JPH08202038A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散又は失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止
効果や現像性が改善され、安定的に良好なプロファイル
と高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供すること
である。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物、酸により分解し得る
基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用によ
り増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶
解阻止化合物、及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した重合体成分を５０重量％以上含有する重合体セ
グメント（Ａ）と、該重合体成分を含まないか又は含ん
でも２０重量％以下である重合体セグメント（Ｂ）とが
ブロックで結合した共重合体を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。超
ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロ
ン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とさ
れるようになってきた。この必要な解像力を達成するた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザー光
（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでに
なってきている。従来のノボラックとナフトキノンジア
ジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレー
ザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置
時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、
また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸
が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパター
ンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題
があった。

【０００７】これらを解決する手段として、化学増幅系
への低分子アミンの添加する技術が、特開昭６３−１４
９６４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２
４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５等に開示されている。上記これらの
技術では、上記低分子アミンがレジスト皮膜中で移動し
易く、レジスト液を塗布、乾燥、更に上記露光からＰＥ
Ｂ処理等のプロセス中に低分子アミンが揮発、拡散して
しまうため、アミンを添加した効果が不充分になってし
まっていた。一方、特開平４−７５０６２号公報には、
ベースポリマーに三級アミンを含ませることにより、露
光により発生した酸の拡散を防止し、レジストパターン
の寸法精度を向上させることができると報告している。
しかしながら、上記三級アミンの量は、酸の発生量に対
応して微妙に調節される必要があった。上記技術のよう
に、ベースポリマーに三級アミンを導入する場合、実際
上、酸の発生量に対応した該ポリマー中のアミン量の微
妙な調整は困難であった。更に、上記三級アミンを含む
ベースポリマーを用いた場合、ベースポリマー自体の効
果が不充分となり、現像時に非画像部が一部溶出した
り、画像部における現像残り（スカム）の原因となった
りすることがあった。

【０００８】また、ＷＯ ９２／０５４７４、欧州特許
第０４７６８４０（Ａ）号には、オーバーコート層を設
けることにより、外部からの塩基性物質による酸の失活
を防止することが提案されている。この場合、新たな層
を設けるために、工程の増加となり、コストアップの原
因になる。更に、一般的にオーバーコート層を均一に塗
布し、安定した性能のものを得るのは、容易ではない。
仮に、均一にオーバーコート層を塗布できたとしても現
像液に対する溶解性の変化等により現像特性が損なわ
れ、レジストパターンやプロファイルが変化するという
問題が生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散又は
失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止効果や
現像性が改善され、安定的に良好なプロファイルと高解
像力を有するポジ型感光性組成物を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、３成分
系、又は２成分系のポジ型化学増幅系において、下記の
フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する樹脂を用い
ることで達成されることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に
可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物、（ｃ）酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止
化合物、及び（ｄ）フッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した重合体成分を５０重量％以上含有する重合体セ
グメント（Ａ）と、該重合体成分を含まないか又は含ん
でも２０重量％以下である重合体セグメント（Ｂ）とが
ブロックで結合した共重合体を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物である。

【００１１】また、本発明は、（１）活性光線または放
射線の照射により酸を発生する化合物、（２）酸の作用
により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基を有する樹脂及び（３）フッ素原子及び／又はケイ
素原子を含有した重合体成分を５０重量％以上含有する
重合体セグメント（Ａ）と、該重合体成分を含まないか
又は含んでも２０重量％以下である重合体セグメント
（Ｂ）とがブロックで結合した共重合体を含有すること
を特徴とするポジ型感光性組成物である。

