物及びハロゲン原子を含有する固体成分に、アルコ
ールを接触させることにより得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものであ
る。

【００１２】また、本発明は上記の固体触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＹ_3-p （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物お
よび（Ｃ）一般式（２）；Ｒ² _qＳｉ（ＯＲ³)_4-q （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³
は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形
成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒を提供
するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがあ
る。）を形成する固体成分（Ａ１）（以下、「成分（Ａ
１）」ということがある。）の調製に用いられるマグネ
シウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジ
アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグ
ネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは
脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。

【００１４】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ
化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられ
る。

【００１５】ジアルキルマグネシウムの具体例として
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エ
チルメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メ
チルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ブチルメチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。また、
これらのジアルキルマグネシウムは金属マグネシウムを
ハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得
ることもできる。

【００１６】ハロゲン化アルキルマグネシウムの具体例
としては、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。ま
た、これらのハロゲン化マグネシウムは金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させ
て得ることもできる。

【００１７】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムの具体例としては、ジメトキシマ
グネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマ
グネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマ
グネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ
プロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウ
ム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネ
シウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マ
グネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合
物等の存在下にアルコールと反応させて得ることもでき
る。

【００１８】ハロゲン化アルコキシマグネシウムの具体
例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム等が挙げられる。

【００１９】脂肪酸マグネシウムの具体例としては、ラ
ウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
クタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙
げられる。

【００２０】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。

【００２１】更に、本発明において固体成分（Ａ１）の
調製に好ましく用いられるジアルコキシマグネシウム
は、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるい
は球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシ
マグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭
い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の
生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉
末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。

【００２２】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であ
り、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．
５である。

【００２３】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましく
は５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシ
ウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍ、好ましく
は５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍ
である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少
ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好
ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒
子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更
にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ
９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒
度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であ
り、好ましくは２以下である。

【００２４】本発明における固体成分（Ａ１）の調製に
用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_nＸ
_4-n（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは
０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるチタンハライド
もしくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種
以上である。

【００２５】具体的には、チタンハライドとしてTiC
l₄、TiBr₄、TiI₄等のチタンテトラハライド、アルコ
キシチタンハライドとしてTi(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)C
l₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(On-C₄H₉)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti
(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂、Ti
(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(On-C
₄H₉)₃Cl等が例示される。このうち、チタンテトラハラ
イドが好ましく、特に好ましくはTiCl₄である。これら
のチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することも
できる。

【００２６】本発明における固体成分（Ａ１）の調製に
用いられる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含
有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノ
ール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケ
イ素化合物等が挙げられる。

【００２７】具体的には、メタノール、エタノール、n-
プロパノール、2-エチルヘキサノール等のアルコール
類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチル
エーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエ
ーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エス
テル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシ
ル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジペンチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジデシルフタレート等のジカルボン
酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロラ
イド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミ
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
等のニトリル類等を挙げることができる。

【００２８】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

【００２９】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類が好ましく用いられ、特にフタルの酸ジエステルが好
適である。これらのフタル酸のジエステルの具体例とし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ-n
- プロピルフタレート、ジ−iso-プロピルフタレート、
ジ-n- ブチルフタレート、ジ-iso- ブチルフタレート、
エチルメチルフタレート、メチル（iso-プロピル）フタ
レート、エチル-n- プロピルフタレート、エチル-n- ブ
チルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-iso-
ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ-n- ヘ
プチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ビス
（2,2-ジメチルヘキシル）フタレート、ビス（2-エチル
ヘキシル）フタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-i
so- デシルフタレート、ビス（2,2-ジメチルヘプチル）
フタレート、n-ブチル（iso-ヘキシル）フタレート、n-
ブチル（2-エチルヘキシル）フタレート、n-ペンチルヘ
キシルフタレート、n-ペンチル（iso-ヘキシル）フタレ
ート、iso-ペンチル（ヘプチル）フタレート、n-ペンチ
ル（2-エチルヘキシル）フタレート、n-ペンチル（iso-
ノニル）フタレート、iso-ペンチル（n-デシル）フタレ
ート、n-ペンチル（ウンデシル）フタレート、iso-ペン
チル（iso-ヘキシル）フタレート、n-ヘキシル（2-エチ
ルヘキシル）フタレート、n-ヘキシル（2-エチルヘキシ
ル）フタレート、n-ヘキシル（iso-ノニル）フタレー
ト、n-ヘキシル（n-デシル）フタレート、n-ヘプチル
（2-エチルヘキシル）フタレート、n-ヘプチル（iso-ノ
ニル）フタレート、n-ヘプチル（neo-デシル）フタレー
ト、2-エチルヘキシル（iso-ノニル）フタレートが例示
され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

