JPH0811274A - ポリウレタン層を有する積層体 - Google Patents

ポリウレタン層を有する積層体

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JPH0811274A
JPH0811274A JP6171606A JP17160694A JPH0811274A JP H0811274 A JPH0811274 A JP H0811274A JP 6171606 A JP6171606 A JP 6171606A JP 17160694 A JP17160694 A JP 17160694A JP H0811274 A JPH0811274 A JP H0811274A
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哲哉 芦田
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久夫 米田
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 数平均分子量1500〜4000の高分子ジオール
(a)、有機ジイソシアネート(b)及び鎖伸長剤(c)よりな
る対数粘度0.9dl/g以上、長鎖ハードセグメント加熱溶
融保持率80％以上の熱可塑性ポリウレタンであって、該
高分子ジオール(a)を構成する低分子ジオール単位の30
モル％以上が1,9−ノナンジオール単位からなり且つ高
分子ジオール(a)の結晶化エンタルピーが70J/g以下であ
る熱可塑性ポリウレタンの溶融成形フイルム又はシー
ト、該熱可塑性ポリウレタンの溶融成形層及び繊維質基
体層を有する積層体。 【効果】 耐摩擦溶融性、耐摩耗性、耐ブリード／白化
性に優れ、引張強さ等の力学的性質、耐久性、耐寒性等
の特性も良好で、柔軟性や屈曲性にも富み、皮革様製品
やその他の製品として各種用途に有効に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン層
と繊維質基体層を有する積層体、熱可塑性ポリウレタン
の溶融成形フイルムまたはシート、および熱可塑性ポリ
ウレタン組成物に関する。詳細には、本発明は、耐摩擦
溶融性、耐摩耗性、耐ブリード白化性に優れ、しかも引
張強さなどの力学的性質、耐水性等の耐久性、耐寒性な
どの特性においても良好であり、柔軟性や屈曲性にも富
んでいて、スポーツ用品、靴、鞄、バックなどの袋状
物、箱状物、家屋などの建築物の内装材、家具用の化粧
材、衣料、フイルム、シートなどの広範な用途に有効に
使用することのできる熱可塑性ポリウレタン層と繊維質
基体層を有する積層体、熱可塑性ポリウレタンの溶融成
形フイルムまたはシート、および熱可塑性ポリウレタン
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維質基体の表面に有孔または無孔の熱
可塑性エラストマー層を設けた皮革様の外観を有するシ
ート状物は、その低価格、耐水性、耐汚染性、軽量性な
どの特性を活かして天然皮革の代替物として従来から広
く用いられている。そして従来の皮革様のシート状物で
は、熱可塑性エラストマーよりなる表層は、熱可塑性
エラストマーを押出成形してフイルムを製造した後、こ
のフイルムを接着剤を用いたり加熱して繊維質基体と積
層させる方法；熱可塑性エラストマーを溶解した溶液
を繊維質基体に塗布し熱可塑性エラストマーに対して相
溶性の低い溶剤や水などで熱可塑性エラストマーを析出
させて繊維質基体の表面に熱可塑性エラストマーの層を
形成する方法；熱可塑性エラストマーを溶解した溶液
を繊維質基体上に塗布した後溶剤を熱風乾燥などによっ
て除去して熱可塑性エラストマー層を表面に形成させる
方法などにより形成されている。そして、それらの場合
に、熱可塑性エラストマー表層への絞付けに当たって
は、加熱ロールによって型押しする方法、熱可塑性エラ
ストマーフイルムの押出成形時に同時に賦型して絞付け
する方法などが採用されている。また、繊維質基体層上
にポリウレタン層を設けた積層体の製法としては、繊維
質基体上にポリウレタンの溶剤溶解溶液をグラビアロー
ル、スプレーなどによって塗布する方法が従来から知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の皮革様のシート状物の場合は、熱可塑性エラス
トマーの柔軟性や風合を活かすことに重点が置かれてい
るために、耐摩擦溶融性、耐摩耗性などの特性が低く、
また耐水性、耐寒性、耐久性などの性能なども充分であ
るとはいえない。そのため、苛酷な摩耗などに耐えるこ
とが必要な用途には、熱可塑性エラストマー層の厚さを
厚くすることが行われているが、その場合には、柔軟性
や風合が損なわれるという欠点があり、柔軟性や風合を
保ちながら耐摩擦溶融性、耐摩耗性などの特性に優れ、
しかも引張強さ、耐水性、耐寒性、耐久性などの諸特性
にも従来の皮革様のシート状物と比べて遜色のないが求
められている。また、上記の繊維質基体層上にポリウレ
タン層を設けた積層体の製法を採用すると、１回の塗布
操作で所望の厚みのポリウレタン層を形成させることが
できず、塗布回数が多くなる。しかも本発明で使用する
後記する熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレ
タン組成物を溶剤に溶解させて得られる溶液は高粘性で
あることから加工性が著しく低く、その上得られる積層
体の耐摩擦溶融性および耐摩耗性は不満足なものとな
る。
【０００４】本発明の目的は、柔軟性で良好な風合を保
ちながら、耐摩擦溶融性、耐摩耗性、耐ブリード白化性
に優れ、しかも引張強さなどの力学的性質、耐水性、耐
寒性、耐久性などの諸特性でも従来の皮革様のシート状
物と比べて遜色のない熱可塑性エラストマー層と繊維質
基体とからなる積層体、フイルムまたはシートを提供す
ることである。更に、本発明は、上記した優れた特性を
有する皮革様の積層体、フイルム、シートなどの製造に
有効に使用し得る熱可塑性エラストマー組成物を提供す
ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが色々検討を重ねた結果、１，９−ノナンジ
オールを３０モル％以上含む低分子ジオールを用いて得
られた特定の高分子ジオールを、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤と反応させて製造される特定の熱可塑性
ポリウレタンが、耐摩擦溶融性、耐摩耗性、耐ブリード
白化性に優れ、しかも引張強さなどの力学的性質、耐水
性等の耐久性、耐寒性などの諸特性でも従来のものと遜
色がなく、しかも良好な柔軟性や屈曲性を有すること、
そしてこの熱可塑性ポリウレタンの溶融成形層を繊維質
基体上に形成して得られる積層体、この熱可塑性ポリウ
レタン自体からなる溶融成形フイルムおよびシートが、
皮革様の外観および手触りなどを有していて、上記した
優れた諸特性により、種々の用途に有効に使用できるこ
とを見出した。それと共に、本発明者らは、１，９−ノ
ナンジオールを用いて得られた特定の高分子ジオールか
らなる単位を含む上記特定の熱可塑性ポリウレタンの製
造時に、スズ化合物系のウレタン化触媒を用いると、耐