【００１２】上記のように、３成分系、及び２成分系の
化学増幅型レジストにおいて、フッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有するブロック共重合体を含有させること
により、該レジスト組成物内部に存在していた該共重合
体は塗布乾燥の過程でレジストの最表面層部分に偏在化
して存在するようになる。レジスト表面に偏在する該重
合体の作用により、外部からの塩基性物質による酸の失
活を防止できる。その結果、過剰の酸の拡散やレジスト
表面部での酸の失活を防止でき、安定して良好なプロフ
ァイル及び解像度を有するポジ型感光性組成物を得るこ
とができる。更に、本発明においては、従来のように、
レジスト表面に新たな層であるオーバーコート層を設け
ずとも、外部からの塩基性物質の侵入を防止できること
から、新たな工程の増加はなく、コストアップにはなら
ない。更に、新たな層であるオーバーコート層を設けな
くとも、同等以上の効果が得られ、また新たな層を設け
る際には、均一に塗布し、安定した性能を得るのは困難
であったが、本発明においては、フッ素原子及び／又は
ケイ素原子を含有するブロック共重合体は、前述のよう
に自動的に表面層部分に偏在化するため、そのような問
題は一切発生しない。

【００１３】更に、３成分系、あるいは２成分系の主要
成分（ベースポリマー等）に塩基性窒素等の物質を導入
しないことから、ベースポリマー（アルカリ可溶性樹
脂）と溶解阻止剤との相互作用が良好に行われるように
なり、溶解阻止剤による、現像時の非画像部の溶解阻止
効果が維持され、非画像部の溶出を防止できるようにな
る。また一方で、画像部での現像残りが防止でき、良好
なプロファイル及び高解像力を有するポジ型感光性組成
物を得ることができる。

【００１４】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。 （Ｉ）フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有した重合
体成分を５０重量％以上含有する重合体セグメント
（Ａ）と、該重合体成分を含まないか又は含んでも２０
重量％以下である重合体セグメント（Ｂ）とがブロック
で結合した共重合体（以下、樹脂〔Ｐ〕と称する） フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する該重合体成
分は、樹脂〔Ｐ〕の高分子主鎖に組み込まれても、高分
子側鎖の置換基として含有されてもよい。

【００１５】フッ素原子を含有する重合体成分として
は、例えば−Ｃ_hＦ_2h+1（ｈは１〜１８の整数を表わ
す）。−（ＣＦ₂）_jＣＦ₂Ｈ（ｊは１〜１７の整数を表
わす）、−ＣＦＨ₂

【００１６】

【化１】

【００１７】等の一価有機残基、−ＣＦ₂−、−ＣＦＨ
−、

【００１８】

【化２】

【００１９】等の二価の有機残基等が挙げられる。ケイ
素原子含有の置換基としては、例えば

【００２０】

【化３】

【００２１】等の一価又は二価の有機残基等が挙げられ
る。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ₆基（Ｒ₆は、Ｒ₁〜Ｒ₅ の炭化水素基と同一の内容を
表わす）を表わす。

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₅ の炭化水素基としては、炭素数
１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２−シアノエチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル
基、２−へキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチ
ルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されていても
よい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００２３】−ＯＲ₆基において、Ｒ₆は、上記Ｒ₁〜Ｒ
₅ の炭化水素基と同一の内容を表わす。又、該フッ素原
子及びケイ素原子含有の有機残基は、組み合わされて構
成されてもよく、その場合には、直接結合してもよいし
更には他の連結基を介して結合してもよい。

【００２４】連結する基として具体的には二価の有機残
基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₁）−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ₁）−等から選ばれた結合基を介在させても良
い、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこれ
らの二価の残基の組み合わせにより構成された有機残基
が挙げられる。ここで、Ｒ ₁は前記したとおりである。

【００２５】二価の脂肪族基として、例えば

【００２６】

【化４】

【００２７】が挙げられる（ｅ₁及びｅ₂は、互いに同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、へキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、Ｒ₂₀は炭素数
１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂Ｂｒを表
わす）。

【００２８】二価の芳香族基としては、例えばベンセン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基
（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、へキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられ
る。

