JP4073047B2 - 水系セミカルバジド化合物の製造方法 - Google Patents
水系セミカルバジド化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水系セミカルバジド化合物の製造方法、及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野においては、水性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入させ架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。
【０００３】
該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル基含有共重合体水分散液に硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、この方法で硬化剤として用いる多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵の際に加水分解により毒性のある遊離のヒドラジンが生成し安全衛生上好ましくない。
また、多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は親水性のコントロールが困難である。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い化合物を硬化剤にした場合、生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆にセバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使用が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類からなる非イオン系親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導されるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法である。
【化４】
【０００７】
更に、ポリイソシアネート反応物（ｃ）とヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ（ｃ）の−ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２〜１００で反応させる水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法が好ましい。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著く好ましくない、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
【０００８】
水系セミカルバジド化合物（Ａ）と水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）とからなり、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜１０／９０であることを特徴とする被覆組成物である。（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）が１００／０．１未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の硬化が出現しないので好ましくない。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するのに用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００１０】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００１１】
これらジイソシアネート化合物のうち、生成する水系セミカルバジド化合物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の点から脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが望ましい。また、本発明において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を製造するに用いる特定の非イオン性親水基を有する活性水素化合物（ｂ）は下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類である。
【００１２】
【化５】
【００１５】
ポリイソシアネート反応物（ｃ）は、（ａ）と（ｂ）を２０℃〜１３０℃の温度で実質的に無水の条件下でウレタン化反応させることにより得られる。該ウレタンプレポリマーを製造する際に用いるポリイソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）中のＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比は１．１〜５００：１が好ましく、さらに好ましく２〜１００：１である。１．１：１未満であれば、後にセミカルバジド基に転換される量が非常に少なくなり、架橋剤として働かない、また５００：１より多くなると、生成物が水に分散あるいは溶解しなくなるため好ましくない。
【００１６】
ポリイソシアネート反応物（ｃ）の製造にあたり、必要であれば触媒を使用することができる。触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。
【００１７】
またポリイソシアネート反応物（ｃ）の製造は、無溶媒または溶媒中でできる。この溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００１８】
本発明における水系セミカルバジド化合物は、ポリイソシアネート反応物（ｃ）をヒドラジン誘導体と反応させることによって得られる。
本発明に用いるヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式（４）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（５）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその併用が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
ヒドラジン誘導体は、必要によりヒドラジド基あるいはヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじめ下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
ヒドラジン誘導体をヒドラゾン基として封鎖したものを用いる場合、生成するセミカルバジド基もモノアルデヒドまたはモノケトンで封鎖されたセミカルバゾン基となる。セミカルバゾン基をセミカルバジド基に変換することを考えると、モノアルデヒドまたはモノケトンは、取り扱い易く、３０〜２００℃の比較的低沸点（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００２４】
本発明の水系セミカルバジド化合物の製造において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）のＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2基または−ＮＨＮＨ2基に転化しうる基との当量比は１：２〜１００、好ましくは１：５〜８０、さらに好ましくは１：１０〜５０である。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
【００２５】
また水系セミカルバジド化合物（Ａ）を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
本発明の水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造にあたり、必要であれば親水性ポリイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることができる触媒を使用することができる。
【００２６】
また水系セミカルバジド組成物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、親水性ポリイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることができる溶媒として例記したものが挙げられる。
それらの中で−ＮＣＯ基と−ＮＨＮＨ2基の反応速度の制御の点から、該セミカルバジド化合物の製造にはケトン系溶媒の使用が好ましい。
【００２７】
溶媒は水系セミカルバジド化合物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去することもできる。
本発明によって得られる水系セミカルバジド化合物（Ａ）は、▲１▼適度な撹拌下、水系ポリイソシアネート反応物に水を添加する方法、▲２▼適度な撹拌下、水に水系ポリイソシアネート反応物を添加する方法等によって水に分散あるいは溶解させることができる。この際、必要により水系セミカルバジド化合物の分散性や分散安定性を補助する目的で界面活性剤を使用しても良い。使用される界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２８】
本発明では、このようにして得られた水系セミカルバジド化合物（Ａ）を水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）に、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜５０／５０の範囲内で添加することにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる。
【００２９】
水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）としては、例えばカルボニル基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）、特開平２−２３８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノ及び／またはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
上記カルボニル基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）は、（イ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ロ）単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより製造することができる。
【００３１】
単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
単量体（ロ）としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類；アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３２】