摩擦溶融性および耐摩耗性に一層優れる熱可塑性ポリウ
レタン組成物が得られることを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、ポリウレタン層およ
び繊維質基体層を有する積層体であって、ポリウレタン
層が、数平均分子量が１５００〜４０００の高分子ジオ
ール(ａ)、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤
（ｃ）を用いて製造された対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以
上で且つ長鎖ハードセグメント加熱溶融保持率が８０％
以上である熱可塑性ポリウレタンの溶融成形層であり、
しかも熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる前記高
分子ジオール（ａ）を構成する低分子ジオール単位の３
０モル％以上が１，９−ノナンジオール単位からなって
いて且つ該高分子ジオール（ａ）の結晶化エンタルピー
（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする積層
体である。
【０００７】そして、本発明は、数平均分子量が１５０
０〜４０００の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシア
ネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造された
対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上で且つ長鎖ハードセグメ
ント加熱溶融保持率が８０％以上である熱可塑性ポリウ
レタンの溶融成形フイルムまたはシートであって、熱可
塑性ポリウレタンの製造に用いられる前記高分子ジオー
ル（ａ）を構成する低分子ジオール単位の３０モル％以
上が１，９−ノナンジオール単位からなっていて且つ該
高分子ジオール（ａ）の結晶化エンタルピー（△Ｈ）が
７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタンの溶融成形フイルムまたはシートである。
【０００８】更に、本発明は、数平均分子量が１５００
〜４０００の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネ
ート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造された対
数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上で且つ長鎖ハードセグメン
ト加熱溶融保持率が８０％以上である熱可塑性ポリウレ
タンと、該熱可塑性ポリウレタンに対してウレタン化反
応に対して触媒活性を有するスズ化合物をスズ原子換算
で０．３〜１５ｐｐｍの割合で含有する熱可塑性ポリウ
レタン組成物であって、熱可塑性ポリウレタンの製造に
用いられる前記高分子ジオール（ａ）を構成する低分子
ジオール単位の３０モル％以上が１，９−ノナンジオー
ル単位からなっていて且つ該高分子ジオール（ａ）の結
晶化エンタルピー（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物である。
【０００９】本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン（以
下、これをポリウレタンと略称する）は、１，９−ノナ
ンジオールを３０モル％以上含む低分子ジオールを用い
て得られた上記特定の高分子ジオール（ａ）、有機ジイ
ソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造
されたポリウレタンであることが必要であり、ポリウレ
タンの製造に用いられる高分子ジオール（ａ）は、ポリ
エステルジオール、ポリエステルポリカーボネートジオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルエステ
ルジオールなどのエステル結合を有する高分子ジオール
であり、本発明では高分子ジオール（ａ）としてこれら
の高分子ジオールの１種または２種以上を使用すること
ができる。
【００１０】より具体的には、高分子ジオール（ａ）と
しては、例えば低分子の脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体の反応によ
り得られる脂肪族ポリエステルジオール、低分子の脂肪
族ジオールと芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステ
ル形成性誘導体の反応により得られる芳香族ポリエステ
ルジオールなどのポリエステルジオール；ポリアルキレ
ングリコールと脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸またはこれらのエステル形成性誘導体との反応により
得られるポリエーテルエステルジオール、ポリアルキレ
ングリコールと芳香族または脂肪族ポリエステルとの反
応により得られるポリエーテルポリエステルジオールな
どのポリエーテルエステルジオール；低分子の脂肪族ジ
オールとカーボネート化合物との反応により得られるポ
リカーボネートジオール；前記したポリエステルジオー
ルとポリカーボネートジオールとの反応により得られる
ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。
【００１１】そして、上記した高分子ジオールのいずれ
を使用する場合であっても、本発明では、高分子ジオー
ル（ａ）は、高分子ジオールを構成する低分子ジオール
単位（グリコール単位）の３０モル％以上が１，９−ノ
ナンジオール単位［−Ｏ−（ＣＨ2）9−Ｏ−］により構
成されていることが必要である。高分子ジオール（ａ）
における１，９−ノナンジオール単位の割合が３０モル
％以上であることによって、得られるポリウレタンの耐
摩擦溶融性および耐摩耗性が優れたものになる。一方、
１，９−ノナンジオール単位の割合が３０モル％未満で
あるポリウレタンはそれらの性質が劣ったものとなる。
耐摩擦溶融性や耐摩耗性の向上の点からは、１，９−ノ
ナンジオール単位の割合が、高分子ジオール（ａ）を構
成する低分子ジオール単位の３５モル％以上であるのが
好ましい。
【００１２】高分子ジオール（ａ）では、高分子ジオー
ルを構成する低分子ジオール単位（グリコール単位）と
して、１，９−ノナンジオールと共に７０モル％未満の
他の低分子ジオールからなる単位を含有することができ
るが、その場合の他の低分子ジオールの例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの低分子ジオールの
１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】また、上記した高分子ジオール（ａ）を構
成するジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、或いはそれらのエステル形成性誘導体を用いること
