JPH10231281A - セミカルバジド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で硬化し、その塗膜が耐汚染性に優れ且
つ強度・伸びの良好な皮膜を形成することができる被覆
組成物、及び、該被膜組成物に用いるために有用なセミ
カルバジド系組成物を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物とヒドラジン
誘導体を反応させて得られ、１分子あたりセミカルバジ
ド基を平均で４以上有するセミカルバジド組成物、及
び、該セミカルバジド組成物とポリカルボニル化合物を
含む被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング剤、
接着剤等として有用な組成物に関し、具体的には、セミ
カルバジド系組成物、及びそれを用いたクリアーコート
剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、接着
剤、インク、布や紙の含浸剤等として各種用途に利用す
ることができる優れた硬化剤及び被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野において、例え
ばアクリル系ラテックスに代表される水性エマルジョン
は、有機溶剤系から水系への転換素材として現在も改良
検討がなされているが、有機溶剤系コーティング剤と比
べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を
示していない。

【０００３】これらの物性を向上させる目的で、水性エ
マルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させるこ
とが種々提案されている。近年、カルボニル基とヒドラ
ジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性
エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−
２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開
昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公
報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル基
含有共重合体水分散液に硬化剤として２官能性以上のカ
ルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温
硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度等に優れた被覆組
成物が提案されている。

【０００４】しかし、アジピン酸ジヒドラジドに代表さ
れるカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵時、加水分解
によりヒドラジンが遊離し硬化能が経時的に変化するた
め好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒドラジ
ド化合物は親水性のコントロールが困難であるという欠
点を有している。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドの
ごとき親水性の高い化合物を硬化剤として用いた場合、
生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆に、セバシン酸
ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマ
ルジョンの硬化剤としての使用が困難である。

【０００５】上記多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合
物の欠点を克服する水性エマルジョンの硬化剤として、
ＷＯ９６／０１２５２号では特定構造を有するセミカル
バジド誘導体が提案されている。しかしながら、最近で
は被覆組成物に対する更なる厳しい要求、例えば建築外
装に用いる塗料等において、被覆物の耐汚染性と耐久性
との両方を満足する水系被覆物を切望する動きが強くあ
る。前者は良く知られているように皮膜のガラス転移温
度を高めることにより達成できるが、ガラス転移温度を
高めると被覆物の伸びが悪化するため、基材の熱による
膨張収縮に対する追従が難しくなり、長期使用中にクラ
ックが発生するなど耐久性が悪化するため、この両方の
要求を達成するのは困難なことであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、室温
で硬化し、その塗膜が耐汚染性に優れ且つ強度・伸びの
良好な皮膜を形成することができる、セミカルバジド系
組成物及びそれらを用いた被覆組成物を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のセミカルバジド誘
導体が課題の解決に極めて効果的なことを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。 〔１〕１分子あたりセミカルバジド基を平均で４以上有
するセミカルバジド組成物。 〔２〕非イオン系及び／またはイオン系親水性基（また
は後に親水性基に転化させうる基）を有し、且つ１分子
あたりセミカルバジド基を平均で４以上有する上記１に
記載のセミカルバジド組成物。 〔３〕１分子中にイソシアナート基を平均で４個以上有
するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体を反
応させることを特徴とする上記１記載のセミカルバジド
組成物の製造方法。 〔４〕１分子中にイソシアナート基を平均で４個以上有
するポリイソシアネート化合物と、非イオン系及び／ま
たはイオン系親水性基（または後に親水性基に転化させ
うる基）を有する活性水素化合物とから得られるポリイ
ソシアネート化合物に、ヒドラジン誘導体を反応させる
ことを特徴とする上記２記載のセミカルバジド組成物の
製造方法。 〔５〕上記１または２記載のセミカルバジド組成物と、
下記式（１）で表されるモノケトン類とを反応させて得
られるセミカルバゾン誘導体。

【０００８】Ｒ²Ｒ³Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ²、Ｒ³は各々、水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜
２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくと
もいずれか一を表す。また、Ｒ²、Ｒ³は環状構造を形成
しても良い。） 〔６〕上記１または２記載のセミカルバジド組成物
（Ａ）及び／または上記５記載のセミカルバゾン誘導体
（Ｂ）と、ポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、
その固形分重量比が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝９
９．９／０．１〜１０／９０である被覆組成物。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
セミカルバジド組成物は、１分子あたりセミカルバジド
基を平均で４以上有する事が必須である。１分子あたり
のセミカルバジド基が平均で４未満では、ポリカルボニ
ル化合物とから得られる被膜の耐汚染性、伸びが十分と
はいえず好ましくない。尚、ここで言う１分子あたりの
セミカルバジド基数とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセ
ミカルバジド組成物数平均分子量をＭ、セミカルバジド
組成物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数
をＳとしたときＭ×Ｓで表される数で定義される。

