JP4137736B2

JP4137736B2 - オレフィン類重合用触媒

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Publication number: JP4137736B2
Application number: JP2003281034A
Authority: JP
Inventors: 覚帖佐; 邦彦田篠; 元造吉清; 博佐藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: US20050032991A1; US6984600B2; JP2005048045A

Description

本発明は、対水素活性が良好であり、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類の重合用触媒に関する。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が従来の触媒より高くかつポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持できる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）

すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシマグネシウム、４価のハロゲン化チタン、及び電子供与性化合物を原料に用いた特定の固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに特定の構造を有するアミノシラン化合物からなる触媒が、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ１）ジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）、電子供与性化合物（ｃ１）およびポリシロキサン（ｄ１）を接触させることにより調製される固体触媒成分、
（Ｂ１）一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ１）ジエチルアミノトリエトキシシランから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ２）ジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）およびフタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ１）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ２）ジエチルアミノトリエトキシシランから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より著しく高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できるため、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。

本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ１）（以下、「成分（Ａ１）」ということがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」ということがある。）としては、一般式Ｍｇ(ＯＲ⁵)(ＯＲ⁶) （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

更に、本発明において成分（Ａ１）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明における成分（Ａ１）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）（以下「成分（ｂ１）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ(ＯＲ⁷)_nＸ _4-n（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ１）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物（ｃ１）として用いて調製した固体触媒成分により、より一層対水素活性あるいは水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよび４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられるポリシロキサン（ｄ１）（以下単に「成分（ｄ１）」ということがある。）は、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２/ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２/ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明においては、上記成分（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）および（ｄ１）を、芳香族炭化水素化合物（ｅ１）（以下単に「成分（ｅ１）」ということがある。）中で接触させることによって成分（Ａ１）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｅ１）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体触媒成分（Ａ２）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ１）および４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）は、上記固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いたものと同じものを、フタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）（以下単に「成分（ｃ２）」ということがある。）は、上記上記固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いた電子供与性化合物（ｃ１）のフタル酸ジエステル誘導体と同じものをそれぞれ使用し得る。

本発明においては、上記成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ２）を、芳香族炭化水素化合物（ｅ１）中で接触させることによって成分（Ａ２）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｅ１）としては上記芳香族炭化水素化合物と同じものであり、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
以下に、本発明の成分（Ａ１）の調製方法について述べる。

具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ1）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ1）または芳香族炭化水素化合物（ｅ1）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ１）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ1）を接触し、さらにポリシロキサン（ｄ1）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。

また、以下に、本発明の成分（Ａ２）の調製方法について述べる。

具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ１）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）または芳香族炭化水素化合物（ｅ１）に懸濁させ、フタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。
上記の本発明の成分（Ａ1）および成分（Ａ２）の調製方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ１）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（２）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ１）→（ｂ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（３）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（４）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｃ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（５）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ１）→（ｂ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（６）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ１）→（ｂ１）→（ｄ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｃ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ２）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（７）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ２）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（８）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ２）→（ｂ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（９）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ２）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ２）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１０）（ａ１）→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ２）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｃ２）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１１）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ２）→（ｂ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｂ１）→（ｃ２）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１２）（ａ１）→（ｅ１）→（ｃ２）→（ｂ１）→《中間洗浄→（ｅ１）→（ｃ２）→（ｂ１）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《》内の工程で用いる成分（ｂ１）あるいは成分（ｅ１）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（１２）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。

以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ１）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ１）を、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ１）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ１）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらに電子供与性化合物（ｃ１）を接触させた後に直鎖状あるいは環状ポリシロキサン（ｄ１）を２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（Ｉ）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体反応生成物（Ｉ）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（II）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。さらに再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させ、反応処理を行う際に、電子供与性化合物（ｃ１）を併せて接触させることもできる。次いで固体反応生成物（II）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ１）を得る。

また、本願における固体触媒成分（Ａ２）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ１）を、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ１）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ反応処理を行い、固体反応生成物（III）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体反応生成物（III）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（IV）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。さらに再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）を接触させ、反応処理を行う際に、電子供与性化合物（ｃ２）を併せて接触させることもできる。次いで固体反応生成物（Ｖ）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ２）を得る。

上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。

固体触媒成分（Ａ１）および（Ａ２）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ１）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ１）またはフタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｅ１）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｄ１）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物またはフタル酸ジエステル誘導体の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％であり、フタル酸ジエステル誘導体が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ¹としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられるアミノシラン化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。

本発明のオレフィン類重合用触媒では、上記の成分の他に上述したアミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）を用いることができる。このような有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式（３）；
Ｒ⁸ _qＳｉ(ＯＲ⁹)_4-q （３）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができ、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物（Ｄ）を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｃ）との好ましい組合せとしては、ジエチルアミノトリエトキシシランとジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランとジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランとジシクロペンチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランとシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをモノマーとして１段階で重合するランダム共重合と、第１段階（第１重合槽）でプロピレンのみの重合を行い第２段階（第１重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ１）または成分（Ａ２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性および対水素活性が良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。特に、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の２つの重合段階で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いることもできる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ１）または成分（Ａ２）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当り、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．１〜１モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、アミノシラン化合物（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序で接触させて、更に固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と、成分（Ｃ）、または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と、成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と、成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明において成分（Ａ１）または成分（Ａ２）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ１）または成分（Ａ２）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ１）または成分（Ａ２）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ１）または成分（Ａ２）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ１）または成分（Ａ２）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が数倍に向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等またはそれ以上の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、活性及びポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、かつ飛躍的に対水素活性が改善されるという作用が確認された。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、環状ポリシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン、東芝シリコン製ＴＦＳ−４０５）３０ｍｌを添加し、さらに１００℃に昇温して、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。この後、中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ１）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）およびキシレン溶解成分（ＸＳ）を測定した。その結果を表１に併載する。

固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（Ｆ）（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を測定し重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合を下式により算出した。
ＨＩ＝（Ｇ）（ｇ）／（Ｆ）（ｇ）
なお、重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法：４．０g の重合体を２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン溶解成分（ＸＳ）とした（重量％）。重合体のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準じて測定した。

〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。この後、中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ２）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

４−ブロモフタル酸ジネオペンチルの代わりに４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は実施例２と同様に固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
比較例１
ジエチルアミノトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例２
ジエチルアミノトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施例２と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例３
ジエチルアミノトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合用触媒の形成および重合した以外は実施例３と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。

重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は実施例２と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。

重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は実施例３と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例４
重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は比較例１と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例５
重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は比較例２と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例６
重合用触媒の形成及び重合において水素ガス１．５リットルを４．０リットルにした以外は比較例３と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示す。

以上の結果から、重合時に本発明の触媒を用いると、比較例に示す従来の触媒に比べて同じ水素量にもかかわらずＭＩ値が高く、すなわち対水素活性が高く、また、ＭＩ値が５０以上あるいは１００以上の領域において得られる重合体の立体規則性が同等あるいはそれ以上であることがわかる。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims

（Ａ１）ジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）、電子供与性化合物（ｃ１）およびポリシロキサン（ｄ１）を接触させることにより調製される固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）ジエチルアミノトリエトキシシラン、から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
前記固体触媒成分（Ａ１）がジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）、電子供与性化合物（ｃ１）、ポリシロキサン（ｄ１）および芳香族炭化水素化合物（ｅ１）を接触させることにより調製される固体触媒成分であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記ジアルコキシマグネシウム（ａ１）がジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記電子供与性化合物（ｃ１）がフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記電子供与性化合物（ｃ１）がフタル酸ジエステル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記フタル酸ジエステル誘導体が４−ブロモフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
（Ａ２）ジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）、およびフタル酸ジエステル誘導体（ｃ２））を接触させることにより調製される固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）ジエチルアミノトリエトキシシラン、
から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
前記固体触媒成分（Ａ２）がジアルコキシマグネシウム（ａ１）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ１）、フタル酸ジエステル誘導体（ｃ２）および芳香族炭化水素化合物（ｅ１）を接触させることにより調製される固体触媒成分であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記ジアルコキシマグネシウム（ａ１）がジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。
前記フタル酸ジエステル誘導体が４−ブロモフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。