ができ、ジカルボン酸成分は単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。前記した脂肪族ジカルボン酸成分ま
たは芳香族ジカルボン酸成分のうちで、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの炭素数が６〜１０の脂肪
族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物を用いて得ら
れた高分子ジオール（ａ）を用いると耐寒性および力学
的性質に優れるポリウレタンを得ることができる。ま
た、高分子ジオール（ａ）を構成するジカルボン酸単位
の２０モル％以上を、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸またはこれらの混合物からなる芳香族ジカ
ルボン酸単位、特にテレフタル酸単位および／またはイ
ソフタル酸単位より構成すると、得られるポリウレタン
の耐熱性および力学的性質が優れたものとなる。
【００１４】そして本発明では、高分子ジオール（ａ）
として、上記した各種の高分子ジオールのうちでも、ポ
リエステルジオールを用いるのが好ましく、その場合の
ポリエステルジオールは、１，９−ノナンジオールを単
独で、または他の低分子ジオールを７０モル％未満の割
合で含有する１，９−ノナンジオールと他の低分子ジオ
ールとの混合物を、脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、これ
らの混合物など）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、これらの混合
物など）、またはこれらのエステル形成性誘導体などの
ジカルボン酸成分と、従来既知のエステル交換反応、直
接エステル化反応などによって反応させることにより製
造することができる。
【００１５】そして、本発明では高分子ジオール（ａ）
の結晶化エンタルピー（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下である
ことが必要であり、結晶化エンタルピー（△Ｈ）が７０
Ｊ／ｇを超えると、結晶性が強くなり過ぎて、得られる
ポリウレタンの溶融成形層の表面、シート、フイルムな
どの溶融成形品の表面が白化して外観が不良になり、耐
白化ブリード性が低下し、更に耐寒性、低温屈曲性も低
下する。高分子ジオール（ａ）の結晶化エンタルピー
（△Ｈ）を７０Ｊ／ｇ以下にする方法としては、高分子
ジオール（ａ）の主鎖中に６０モル％を限度にメチル基
を有する低分子ジオール、例えば２−メチル−１，３−
プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−
オクタンジオールなどのジオール成分を共重合させる
か、或いは高分子ジオール（ａ）中にジカルボン酸成分
として芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸、オルト
フタル酸、テレフタル酸などを共重合させる方法が採用
される。なお、本明細書でいう結晶化エンタルピー（△
Ｈ）は、いずれも下記の実施例の項に記載した方法によ
り測定した時の値をいう。
【００１６】そして、本発明では、ポリウレタンの製造
に用いる高分子ジオール（ａ）の数平均分子量が１５０
０〜４０００であることが、得られるポリウレタンの力
学的性質、耐摩擦溶融性、耐摩耗性、低温特性、成形性
などの点から必要であり、高分子ジオール（ａ）の数平
均分子量が２０００〜３５００であるのが好ましい。高
分子ジオール（ａ）の数平均分子量が１５００よりも低
いと、得られるポリウレタンの引張強さなどの力学的性
質、耐摩擦溶融性、耐摩耗性、低温特性が低下し、４０
００を超えると得られるポリウレタンを押出成形した場
合にフィッシュアイなどのブツが発生し、吐出量の安定
性の確保が困難になる。ここで、本明細書でいう高分子
ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ １５７
７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平
均分子量である。
【００１７】本発明で使用する高分子ジオール（ａ）
は、高分子ジオール（ａ）の種類に応じて、ジオール、
ジカルボン酸、カーボネート化合物、エーテル化合物か
ら選ばれる化合物を用いて、望ましくはチタン系エステ
ル化触媒（以下単に「チタン系触媒」という）の存在下
に、直接エステル化反応、エステル交換反応、開環重合
などの重縮合反応または重合反応を行うことにより製造
することができる。以下、高分子ジオール（ａ）を製造
するための上記の反応を総称して「エステル化反応」と
いう。そして、上記におけるエステル化反応にはアルコ
ールとカルボン酸、カーボネート化合物（例えばジアル
キルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリー
ルカーボネート等）、またはそれらのエステル形成性誘
導体とのエステル化反応、エステル交換反応、ラクトン
の開環重合などが包含される。
【００１８】そして、チタン系触媒を用いて重縮合反応
または重合反応を行った場合は反応の終了後に、チタン
系触媒を失活させておくのがよい。チタン系触媒を失活
させていない高分子ジオール（ａ）を用いると、それか
ら得られるポリウレタンの長鎖ハードセグメント加熱溶
融保持率が低下して、溶融成形後のポリウレタンの積層
体やシート、フイルムなどにおける耐摩擦溶融性、耐摩
耗性が低下する。チタン系触媒の失活方法としては、例
えばエステル化反応の終了により得られた高分子ジオー
ル（ａ）を加熱下に水と接触させて失活する方法、高分
子ジオール（ａ）をリン酸、リン酸エステル、亜リン
酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理する方法を
挙げることができる。水と接触させてチタン系触媒を失
活させる場合は、エステル化反応により得られた高分子
ジオール（ａ）に水を１重量％以上添加し、７０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間加
熱するとよい。チタン系触媒の失活処理は常圧下で行っ
ても、または加圧下で行ってもよく、チタン系触媒を失
活させた後に系を減圧にすると、失活に使用した水分を
除去することができ、望ましい。
【００１９】高分子ジオール（ａ）の製造に当たって、
チタン系触媒を用いる場合は、前記した高分子ジオール
（ａ）の製造に従来から使用されているチタン系触媒の
いずれもが使用でき特に制限されないが、好ましいチタ
ン系触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチ
タン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート
化合物などを挙げることができる。より具体的には、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テト
ラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化
合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプ
ロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合
物、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミ
ンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタン
エチルラクテート、チタンオクチレングリコレート等の
チタンキレート化合物などを挙げることができる。
【００２０】チタン系触媒の使用量は、目的とする高分
子ジオール（ａ）およびそれを用いて製造するポリウレ
タンの内容などに応じて適宜調節することができ、特に
制限されないが、一般に、高分子ジオール（ａ）を形成
するための反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０
ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍがより好
ましい。
【００２１】そして、本発明ではポリウレタンの製造に
用いる有機ジイソシアネート（ｂ）として、ポリウレタ
ンの製造に従来用いられている有機ジイソシアネートの
いずれもが使用でき、その種類は特に制限されず、芳香
族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族
ジイソシアネートのうちの１種または２種以上を使用す
ることができる。本発明で使用し得る有機ジイソシアネ
ートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；水素化
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート類な
どを挙げることができ、これらのうちで、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイ
ソシアネートが好ましい。
【００２２】また、本発明では、鎖伸長剤（ｃ）とし
て、ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸
長剤のいずれもが使用でき、特に制限されない。例え
ば、低分子量のジオール類、ジアミン類、ヒドラジン、
ジカルボン酸ジヒドラジドなどを用いることができる
が、そのうちでも低分子量の脂肪族ジオール、脂環式ジ
オールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以
上が好ましく用いられる。鎖伸長剤（ｃ）として用いら
れるジオールの例としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオールなどの炭素数２〜１０の直鎖状または分岐
状脂肪族ジオール類；ビス（ヒドロキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの脂環式ジオー
ル類；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンなどの芳香環含有ジオール類などを挙げることができ
る。上記したジオールのうちでも、鎖伸長剤（ｃ）とし
て、１，４−ブタンジオールまたは１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの単独使用、１，４−ブ
タンジオールと１，９−ノナンジオールとの併用、１，
４−ブタンジオールと１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンの併用が好ましい。
【００２３】ポリウレタンの製造に当たっては、高分子
ジオール（ａ）および鎖伸長剤（ｃ）およびその他の成
分が有している活性水素原子の全量に基づいて、活性水
素原子１当量当たり、イソシアネート基当量を約０．９
８〜１．０８とすることが適当であり、１．０００〜
１．０２０がより好ましい。活性水素原子とイソシアネ
ート基の割合をそのようにすることによって、耐摩擦溶
融性や耐摩耗性に優れたポリウレタンの積層体やシー
ト、フイルム等を得ることができる。また、高分子ジオ
ール（ａ）：鎖伸長剤（ｃ）の使用割合は、モル比で、
１：０．８〜１：１２．９の範囲にするのが好ましい。
【００２４】高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネ
ート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）の反応により得られる
ポリウレタンの分子中には、高分子量の高分子ジオール
（ａ）に由来するソフトセグメントと、有機ジイソシア
ネート（ｂ）に由来するハードセグメントが存在する。
ハードセグメントの構成成分は、通常、高分子ジオール
（ａ）成分、有機ジイソシアネート（ｂ）成分および鎖
伸長剤（ｃ）成分のうち、（ｂ）成分と（ｃ）成分であ
る。すなわち、ハードセグメントとは、１個の（ｂ）成
分と１個の（ｃ）成分とが付加してウレタン結合を形成
した形の繰り返し単位の１個以上からなるか、または
（ｂ）成分の１個からなる。本発明でいう「長鎖ハード
セグメント」とは、上記の繰り返し単位を３個以上含有
するハードセグメントを意味する。
【００２５】また、本発明でいう「長鎖ハードセグメン
ト加熱溶融保持率」とは、２２０℃で６０分間加熱溶融
処理する前のポリウレタンのフイルム、シートまたはポ
リウレタン組成物を構成するポリウレタンの分子中の上
記した長鎖ハードセグメントの含有量に対する、ポリウ
レタンよりなるフイルムまたはシートあるいはポリウレ
タン組成物を２２０℃で６０分間加熱溶融処理した場合
におけるポリウレタン分子中における長鎖ハードセグメ
ントの含有量の割合（長鎖ハードセグメントが溶融処理
後も保持されている割合）をいい、長鎖ハードセグメン
ト加熱溶融保持率は、具体的には後記する実施例の項で
詳細に説明する方法によって求めることができる。
【００２６】本発明では、ポリウレタンの長鎖ハードセ
グメント加熱溶融保持率が８０％以上であることが必要
であり、８５％以上であるのが好ましい。ポリウレタン
の長鎖ハードセグメント加熱溶融保持率が８０％未満で
あると、ポリウレタンの耐摩擦溶融性やその他の力学的
性質が劣ったものとなる。
【００２７】ポリウレタン中におけるハードセグメント
の定量を行うには、ポリウレタンのフイルム、シートま
たは組成物を、ポリウレタン分子中のエステル結合を切
断しうるアルカリなどで処理して加水分解させ、加水分
解後に水に溶解せずに残留する有機ジイソシアネートと
鎖伸長剤および／または有機ジイソシアネートと高分子
ジオールの末端のジオールとの反応によって形成された
ウレタン結合を有する各ハードセグメントの断片を水不
溶性の残渣として回収し、その水不溶性の残渣をゲル浸
透クロマトグラフィーなどの分析機器にかけて、各ハー
ドセグメント断片をその結合セグメント数ごとに分析し
て行う。そして、本発明でいう「長鎖ハードセグメン
ト」の含有量は、ハードセグメント断片の全量に対する
長鎖ハードセグメント断片の割合として求められる。
【００２８】ポリウレタン中のハードセグメントの上記
した定量の具体的な操作は、後記する実施例においても
説明しているように、ポリウレタン分子中のエステル結
合の切断処理（加水分解処理）は、ポリウレタンのシー
ト、フイルムまたは組成物を少量のテトラヒドロフラン
と接触させてポリウレタンを膨潤させた後、０．０１Ｎ
の水酸化ナトリウムのメタノール溶液中にポリウレタン
を入れた５０℃で５日間加水分解処理し、加水分解後の
生成物を水に入れ、水に溶解しないハードセグメント断
片を回収して行う。
【００２９】図１は、本発明の一実施例（実施例３）に
より得られるポリウレタン中のハードセグメントの分布
状態を表した図（チャート）であり、アルカリによって
ポリウレタン中のエステル結合を分解処理して得られる
水不溶性のハードセグメント断片（残渣）を上記したゲ
ル浸透クロマトグラフィー分析にかけたときのチャート
である。図１において、各ハードセグメントの内容は、
下記の表１に示すとおりである。但し、この場合はハー
ドセグメントの結合数が３以上（ｍ≧３）ではチャート
が個々のピークに明確に分割されなかったため、ハード
セグメントの結合数が３以上のものをすべて合計してｎ
≧３とした。
【００３０】
【表１】 ｎの数： ハードセグメントの内容 ｎ＝０：Ａ−ＭＤＩ−Ａ ｎ＝１：Ａ−（ＭＤＩ−Ｂ）1−ＭＤＩ−Ａ ｎ＝２：Ａ−（ＭＤＩ−Ｂ）2−ＭＤＩ−Ａ ｎ≧３：Ａ−（ＭＤＩ−Ｂ）ｍ−ＭＤＩ−Ａ （ｍ≧３） ＭＤＩ：４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する ウレタン結合単位 Ａ ：ＨＯ−(ＣＨ2)9−Ｏ− Ｂ ：−Ｏ−(ＣＨ2)4−Ｏ−
【００３１】また、本発明では、上記した高分子ジオー
ル（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤
（ｃ）および必要に応じて他の成分を用いてポリウレタ
ンを製造するに当たって、ウレタン化反応に対して触媒
活性を有するスズ化合物（以下「スズ系ウレタン化触媒
化合物」という）を使用するのが好ましく、スズ系ウレ
タン化触媒化合物を用いた場合には、ポリウレタンの分
子量が速やかに増大して、ポリウレタンの耐摩擦溶融
性、耐摩耗性が一層向上する。その場合に、スズ系ウレ
タン化触媒化合物の添加量は、生成するポリウレタン
［すなわち、ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオー
ル（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤
（ｃ）などの反応性原料成分の全重量］に対して０．３
〜１５ｐｐｍになるようにする必要があり、０．５〜１
０ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００３２】スズ系ウレタン化触媒化合物の例として
は、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸
塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブ
チルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチル
スズトリス（イソオクチルスズチオグリコール酸エステ
ル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズ
マレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（メルカプト
酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオ
ン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジ
ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジチルスズマレイン
酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、
ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）
塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル
塩、ウイブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）
塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸ア
ルコキシブチルエステル）、ジオクチルスズマレイン酸
塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチル
スズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズラウレー
ト、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルジオグリ
コール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカ
プトプロピオン酸）塩等のスズのアシレート化合物、メ
ルカプトカルボン酸塩などを挙げることができ、これら
は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３３】上記したスズ系ウレタン化触媒化合物のう
ちでも、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチル
スズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル
エステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカル
ボン酸エステル塩などが好ましい。そして、上記したス
ズ系ウレタン化触媒化合物の１種または２種以上を用い
て高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート
（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）および必要に応じて他の成分を
反応させてポリウレタンを製造すると、スズ系ウレタン
化触媒化合物を含有していて、耐摩擦溶融性および耐摩
耗性に一層優れる本発明のポリウレタン組成物を得るこ
とができる。
【００３４】また本発明では、必要に応じてポリウレタ
ンを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防
止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止
剤、防黴剤などの各種添加剤、ガラス繊維や有機繊維な
どの各種有機および／または無機繊維、タルク、シリ
カ、その他の無機充填剤、各種カップリング剤などを重
合前、重合中または重合後に適宜添加してもよく、更に
必要に応じてオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カ
ルボジイミド化合物などを含有していてもよい。
【００３５】ポリウレタンの製造法は特に制限されず、