【００１０】本発明のセミカルバジド組成物はいかなる
方法を用いて合成しても差し支えないが、相当する、分
子中に平均で４つ以上のイソシアナート基を持つポリイ
ソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させるのが最も
好適である。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒド
ラジン及びその水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン等のモノアルキルヒドラジン、エチレン−１，２
−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、
ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合
物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸ト
リヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、下
記一般式（２）で表される炭酸ジヒドラジド類、または
下記一般式（３）で表されるビスセミカルバジド類等、
及びその併用が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、ｘは０〜５の整数を意味する）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ⁴は２価の直鎖状もしくは分岐
状の２〜９個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜８個
の炭素原子を有する脂環族残基または置換基を有しても
有さなくても良い芳香族残基を表す。） 本発明では、上記のセミカルバジド組成物のセミカルバ
ジド基を式（１）で表されるモノケトン類を反応させた
セミカルバゾン誘導体も含む。

【００１５】セミカルバゾンは他のケトン基、例えば、
ポリマー鎖に結合したケトン基と比較的容易に交換する
ため、セミカルバゾンはブロック化されたセミカルバジ
ドとも表現することが出来、場合によって塗布前の被覆
用液の安定化に寄与できるものである。本発明のセミカ
ルバジド組成物を水を溶媒とする系で使用する際、場合
によって分離沈降し、取扱に困難が生じる場合がある。
そのような際の解決方法として、非イオン系及び／また
はイオン系親水性基（または後に親水性基に転化させう
る基）を有し、且つ１分子あたりセミカルバジド基を平
均で４以上有するセミカルバジド組成物となすことが挙
げられる。

【００１６】ここでいうセミカルバジド組成物における
非イオン系及び／またはイオン系親水性基（または後に
親水性基に転化させうる基）の内、非イオン系親水基と
してはポリオキシアルキレン基類、特にポリオキシエチ
レン基が挙げられ、ポリオキシアルキレン基の分子量は
２００以上、好ましくは３００以上が用いられる。一方
アニオン基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフェン酸基等を有する有機残基が挙げられ、さらにそ
の一部、または全部を塩基で中和されたものも含まれ
る。中和に用いる塩基としてはアンモニア、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ｎ−
エチルモルホリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、及び
これらの併用が挙げられる。

【００１７】他方、カチオン基（または後にカチオン基
に転換させ得る基）としてはアミノ基を有する有機残基
が挙げられ、酸で中和もしくはアルキル化剤で４級化す
ることによりカチオン基に変換できる。中和に用いる酸
としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等が
挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダ
イド、ベンジルクロライド等が挙げられる。

【００１８】上記の非イオン系及び／またはイオン系親
水性基（または後に親水性基に転化させうる基）を導入
する方法は特に特定されないが、例えば、上記の非イオ
ン及び／またはイオン性親水性基（または後に親水性基
に転化させうる基）とともに活性水素基を有する化合物
と相当するポリイソシアネートとを反応させた後に、前
述のヒドラジン誘導体と反応させる方法、別の方法とし
て、上記の非イオン及び／またはイオン性親水性基（ま
たは後に親水性基に転化させうる基）とともにセミカル
バジド基と反応・結合する基を有する化合物と含セミカ
ルバジド有機物を反応させる方法等が例示できる。

【００１９】前者の非イオン及び／またはイオン性親水
性基（または後に親水性基に転化させうる基）とともに
活性水素基を有する化合物の例としては、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン（ランダ
ム及び／またはブロック）グリコール等のポリエーテル
ポリオール類やこれらポリエーテルポリオールに含まれ
る水酸基の一部が１〜２５個の炭素原子を有する炭化水
素基で置換もしくはエーテル化された化合物、さらに
は、米国特許第３９０５９２９号明細書に記載されたご
とき懸垂したポリオキシエチレン鎖を有するジオール
等、さらにはヒドロキシ酢酸３−ヒドロキシプロピオン
酸、グリセリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン
酸、ジエチルエタノールアミンのごときアミノアルコー
ル等が例示できる。後者の非イオン及び／またはイオン
性親水性基（または後に親水性基に転化させうる基）と
ともにセミカルバジド基と反応・結合する基を有する化
合物の例としては２、３−エポキシプロピオン酸のごと
きエポキシカルボン酸類、アセト酢酸、レブリン酸のご
ときオキソカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
のごとき酸無水物等が例示できる。