【００３０】本発明における固体成分（Ａ１）の調製に
おいては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウム化
合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使用
することができる。

【００３１】アルミニウム化合物としては、アルミニウ
ムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライ
ド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、エト
キシアルミニウムジクロライド、iso-プロポキシアルミ
ニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライ
ド、トリエトキシアルミニウム等が挙げられる。

【００３２】有機酸の金属塩としては、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム等が挙げられる。

【００３３】ポリシロキサンとしては、一般式（化１）
で表されるものが挙げられ、この１種あるいは２種以上
が用いられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、ｌは平均重合度を示し、２〜３０
０００であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹²の主体はメチル基であり、ま
た、Ｒ⁵〜Ｒ¹²の一部分はフェニル基、水素原子、高級
脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基
で置換されていてもよい。また上記一般式の化合物はＲ
⁸及びＲ⁹がメチル基の環状ポリシロキサンを形成して
いてもよい。）

【００３６】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１００００センチストー
クス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有
する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、
環状あるいは変性ポリシロキサンである。

【００３７】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％
のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシ
ロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、2,4,6,- トリメチルシクロト
リシロキサン、2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロ
キサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪
酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチル
シロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロ
キサンが例示される。

【００３８】前記固体成分（Ａ１）は、上述したような
マグネシウム化合物、チタン化合物、及び電子供与性化
合物を接触させることにより調製することができ、その
調製方法としては、公知の方法を採用することができ
る。これらの方法は、例えば、特開昭６３−３０８００
４号公報、同６３−３１４２１１号公報、同６４−６０
０６号公報、同６４−１４２１０号公報、同６４−４３
５０６号公報、同６３−３０１０号公報、同６２−１５
８７０４号公報等に開示されている。

【００３９】具体的には、この接触は、不活性有機溶媒
の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易
性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ま
しい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜
１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合
物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが
好ましく用いられる。

【００４０】また、固体成分（Ａ１）を調製する方法と
しては、上記のマグネシウム化合物を、アルコール又は
チタン化合物等に溶解させ、その後固体物を析出させ、
固体成分を得る方法、マグネシウム化合物をチタン化合
物又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、固体成分を得
る方法等が挙げられる。このうち、前者の方法で得られ
た固体成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャー
プである。また、後者の方法においても、球状のマグネ
シウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布
のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状
のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えばスプレー
ドライ法により粒子を形成させることにより、同様に球
状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることがで
きる。

【００４１】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、
攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ま
しくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