上記した高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート
（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）および必要に応じて他の成分を
使用して、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレ
ポリマー法およびワンショット法のいずれで製造しても
よい。そのうちでも、有機溶剤などの不存在下に押出機
（好ましくは多軸スクリュー押出機）を使用して連続溶
融重合してポリウレタンを製造するのが重合時の操作性
および得られるポリウレタンの物性などの点から好まし
い。使用する高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネ
ート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）などの種類等に応じて変わ
り得るが、押出機を使用してポリウレタンを製造する場
合は一般にこれらの成分を同時またはほぼ同時に押出機
に連続的に供給して１９０〜２８０℃、好ましくは２０
０〜２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタンを製造
した後押し出し、切断して、ペレットやチップなどの形
状のポリウレタンを製造するとよい。
【００３６】そして、本発明では、耐摩擦溶融性、耐摩
耗性、力学的性質、耐久性などの点から、上記により得
られるポリウレタンの対数粘度が、濃度０．５ｇ／ｄｌ
のジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定したと
きに０．９ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、１．
１ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。ポリウレタンの対
数粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満であると、上記した性能が
大幅に低下する。
【００３７】そして、上記により得られたポリウレタン
を用いてポリウレタン層と繊維質基体層とからなる本発
明の積層体をつくることができる。積層体の製法として
は、ポリウレタンを加熱溶融して繊維質基体層上に積層
するいずれかの方法を採用する。特に、ポリウレタン層
を繊維質基体層上に積層させる際にポリウレタン層の表
面に皮革様のシボ模様、艶消し模様などを賦型すると、
天然皮革に極めて類似した良好な外観、風合、触感など
を有する積層体を得ることができ好ましい。
【００３８】限定されるものではないが本発明の積層体
の製法の例としては、 （１） ポリウレタンを離型紙上にフイルム状に溶融押
し出しまたは流延すると共に、離型紙上のポリウレタン
フイルム層を押圧ロールや型板などを用いて繊維質基体
に転写させると同時に繊維質基体と接着させて固化さ
せ、その際に離型紙、押圧ロール、型板などにポリウレ
タン表面にシボ模様や艶消し模様などを出現させるため
の凹凸模様などを形成しておく方法； （２） ポリウレタンをフイルム状に押圧ロール表面に
溶融押し出しまたは流延すると共に、押圧ロール上のポ
リウレタンフイルム層を繊維質基体に転写させると同時
に繊維質基体と接着させて固化させ、その際に押圧ロー
ルにポリウレタン表面にシボ模様や艶消し模様などを出
現させるための凹凸模様などを形成しておく方法； （３） ポリウレタンを繊維質基体上に直接層状に溶融
押し出してまたは流延させて繊維質基体層の上にポリウ
レタン層を形成し、ポリウレタンが固化するまでの間に
凹凸模様を形成してある離型紙、押圧ロール、型板など
を用いてポリウレタンを押圧して、ポリウレタンの表面
にシボ模様、艶消し模様などを形成させる方法； などを挙げることができる。これらの方法を実施する当
たっては、ポリウレタン層と繊維質基体層との接着を強
固にするために、接着剤やその他の接着性向上剤を繊維
質基体の表面に予めコートしておいたり、含浸させたり
しておいてもよい。
【００３９】柔軟性、屈曲性を損なわないようにしなが
ら耐摩耗性、耐引っ掻き性、力学的性能、耐水性、耐寒
性などを積層体に付与するために、繊維質基体層上に設
けるポリウレタン層の厚さは、１０〜８００μｍである
のが好ましく、３０〜５００μｍであるのがより好まし
い。ポリウレタン層が薄すぎると表面の耐摩耗性、耐引
っ掻き性、繊維質基体層との接着性が低下し、一方ポリ
ウレタン層が厚すぎると柔軟性、屈曲性が低下して外
観、風合、触感が不良になり易い。
【００４０】本発明の積層体を構成する繊維質基体層と
しては、通常の合成皮革や人工皮革などに用いられてい
る織物、編み物、不織布、またはこれらを重ね合わせて
一体化した繊維質基体を使用することができる。また、
繊維質基体は、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨ
ンやアセテートで代表される再生繊維、ナイロン、ビニ
ロン、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィ
ン繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維のうちの１種
または２種以上から形成しておくのがよい。
【００４１】積層体に天然皮革調のしなやかさを出現さ
せるためには、繊維質基体を構成する繊維として、０．
３デニール以下、好ましくは０．１デニール以下の極細
繊維を用いるのがよく、その場合に極細繊維を集束体や
繊維内に繊維軸方向に多数の空隙を有するいわゆる多孔
繊維の形態にしておくのが好ましい。そのような極細繊
維は、例えば、溶剤に対する溶解性の異なる２種以上の
ポリマーを海島型や分割型に混合紡糸または複合紡糸し
て得られる混合繊維または複合繊維から溶解速度の速い
方のポリマーを溶剤で抽出除去する方法；分解剤に対す
る分解速度の異なる２種以上のポリマーを海島型や分割
型に混合紡糸または複合紡糸して得られる混合繊維また
は複合繊維から分解速度の速い方のポリマーを分解剤で
分解除去する方法；或いは相溶性の低い２種以上のポリ
マーを混合紡糸または複合紡糸して得られる海島型や分
割型の混合繊維または複合繊維を機械的または化学的に
フィブリル化処理して繊維を構成してポリマーの界面で
剥離させる方法などにより得ることができる。
【００４２】より具体的には、例えば、ナイロンまたは
ポリエステルとポリスチレンとを混合紡糸または複合紡
糸して得られる混合繊維または複合繊維からポリスチレ
ンをトルエンで抽出することにより；或いはポリエステ
ルとポリエチレンを混合紡糸または複合紡糸して得られ
る混合繊維または複合繊維からデカリンなどでポリエチ
レンを抽出除去することにより得ることができる。しか
しながら、繊維質基体は極細繊維ではなく、通常の０．
３〜５デニール程度の細さを有する繊維から形成されて
いてもよい。
【００４３】積層体の用途などに応じて繊維質基体層の
厚さを適宜調節することができるが、一般に、厚さが約
０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは約１〜２ｍｍ程度の繊