水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えばエポキシ基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ基を含有する共重合体分散液（あるいは水溶液）は、（ハ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ニ）単量体（ハ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、溶媒の存在下または不存在下に重合開始源として重合開始剤や電離性放射線などを用い塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより製造することができる。
【００３４】
単量体（ハ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル等や、その併用が挙げられる。
単量体（ニ）としては、前述した単量体（ロ）から単量体（ハ）を除いた単量体が例として挙げられる。
本発明によって得られる水系セミカルバジド化合物のうち、上記水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）との混合によって生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特願平６−１６６８８号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表される下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物及び１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表される下式で表されるビュレット化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
本発明の水系セミカルバジド化合物を水系ポリカルボニル化合物及び／または水系ポリエポキシ化合物に配合してなる被覆組成物は、必要により顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合され、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利用することができる。
【００３８】
【実施例】
実施例中の部は重量部を意味する。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００で測定した。
▲２▼フィルム強度は、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテックＲＴＡ−１００）で、測定長：３００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。
▲３▼フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの金網製の袋に入れた後、アセトン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後のフィルム重量）÷（アセトン浸漬前のフィルム重量）として求めた。
▲４▼フィルムの耐水性は、フィルムを水中に室温にて６日間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、フィルム吸水率を、（水浸漬後のフィルム重量）÷（水浸漬前のフィルム重量）として求めた。
▲６▼フィルムの湿潤強度保持率は、フィルムを水中に室温にて２４時間浸漬後破断強度を測定し、浸漬前の破断強 度に対する保持率を、（水浸漬後の破断強度）÷（水浸漬前の破断強度）として求めた。
【００３９】
水系ポリカルボニル化合物の製造例
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水３００部、ペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸１１部、スチレン１９４部、アクリル酸ブチル２７５部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イオン交換水３３０部、エマルゲン９５０を５部、過硫酸アンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃にして６時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４２．８％、粒径１０５０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【００４０】
【実施例１】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にメチルエチルケトン４７部、「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型オリゴマー（ＮＣＯ基含量２３．１ｗｔ％））３７部、「ユニオックスＭ１０００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１４部を入れ８０℃にて４時間撹拌し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメチルエチルケトン１０６３部にヒドラジン１水和物１８８部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後、更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加し、更に４０℃にて４時間撹拌した。その後４０３１部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分４．５％、粒径２１６０Ａのイソシアヌレート構造を有するポリセミカルバジド化合物エマルジョンを得た。
【００４１】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４２】
【実施例２】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にアセトン２３部、「デュラネートＶ３０００」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット型オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４％酢酸エチル溶液））２３部、「ユニオックスＭ１０００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分１３．１％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶液を得た。
【００４３】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００４４】
【実施例３】
実施例２の「ユニオックスＭ１０００」の量を２０部にかえた他は実施例２と同様の方法で固形分９．７％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶液を得た。
【００４５】
【参考実施例４】
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョン４６．８部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１日間成膜し、さらに５０℃で３０時間真空乾燥して透明で平滑なフィルムを得た。
【００４６】
このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【参考実施例５】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンを実施例２で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョン３１．３部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【参考実施例６】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンを実施例３で得たポリセミカルバジド化合物水溶液２０部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【参考比較例１】
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【参考比較例２】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンをアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）の５％水溶液１３．３部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明による水系セミカルバジド組成物を用いた被覆組成物は架橋密度が高く強靭で耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的低温で得られる。
従って、本発明により、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は水系セミカルバジド化合物の製造方法、及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野においては、水性エマルジョンは有機溶剤系から水系への転換素材として注目されているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入させ架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。
【０００３】
該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンとしては、施工性、作業性等から一液常温硬化型に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル基含有共重合体水分散液に硬化剤として多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、この方法で硬化剤として用いる多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵の際に加水分解により毒性のある遊離のヒドラジンが生成し安全衛生上好ましくない。
また、多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は親水性のコントロールが困難である。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い化合物を硬化剤にした場合、生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆にセバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使用が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる被覆組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類からなる非イオン系親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導されるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法である。