【００４２】以下に、固体成分（Ａ１）の調製方法を例
示する。（１）塩化マグネシウムを、テトラアルコキシチタンに
溶解させた後、ポリシロキサンと接触させて固体生成物
を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで
フタル酸クロライドを接触反応させて固体成分（Ａ１）
を調製する方法。この際、該固体成分を、有機アルミニ
ウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで重合処
理し、固体成分（Ａ１）を調製することもできる。（２）無水塩化マグネシウム及び2-エチルヘキシルアル
コールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無
水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタ
ン及びフタル酸ジエステルを接触反応させ、固体生成物
を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触させて固
体成分（Ａ１）を調製することもできる。（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチ
ルエーテルを反応させ、有機マグネシウム化合物を合成
し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタ
ン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成
物を得、該固体生成物にフタル酸ジエステル、ジブチル
エーテル及び四塩化チタンを接触反応させて固体成分
（Ａ１）を調製する方法。この際、該固体成分を、有機
アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン
で重合処理し、固体成分（Ａ１）を調製することもでき
る。（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合
物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在
下、例えばブタノール、2-エチルヘキシルアルコール等
のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液
に、例えばＳｉＣｌ₄、ＨＳｉＣｌ₃、ポリシロキサン
等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで
この固体成分に芳香族炭化水素溶媒の存在下、四塩化チ
タン及びフタル酸ジエステルを接触反応させた後、更に
四塩化チタンを接触させて固体成分（Ａ１）を得る方
法。（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び
脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で
接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン
を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成
物にフタル酸ジエステルを接触させ、更に四塩化チタン
と反応させて固体成分（Ａ１）を得る方法。（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化
合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキ
シチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、
脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液と
し、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生
成物を析出させる。該固体生成物にフタル酸ジエステル
を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて固体成分
（Ａ１）を調製する方法。（７）ジエトキシマグネシウムを、アルキルベンゼンま
たはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後四塩化チ
タンと接触させ、その後昇温してフタル酸ジエステルと
接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタンと接触させて固体成分（Ａ１）を調製する
方法。この際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又
は不存在下で加熱処理して固体成分（Ａ１）を得ること
もできる。（８）ジエトキシマグネシウムを、アルキルベンゼン中
に懸濁させた後、四塩化チタン及びフタル酸クロライド
と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアル
キルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在
下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（Ａ１）を
得る方法。またこの際、該固体成分と四塩化チタンとを
２回以上接触させて固体成分（Ａ１）を得ることもでき
る。（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カルシウム及びＳ
ｉ（ＯＲ¹³）₄（式中、Ｒ¹³はアルキル基又はアリール
基を示す。）で表されるケイ素化合物を、共粉砕し、得
られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四
塩化チタン及び芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触
反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることに
より固体成分（Ａ１）を調製する方法。（１０）ジエトキシマグネシウム及びフタル酸ジエステ
ルをアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩
化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固
体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベ
ンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて固体成
分（Ａ１）を得る方法。（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネ
シウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及
び芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、そ
の後、更に四塩化チタンと接触させることにより固体成
分（Ａ１）を調製する方法。（１２）ジエトキシマグネシウムを、アルキルベンゼン
またはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩
化チタンと接触させ、その後昇温してフタル酸ジエステ
ルと接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をア
ルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在
下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（Ａ１）を
調製する方法において、該接触段階のいずれかにおい
て、塩化アルミニウムを接触させて固体成分（Ａ１）を
調製する方法。（１３）ジエトキシマグネシウムを、アルキルベンゼン
またはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩
化チタンと接触させ、その後昇温して炭素数の異なる２
種以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルと接触
反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタンと接触させ、固体成分（Ａ１）を得る方
法。この際、炭素数の異なる２種以上のアルキル基を有
するフタル酸ジエステルを、２回目の四塩化チタンとの
接触の際に再度接触させることもでき、また、フタル酸
ジエステル以外の上述した電子供与成化合物を、フタル
酸ジエステルと併用することもできる。（１４）ジエトキシマグネシウム、四塩化チタン及びフ
タル酸ジエステルを、クロロベンゼンの存在下で接触反
応させて得られた生成物に、四塩化チタン及びフタル酸
ジクロライドを接触反応させ、その後、更に四塩化チタ
ンを反応させ、固体成分（Ａ１）を調製する方法。この
際、該固体成分を、再度四塩化チタンと接触させること
もでき、更に、該接触段階のいずれかにおいて、ケイ素
化合物を使用することもできる。（１５）ジエトキシマグネシウム、2-エチルヘキシルア
ルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反
応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及びフ
タル酸ジエステルを接触反応させて固体生成物を得、更
にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、そ
の後更に固体生成物を析出させ、次いで、この固体生成
物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チ
タンとの接触反応を繰り返し行い、固体成分（Ａ１）を
調製する方法。この際、該接触段階のいずれかにおい
て、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使
用することもできる。（１６）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリ
ン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル
酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、
該固体生成物にフタル酸ジエステルを接触させて反応さ
せ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した
後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接
触させることにより固体成分（Ａ１）を得る方法。（１７）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物およ
び芳香族ジカルボン酸ジエステルをトルエンの存在下に
接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等
のケイ素化合物を接触反応させた後、四塩化チタンを接
触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた
後、再度四塩化チタンを接触させることにより固体成分
（Ａ１）を得る方法。