【００２９】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。次に、以
上のようなフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する
重合体成分を有する繰り返し単位の具体例を以下に示
す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもので
はない。

【００３０】但し−Ｒ_fは次に表わす置換基を示す。 １）−Ｃ_nＦ_2n+1 ２）−ＣＨ₂Ｃ_nＦ
_2n+1 ３）−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2n+1 ４）−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_m
ＣＦＨＣＦ₃ ５）−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＣＦＨＣＦ₃ ６）−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＣＦＨＣＦ₂Ｈ ７）−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＣＦＨＣＦ₃ ８）−ＣＨ（ＣＦ₃）₂

【００３１】

【化５】

【００３２】但しｎ：１〜１８の整数、ｍ：１〜１８の
整数、１：１〜５の整数 ｂは水素原子又はメチル基を表わす。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】本発明に用いられる樹脂〔Ｐ〕における、
該フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を
含有するブロック（Ａ）において、該重合体成分は、ブ
ロック（Ａ）全体の総量の内、少なくとも５０重量％を
含み、好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量
％以上である。

【００４６】又ブロック（Ａ）と結合して成る他のブロ
ック（Ｂ）は、該フッ素原子及び／又はケイ素原子含有
の重合体成分はブロック（Ｂ）全体総量の内２０重量％
以下であり、好ましくは０重量％である。ブロック
（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比は、１〜９５対５〜９
９（重量比）で、好ましくは、５〜９０対１０〜９５
（重量比）である。

【００４７】ブロック（Ａ）またはブロック（Ｂ）にお
いて、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成
分以外に含まれてもよい成分としては、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、クロトン酸エステル
類およびスチレン類等からなる単独重合体又はそれら共
重合体等が挙げられる。

【００４８】本発明に用いられる樹脂〔Ｐ〕として、好
ましい態様を以下に説明する。即ち、樹脂〔Ｐ〕におい
て、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分
がブロックで構成されていればいずれでもよいが、例え
ばＡ−Ｂ型ブロック、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック、Ｂ−Ａ−
Ｂ型ブロック、グラフト型ブロックあるいはスター型ブ
ロック等が挙げられる。樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量
は、２×１０³ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０³ 〜
５×１０⁵ である。ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の
重量平均分子量は少なくとも１×１０³ 以上であること
が好ましい。

【００４９】これら各種ブロック共重合体〔Ｐ〕は、従
来公知の重合方法に従って合成することができる。例え
ば、W.J.Burlant, A.S.Hoffman“Block and Graft poly
mers”（１９６０年、Renhald）、R.J.Ceresa,“Block
and Graft Polymers”（１９６２年、Butterworths）、
D.C.Allport, W.H.James“Block Copolymers”（１９７
２年、Applied Sci）、A.Noshay, J.F.McGvath“Block
Copolymers”（１９７７年、Academic press〕、G.Huvt
rez, D.J.Wilson, G.Riess, NATO ASI Sev. Sev E.１９
８５、１４９、V. Percea, Applied. Polymer Sci.２８
５、９５（１９８５）等の成書、総説に記載されてい
る。

【００５０】例えば有機金属化合物（例えばアルキルリ
チウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルカリ金
属アルコラート類、アルキルマグネシウムハライド類、
アルキルアルミニウムハライド類等を重合開始剤とする
イオン重合反応については、T.E.Hogeu-Esch, J.Smid,
“Receuet Advances in Anionic Polymerization”（１
９８７年、Elsevier New York）岡本佳男、高分子、３
８、９１２（１９８９）、澤本光男、高分子、３８、１
０１８（１９８９）、成田正、高分子、３７、２５２
（１９８８）、B.C.Anderson, et al, Macromolecules
１４、１６０１（１９８１）、S.Aoshima, T.Higashimu
ra, Macromolecules２２、１００９（１９８９）等に具
体的に記載されている。