【化４】
更に、ポリイソシアネート反応物（ｃ）とヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ（ｃ）の−ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２〜１００で反応させる水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法が好ましい。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著く好ましくない、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
【０００８】
水系セミカルバジド化合物（Ａ）と水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）とからなり、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜１０／９０であることを特徴とする被覆組成物である。（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）が１００／０．１未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の硬化が出現しないので好ましくない。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を合成するのに用いる１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００１０】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００１１】
これらジイソシアネート化合物のうち、生成する水系セミカルバジド化合物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性等の点から脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが望ましい。また、本発明において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）を製造するに用いる特定の非イオン性親水基を有する活性水素化合物（ｂ）は下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類である。
【００１２】
【化５】
ポリイソシアネート反応物（ｃ）は、（ａ）と（ｂ）を２０℃〜１３０℃の温度で実質的に無水の条件下でウレタン化反応させることにより得られる。該ウレタンプレポリマーを製造する際に用いるポリイソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と非イオン系親水性基及び／またはイオン系（後にイオン系に転化し得るものを含む）親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）中のＮＣＯ基と反応しうる活性水素基との当量比は１．１〜５００：１が好ましく、さらに好ましく２〜１００：１である。１．１：１未満であれば、後にセミカルバジド基に転換される量が非常に少なくなり、架橋剤として働かない、また５００：１より多くなると、生成物が水に分散あるいは溶解しなくなるため好ましくない。
【００１６】
ポリイソシアネート反応物（ｃ）の製造にあたり、必要であれば触媒を使用することができる。触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機３級アミン類；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。
【００１７】
またポリイソシアネート反応物（ｃ）の製造は、無溶媒または溶媒中でできる。この溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００１８】
本発明における水系セミカルバジド化合物は、ポリイソシアネート反応物（ｃ）をヒドラジン誘導体と反応させることによって得られる。
本発明に用いるヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式（４）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（５）で表されるビスセミカルバジド類等、及びその併用が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【化７】
ヒドラジン誘導体は、必要によりヒドラジド基あるいはヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじめ下式（６）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
【００２２】
【化８】
ヒドラジン誘導体をヒドラゾン基として封鎖したものを用いる場合、生成するセミカルバジド基もモノアルデヒドまたはモノケトンで封鎖されたセミカルバゾン基となる。セミカルバゾン基をセミカルバジド基に変換することを考えると、モノアルデヒドまたはモノケトンは、取り扱い易く、３０〜２００℃の比較的低沸点（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００２４】
本発明の水系セミカルバジド化合物の製造において、ポリイソシアネート反応物（ｃ）のＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2基または−ＮＨＮＨ2基に転化しうる基との当量比は１：２〜１００、好ましくは１：５〜８０、さらに好ましくは１：１０〜５０である。−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化しうる基との当量比が１：２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない、また１：１００より多くなると未反応のヒドラジン誘導体が多く残存し好ましくない。
【００２５】
また水系セミカルバジド化合物（Ａ）を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
本発明の水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造にあたり、必要であれば親水性ポリイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることができる触媒を使用することができる。
【００２６】
また水系セミカルバジド組成物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、親水性ポリイソシアネート反応物（ｃ）の合成に用いることができる溶媒として例記したものが挙げられる。
それらの中で−ＮＣＯ基と−ＮＨＮＨ2基の反応速度の制御の点から、該セミカルバジド化合物の製造にはケトン系溶媒の使用が好ましい。
【００２７】
溶媒は水系セミカルバジド化合物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去することもできる。
本発明によって得られる水系セミカルバジド化合物（Ａ）は、▲１▼適度な撹拌下、水系ポリイソシアネート反応物に水を添加する方法、▲２▼適度な撹拌下、水に水系ポリイソシアネート反応物を添加する方法等によって水に分散あるいは溶解させることができる。この際、必要により水系セミカルバジド化合物の分散性や分散安定性を補助する目的で界面活性剤を使用しても良い。使用される界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２８】
本発明では、このようにして得られた水系セミカルバジド化合物（Ａ）を水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）に、その固形分重量比が（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝１００／０．１〜５０／５０の範囲内で添加することにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を得ることができる。
【００２９】
水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）としては、例えばカルボニル基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）、特開平２−２３８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノ及び／またはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
上記カルボニル基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）は、（イ）カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ロ）単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより製造することができる。
【００３１】
単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
単量体（ロ）としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類；アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３２】
水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えばエポキシ基を含有する共重合体水分散液（あるいは水溶液）やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ基を含有する共重合体分散液（あるいは水溶液）は、（ハ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ニ）単量体（ハ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を７０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を、溶媒の存在下または不存在下に重合開始源として重合開始剤や電離性放射線などを用い塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより製造することができる。
【００３４】
単量体（ハ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル等や、その併用が挙げられる。
単量体（ニ）としては、前述した単量体（ロ）から単量体（ハ）を除いた単量体が例として挙げられる。