【００４３】また、本発明で用いられる固体成分（Ａ
１）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が
挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温
で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの
懸濁液に４価のハロゲン化チタンを−２０〜１００℃、
好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃
で接触し、０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０
℃で反応させる。この際、この懸濁液にハロゲン化チタ
ンを接触させる前又は接触した後に、芳香族ジカルボン
酸ジエステルの１種あるいは２種以上を、−２０〜１３
０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応
生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した
後、再度４価のハロゲン化チタンを芳香族炭化水素化合
物の存在下に０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２
０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物
で洗浄し固体成分（Ａ１）を得る。各化合物の使用量比
は、調製法により異なるため一概には規定できないが、
例えばジアルコキシマグネシウム１モル当たり、４価の
ハロゲン化チタンが０．５〜１００モル、好ましくは
０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、芳香族ジカルボン酸ジエステルが０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．
０２〜０．６モルである。

【００４４】本発明においては、上記のように調製した
固体成分（Ａ１）とアルコールを接触して固体触媒成分
（Ａ）を調製するが、該固体成分（Ａ１）は最終的に炭
化水素溶媒で洗浄した後、即ち成分中の遊離チタンを除
去した後で該アルコールと接触させる。またそのときの
接触方法は任意であるが、例えば以下の方法が挙げられ
る。（１）固体成分（Ａ１）に液状アルコールを接触させる
方法。（２）加熱又は減圧下でアルコールを気化し、固体成分
（Ａ１）に気体状のアルコールを接触させる方法。上記
接触を行なう際、固体成分（Ａ１）は固体状、即ちパウ
ダー状でもよいし、固体成分（Ａ１）を常温で液体の炭
化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素化合物に懸濁させてもよい。
また、アルコールは、希釈せずに用いてもよいし、常温
で液体の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物で希釈して
使用することもできる。例えば、前述の固体成分（Ａ
１）の好ましい調製法において説明したように、固体成
分を最終的に常温で液体の炭化水素で数回洗浄するが、
その後新たに炭化水素を装入し、固体成分（Ａ１）を懸
濁させておき、そこへアルコールを添加することもでき
る。もちろん、この場合は懸濁溶液中の遊離チタンは充
分に除去されていることが必要であることはいうまでも
ない。

【００４５】この固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられ
るアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価あるいは
多価のアルコール類を用いることができる。具体的に
は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プ
ロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert- ブタノール、n-アミルアルコール、活性
アミルアルコール、iso-アミルアルコール、sec-アミル
アルコール、3-ペンタノール、tert- アミルアルコー
ル、n-ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2-エチ
ルブタノール、n-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘ
プタノール、n-オクタノール、2-オクタノール、2-エチ
ルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール、ノナ
ノール、n-デカノール、ウンデカノール、n-ドデカノー
ル等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオ
ール、1,5-ペンタンジオール、へキシレングリコール、
オクチレングリコール、グリセリン、1,2,6-ヘキサント
リオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ヘ
キシトール等の多価アルコール類が挙げられるが、１価
のアルコール類としてはエタノール、2-エチルヘキサノ
ール、多価アルコール類としてはエチレングリコール、
グリセリンが好ましく用いられる。これらのアルコール
は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。

【００４６】アルコールの使用量は、本発明の効果が得
られる限り任意であるが、好ましくは固体成分（Ａ１）
中のチタン原子１モル当たり、０．００５〜１０モル、
より好ましくは０．０１〜５モル、特に好ましくは０．
０１〜２モルの範囲である。接触温度は、−２０〜１２
０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜
８０℃である。接触時間は通常１分以上、好ましくは１
０分以上、より好ましくは３０〜１２０分である。

【００４７】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式Ｒ¹ _pＡｌＹ_3-p（式中、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン
原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表され
る化合物を用いることができる。このような有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ-iso
- ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１
種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエ
チルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウムであ
る。