【００２０】また、前記のポリイソシアネート化合物は
いかなる方法を用いて合成しても差し支えないが、例え
ば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結
合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネ
ート結合、ウレトジオン結合等、又はその組み合わせに
よりオリゴマー化する方法が一般的である。例えば、特
開平６−３１２９６９号公報に示されるが如き、ウレタ
ン結合／アロファネート結合とイソシアヌレート結合の
組み合わせによる４官能以上のポリイソシアネートや、
例えば、特願平７−１３７６４１号に示されているが如
きウレタン結合／アロファネート結合の組み合わせによ
る４官能以上のポリイソシアネート等が好ましい。その
際に用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキ
シルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその混合
物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ
る。これらジイソシアネート化合物のうち、生成するセ
ミカルバジド組成物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性
等の点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネートがより望ましい。

【００２１】本発明のセミカルバジド組成物の製造にお
いて、ポリイソシアネート反応物のＮＣＯ基と、ヒドラ
ジン誘導体中の−ＮＨＮＨ₂基との当量比は、１：１．
２〜１００、好ましくは１：２〜８０、さらに好ましく
は１：４〜５０である。当量比が１：１．２未満である
場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が大きくな
り、また１：１００より大きくなると未反応のヒドラジ
ン誘導体が多く存在するようになる。

【００２２】またセミカルバジド組成物を製造後、余剰
のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去す
ることができる。本発明のセミカルバジド組成物の製造
にあたり、必要であれば、例えば錫化合物の如き、公知
のウレタン合成触媒の合成に用いることができる触媒を
使用することができる。

【００２３】またセミカルバジド組成物は、無溶媒また
は溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活
性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使
用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラク
タム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系
溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
系溶媒、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブト
キシエタノール等のアルコール類、水、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪
族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。

【００２４】溶媒はセミカルバジド組成物中に残存して
も良いが、常圧あるいは減圧下で蒸留により除去・回収
することもできる。本発明において、前記式（１）で表
されるモノケトン類を用い、以下の２通りの方法によ
り、上記セミカルバジド組成物と同じ基本骨格を有する
セミカルバゾン誘導体が得られる。

【００２５】すなわち、 ａ）セミカルバジド組成物中のセミカルバジド基の少な
くとも一部を、前記式（１）で表されるモノケトン類と
−２０℃〜８０℃で反応させる方法。 ｂ）ヒドラジン誘導体のヒドラジド基あるいはヒドラジ
ン基の少なくとも一部をあらかじめ前記式（１）で表さ
れるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させ、ヒド
ラゾン基とした後、ポリイソシアネート反応物と反応さ
せる方法。

【００２６】前記式（１）で表されるモノケトン類とし
ては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの（例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等）が取り扱いが容易で好まし
い。本発明のセミカルバジド組成物およびセミカルバゾ
ン誘導体の、水に対する分散性あるいは溶解性さらに高
める等の目的で、界面活性剤を添加する方法を用いても
良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂
肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高
級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリ
ル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステ
ル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性
界面活性剤、あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分
鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等や
それらの併用が挙げられる。

【００２７】本発明の被覆組成物は、セミカルバジド組
成物および／またはセミカルバゾン誘導体とポリカルボ
ニル化合物を含んでなることが好適である。ポリカルボ
ニル化合物としては、例えば、カルボニル基を含有する
共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に記載されて
いるがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあ
るモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基
含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアル
コール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロー
ス等、及びこれらの併用であることが挙げられる。

【００２８】これらの中で好ましいポリカルボニル化合
物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）
と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボ
ニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくは、
ポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性
不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体
（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７
０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られ
るカルボニル基を含有する共重合体である。

【００２９】カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、
ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニル
メチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルス
チロール等や、その併用が挙げられる。単量体（イ）と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキ
シル基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミ
ド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニ
ル類等が挙げられ、（メタ) アクリル酸エステルの例と
しては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アク
リル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１
８の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オ
キシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサ
イド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１
〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００３０】（メタ) アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸
エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ) アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル
シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げ
られる。（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【００３１】（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、（メタ) アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。