【００５１】又、ヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン
重合反応については、T.Higashimura et al, Macromol.
Chem., Macromol. Symp.,１３／１４、４５７（１９８
８）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集４６、１８９
（１９８９）等に記載されている。又グループ移動重合
反応については、D.Y.Sogah et al, Macromolecules ２
０、１４７３（１９８７）、O.W.Webster, D.Y.Sogah,
高分子、３６、８０８（１９８７）、M.T.Reetg, et a
l, Angew Chem. Int. Ed. Engl.２５、９１０８（１９
８６）特開昭６３−９７６０９号等に記載されている。

【００５２】又、金属ポルフィリン錯体を用いたリビン
グ重合反応については、T.Yasuda,T.Aida, S.Inoue, Ma
cromolecules,１７、２２１７（１９８４）、M.Kuroki,
T.Aida, S.Inoue, J. Ann. Chem. Soc.１０９、４７３
７（１９８７）、M.Kurokiet al, Macromolecules, ２
１、３１１５（１９８８）、M.Kuroki, I.Inoue,有機合
成化学、４７、１０１７（１９８９）等に記載されてい
る。

【００５３】更には、環状化合物の開環重合反応につい
ては、S.Kobayashi, T.Saegusa, “Ring Opening Polym
erization”（１９８４年、Applied Science Publishor
s, Ltd）、W.Seeliger et al. Angew. Chem. Int .Eng
l. ５、８７５（１９６６）、S.Kobayashi et al, Pol
y, Bull.１３、４４７（１９８５）、Y.Chujo et al, M
acromolecules,２２、１０７４（１９８９）等に記載さ
れている。

【００５４】更には、ジチオカーバライト化合物あるい
はザンテート化合物等を開始剤として用いる光リビング
重合反応について、大津隆行、高分子、３７、２４８
（１９８８）、桧森俊一、大津隆一、Polym. Rep. Jap.
３７、３５０８（１９８８）、特開昭６４−１１１号、
特開昭６４−２６６１９号、M.Niwa, Macromolecules、
１８９、２１８７（１９８８）等に記載されている。

【００５５】他方、アゾ基あるいは過酸化基を含有した
高分子を開始剤とする、ラジカル重合反応によっても、
ブロック共重合体を合成する方法が、上田明等、高分子
論文集３３、９３１（１９７６）、上田明、大阪市立工
業研究所報告８４、（１９８９）、O.Nuyken et al, Ma
cromol. Chem., Rapid. Commun. ９、６７１（１９８
８）、森屋泰夫等、強化プラスチック、２９、９０７
（１９ ）、小田良平、科学と工業６１、４３（１９
８７）等に記載されている。

【００５６】グラフト型ブロック共重合体の合成につい
ては、前記した成書、総説に加えて、更に、井手文雄、
“グラフト重合とその応用”（１９７７年、高分子刊行
会）、高分子学会編、“ポリマー・アロイ”（１９８１
年、東京化学同人）等に記載されている。例えば高分子
鎖を、重合開始剤、化学的活線（放射線、電子線等）、
機械的応用化でのメカノケミカル反応等で、グラフト化
する方法、高分子鎖と高分子鎖の官能基を利用して、化
学結合（いわゆる高分子間反応）しグラフト化する方法
あるいはマクロモノマーを用いて、重合反応し、グラフ
ト化する方法等が知られている。

【００５７】高分子を用いてグラフト化する方法とし
て、具体的には、T.Shiota et al, J.Appl. Polym. Sc
i.１３、２４４７（１９６９）、W.H.Buck, Rubber Che
mistryand Technology,５０、１０９（１９７６）、遠
藤剛、横沢勉、日本接着協会誌、２４、３２３（１９８
８）、遠藤剛、ibid，２５、４０９（１９８９）等に記
載されている。

【００５８】又、マクロモノマーを用いて、重合反応し
グラフト化する方法として具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng.７、５５１（１
９８７）、P.F.Rempp, E.Franta, Adv. Polym. Sci.,５
８、１（１９８４）、V.Percec, Appl. Poly. Sci., ２
８５、９５（１９８４）、R.Asami, M.Takari、Macromo
l. Chem. Suppl., １２、１６３（１９８５）、P.Remp
p., et al, Macromol. Chem. Suppl.,８、３（１９８
４）、川上雄資、化学工業、３８、５６（１９８７）、
山下雄也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四
郎、高分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延、日
本接着協会誌、１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、
高分子加工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津
田隆、機能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５、山下雄也
編著、“マクロモノマーの化学と工業”（１９８９年、
アイ・ピー・シー（株））、遠藤剛編著、“新しい機能
性高分子の分子設計”第４章（１９９１年、シーエムシ
ー（株）、Y.Yamashita et al.Polym. Bull. ５、３６
１（１９８１）等に記載されている。

【００５９】スター型ブロック共重合体の合成方法は、
例えばM.T.Reetz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.２７、
１３７３（１９８８）、M.Sgwarc.“Carbanions, Livin
g Polymers and Electron Transfer Processes”（１９
６８年、Wiley. New York) B.Gordon et al, Polym. bu
ll.１１、３４９（１９８４）、R.B.Bates et al, J.Or
g. Chem. ４４、３８００（１９７９）、Y.Sogah, A.C.
S.Polym. Repr. 1988、No.２、３、J.W.Mays, Polym. B
ul. ２３、２４７（１９９０）、I.M.Khan. et al,Macr
omolecules, ２１、２６８４（１９８８）、A.Morikaw
a, Macromolecules、２４、３４６９（１９９１）、上
田明、永井進、高分子、３９、２０２（１９９０）、T.
Otsu, Polym. Bull.１１、１３５（１９８４）等に記載
されている。

【００６０】本発明のブロック共重合体（Ｐ）の合成法
は、これらの方法に限定されるものではない。上記樹脂
（Ｐ）の感光性組成物中（塗布溶剤を除く）の添加量と
しては、全固形分に対し、０．００１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．０１〜１０重量％である。

【００６１】（II）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）（本発明
（ａ）の化合物） 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、
５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキ
シ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ
−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ
カルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラッ
ク樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれ
らの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、
ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分
として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合さ
せることにより得られる。

【００６２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００６４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００６５】(III) 活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００６６】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,0
49号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61
-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特
開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1
986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.
Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayas
e etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis e
tal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.
Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit
etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Ch
em.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetr
ahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macorm
olecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolec
ules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houliha
n etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tec
hnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国
特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特
開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109
号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分
解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544
号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００６７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭6
3-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００６８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６９】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７０】

【化１８】

【００７１】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７６】

【化２２】

【００７７】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７８】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００８０】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００８１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００９５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００９６】

【化３５】

【００９７】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１０４】（IV）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、
その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物
である。本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止
化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも
２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、
好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくと
も１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも
３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好
ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも
１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性
基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いに
ある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明
における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経
由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【０１０７】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１０８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１０９】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１１０】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【０１１１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくは

【０１１８】

【化４６】

【０１１９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１２０】

【化４７】

【０１２１】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】

【化５１】

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】

【化６５】

【０１４２】

【化６６】

【０１４３】

【化６７】

【０１４４】

【化６８】

【０１４５】

【化６９】

【０１４６】

【化７０】

【０１４７】

【化７１】

【０１４８】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１４９】

【化７２】

【０１５０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１５１】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【０１５２】本発明における２成分系の化学増幅型レジ
ストにおいて用いられる活性光線または放射線により酸
を発生する化合物としては、上記と同じものを用いるこ
とができる。また、酸により分解し、アルカリ現像液中
での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂
の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、
酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分
解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分
解し得る基として好ましい基は、前記−ＣＯＯＡ⁰、−
Ｏ−Ｂ⁰基であり、更に好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯ
Ａ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基である。ここで
Ａ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは前記
と同義）。