【００４８】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一
般式Ｒ² _qＳｉ（ＯＲ³）_4-q（式中、Ｒ²は炭素数１
〜１２のアルキル基を示し、シクロアルキル基、フェニ
ル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、
同一または異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数１〜４の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一または異
なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で
表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化
合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、
シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアル
キルアルコキシシラン等を挙げることができる。

【００４９】上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）を具体的に
例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリ-n- プロピルメトキシシラン、トリ
-n-プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルメトキシ
シラン、トリ-iso- ブチルメトキシシラン、トリ-t- ブ
チルメトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、
トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジメトキシシラ
ン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- プロピ
ルジエトキシシラン、ジ-iso- プロピルジエトキシシラ
ン、ジ-n- ブチルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジ
メトキシシラン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n
- ブチルジエトキシシラン、n-ブチルメチルジメトキシ
シラン、ビス（2-エチルヘキシル）ジメトキシシラン、
ビス（2-エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチル（iso-プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル（n-ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（n-ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（is
o-ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（n-プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（n-ブチル）ジ
エトキシシラン、シクロヘキシル（iso-ブチル）ジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメ
トキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
エチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキ
シシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エ
チルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリ
メトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、iso-
プロピルトリメトキシシラン、iso-プロピルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、iso-ブチルト
リメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、n-ブ
チルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-
エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジプロポキシシラン、3-メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、4-メチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、3,5-ジメチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3-メチルシ
クロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（3-メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、4-メチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビ
ス（4-メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、3,5
ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（3,5 ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙
げられる。上記の中でも、ジ-n- プロピルジメトキシシ
ラン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- ブチ
ルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジメトキシシラ
ン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n- ブチルジエ
トキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシ
ラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルシクロペンチルジエトキシシラン、3-メチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4-メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5-ジ
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン
が好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１
種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５０】本発明のオレフィン類重合触媒を用いてオ
レフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素
化合物（Ｃ）より成る触媒の存在下、オレフィン類の重
合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発
明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特
に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化
合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル
当たり、モル比で１〜１０００、好ましくは５０〜８０
０の範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００２〜１０、
好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０１〜
０．５の範囲で用いられる。

【００５１】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００５２】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン
単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いること
ができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００５３】本発明の方法により重合あるいは共重合さ
れるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン等であり、これらのオレフィンは１種あるいは
２種以上用いることができる。とりわけ、エチレン及び
プロピレンが好適に用いられる。

【００５４】更に、本発明において、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素
化合物（Ｃ）より成る触媒を用いて行うオレフィン重合
（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性
及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるため
に、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予
備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様
のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いる
ことができる。

【００５５】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設
定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させ
た後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させ
る。有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場
合は、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィン
ガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物
（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させ
た後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる
方法が望ましい。

【００５６】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、生成重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）が、従来公知
の方法で得られた重合体に比して２０％以上低減してい
る。即ち、極めて高い立体規則性を有するポリオレフィ
ンを高収率で得られるという作用が確認された。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。実施例１〈固体触媒成分の調製〉攪拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量２０００mlの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０mlを
装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌
機を具備し窒素ガスで充分に置換された、容量３０００
mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml
及び四塩化チタン３００mlの溶液中に、装入した。次い
で、ジ-n- ブチルフタレート５４mlを添加し、１１０℃
まで昇温し、その途中で、ジメチルポリシロキサン６０
mlを添加した。１１０℃まで昇温後、攪拌しながら２時
間反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄
し、新たにトルエン１２００ml、四塩化チタン３００ml
を加えて、１００℃で２時間攪拌しながら接触反応させ
た。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥し
て、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン
含有量を測定したところ、１．４１重量％であった。

【００５８】アルコール処理：次に、攪拌機を具備し、
窒素ガスで充分に置換された、容量５００mlの丸底フラ
スコに、上記の固体成分１０ｇ、ヘプタン５０mlを装入
し、懸濁溶液とした。次いで、該懸濁溶液中に、予め準
備された、ヘプタン５０ml中にエタノール０．０１mlを
添加した混合溶液を全量添加し、５０℃で１時間、攪拌
しながら接触させて、固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分を固液分離して、固体中のチタン含有率を測定し
たところ、１．４３重量％であった。

