JPH1090887A

JPH1090887A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1090887A
Application number: JP24364396A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ono; 裕之小野; Makoto Shimose; 真下瀬; Yutaka Miyagawa; 豊宮川
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造
等に用いられる、接着性、パターニング性及び電気特性
等に優れたアルカリ現像型の感光性樹脂組成物をを提供
する。【解決手段】必須成分として、エポキシアクリレート
化合物と酸無水物とを反応させて得られるオリゴマー１
００重量部、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物５〜５０重量部、インデン系オリゴマー
０．１〜２０重量部及びラジカル光重合開始剤０．１〜
１０重量部を配合してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板の絶
縁材料等に好適な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器やコンピューターなどに
は、従来に比べて一層の小型化・高機能化が要求されて
おり、それにあわせて使用される部品にもより高密度の
ものが求められている。例えば、プリント配線板におい
ても、単位容積あたりの配線密度を向上させるために、
回路の微細化・多層化が進められ、また使用される材料
もそれにあわせた設計のものが提案されている。特に、
近年においては感光性を有するレジスト材料が数多く提
案されており、その中でも導体回路を形成するために用
いられる感光性のエッチングレジストは回路の微細化技
術を支えているといっても過言ではない。

【０００３】特に、近年では、回路上に感光性樹脂の絶
縁層を形成し、さらにその絶縁層にフォトビアと呼ばれ
る微細な穴を形成した後にめっきやスパッタリング等の
方法によって下層の回路との導通を取りながら上層の導
体層を形成するという、ビルドアップ方式によるプリン
ト配線板の製造が行われている。

【０００４】そのような、ビルドアップ方式によるプリ
ント配線板の製造に用いられる感光性樹脂として、特開
平６−３０１２０７号公報には、エポキシ基を有するオ
リゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応
物にカルボキシル基を付加させて得られるプレポリマ
ー、反応性希釈剤、熱硬化性化合物及びラジカル重合開
始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、そこに開示された感光性樹脂を用いた場合に
は、感光性樹脂のパターニング性が十分でないため微細
化には限界があり、また導体との接着力が十分でないと
いう問題がある。また、特開平６−１４８８７７号公報
には、ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ
光開始剤、芳香族ポリアジド化合物からなるフォトビア
形成用感光性エレメントが開示されているが、そのよう
なゴム成分を添加した場合には、ある程度の接着力の向
上には効果があるものの、恒温恒湿下において銅イオン
のマイグレーションが起こりやすく、そのため電気絶縁
の信頼性が低下するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ビルドアップ基板等のプリント配線板の製造等
に用いられる、接着性、パターニング性及び電気特性等
に優れたアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、感光性樹脂組成物を構成する必須の成分にイン
デン系オリゴマーを選択することにより、上記課題を解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、必須成分として、エ
ポキシアクリレート化合物と酸無水物とを反応させて得
られるオリゴマー１００重量部、一分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物５〜５０重量部、イ
ンデン系オリゴマー０．１〜２０重量部及びラジカル光
重合開始剤０．１〜１０重量部を配合してなる感光性樹
脂組成物である。

【０００８】まず、本発明の感光性樹脂組成物には、必
須成分として、エポキシアクリレート化合物と酸無水物
とを反応させて得られるオリゴマーを配合する。このオ
リゴマーは、任意のエポキシ化合物にアクリル酸誘導体
又はメタクリル酸誘導体を反応させて得られるエポキシ
アクリレート化合物と、酸無水物とを反応させることに
よって得られる。

【０００９】上記のエポキシアクリレート化合物に用い
られるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレン
ビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−
ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フ
ェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾール
ノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモ
ビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から
誘導されるグルシジルエーテル化物などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また二種
類以上を併用しても差し支えない。

【００１０】また、上記のエポキシアクリレート化合物
に用いられるアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
としては、アクリル酸又はメタクリル酸はもちろんのこ
と、これらの酸ハライド、エステル、酸無水物などが挙
げられる。

【００１１】オリゴマーに用いられる好ましいエポキシ
アクリレート化合物としては、下記一般式（１）で示さ
れるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。更に好
ましいエポキシアクリレート化合物としては、下記一般
式（２）で示されるエポキシアクリレート化合物が挙げ
られる。このようなエポキシアクリレート化合物をオリ
ゴマーに用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物
を硬化した際の機械的特性や耐熱性等を向上させること
ができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘは任意の基又は不存在を表し、
ｎは１以上の数を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、
アルキル基又はハロゲン原子を表し、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、Ｒ₉は水素原子又はメチル基を表
す）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、アルキル
基又はハロゲン原子を表し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、ｎは１以上の数を表す）

【００１６】上記のエポキシアクリレートとの反応に用
いられる酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボ
ン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。好ましい酸無水物としては、例えば無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等のジカルボン酸無水物類や、無水ピロメリット酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物類や、無水トリ
メリット酸などが挙げられる。これらの酸無水物は単独
で用いてもよく、また二種類以上を併用しても差し支え
ない。

【００１７】エポキシアクリレート化合物と酸無水物と
を反応させて得られるオリゴマーの重量平均分子量は、
５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０
００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であ
る。オリゴマーの重量平均分子量が５００より小さい
と、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の機
械的特性や耐熱性が低下し、１００，０００より大きい
とアルカリによる現像性が著しく低下する。

【００１８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
須成分として、一分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を配合する。このようなエポキシ化合
物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する
ものであれば何ら問題なく、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノ
ボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合
物などを挙げることができる。具体的に例示すると、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン等の２価フェノール類、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、
ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール
類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物な
どが挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で用い
てもよく、また二種類以上を併用しても差し支えない。
特に、本発明の感光性樹脂組成物に難燃性を付与するに
は、臭素化されたエポキシ化合物を用いることが有効で
ある。

【００１９】このエポキシ化合物の添加量は、エポキシ
アクリレート化合物と酸無水物とを反応させて得られる
オリゴマー１００重量部に対して５〜５０重量部であ
る。添加量が５重量部より少ないと、最終硬化物のアル
カリ水溶液への耐性が劣るうえ耐熱性が低下し、また５
０重量部を超えると、アルカリ水溶液による現像性が低
下する。

【００２０】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必須成分として、インデン系オリゴマーを配合する。こ
のインデン系オリゴマーは、下記一般式（３）で表わさ
れるインデン系化合物単独又はこれと他のビニル系モノ
マーとの共重合反応で得られるオリゴマーであり、重量
平均分子量が３００〜１０，０００のものがよい。この
インデン系化合物としては、一般式（３）において、Ｒ
₁〜Ｒ₄が水素原子であるものが工業的に入手しやす
く、好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アルキル
基又はハロゲン原子を表す）

【００２３】インデン系化合物との共重合成分として用
いられる他のビニル系モノマーは、分子中に炭素−炭素
の不飽和結合を有するものであればよく、スチレン、ビ
ニルトルエン、クマロン等が好ましい。本発明の感光性
樹脂組成物にインデン系オリゴマーを添加することによ
り、銅等の金属やポリイミド及びガラスエポキシ等の基
材への接着力を向上できるうだけでなく、感光性樹脂組
成物のパターニング性を向上させることができる。

【００２４】インデン系オリゴマーの添加量は、エポキ
シアクリレート化合物と酸無水物とを反応させて得られ
るオリゴマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部
である。この添加量が０．１重量部より少ないと、接着
性やパターニング性の向上効果が小さく、また２０重量
部を超えると、最終硬化物のガラス転移温度が著しく低
下するうえ、アルカリ水溶液による現像の際に膜減りと
いう問題が起こる。

【００２５】さらにまた、本発明の感光性樹脂組成物に
は、必須成分として、ラジカル光重合開始剤を配合す
る。ここでいうラジカル光重合開始剤とは、可視光、紫
外線、電子線等の照射によりラジカルを発生させ、エポ
キシアクリレート化合物等の不飽和結合のラジカル反応
を開始させるものであり、アセトフェノン、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベ
ンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−
ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類や、ベンジル
ジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキ
サンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチ
ルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等
のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類や、アゾビスイソブチルニトリルや、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物
や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等のチオール化合物などが挙げられる。

【００２６】ラジカル光重合開始剤の配合量は、エポキ
シアクリレート化合物と酸無水物とを反応させて得られ
るオリゴマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。配合量が０．１重量部より少ないと、光による
高精度のパターニングが行いにくくなり、また１０重量
部を超えると、耐熱性が著しく低下する。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の必
須成分の他に、アクリレート等の反応性希釈剤、フィラ
ー類、めっき用の触媒、チクソ性付与剤などを配合する
ことも可能である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２９】合成例１ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（東都化成株式会社
製、エポトートＹＤ−８１２５）３４０重量部、アクリ
ル酸１４４重量部、臭化テトラエチルアンモニウム０．
５重量部及びエチルセルソルブアセテート５８．５重量
部をフラスコ中に仕込み、撹拌して均一な溶液とした。
ついで、フラスコを１時間かけて１０５℃まで昇温し、
その温度で１５時間反応させ、エポキシアクリレート化
合物を得た。次に、その反応溶液に、酸無水物として
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸７６重量部
及びエチレングリコールビストリメリテート二無水物２
０５重量部を添加し、１１５℃に昇温後、５時間反応さ
せて粘稠なオリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマー
のＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であっ
た。

【００３０】合成例２エチレングリコールビストリメリテート二無水物２０．
５重量部の代わりに、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４．７重量部を用いた以外は、合成例１と同様に
合成を行った。得られたオリゴマーの重量平均分子量は
１，８００であった。

【００３１】実施例１合成例１で得られたオリゴマー溶液１００重量部に、フ
ェノールノボラック型エポキシ化合物（東都化成株式会
社製、商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８）３７重量
部、インデン系オリゴマー（新日鐵化学株式会社製、商
品名：ＩＰ−１００）３重量部及びラジカル光重合開始
剤（チバガイギー株式会社製、商品名：イルガキュア６
５１）２重量部を添加し、１時間撹拌して均一な感光性
樹脂組成物を得た。

【００３２】この感光性樹脂組成物を、回路形成を施し
たガラスエポキシ片面銅張板（松下電工株式会社製、Ｒ
１７００、銅箔１８μｍ／ガラスエポキシ３００μｍ）
上にアプリケータを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾
燥して厚み５０μｍの感光性樹脂組成物の塗膜を得た。
次に、露光機（ハイテック株式会社製、ＨＴＥ−３００
０ＮＥＬ）を用い、最小未露光部が直径３０μｍとなる
フォトマスクを通して感光性樹脂組成物を５００ｍＪの
露光量で露光した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて４０℃で１分間の現像処理を行った後、純水で
洗浄を行い、さらに２００℃で１時間の熱処理を行うこ
とにより第１の絶縁層を形成した。得られた絶縁層の開
口部の精度は、フォトマスクの最小未露光部の直径３０
μｍに対して３２μｍと優れたものであった。

【００３３】次いで、無電解めっき法により、感光性樹
脂組成物より得られた第１の絶縁層上に厚み１８μｍの
２層目の回路を形成した。その際、絶縁層の開口部を介
して１層目と２層目の回路間の導通をとった。さらに、
感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像、熱処理に
よる絶縁層の形成と、めっきによる回路形成を２度繰り
返して、合計で回路層が４層のビルドアップ基板とし、
さらに感光性樹脂組成物を用いて表面の保護層を形成し
た。得られたビルドアップ基板の絶縁層と銅との接着力
は０．９ｋｇ／ｃｍ以上と高く、また２６０℃のはんだ
浴１０秒間の浸漬においても何ら異常は認められなかっ
た。

【００３４】実施例２インデン系オリゴマーの配合量を５重量部とした以外
は、実施例１と同様にして得られた絶縁層の開口部は、
フォトマスクの最小未露光部の直径３０μｍに対して２
９μｍと優れたものであった。また、銅との接着力は
１．０ｋｇ／ｃｍ以上と高く、２６０℃のはんだ浴１０
秒間の浸漬においても何ら異常は認められなかった。

【００３５】実施例３インデン系オリゴマーとして、新日鐵化学株式会社製Ｉ
Ｐ−１００３重量部の代わりに、東邦化学工業株式会社
製ハイレジン＃１２０Ｓを１重量部用いた以外は、実施
例１と同様にして得られた絶縁層の開口部は、フォトマ
スクの最小未露光部の直径３０μｍに対して３１μｍと
優れたものであった。また、銅との接着力は０．８ｋｇ
／ｃｍ以上と高く、２６０℃のはんだ浴１０秒間の浸漬
においても何ら異常は認められなかった。

【００３６】実施例４合成例１で得られたオリゴマー溶液１００重量部の代わ
りに、合成例２で得られたオリゴマー溶液１００重量部
を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた絶縁層
の開口部は、フォトマスクの最小未露光部の直径３０μ
ｍに対して３０μｍと優れたものであった。また、銅と
の接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ以上と高く、２６０℃のは
んだ浴１０秒間の浸漬においても何ら異常は認められな
かった。

【００３７】実施例５フェノールノボラック型エポキシ３７重量部の代わり
に、ビスフェノールＡ型エポキシ（東都化成株式会社
製、エポトートＹＤ−１２８）を３５重量部用いた以外
は、実施例１と同様にして得られた絶縁層の開口部は、
フォトマスクの最小未露光部の直径３０μｍに対して３
３μｍと優れたものであった。また、銅との接着力は
０．９ｋｇ／ｃｍ以上と高く、２６０℃のはんだ浴１０
秒間の浸漬においても何ら異常は認められなかった。

【００３８】比較例１合成例１で得られたオリゴマー溶液１００重量部に、フ
ェノールノボラック型エポキシ（東都化成株式会社製、
商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８）３７重量部及び
ラジカル光重合開始剤（チバガイギー株式会社製、商品
名：イルガキュア６５１）２重量部を添加し、１時間撹
拌して均一な感光性樹脂組成物を得た。この組成物には
インデン系オリゴマーを添加しなかった。

【００３９】この感光性樹脂組成物を回路形成を施した
ガラスエポキシ片面銅張板（松下電工株式会社製、Ｒ１
７００、銅箔１８μｍ／ガラスエポキシ３００μｍ）上
にアプリケータを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥
して厚み５０μｍの感光性樹脂組成物の塗膜を得た。次
に、実施例１で用いた露光機を使って、最小未露光部が
直径３０μｍとなるフォトマスクを通して感光性樹脂組
成物を５００ｍＪの露光量で露光した。その後、１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて４０℃で１分間の現像処理
を行った後、純水にて洗浄を行い、さらに２００℃で１
時間の熱処理を行うことにより第１の絶縁層を形成し
た。得られた絶縁層はフォトマスクの最小未露光部の直
径３０μｍに相当する部分では開口部を形成されず、直
径６０μｍに相当する部分では開口部は形成されたが、
銅と接する部分で感光性樹脂の残りが一部確認された。

【００４０】次いで、無電解めっき法により、感光性樹
脂組成物より得られた第１の絶縁層上に厚み１８μｍの
２層目の回路を形成した。その際、絶縁層の開口部を介
して１層目と２層目の回路間の導通をとった。さらに、
感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像、熱処理に
よる絶縁層の形成と、めっきによる回路形成を２度繰り
返して、合計で回路層が４層のビルドアップ基板とし、
さらに感光性樹脂組成物を用いて表面の保護層を形成し
た。得られたビルドアップ基板の絶縁層と銅との接着力
は０．１〜０．２ｋｇ／ｃｍ以上と低いものであった。

【００４１】比較例２合成例１で得られたオリゴマー溶液１００重量部に、フ
ェノールノボラック型エポキシ（東都化成株式会社製、
商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８）３７重量部、イ
ンデン系オリゴマー（新日鐵化学株式会社製、商品名：
ＩＰ−１００）２５重量部及びラジカル光重合開始剤
（チバガイギー株式会社製、商品名：イルガキュア６５
１）２重量部を添加し、１時間撹拌して均一な感光性樹
脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして回路層
が４層のビルドアップ基板を得た。得られたビルドアッ
プ基板の絶縁層と銅との接着力は０．９ｋｇ／ｃｍ以上
と高いものであったが、２６０℃のはんだ浴１０秒間の
浸漬において絶縁層と銅との間に膨れが認められた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、電気特
性、耐熱性、接着性に優れており、また極めて高精度の
パターニングが可能であることから、プリント配線板等
の種々の用途に適用可能である。特に、ビルドアップ基
板の絶縁膜に用いた場合、その優れた電気特性、接着
性、耐熱性等により、信頼性の高いビルドアップ基板の
製造が可能であり、また極めて微小のフォトビア形成が
可能であることから、高密度の基板の製造が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、エポキシアクリレート
化合物と酸無水物とを反応させて得られるオリゴマー１
００重量部、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物５〜５０重量部、インデン系オリゴマー
０．１〜２０重量部及びラジカル光重合開始剤０．１〜
１０重量部を配合してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】エポキシアクリレート化合物が、下記一
般式（１）で表わされる請求項１記載の感光性樹脂組成
物。【化１】（式中、Ｘは任意の基又は不存在を表し、ｎは１以上の
数を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、アルキル基又
はハロゲン原子を表し、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、Ｒ₉は水素原子又はメチル基を表す）
【請求項３】エポキシアクリレート化合物が、下記一
般式（２）で表わされる請求項１記載の感光性樹脂組成
物。【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、アルキル基又はハロゲ
ン原子を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｎは１以上の数を表す）