【００３２】（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリ
レートの具体例としては、（メタ)アクリル酸プロピレ
ングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸プロピレン
グリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、
メトキシ（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル等が挙げられる。

【００３３】（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和
単量体類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸
の半エステル、クロトン酸などがある。

【００３４】（メタ）アクリルアミド系単量体類として
は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類として
は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどがある。ま
た上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等
のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸
ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン
酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル
類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さ
らにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペ
リジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリ
ドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ) アクリ
ル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

【００３５】ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化
重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化
重合によって得られるラテックスであることはさらに好
ましい。ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はス
ルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エ
ステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン
性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによっ
て得られることが好ましい。

【００３６】スルホン酸基又はスルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合
を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアル
キルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル
基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基か
らなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニ
ルスルホネート化合物である。

【００３７】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸
エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウ
ム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭
素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６また
は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有
する化合物である。

【００３８】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスル
ホコハク酸塩、たとえば、下記式（４）、（５）、
（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】〔式（４）〜（７）中、Ｒ^1'は水素または
メチル基であり、Ｒ^2'は炭素数５〜１２のシクロアルキ
ル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９の
アラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、
カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数
が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキ
ル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が
２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換さ
れたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数であ
る。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムで
ある。〕 上記式（４）及び（５）を含むものとして、例えば、エ
レミノールＪＳ−２（三洋化成（株）の商標）があり、
上記式（６）及び（７）を含むものとして、例えば、ラ
テムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（花
王（株）の商標）等がある。

【００４４】また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換さ
れた、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２
〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、式（８）または（９）で表される化合物が挙げられ
る。

【００４５】

【化７】

【００４６】（式中、Ｒ^3'、Ｒ^4'の各々は、それぞれ独
立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基であり、Ｒ^5'は水素またはプロペニル基で
ある。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１
〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム
又はカリウムである。）

【００４７】

【化８】

【００４８】（式中、Ｒ^6'は水素またはメチル基であ
り、Ｒ^7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基
である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは
０〜２０の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。Ｍ
はアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。） 上記式（８）で表されるアルキルフェノールエーテル系
化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（第一工業
製薬（株）の商標）があり、上記式（９）で表される化
合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
（旭電化工業（株）の商標）がある。

【００４９】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合
しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物と
して、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアル
キルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパン
スルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸
等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が
挙げられる。

【００５０】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数
２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリア
ルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば上記
の式（８）と（９）で表される、スルホネート基により
一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物が
ある。

【００５１】これらのアニオン型エチレン性不飽和単量
体（ハ）は、エマルジョン中に、 ア）エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、 イ）未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は ウ）水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。

【００５２】とくにア）の状態の比率を高めることによ
って、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良
好なものとすることができる。また、アニオン型エチレ
ン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られる
フィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−
ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）によ
り同定することができる。他の方法として、エマルジョ
ンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（Ｆ
ＡＢマススペクトル）によって同定することも可能であ
る。

【００５３】本発明では、アニオン型エチレン性不飽和
単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併用することが
できる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩
等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−
〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェ
ノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン
（アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４
０等、旭電化工業（株）の商標）、ポリオキシエチレン
アルキルプロペニルフェニルエーテル（アクアロンＲＮ
−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一
製薬工業（株）の商標）等の反応性ノニオン型界面剤と
いわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型
界面活性剤等が用いられる。

【００５４】本発明において、ポリカルボニル化合物を
得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還
元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽
和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または
油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用
される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体
に対して通常０．１〜１重量％配合される。通常は常圧
下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましい
が、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わ
せ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度
の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるとき
には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アス
コルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合
触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量
を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤を任意に添加することも可能である。

【００５５】本発明において、ポリカルボニル化合物を
長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整する
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加す
ることも可能である。本発明の被覆組成物は、セミカル
バジド組成物（Ａ）および／またはセミカルバゾン誘導
体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、
かつその固形分重量比が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝
９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させるこ
とが必要である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を
兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与
えることができる。この比率が９９．９／０．１を超え
ると、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので
好ましくない。１０／９０未満である場合は得られる皮
膜が非常に脆いものとなり好ましくない。

【００５６】また、本発明におけるセミカルバジド組成
物（Ａ）及び／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポ
リカルボニル化合物（Ｃ）とからなる被覆組成物は、必
要に応じポリエポキシ化合物（Ｄ）を、その固形分重量
比が（Ｃ）／（Ｄ）≧１０／９０の範囲内で併用するこ
とができる。ポリエポキシ化合物の併用により、得られ
る皮膜の耐水性はさらに向上する。

【００５７】ポリエポキシ化合物としては、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体
と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どによって共重合させることにより得られるエポキシ基
を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化
合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げら
れる。

【００５８】本発明の被覆組成物には、必要により、通
常、塗料等に添加配合される成分、例えば、顔料、充填
剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、
レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助
剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等をそれぞれの目的
に応じて選択、組み合わせて配合することができる。こ
れにより塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着
剤、感圧性粘着剤、紙加工剤または編織布の仕上げ剤と
して有用となる。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下に、実施例、比較例を挙げ
る。実施例、比較例中の部は重量部を意味する。また、
各種測定の測定方法は、下記の通りである。 （１）数平均分子量の測定 数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均
分子量である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ キャリアー：ジメチルアセトアミド 検出方法：示差屈折率計 （２）セミカルバジド基含有量の測定方法 サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに
溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式によりセミカルバジド含有量（単位はｍｍｏｌ
／ｇ）が求まる。

【００６０】（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ （３）粘度測定 エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 （４）赤外線吸収スペクトルの測定 赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−７
００で測定した。 （５）フィルムの強度 フィルムの強度は、引っ張り試験機（ステイブルマイク
ロシステムズ社製、ＭＴ−ＲＱ）で、測定長：３００ｍ
ｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。 （６）フィルムの耐汚染性 フィルムの耐汚染性は住宅公団法に基づいて行った。白
色タイルに塗料液を塗工・成膜・乾燥し、厚さ約４０μ
のフィルムを形成させ、汚染剤（カーボンブラック／ワ
セリン＝２／３）をフィルム中央に均一に塗り２０℃で
２４時間放置した後、汚染剤をふき取り、水で薄めた中
性洗剤で洗った後水気をとって５０℃で３０分乾燥す
る。このフィルムの色差を測定しその汚染回復率を、
（汚染後のＹ値）／（汚染前のＹ値）として求めた。色
差計は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５（スガ試験
機（株）製）で測定した。

【００６１】

【製造例】

（カルボニル基含有共重合体水性エマルジョンの調製）
環流冷却器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反
応器に、イオン交換水２４８部、ペレックスＯＴＰ（花
王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４
０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水
溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部を投入し、反応容器内の温度を８０℃に上げてから、
次にメタクリル酸８部、メタクリル酸メチル２１１部、
アクリル酸ブチル２０４部、ダイアセトンアクリルアミ
ド２７部、イオン交換水１６１部、、エマルゲン９５０
を５部、過硫酸アンモニウム２部の混合液を反応容器中
へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容
器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中
の温度を８５℃にして６時間保った。その後室温まで冷
却し、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調
整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４
２．８％、粒径１０５０Ａのカルボニル基含有共重合体
水性エマルジョンを得た。

【００６２】

【参考例１】 （多官能ポリイソシアネート化合物の合成）攪拌機、温
度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り
付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチ
レンジイソシアネート６００部、３価アルコールである
ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセ
ル化学の商標）３０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を
９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反
応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒
テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が
５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反
応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応のＨＭＤ
Ｉを除去した。得られた多官能イソシアネートのイソシ
アネート含有量は１８．２％、数平均分子量は１１００
であり、平均官能基数は５．１であった。

【００６３】

【実施例１】 （セミカルバジド組成物の合成）攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、２−ブトキシエタノー
ル４０４部、ヒドラジン１水和物１３０部を添加し２５
℃にて３０分攪拌した。この溶液に、参考例１で合成し
た多官能ポリイソシアネート化合物２００部と１，４−
ジオキサン４６０部を溶解した液を、２５℃にて攪拌し
ながら１時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪
拌した。得られた反応液中の１，４−ジオキサン、２−
ブトキシエタノール、ヒドラジン１水和物、水等を加熱
減圧下に留去することによりセミカルバジド組成物８０
重量％、２−ブトキシエタノール２０重量％の混合物を
得た。

【００６４】この混合物中の、水、１，４−ジオキサ
ン、ヒドラジンの含有量はそれぞれ０．１％以下である
ことを確認した。セミカルバジドのポリスチレン換算の
数平均分子量は１７００（±１００）、セミカルバジド
組成物と２−ブトキシエタノールの混合物には３．０ｍ
ｍｏｌ／ｇのセミカルバジドが含有されていた。従って
１分子あたりの平均セミカルバジド基数は５．１であっ
た。また、この混合物から、２−ブトキシエタノールを
真空下で除去し、赤外吸収スペクトルを測定した。その
結果を図１に示す。

【００６５】このセミカルバジド組成物３７．５部、界
面活性剤ラテムルＡＳＫ（花王（株）の商標）１部をイ
オン交換水６１．５部に添加したものをセミカルバジド
溶液とした。

【００６６】

【実施例２】 （セミカルバジド組成物の合成）攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、参考例１で合成した多官能ポリイソ
シアネート化合物２００部、水酸基価５６．９のポリオ
キシエチレンモノメチルエーテル「ユニオックスＭ１０
００」（日本油脂（株）の商標）８７部、１，４−ジオ
キサン４６０部、触媒としてジブチルチンジラウレート
０．０４部を仕込み、攪拌下反応器内温度を７５℃２時
間保持し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのポ
リイソシアネートへの付加を行った。

【００６７】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、２−ブトキシエタノール４０４部、
ヒドラジン１水和物１１４部を添加し２５℃にて３０分
攪拌した。この溶液に、先で得られた参考例１のポリイ
シソアナートとポリオキシエチレンモノメチルエーテル
との反応液全量を２５℃にて攪拌しながら１時間かけて
添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反
応液中の１，４−ジオキサン、２−ブトキシエタノー
ル、ヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去する
ことによりセミカルバジド組成物８０重量％、２−ブト
キシエタノール２０重量％の混合物を得た。この混合物
中の、水、１，４−ジオキサン、ヒドラジンの含有量は
それぞれ０．１％以下であることを確認した。セミカル
バジドのポリスチレン換算の数平均分子量は１９００
（±１００）、セミカルバジド組成物と２−ブトキシエ
タノールの混合物には２．０ｍｍｏｌ／ｇのセミカルバ
ジドが含有されていた。従って１分子あたりの平均セミ
カルバジド基数は４．６であった。また、この混合物か
ら、２−ブトキシエタノールを真空下で除去し、赤外吸
収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。

【００６８】このセミカルバジド組成物３７．５部をイ
オン交換水６２．５部に添加したものをセミカルバジド
溶液とした。

【００６９】

【参考例２】 （多官能ポリイソシアネート化合物の合成）攪拌機、温
度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り
付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチ
レンジイソシアネート６００部、５価ヒドロキシル化合
物であるポリエーテルポリオール「ＨＰ−１０３０」
（旭電化の商品名）１３４部（イソシアネート基／水酸
基の当量比１０／１）を仕込み、攪拌下反応器内温度を
１５０℃に５時間保持した。反応器温度を下げ、薄膜蒸
留缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネート
を除去した。得られたポリイソシアネートのイソシアネ
ート含有量は１２．０％、数平均分子量は２５００（±
１００）であり、イソシアネート平均官能基数は７．２
であった。

【００７０】

【実施例３】 （セミカルバジド組成物の合成）攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、参考例２で合成した多官能ポリイソ
シアネート化合物１００部、水酸基価５６．９のポリオ
キシエチレンモノメチルエーテル「ユニオックスＭ１０
００」（日本油脂（株）の商品名）５７部、１，４−ジ
オキサン１５０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を７５
℃８時間保持し多官能ポリイソシアネート反応物を得
た。

【００７１】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、２−ブトキシエタノール４００部、
ヒドラジン１水和物５９部を添加し５℃にて３０分攪拌
した。この溶液に先で得られた多官能ポリイソシアネー
ト反応物に１，４−ジオキサン３３６部を添加したもの
を５℃にて攪拌しながら１時間かけて添加し、さらに２
５℃にて２時間攪拌した。得られた反応液中の１，４−
ジオキサン、２−ブトキシエタノール、ヒドラジン１水
和物、水等を加熱減圧下に留去することによりセミカル
バジド組成物８０重量％、２−ブトキシエタノール２０
重量％の混合物を得た。この混合物中の水、１，４−ジ
オキサン、ヒドラジンの含有量はそれぞれ０．１％以下
であることを確認した。セミカルバジド組成物のポリス
チレン換算の数平均分子量は４２００（±１００）、セ
ミカルバジド組成物と２−ブトキシエタノールの混合物
には１．１ｍｍｏｌ／ｇのセミカルバジド基が含有され
ていた。従って１分子あたりの平均セミカルバジド基数
は５．８であった。また、この混合物から、２−ブトキ
シエタノールを真空下で除去し、赤外吸収スペクトルを
測定した。その結果を図３に示す。