【００５９】〈重合〉窒素ガスで置換された、内容積２
２００mlの攪拌装置付きオートクレーブ内に、上記の固
体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ相
当量と、トリエチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌ及びシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌ
を入れて攪拌処理し、重合触媒を形成した。その後、水
素ガス２０００ml、液化プロピレン１４００mlを装入
し、２０℃で５分間予備重合を行い、その後本重合を７
０℃で１時間行った。

【００６０】〈生成重合体の特性評価〉得られた重合体
につき、固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙｉｅｌ
ｄ）、沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重
合体量（ＨＩ）を測定した。重合活性及びＨＩは、下記
の（３）及び（４）式より算出した。更に、生成重合体
のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）、キシ
レン溶解成分（ＸＳ）を測定した。ＸＳは（５）式より
算出した。以上の測定結果を表１に示した。

【００６１】Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）（３）ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００（４）ＸＳ（重量％）＝｛ｃ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００（５）上記（３）、（４）及び（５）式において、ａは重合反
応終了後、生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応
終了後に生成した重合体を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出
した、n-ヘプタン不溶解分の重量、ｃは重合反応終了後
に生成した重合体をｐ−キシレンで抽出した、２３℃に
おけるｐ−キシレンへの溶解分の重量を示す。

【００６２】実施例２アルコール処理時に用いるエタノールを２−エチルヘキ
サノールとし、その使用量を０．０２mlとした以外は、
実施例１と同様の条件で固体触媒成分調製、重合、生成
重合体の特性評価を行った。この際、固体触媒成分中の
チタン含有率は１．４１重量％であった。得られた生成
重合体の特性評価結果を表１に併載した。

【００６３】実施例３アルコール処理時に用いるエタノールをエチレングリコ
ールとし、その使用量を０．０２mlとした以外は、実施
例１と同様の条件で固体触媒成分調製、重合、生成重合
体の特性評価を行った。この際、固体触媒成分中のチタ
ン含有率は１．４０重量％であった。得られた生成重合
体の特性評価結果を表１に併載した。

【００６４】実施例４アルコール処理時、固体成分の使用量を７．５ｇとした
以外は、実施例３と同様の条件で固体触媒成分調製、重
合、生成重合体の特性評価を行った。この際、固体触媒
成分中のチタン含有率は１．４５重量％であった。得ら
れた生成重合体の特性評価結果を表１に併載した。

【００６５】実施例５アルコール処理時、固体成分の使用量を５．０ｇとした
以外は、実施例３と同様の条件で固体触媒成分調製、重
合、生成重合体の特性評価を行った。この際、固体触媒
成分中のチタン含有率は１．３９重量％であった。得ら
れた生成重合体の特性評価結果を表１に併載した。

【００６６】実施例６アルコール処理時に用いるエタノールをグリセリンと
し、その使用量を０．２mlとした以外は、実施例１と同
様の条件で固体触媒成分調製、重合、生成重合体の特性
評価を行った。この際、固体触媒成分中のチタン含有率
は１．３４重量％であった。得られた生成重合体の特性
評価結果を表１に併載した。

【００６７】比較例１固体触媒成分調製時にアルコール処理をしなかった以外
は、実施例１と同様の条件で固体触媒成分調製、重合、
生成重合体の特性評価を行った。この際、固体触媒成分
中のチタン含有率は１．４１重量％であった。得られた
生成重合体の特性評価結果を表１に併載した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の重合触媒を用いてオレフィン類
を重合することにより、キシレン可溶分（ＸＳ）の極め
て少ない、すなわち非晶質重合体の発生が極めて抑制さ
れて、且つ立体規則性に優れた重合体を高収率で製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程
を示すフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与性化合物を接触させることによって調製され
る、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロ
ゲン原子を含有する固体成分に、アルコールを接触させ
ることにより得られることを特徴とするオレフィン類重
合用固体触媒成分。
【請求項２】（Ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、（Ｂ）一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＹ_3-p （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物お
よび（Ｃ）一般式（２）；Ｒ² _qＳｉ（ＯＲ³)_4-q （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³
は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される有機ケイ素化合物、によって
形成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒。