JPH10501572A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＮＣＯ価１１〜２２重量％を有するイソシアネート組成物を数平均分子量１０００〜１２０００を有するイソシアネート反応性化合物と、発泡剤としての水を用いて反応させることにより軟質フォームを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびそれらの軟質フォーム を製造するためのポリイソシアネート組成物に関する。 有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存 在下で反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知 られている。より具体的には、セミフルポリマーを含むポリイソシアネート組成 物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが欧州特許第１１１１２１号に 開示されている。そのポリイソシアネート組成物は、ポリフェニルメタンジイソ シアネートとポリオールを反応させることにより製造され；ポリメチレンポリフ ェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）も用いられる。このポリイソシア ネートはセミブレポリマーの製造に際して補助的に用いられるか、またはセミプ レポリマーの製造後に添加される。本発明者らは、欧州特許第１１１１２１号に 提唱されるような高分子ＭＤＩの使用では、特に、比較的低いＮＣＯ価、たとえ ば１１〜２２重量％を有するポリイソシアネート組成物のための、低い粘度を伴 う満足すべき安定性は得られないことを見出した。 欧州特許第３９２７８８号においては、セミプレポリマーまたはフルポリマー を多量の水を含有するイソシアネート反応性組成物と反応させることにより軟質 フォームが製造される。 欧州特許第２６９４４９号においては、ポリイソシアネート、ポリオールおよ び水を比較的低いＮＣＯ指数で反応させることにより軟質フォームが製造される 。 意外にも、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ） の一部をセミプレポリマーの製造のために使用し、そして高分子ＭＤＩの他の部 分をこうして製造されたセミプレポリマーに添加した場合、この本発明によるポ リイソシアネート組成物は低い粘度をもつ安定な透明な液体であり；その結果、 フォームの製造に際してのそれらの加工性も改良されることが見出された。高分 子ＭＤＩの全部をセミプレポリマーの製造に際して使用するか、または全部をセ ミプレポリマーの製造後に添加した場合、安定性および／または粘度は不利な影 響を受ける。 さらに、ポリイソシアネート組成物がより多量の高分子ＭＤＩを含有しても依 然として安定であり、したがってより低い密度をもつ軟質フォームを製造でき； この低い密度がフォームの他の物理的特性に著しく不利には影響しないことが見 出された。 したがって本発明は、 １）有機ポリイソシアネートを、 ２）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２００ ０を有するポリオールと；および所望により ３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量 ６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と； ４）発泡剤；ならびに所望により ５）触媒；ならびに所望により ６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤 を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、 ａ）ポリイソシアネートは、ＮＣＯ価１１〜２２、好ましくは１３〜２０、最 も好ましくは１５〜２０重量％を有する、下記のブレンドであるポリイソシアネ ート組成物であり： ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜 ５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量のポ リイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子 量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造された 、ＮＣＯ価９〜２０重量％、好ましくは１１〜１８重量％、最も好ましくは１３ 〜１８重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリマー７５〜９５ 重量部；ならびに ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部； ｂ）有機ポリイソシアネート１００重緻部当たり２５〜１２０重量部、好まし くは３５〜１００重量部のポリオール２）を使用し； ｃ）発泡剤として水を、ポリオール２）の１００重量部当たり３〜１５重量部 、好ましくは５〜１２重量部、最も好ましくは８〜１２重量部の量で使用し；か つ ｄ）反応を指数４０〜１３０、好ましくは７０〜１００で行う ことを特徴とする方法に関する。 さらに本発明は、前記成分を含む反応系であって、ただしポリイソシアネート がイソシアネート反応性化合物とは別個の容器に保持されたものに関する。 さらに本発明は、前記のポリイソシアネートに関する。 本発明に関して以下の用語は下記の意味をもつ： １）イソシアネート指数、またはＮＣＯ指数、または指数： 配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率を パーセントで示したもの： すなわち、ＮＣＯ指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量 と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に 使われたイソシアネートのパーセントを表す。 本明細書で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネー ト反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものとみるべきであ る。セミプレポリマーもしくは他の改質ポリイソシアネートを製造するために前 工程で消費されたイソシアネート基、または改質ポリオールもしくはポリアミン を製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の 算出に際して考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基およ び遊離のイソシアネート反応性水素（水のものを含む）のみを考慮する。 ２）本明細書においてイソシアネート指数の算出のために用いる“イソシアネ ート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミン および／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を 意味する；これは、実際の発泡プロセスでのイソシアネート指数を算出するため に、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の第一級 アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の水分子は２個の活性水素 を含むとみなされることを意味する。 ３）反応系：成分の組み合わせであって、ポリイソシアネート成分がイソシア ネート反応性成分とは別個の容器に保持されたもの。 ４）本明細書において用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、一般に ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含む化合物とを、発泡剤を用 いて反応させることにより得られる気泡質製品を意味し、特に反応性発泡剤とし て水を用いて得られる気泡質製品（水とイソシアネート基の反応を伴い、これに よりウレア結合および二酸化炭素が得られ、ポリウレア−ウレタンフォームが生 成する）を包含する。 ５）“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、これが ポリオール組成物の製造に際して用いた開始剤（１または２以上）の数平均官能 価（分子当たりの活性水素原子数）であるという前提のもとに、ポリオール組成 物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル数）を示すために用いられる。た だしそれは実際には、ある程度の末端不飽和のためそれより若干小さいことが多 いであろう。 ６）“ＭＤＩ官能価”は、本発明によるポリイソシアネート組成物を製造する 際に用いたすべてのジフェニルメタンジイソシアネートおよびすべてのポリメチ レンポリフェニレンポリイソシアネートの数平均イソシアネート官能価である。 ただしこの官能価の判定に際しては、セミプレポリマーの製造に際して用いられ たＮＣＯ基も考慮に入れる。 用いられるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は以下のものから選 択できる：純粋な４，４′−ＭＤＩ；ならびに４，４′−ＭＤＩおよび２，４′ −ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物：ならびにカ ルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート 、ウレアまたはビウレット基を含むその改質変異体。最も好ましいものは、純粋 な４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物、ならびにウレトンイ ミ ンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩであって少なくとも２５重量％のＮ ＣＯ含量をもつもの、ならびに過剰のＭＤＩとポリオール（好ましくは最高９９ ９の平均分子量をもつもの）との反応により得られるウレタン改質ＭＤＩであっ て、少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつものである。 セミプレポリマ−ａ１）の製造に用いられる、およびポリイソシアネートａ２ ）として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類はそれ自 体既知であり、ＭＤＩおよびＭＤＩ同族体（イソシアネート官能価３以上をもつ もの）を含むポリイソシアネート類である。これらのポリイソシアネート類はし ばしば“粗製ＭＤＩ”または“高分子ＭＤＩ”と呼ばれ、アニリンとホルムアル デヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される 。ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。 アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジ アミノジフェニルメタンをこれより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポ リアミン類と共に含有する反応生成物が得られ、その厳密な組成は周知のとおり アニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネート類はポリアミン 混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよび より高級のポリアミンから、それに応じた割合のジイソシアネート、トリイソシ アネートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。 粗製ジフェニルメタンジイソシアネート組成物中のジイソシアネート、トリイ ソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均 官能価、すなわち分子当たりの平均イソシアネート基数を決定する。出発原料の 割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を２よりわ ずかに大きいものから３またはそれよりさらに高いものまで変更できる。しかし 実際には数平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．３５〜２．９の範囲で ある。これらの高分子ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。それ らの組成物は３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、 残りはイソシアネート官能価が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイ ソシアネート、およびホスゲン化によるそれらのポリイソシアネートの製造に際 して生成した副生物である。これらの生成物は液体であり、本発明により使用す るのに好都合である。 