【００７２】この多官能セミカルバジド化合物３７．５
部をイオン交換水６２．５部に添加したものをセミカル
バジド溶液とした。

【００７３】

【実施例４】 （セミカルバジド組成物の合成）攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例１で合成したセ
ミカルバジド組成物と２−ブトキシエタノールの混合物
１００部、１，４−ジオキサン３００部、水１００部を
添加し２５℃で３０分攪拌した。この溶液に無水コハク
酸３部を１，４−ジオキサン２７部に溶解した物を２５
℃で攪拌しながら５分で添加し、さらに２５℃で２時間
攪拌した。この反応液に２８％アンモニア水溶液を４部
添加し、さらに３０分攪拌した。得られた反応液中の
１，４−ジオキサン、水等を加熱減圧下に留去すること
により多官能セミカルバジド化合物を得た。セミカルバ
ジド平均官能基数は４．１であった。このセミカルバジ
ド３０部をイオン交換水７０部に添加したものをセミカ
ルバジド組成物とした。

【００７４】

【実施例５】 （セミカルバジド組成物の合成）攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例１で得られたセ
ミカルバジド組成物と２−ブトキシエタノールの混合物
１２２部、レブリン酸５部、イオン交換水２９６部、２
８％アンモニア水２．４部添加後室温で１時間攪拌し、
多官能セミカルバジド組成物を得た。セミカルバジド平
均官能基数は４．１であった。

【００７５】

【参考例３】 （多官能ポリイソシアネート化合物の合成）ヘキサメチ
レンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤として
の水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルア
セテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合
溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時
間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、
１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は
０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理に
より余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメ
チレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
得られたポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート
であり、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重
量％、−ＮＣＯ含有量は２３．４重量％、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３であった。

【００７６】

【比較例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ヒドラジン１水和物１４０部、２−ブトキシエタノール
５００部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。参考例３
のポリイソシアネート１６０部を２−ブトキシエタノー
ル４８０部に添加したものを２５℃にて攪拌しながら１
時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。

【００７７】得られた反応液中の１，４−ジオキサン、
２−ブトキシエタノール、ヒドラジン１水和物、水等を
加熱減圧下に留去することによりセミカルバジド組成物
８０重量％、２−ブトキシエタノール２０重量％の混合
物を得た。この混合物中の水、１，４−ジオキサン、ヒ
ドラジンの含有量はそれぞれ０．１％以下であることを
確認した。セミカルバジドのポリスチレン換算の数平均
分子量は７００（±１００）、セミカルバジド溶液には
３．８ｍｍｏｌ／ｇのセミカルバジドが含有されてい
た。従って１分子あたりの平均セミカルバジド基数は
５．８であった。セミカルバジド平均官能基数は３．３
であった。このセミカルバジド化合物３７．５部にイオ
ン交換水６２．５部を添加したものをセミカルバジド溶
液とした。

【００７８】

【参考例４】 （ポリイソシアネート化合物の合成）イソホロンジイソ
シアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート
１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリ
メチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解
し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得ら
れた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍ
Ｈｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２
００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロ
ンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネ
ート、および溶媒を留去回収した。

【００７９】得られたポリイソシアネート化合物は、イ
ソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシア
ネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、
残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存
ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣ
Ｏ含有量は１９．６重量％、数平均分子量は約８００
（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７
であった。

【００８０】

【比較例２】攪拌機、温度計、環流冷却管を取り付けた
反応器にテトラヒドロフラン７０部、参考例４のポリイ
ソシアネート２３０部、水酸基価５６．９のポリオキシ
エチレンモノメチルエーテル「ユニオックスＭ１００
０」（日本油脂（株）の商品名）１００部、触媒として
ジブチル錫ジラウレート０．０１部を入れ６０℃にて４
時間反応し親水性ポリイソシアネート反応物を得た。