【０１５３】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１５４】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、前記本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を挙げる
ことができる。

【０１５５】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜８０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹
脂である。

【０１５６】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１５７】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【０１５８】

【化７３】

【０１５９】

【化７４】

【０１６０】

【化７５】

【０１６１】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１６２】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１６３】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【０１６４】同様に前記酸分解性低分子溶解阻止化合物
を混合しても良い。この場合、該溶解阻止化合物の含量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
１〜４５重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％である。

【０１６５】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１６６】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１６７】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１６８】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１６９】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１７０】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 樹脂〔Ｐ〕の合成例１：〔Ｐ−１〕 メチルメタクリレート８０ｇ、ジメチルシロキサンのマ
クロモノマーＦＭ０７２５（チッソ（株）製Ｍｗ１×１
０⁴）２０ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気
流下温度７５℃に加温した。これにアゾビスイソブチロ
ニトリル（略称：A.I.B.N.）１．０ｇを加え４時間反応
させ、更にA.I.B.N. ０．７ｇを加えて４時間反応させ
た。得られた共重合体の重量平均分子量（略称：Ｍｗ）
は５．８×１０⁴であった（Ｇ．Ｐ．Ｃ法測定値）

【０１７２】

【化７６】

【０１７３】樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜９：〔Ｐ−２〕〜
〔Ｐ−９〕 樹脂〔Ｐ−１〕の合成例において、メチルメタクリレー
ト、ＦＭ−０７２５の代わりに、下記表−１に記載の重
合体成分に相当する各単量体を用いた他は、合成例１と
同様にして、各重合体を合成した。得られた重合体のＭ
ｗは、４．５×１０⁴〜６×１０⁴の範囲であった。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】樹脂〔Ｐ〕の合成例１０：〔Ｐ−１０〕 ２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ
ート６０ｇ、メチルメタクリレートのマクロモノマーＡ
Ａ−６（東亜合成化学（株）製、Ｍｗ１×１０ ⁴）４０
ｇ、ベンゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度７５℃に加温した。これにA.I.B.N. １．０
ｇを加え４時間反応し、更に、A.I.B.N.０．５ｇを加え
て、４時間反応した。得られた共重合体のＭｗは６．５
×１０⁴であった。

【０１７７】

【化７７】

【０１７８】樹脂〔Ｐ〕の合成例１１〜２２：〔Ｐ−１
１〕〜〔Ｐ−２２〕 樹脂〔Ｐ−１０〕の合成例において用いた単量体及びマ
クロモノマーの代わりに、下記表−２に記載の重合体成
分に相当する各単量体及び各マクロモノマーを用いた他
は、合成例１０と同様にして、各共重合体を合成した。
得られた共重合体のＭｗは４．５×１０⁴〜６．５×１
０⁴の範囲であった。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【表５】

【０１８２】樹脂〔Ｐ〕の合成例２３：〔Ｐ−２３〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート２２
ｇ、メタクリル酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下に温度８０℃に加温した。これに、下記
構造の高分子アゾビス開始剤〔Ｐ−Ｉ−１〕１０ｇを加
えて８時間反応させた。反応終了後、メタノール１．５
リットル中に再流し得られた沈殿物を捕集・乾燥して、
収量７５ｇでＭｗ３×１０⁴の共重合体〔Ｐ−２３〕を
得た。

【０１８３】

【化７８】

【０１８４】

【化７９】

【０１８５】樹脂〔Ｐ〕の合成例２４：〔Ｐ−２４〕 メチルメタクリレート７０ｇ及びテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム０．
８ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液に、
下記単量体（Ｍ−１）３０ｇ及びテトラヒドロフラン６
０ｇの混合溶液を、窒素気流下に充分に脱気した後添加
し、更に８時間反応させた。この混合物を０℃にした
後、メタノール１０mlを加え３０分間反応させ、重合を
停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度３０
℃とし、これに３０％塩化水素エタノール溶液３mlを加
え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量
が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リ
ットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得
られた重合体のＭｗは６．８×１０⁴で収量７６ｇであ
った。

【０１８６】

【化８０】

【０１８７】樹脂〔Ｐ〕の合成例２５：〔Ｐ−２５〕 メチルメタクリレート５２．５ｇ：メチルアクリレート
２２．５ｇ（テトラフェニルポリフィナート）アルミニ
ウムメチル０．５ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ
−キセノンランプ光をガラスフィルターを通して２５cm
の距離から光照射し、２０時間反応させた。この混合物
に更に、下記単量体（Ｍ−２）２５ｇを加え、同様に１
２時間光照射した後、この反応混合物にメタノール３ｇ
を加えて３０分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反
応混合物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿
物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量７８ｇでＭ
ｗ７×１０⁴であった。

【０１８８】

【化８１】

【０１８９】樹脂〔Ｐ〕の合成例２６：〔Ｐ−２６〕 メチルメタクリレート６０ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流下
に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４０
０Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルター
を通して、６時間光照射し光重合した。これをテトラヒ
ドロフラン１００ｇに溶解し、更に、下記単量体（Ｍ−
３）４０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射
した。

【０１９０】得られた反応物をメタノール１リットルに
再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量７３ｇ
でＭｗ４．８×１０⁴であった。

【０１９１】

【化８２】

【０１９２】樹脂〔Ｐ〕の合成例２７：〔Ｐ−２７〕 メチルメタクリレート５０ｇ、エチルメタクリレート２
５ｇ、ベンジルイソプルザンテート１．０ｇの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温し
た。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガ
ラスフィルターを通して６時間光照射し光重合した。

【０１９３】この重合物をテトラヒドロフランで濃度４
０％の溶液にしこれに単量体Ｍ−１２５ｇを加えて窒素
置換し再び１０時間光照射した。得られた反応物を、メ
タノール２リットル中に再沈し、捕集、乾燥し得られた
重合体は収量６３ｇでＭｗ６×１０⁴であった。

【０１９４】

【化８３】

【０１９５】樹脂〔Ｐ〕の合成例２８〜３４：〔Ｐ−２
８〕〜〔Ｐ−３４〕 樹脂〔Ｐ−２６〕の合成例と同様にして、下記表−３の
各共重合体を合成した。得られた重合体のＭｗは３．５
×１０⁴〜６×１０⁴の範囲であった。

【０１９６】

【表６】

【０１９７】

【表７】

【０１９８】樹脂〔Ｐ〕の合成例３５：〔Ｐ−３５〕 樹脂〔Ｐ−２６〕の合成例において、ベンジルＮ，Ｎ−
ジエチルジチオカーバメイトの代わりに、下記構造の開
始剤〔Ｉ−１〕１８ｇを用いた他は合成例２６と同様に
反応し、Ｍｗ４．５×１０⁴の共重合体を得た。

【０１９９】

【化８４】

【０２００】樹脂〔Ｐ〕の合成例３６：〔Ｐ−３６〕 樹脂〔Ｐ−２７〕の合成例において、ベンジルイソプロ
ピルザンテートの代わりに下記構造の開始剤２．５ｇを
用いた他は、合成例〔Ｐ−２７〕と同様に反応し、Ｍｗ
７．２×１０⁴の共重合体を得た。

【０２０１】

【化８５】

【０２０２】樹脂〔Ｐ〕の合成例３７：〔Ｐ−３７〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３２
ｇ、アクリル酸１ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕１
７．５ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルターを
通して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物を
メタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥
して、収量７２ｇでＭｗ４．０×１０⁴の重合体を得
た。