平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００ を有するポリオール（ポリオール２）、ならびにセミフルポリマーａ１）の製造 に用いるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオー ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセター ルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオールおよび特 にポリエーテルポリオールから選択できる。 使用できるポリエーテルポリオールには、環状オキシド、たとえばエチレンオ キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、 必要ならば多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含 まれる。好適な開始剤化合物は多数の活性水素原子を含み、これには水、ブタン ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエ タノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエン ジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン 、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる 。開始剤および／または環状オキシドの混合物も使用できる。 特に有用なポリエーテルポリオールには、ポリオキシプロピレンジオールおよ びトリオール、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二官能性 または三官能性開始剤に同時または順次添加することにより得られるポリオキシ エチレン−ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。これに ついては先行技術に十分に述べられている。オキシエチレン単位の全重量に対し て、オキシエチレン含量１０〜８０％のランダムコポリマー、オキシエチレン含 量が最高５０％のブロックコポリマー、特に少なくとも一部、好ましくは全部の オキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるものが挙げられる。上記のジオール およびトリオールの混合物が特に有用である。少量のポリオキシエチレンジオー ルおよびトリオールも使用できる；その量は一般に、使用するポリオール２）の 量に対して２０重量％未満である。 使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコール、たとえばエチレン グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしくはポリエーテルポリ オール、またはそれらの多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカ ルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸お よびアジピン酸もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸 、無水テトラクロロフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混 合物とのヒドロキシル末端基付き反応生成物が含まれる。ラクトン、たとえばカ プロラクトンとポリオールとを、またはヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロ キシカプロン酸を重合させることにより得られるポリエステルも使用できる。 ポリエステルアミドはポリエステル化反応混合物にアミノアルコール、たとえ ばエタノールアミンを含有させることにより得られる。 使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、ま たは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、 アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合させることにより得られる 生成物が含まれる。 使用できるポリカーボネートポリオールには、ジオール、たとえば１，３−プ ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ レングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、 たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることにより得 られる生成物が含まれる。 使用できるポリアセタールポリオールには、グリコール、たとえばジエチレン グリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒ ドと反応させることにより得られる生成物が含まれる。好適なポリアセタールは 冠状アセタールを重合させることによっても製造できる。 好適なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端基付きブタジエンホモ− およびコポリマーが含まれ、好適なポリシロキサンポリオールにはポリジメチル シロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。 イソシアネート反応性化合物２）として使用できる他のポリオールは、上記の 種類のポリオール中における付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む 。それらの改質ポリオールはしばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれ、先行技 術に十分に述べられている。これらには１種類または２種類以上のビニルモノマ ー、たとえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルを、高分子ポリオール、 たとえばポリエーテルポリオール中で現場重合させることにより、またはポリイ ソシアネートとアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばト リエタノールアミンとを、高分子ポリオール中で現場反応させることにより得ら れる生成物が含まれる。５−５０重量％の分散ポリマーを含有するポリアルキレ ンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマー粒度が好まし い。 ポリオール２）およびセミプレポリマーａ１）の製造に用いられるポリオール の数平均分子量は、好ましくは１０００〜８０００、最も好ましくは１５００〜 ７０００であり；ヒドロキシル価は、好ましくは１５〜２００、最も好ましくは ２０〜１００である。 最も好ましいものは、数平均分子量２０００〜７０００、平均公称官能価２〜 ３、およびオキシエチレン含量１０〜２５重量％のポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンポリオール、好ましくはポリマー鎖の末端にオキシエチレン基をも つものである。 ここ数年の間に、低い水準の不飽和度をもつポリエーテルポリオールを製造す るための方法が幾つか報告された。これらの開発によって現在では、許容できる 低い水準の不飽和度をもつ多くのポリオールを製造できるので、分子量範囲の高 い方の限度のポリエーデルポリオールを用いるのが可能になった。本発明によれ ば、低い水準の不飽和度をもつポリオールも使用できる。特に、低い水準の不飽 和度をもつこのような高い分子量のポリオールは、高い反発弾性をもつ軟質フォ ームの製造に使用できる。 イソシアネート末端基付きプレポリマーａ１．は下記により製造される：まず ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンジイソシアネ ートを混合する。次いでポリオールを添加し、この混合物を反応させる。この反 応は６０〜１００℃で起こり、一般には触媒の使用は必要ない。ポリイソシアネ ートとポリオールの相対量は、目的とするセミプレポリマーのＮＣＯ価、ポリイ ソシアネートのＮＣＯ価、および用いるポリオールのＯＨ価に依存し、当業者が 容易に計算できる。上記の反応が終了したのち、ポリメチレンポリフェニレンポ リイソシアネートａ２．を添加し、混合する。本発明によるポリイソシアネート 組成物の“ＭＤＩ官能価”は２．１５〜２．３５、好ましくは２．２０〜２．３ ０である。 所望により使用できる連鎖延長剤および架橋剤（イソシアネート反応性化合物 ３））は、以下のものから選択できる：２〜８個、好ましくは２〜４個のアミン 基および／またはヒドロキシ基を含むアミンおよびポリオール、たとえばエタノ ールアミン、シエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、シ プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、最高９９９の分子量をも つポリエチレングリコール、トルエノジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シ クロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンシアミン、アルキ ル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミン。 連鎖延長剤および架橋剤を使用する場合、その量は１００重量部のポリオール ２）当たり、最高２５重量部、好ましくは最高１０重量部である。 特に使用できる助剤および添加剤は、尿素およびウレタンの形成を促進する触 媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充 填剤および酸化防止剤である。 軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは成分１）−６）を合わせて混合し、 この混合物を発泡させることにより製造される。好ましくは成分２）−６）を予 備混合し、次いでポリイソシアネートと混和する。一方ではポリイソシアネート の、他方では成分２）−６）の相対量は、目的とする指数に依存し、当業者が容 易に算出できる。 本方法を利用してスラブ材または成形軟質フォームを製造できる。フォームは 一般に１５〜８０ｋｇ／ｍ³の密度をもち、家具、車両用座席およびマットレス のクッション材料として使用できる。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例 下記によりセミプレポリマーを製造した：１）８５重量％の４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネートおよび１５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジ イソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネート２９．６重量部と、Ｎ ＣＯ価３０．７重量％および数平均イソシアネート官能価２．７のポリメチレン ポリフェニレンポリイソシアネート１５重量部とを混合し、２）この混合物に公 称官能価３および数平均分子量６０００およびオキシメチレン含量１５重量％（ すべて末端）のポリオキシエチレンポリオキシプロヒレンポリオール４５．４重 量部を添加したのち、混合し、そして３）この混合物を８５℃で４時間反応させ る。こうして得られたＮＣＯ価１５．１重量％のセミプレポリマーに、上記のポ リイソシアネート１０重量部を添加した。得られた組成物は本発明によるイソシ アネート組成物であり；ＮＣＯ価１６．７重量％、および２５℃における粘度１ ０９５ｍＰａ・ｓを有し；この組成物は０℃および室温で２週間以上、透明かつ 安定であり（安定性は視覚的に判定され；視覚的に固体および混濁がない場合に その組成物は安定であるとみなされた）、かつ“ＭＤＩ官能価”２．２５を有し ていた。 カップ内で上記の本発明によるイソシアネート組成物１００部と下記よりなる イソシアネート反応性組成物（指数７７）を混合することにより、軟質フォーム を製造した：上記ポリオール５０重量部（ｐｂｗ）、水４．３ｐｂｗ、公称官能 価３および数平均分子量１２００のポリオキシエチレンポリオール４．３ｐｂｗ 、ＳＨ２１０界面活性剤１．４５ｐｂｗ、触媒としての１，２−ジメチルイミダ ゾール０．８５ｐｂｗ、および触媒としてのニアックスＡ１ ０．０３ｐｂｗ。 この混合物を反応させ、自由膨張（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）条件下で発泡させた。 得られたフォームは自由膨張密度３２ｋｇ／ｍ³の軟質フォームであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｍ Ｘ，ＳＧ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１）有機ポリイソシアネートを、 ２）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２００ ０を有するポリオールと；および所望により ３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量 ６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と； ４）発泡剤；ならびに所望により ５）触媒；ならびに所望により ６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤 を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、 ａ）ポリイソシアネートは、ＮＣＯ価１１〜２２重量％を有する、下記のブレ ンドであるポリイソシアネート組成物であり： ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソンアネートおよび２５〜 ６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量の ポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分 子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造され た、ＮＣＯ価９〜２０重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリ マー７５〜９５重量部；ならびに ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部； ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部当たり２５〜１２０重量部のポリオ ール２）を使用し； ｃ）発泡剤として水を、ポリオール２）の１００重量部当たり３〜１５重量部 の量で使用し；かつ ｄ）反応を指数４０〜１３０で行う ことを特徴とする方法。 ２．有機ポリイソシアネートが２．１５〜２．３５のＭＤＩ官能価を有する、請 求項１に記載の方法。 ３．有機ポリイソシアネートが１３〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、セミフルポ リマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、ポリオール２）の量が有機ポリイ ソシアネート１００重量部当たり３５〜１００重量部であり、水の量がポリオー ル２）の１００重量部当たり５〜１２重量部であり、かつ指数が７０〜１００で ある、請求項１または２に記載の方法。 ４．１）有機ポリイソシアネート； ２）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２００ ０を有するポリオール；および所望により ３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量 ６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物； ４）発泡剤；ならびに所望により ５）触媒；ならびに所望により ６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤 を含む反応系であって、 ａ）ポリイソシアネートは、ＮＣＯ価１１〜２２重量％を有する、下記のブレ ンドであるポリイソシアネート組成物であり： ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜 ６５爪量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量の ポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分 子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造され た、ＮＣＯ価９〜２０重量％を有する、イソンアネート末端基付きセミプレポリ マー７５〜９５重量部；ならびに ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部； ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部当たり２５〜１２０重量部のポリオ ール２）を使用し； ｃ）発泡剤として水を、ポリオール２）の１００重量部当たり３〜１５重量部 の量で使用し；かつ ｄ）他の成分に対するポリイソシアネート１）の相対量は、混和した場合に指 数が４０〜１３０になるものであり； ただしポリイソシアネートがイソシアネート反応性化合物とは別個の容器に保持 されていることを特徴とする反応系。 ５．有機ポリイソシアネートが２．１５〜２．３５のＭＤＩ官能価を有する、請 求項４に記載の反応系。 ６．有機ポリイソシアネートが１３〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポ リマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、ポリオール２）の量が有機ポリイ ソシアネート１００重量部当たり３５〜１００重量部であり、水の量がポリオー ル２）の１００重量部当たり５〜１２重量部であり、かつ指数が７０〜１００で ある、請求項４または５に記載の反応系。 ７．組成物がＮＣＯ価１１〜２２重量％を有し、かつ下記のブレンド： ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜 ６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソジアネートからなる過剰量の ポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分 子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造され た、ＮＣＯ価９〜２０重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミブレポリ マー７５〜９５重量部；ならびに ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部であ ることを特徴とするポリイソシアネート組成物。 ８．組成物のＭＤＩ官能価が２．１５〜２．３５である、請求項７に記載の組成 物。 ９．組成物が１３〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、かつセミプレポリマーが１１ 〜１８重量％のＮＣＯ価を有する、請求項７または８に記載の組成物。 １０．組成物が１５〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１３〜 １８重量％のＮＣＯ価を有する、請求項７〜９のいずか１項に記載の組成物。