【００８１】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管を取り
付けた反応器に入れた２−ブトキシエタノール５５０部
にヒドラジン１水和物１２０部を添加した後３０分攪拌
した。この溶液に先に得られた親水性ポリイソシアネー
ト反応物に２−ブトキシエタノール６１０部を添加した
ものを、２５℃にて攪拌しながら１時間かけて添加しそ
の後更に２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中
のテトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、ヒド
ラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによ
りセミカルバジド組成物８０重量％、２−ブトキシエタ
ノール２０重量％の混合物を得た。この混合物中のテト
ラヒドロフラン、ヒドラジン１水和物、水はそれぞれ
０．１％以下であることを確認した。セミカルバジドの
ポリスチレン換算の数平均分子量は８００（±１０
０）、セミカルバジド溶液には３．２ｍｍｏｌ／ｇのセ
ミカルバジドが含有されていた。従って１分子あたりの
平均セミカルバジド基数は５．８であった。このセミカ
ルバジド化合物３７．５部にイオン交換水６２．５部を
添加したものをセミカルバジド溶液とした。

【００８２】

【実施例６】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たセミカル
バジド溶液１５．１部を添加して混合した水性被覆組成
物を、ガラス板や白色タイル上に塗工し、室温で１４日
間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約４０μのフィルムを
得た。このフィルムの物性を測定した結果を表１に示
す。

【００８３】

【実施例７】実施例１で得たセミカルバジド組成物を実
施例２で得たセミカルバジド組成物２２．７部に代える
他は実施例６と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表１
に示す。

【００８４】

【実施例８】実施例１で得たセミカルバジド組成物を実
施例３で得たセミカルバジド組成物４１．３部に代える
他は実施例６と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表１
に示す。

【００８５】

【比較例３】実施例１で得たセミカルバジド組成物を比
較例１で得たセミカルバジド組成物１１．９部に代える
他は実施例６と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表１
に示す。

【００８６】

【比較例４】実施例１で得たセミカルバジド組成物を比
較例２で得たセミカルバジド組成物１６．８部に代える
他は実施例６と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表１
に示す。実施例・比較例から明らかなように、本発明の
セミカルバジド組成物を用いた被覆組成物は、従来のも
のに較べて機械物性・耐汚染性に優れる。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明により、新規なセミカルバジド組
成物及びセミカルバゾン誘導体が得られる。さらに、こ
れらを用いることにより、室温で硬化し、その塗膜が耐
汚染性に優れ且つ強度伸びの良好な皮膜を形成しうる被
覆組成物が得られる。また、該被覆組成物は、コーティ
ング剤、接着剤などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のセミカルバジド組成物（２
−ブトキシエタノールを含まない）の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図２】本発明の実施例２のセミカルバジド組成物（２
−ブトキシエタノールを含まない）の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図３】本発明の実施例３のセミカルバジド組成物（２
−ブトキシエタノールを含まない）の赤外吸収スペクト
ル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子あたりセミカルバジド基を平均で
   ４以上有するセミカルバジド組成物。
2. 【請求項２】 非イオン系及び／またはイオン系親水性
   基（または後に親水性基に転化させうる基）を有し、且
   つ１分子あたりセミカルバジド基を平均で４以上有する
   請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
3. 【請求項３】 １分子中にイソシアナート基を平均で４
   個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘
   導体を反応させることを特徴とする請求項１記載のセミ
   カルバジド組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 １分子中にイソシアナート基を平均で４
   個以上有するポリイソシアネート化合物と、非イオン系
   及び／またはイオン系親水性基（または後に親水性基に
   転化させうる基）を有する活性水素化合物とから得られ
   るポリイソシアネート化合物に、ヒドラジン誘導体を反
   応させることを特徴とする請求項２記載のセミカルバジ
   ド組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のセミカルバジド
   組成物と、下記式（１）で表されるモノケトン類とを反
   応させて得られるセミカルバゾン誘導体。 Ｒ²Ｒ³Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ²、Ｒ³は各々、水素原子、直鎖状もしくは分
   岐状の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族残基、５〜
   ２０個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
   も有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくと
   もいずれか一を表す。また、Ｒ²、Ｒ³は環状構造を形成
   しても良い。）
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のセミカルバジド
   組成物（Ａ）及び／または請求項５記載のセミカルバゾ
   ン誘導体（Ｂ）と、ポリカルボニル化合物（Ｃ）を含ん
   でなり、その固形分重量比が（Ｃ）／（（Ａ）＋
   （Ｂ））＝９９．９／０．１〜１０／９０である被覆組
   成物。