【０２０３】この重合体７０ｇ、単量体（Ｍ−２）３０
ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、窒素
気流下に温度５０℃とし、上記と同条件で１３時間光照
射した。次にこの反応物をメタノール１．５リットル中
に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥して収量７８ｇでＭｗ６
×１０⁴の共重合体を得た。

【０２０４】

【化８６】

【０２０５】樹脂〔Ｐ〕の合成例３８〜４８：〔Ｐ−３
８〕〜〔Ｐ−４８〕 樹脂〔Ｐ〕の合成例３７において、開始剤〔Ｉ−２〕１
７．５ｇの代わりに、下記表−４の開始剤〔Ｉ〕０．０
３１モルを用いた他は、合成例３７と同様の条件で操作
した。得られた各重合体の収量は７０〜８０ｇでＭｗ４
×１０⁴〜６×１０⁴であった。

【０２０６】

【表８】

【０２０７】

【表９】

【０２０８】

【表１０】

【０２０９】

【表１１】

【０２１０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０２１１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０２１２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０２１３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０２１４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０２１５】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０２１６】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０２１７】〔ノボラック樹脂の合成例〕ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。

【０２１８】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００

【０２１９】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０２２０】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。

【０２２１】実施例１〜２０、及び比較例１、２ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表１２に示す。

【０２２２】

【表１２】

【０２２３】表１２において使用した略号は下記の内容
を表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 NOV.1-7 ノボラック樹脂 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量35,000） PHS/VP p-ヒドロキシスチレン／4-ビニルピリジン共重合体（97／３） （重量平均分子量18,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（80／20） （重量平均分子量12,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000）

【０２２４】＜溶解阻止剤＞BTBPP ２，２−ビス（t-
ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン

【０２２５】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０２２６】

【化８７】

【０２２７】＜樹脂＞RP-1 下記構造式の樹脂

【０２２８】

【化８８】

【０２２９】［感光性組成物の調製と評価］表１２に示
す各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレート
で乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステ
ツパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光
直後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着
型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンの露光直後及び露光１時間後に加熱
処理した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記
のように評価し、比較した。その結果を下記表１３に示
す。

【０２３０】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、下記のようにレジストのプロファイルを評価し
た。 ◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良 ここで、プロファイルが良好とは、テーパーやＴ−トッ
プ形状を有しない形状（矩形）を意味する。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０２３１】

【表１３】

【０２３２】表１３の結果から本発明のレジストは、露
光後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジス
ト表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止
化合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイル
と高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物である
ことがわかる。一方、表１３が示すように、本発明に用
いられるフッ素原子及び／又はケイ素原子含有樹脂を含
まない比較例１、あるいはフッ素原子及び／又はケイ素
原子含有樹脂がランダム型である比較例２は、経時によ
る解像力、プロファイルが、本発明に比べて不良である
ことが判る。

【０２３３】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、安定して良好なプロファイルと高感度、高解像力を
有するポジ型感光性組成物を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 栄一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
   樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
   生する化合物、（ｃ）酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合
   物、及び（ｄ）フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有
   した重合体成分を５０重量％以上含有する重合体セグメ
   ント（Ａ）と、該重合体成分を含まないか又は含んでも
   ２０重量％以下である重合体セグメント（Ｂ）とがブロ
   ックで結合した共重合体を含有することを特徴とするポ
   ジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記化合物（ｃ）が、（ｉ）酸で分解し
   得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離
   が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原
   子を１０個以上経由する化合物、及び、（ii）酸で分解
   し得る基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離
   が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子
   を９個以上経由する化合物、から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光
   性組成物。
3. 【請求項３】 （１）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、（２）酸の作用により分解し、
   アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
   脂及び（３）フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有し
   た重合体成分を５０重量％以上含有する重合体セグメン
   ト（Ａ）と、該重合体成分を含まないか又は含んでも２
   ０重量％以下である重合体セグメント（Ｂ）とがブロッ
   クで結合した共重合体を含有することを特徴とするポジ
   型感光性組成物。