維質基体を用いるのが、得られる積層体の柔軟性、屈曲
性、触感などの点から好ましい。
【００４４】積層体に天然皮革調の風合を付与するため
に、繊維質基体に、ポリウレタンエラストマー、または
その他の弾性重合体を含浸しておいてもよく、その場合
に弾性重合体を多孔質構造を有した状態で繊維質基体中
で含浸させておくと、天然皮革に一層近い風合を有する
積層体を得ることができる。ポリウレタンエラストマー
やその他の弾性重合体を繊維質基体中に多孔質状態で含
浸させるには、例えば弾性重合体の溶液を繊維質基体中
に含浸させて弾性重合体を湿式凝固させる方法などを採
用すればよい。そして、繊維質基体がポリウレタンエラ
ストマーなどの弾性重合体で含浸処理されている場合
は、繊維質基体層とその上に設けたポリウレタン層との
接着がより強固になる。
【００４５】また、繊維質基体は、ポリウレタン層との
接着性を高めるためにおよび／または裏革調の外観とす
るために、その片面または両面を起毛しておいてもよ
く、またその片面または両面に凹凸を付与しておいても
よい。更に、繊維質基体の片面または両面に、ポリウレ
タン層を形成する前に、弾性重合体または非弾性重合体
よりなる多孔質および／または無孔質の被覆層を形成し
てあってもよく、そしてそのような被覆層の表面は必要
に応じてサンドペーパーやその他により粗面化してあっ
ても、エンボスロールなどによって凹凸を形成しておい
てもよい。そして、そのような被覆層は繊維質基体の片
面または両面に連続した層として形成されていても、或
いは不連続な層状で形成されていてもよい。したがっ
て、上記の説明から明らかなように、本発明の積層体で
は、繊維質基体層上に上記した高分子ジオール（ａ）、
有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）を用いて
製造された上記した特定のポリウレタンの層が直接設け
られていても、または繊維質基体層上に弾性重合体など
よりなる被覆層が設けられていて、その上に上記した特
定のポリウレタンの層が設けられていてもよい。
【００４６】そして、本発明の積層体では、上記した特
定のポリウレタンよりなる層は、繊維質基体層の片面の
みに設けても、両面に設けても、或いは繊維質基体層の
片面または両面に設けると同時に繊維質基体層の中間に
も設けてもよく（すなわちポリウレタン層と繊維質基体
層が３層以上で交互になっていてもよく）、積層体の用
途に応じて、適宜選択するとよい。本発明の積層体全体
の厚さは、積層体の用途などに応じて適宜調節できる
が、一般に、約０．５〜５ｍｍ程度にしておくのが、柔
軟性、屈曲性、力学的性質、耐久性などの点から好まし
く、約１〜２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００４７】上記により得られるポリウレタン層と繊維
質基体層とからなる本発明の積層体は、その優れた柔軟
性、屈曲性、肌触り、引張強さなどの力学的性質、耐摩
耗性、耐久性、耐寒性などの諸特性により、衣料、スポ
ーツ用品、靴、鞄、バックなどの袋状物、箱状物、家屋
などの建築物の内装材、家具用化粧材などとして有効に
使用することができる。
【００４８】更に本発明では、上記した高分子ジオール
（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）
および必要に応じて他の成分を用いて得られたポリウレ
タンを用いて、溶融押出成形法や流延法などによって、
繊維質基体層を持たないフイルムまたはシートを製造し
てもよく、したがって本発明はかかるポリウレタンのフ
イルムまたはシートを本発明の範囲内に包含する。本発
明のポリウレタンフイルムまたはシートには必要に応じ
てシボ模様やその他の凹凸模様、艶消し模様などを形成
しておいてもよい。また、ポリウレタンフイルムまたは
シートの厚さは用途などに応じて適宜調節できるが、一
般に約１０〜８００μｍ程度にしておくとよい。本発明
のポリウレタンフイルムまたはシートは、耐摩擦溶融
性、耐摩耗性、柔軟性、屈曲性、触感、力学的性質、耐
寒性、耐久性などにおいて優れるところから、シューズ
のトウガード、雨ガッパ、カバン類などとして有効に使
用することができる。
【００４９】更に、スズ系ウレタン化触媒化合物を用い
て製造された上記した本発明のポリウレタン組成物は、
上記した良好な諸特性、特にその優れた耐摩擦溶融性、
耐摩耗性の性質を活かして、上記した積層体並びにポリ
ウレタンフイルムまたはシートの製造に用いられ、それ
ら以外に、従来既知の熱可塑性ポリウレタンと同様の用
途（例えば繊維、バンパー、チューブ、ホース、ベル
ト、ブーツやその他の成形品など）に使用することがで
きる。
【００５０】
【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、高分子ジオールの結晶化エンタルピー（△
Ｈ）、ポリウレタンの対数粘度、耐摩耗性（テーバー摩
耗性）、耐摩擦溶融性、およびブリードアウト／白化状
態の測定または評価は下記のようにして行った。
【００５１】［高分子ジオールの結晶化エンタルピー
（△Ｈ）］示差走査熱量計（理学電気株式会社製「Riga
ku Thermal Analysis Station−ＴＡＳ１００」）を用
いて、高分子ジオールの融解エンタルピー（△Ｈ）を測
定して結晶化エンタルピー（△Ｈ）とした。測定の際の
試料量は約１０ｍｇとし、窒素気流中で、工程１（室温
から１００℃まで１００℃／分の昇温速度で昇温させた
後１００℃に３分間保持）、工程２（１００℃から−１
００℃まで１０℃／分の降温速度で降温させた後−１０
０℃に１分間保つ）および工程３（−１００℃から１０
０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させ１００℃での
保持時間０分）で順次処理して、工程３におけるピーク
面積より融解エンタルピー（結晶化エンタルピー）（△
Ｈ）を求めた。
【００５２】［ポリウレタンの対数粘度］ポリウレタン
試料（ポリウレタン溶融成形フイルム、またはポリウレ
タン層と繊維質基体層との積層体におけるポリウレタン
層）を０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液に溶解し、２４時間後に３０℃のウッベ
ローデ型粘度計により溶液の粘度を測定して、次式によ
り対数粘度（ηinh）を求めた。
【００５３】
【数１】ηrel＝ｔ／ｔ0 ηinh＝ｌｎ（ηrel）／ｃ ［上記式中、ｔ＝溶液の流下時間(秒)、ｔ0＝溶媒の流
下時間(秒)、ηrel＝比粘度、ηinh＝対数粘度、ｃ＝ポ
リウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す］
【００５４】［ポリウレタンの長鎖ハードセグメント加
熱溶融保持率］ ○長鎖ハードセグメント含有率：ポリウレタン層と繊維
質基体層からなる積層体のポリウレタン層または溶融成
形ポリウレタンフイルムから採取したポリウレタン試料
２ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加えて試料を膨潤さ
せた。２時間後に、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液２５ｍｌを更に加え、５０℃で５日間撹拌