本発明によって得られる水系セミカルバジド化合物のうち、上記水系ポリカルボニル化合物（Ｂ）及び／または水系ポリエポキシ化合物（Ｃ）との混合によって生成する皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から好ましいものとしては、例えば１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５５−３８３８０号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−７８４６０号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアネート、特願平６−１６６８８号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアネート等に代表される下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物及び１分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、例えば特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報等に記載されているがごときヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット型ポリイソシアネート、特開昭５９−９５２５９号公報に記載されているがごときイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの共重合ビュレット型ポリイソシアネート等に代表される下式で表されるビュレット化合物を用いて製造した水系セミカルバジド化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
【化９】
【化１０】
本発明の水系セミカルバジド化合物を水系ポリカルボニル化合物及び／または水系ポリエポキシ化合物に配合してなる被覆組成物は、必要により顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合され、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利用することができる。
【００３８】
【実施例】
実施例中の部は重量部を意味する。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００で測定した。
▲２▼フィルム強度は、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテックＲＴＡ−１００）で、測定長：３００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。
▲３▼フィルムの耐溶剤性は、フィルムを２００メッシュの金網製の袋に入れた後、アセトン中に室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、（アセトン浸漬後のフィルム重量）÷（アセトン浸漬前のフィルム重量）として求めた。
▲４▼フィルムの耐水性は、フィルムを水中に室温にて６日間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、フィルム吸水率を、（水浸漬後のフィルム重量）÷（水浸漬前のフィルム重量）として求めた。
▲６▼フィルムの湿潤強度保持率は、フィルムを水中に室温にて２４時間浸漬後破断強度を測定し、浸漬前の破断強 度に対する保持率を、（水浸漬後の破断強度）÷（水浸漬前の破断強度）として求めた。
【００３９】
水系ポリカルボニル化合物の製造例
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水３００部、ペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸１１部、スチレン１９４部、アクリル酸ブチル２７５部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イオン交換水３３０部、エマルゲン９５０を５部、過硫酸アンモニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃にして６時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４２．８％、粒径１０５０Ａのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【００４０】
【実施例１】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にメチルエチルケトン４７部、「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型オリゴマー（ＮＣＯ基含量２３．１ｗｔ％））３７部、「ユニオックスＭ１０００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１４部を入れ８０℃にて４時間撹拌し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメチルエチルケトン１０６３部にヒドラジン１水和物１８８部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後、更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加し、更に４０℃にて４時間撹拌した。その後４０３１部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエチルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分４．５％、粒径２１６０Ａのイソシアヌレート構造を有するポリセミカルバジド化合物エマルジョンを得た。
【００４１】
このものの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４２】
【実施例２】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にアセトン２３部、「デュラネートＶ３０００」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアナートのコビュレット型オリゴマー（ＮＣＯ基含量１５．６ｗｔ％、７５．４％酢酸エチル溶液））２３部、「ユニオックスＭ１０００」（日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応し親水性ポリイソシアナート反応物を得た。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたアセトン４２１部にヒドラジン１水和物７４部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた親水性ポリイソシアナート反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１１８３部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分１３．１％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶液を得た。
【００４３】
このものの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００４４】
【実施例３】
実施例２の「ユニオックスＭ１０００」の量を２０部にかえた他は実施例２と同様の方法で固形分９．７％のビュレット構造を有するポリセミカルバジド化合物水溶液を得た。
【００４５】
【参考実施例４】
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョン４６．８部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１日間成膜し、さらに５０℃で３０時間真空乾燥して透明で平滑なフィルムを得た。
【００４６】
このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【参考実施例５】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンを実施例２で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョン３１．３部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【参考実施例６】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンを実施例３で得たポリセミカルバジド化合物水溶液２０部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【参考比較例１】
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン単独で、実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【参考比較例２】
実施例１で得たポリセミカルバジド化合物エマルジョンをアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）の５％水溶液１３．３部に代える他は実施例４と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィルムを得た。このフィルムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明による水系セミカルバジド組成物を用いた被覆組成物は架橋密度が高く強靭で耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた皮膜を比較的低温で得られる。
従って、本発明により、クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途に利用することができる優れた被覆組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (4)
- １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類からなる非イオン系親水性基を有する活性水素化合物（ｂ）から誘導されるポリイソシアネート反応物（ｃ）にヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法。
- ポリイソシアネート反応物（ｃ）とヒドラジン誘導体を、ケトン溶剤中で、且つ（ｃ）の−ＮＣＯ基とヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基及び／または−ＮＨＮＨ2 基に転化し得る基との当量比が１：２〜１００で反応させることを特徴とする請求項１に記載の水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法。
- １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法。
- １分子中にＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水系セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法。
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