して、ポリウレタン中のエステル結合を切断して加水分
解した。次いで、５０℃の温度で２時間以内に溶媒を蒸
発除去し、残留物を１０００ｍｌの水に入れた後、濾紙
で濾過して残渣として析出したハードセグメントに由来
する化合物を回収した。このハードセグメントに由来す
る化合物を充分に乾燥した後、その０．０２０ｇを秤量
し、これにＮ−メチルピロリドン２．０ｍｌおよびテト
ラヒドロフラン６．０ｍｌを加えて溶解し、以下の表２
に示す装置および条件下でゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）分析を行った。
【００５５】
【表２】 島津製作所製：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−９Ａ 島津製作所製：カラムオーブン ＣＴＯ−６Ａ（４０℃） 島津製作所製：クロマトグラフ用示差屈折計析出器 ＲＩＤ−６Ａ 島津製作所製：クロマトパック Ｃ−Ｒ４Ａ カラム：昭和電工（株）製造 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２ 昭和電工（株）製造 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５ 試料の２０μｌを注入し、溶媒(テトラヒドロフラン)の流量を１.０ｍｌ／分 とした。
【００５６】測定後の解析には、溶出曲線とベースライ
ン間の面積を求め、分離が完全でないピークについて
は、図１のように垂直分割して処理した。また、鎖伸長
剤または有機ジイソシアネートとして２種類以上の化合
物を混合して用いて得られたポリウレタンでは、各ピー
クにショルダー部を生じる場合があるが、通常、ピーク
の分割処理には支障がない。このようにして、１個の有
機ジイソシアネートと１個の鎖伸長剤とが付加してウレ
タン結合を形成した形の繰り返し単位または１個の有機
ジイソシアネートからなる繰り返し単位、すなわちハー
ドセグメントを３個以上含有している“長鎖ハードセグ
メント”由来の化合物を長鎖ハードセグメントとして定
義し、全ハードセグメントに対する長鎖ハードセグメン
トのＧＰＣ面積分率を長鎖ハードセグメント含有率（重
量％）として求めた。
【００５７】○長鎖ハードセグメント加熱溶融保持率：
ポリウレタン層と繊維質基体層からなる積層体のポリウ
レタン層または溶融成形ポリウレタンフイルムから採取
したポリウレタン試料６０ｇを９０℃で３時間真空脱水
した後、ラボブラストミル（東洋精機社製）を用いて、
窒素雰囲気下に、２２０℃で６０分間溶融状態で加熱混
練した。この加熱溶融後のポリウレタン中の長鎖ハード
セグメントの含有率を上記した方法で求めて、混練（加
熱溶融）前のポリウレタンの長鎖ハードセグメントの含
有率に対する混練（加熱溶融）後のポリウレタンの長鎖
ハードセグメントの含有率の割合（％）として長鎖ハー
ドセグメント加熱溶融保持率を求めた。
【００５８】［ポリウレタンの耐摩耗性（テーバー摩耗
性）］ＪＩＳ Ｋ ７２０４に従って測定した。すなわ
ち、ポリウレタンの積層体または溶融成形フイルムから
直径１２ｃｍの円形の試験片を切り出した。この円形の
試験片（積層体ではポリウレタン層側）に摩耗輪（Ｈ−
２２）を当て、荷重１ｋｇｆで円形の試験片を１０００
回転させて摩耗試験を行い、摩耗試験の前の試験片の重
量から摩耗試験実施後の試験片の重量を差し引いて、摩
耗量（摩耗によって減少した重量）（ｇ）を求めた。
【００５９】［耐摩擦溶融性］ポリウレタンの積層体ま
たは溶融成形フイルムから短冊状試験片（３ｃｍ×６ｃ
ｍ）を切り出し、この短冊状試験片を１８００ｒｐｍで
回転する桜製ローラ部（直径７３ｍｍ、幅２６ｍｍ）に
荷重１．５ｌｂ下で２秒間接置した後の試験片の摩擦溶
融面積（ｃｍ2）を測定し、併せて摩擦溶融面の状態を
肉眼で観察して、下記の表３に示す基準によってランク
付けを行った。
【００６０】
【表３】
【００６１】[ポリウレタンのブリードアウト／白化状
態］ポリウレタンの積層体または溶融成形フイルムを温
度８０℃で１週間連続的に加熱処理し、加熱処理後のポ
リウレタンの積層体またはフイルムの外観を目視により
観察して、ブリードアウト／白化の生じていないものを
○、ブリードアウト／白化が生じているがその程度が少
ないものを×、ブリードアウト／白化の程度がかなり大
きいものを××、ブリードアウト／白化の程度が極めて
大きいものを×××として評価した。
【００６２】また、下記の参考例、実施例および比較例
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の
表４に示すとおりである。
【００６３】
【表４】 略 号 ： 化 合 物 ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール Ａｄ ：アジピン酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＥＣ ：エチレンカーボネート ＰＮＯＡ ：ＮＤ，ＭＯＤ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＭＡ ：ＮＤ，ＭＰＤ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＩＡ ：ＮＤ，ＩＰＡ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＴＡ ：ＮＤ，ＴＰＡ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＭＣ ：ＮＤ，ＭＰＤ及びＥＣから得られたポリカーボネートジオール ＰＭＰＡ ：ＭＰＤ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＥＡ ：ＥＧとＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＢＡ ：ＢＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＨＡ ：ＨＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＡ ：ＮＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＡ ：ジブチルスズジアセテート
【００６４】《参考例１》［ＰＮＯＡ２０００の製造］ ＮＤの４７１７ｇ、ＭＯＤの３１４５ｇおよびＡｄの６
７５１ｇを反応器に仕込み、常圧下に２００℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反
応物の酸価が３０以下になった時点でテトライソプロピ
ルチタネートを９０ｍｇ加えて、２００ｍｍＨｇ〜１０
０ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０
になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて
反応を完結させた。その結果、数平均分子量２０００、
ＮＤ／ＭＯＤ＝６／４（モル比）のＰＮＯＡ（以下これ
をＰＮＯＡ−Ａという）が１３１５０ｇ得られた。
【００６５】《参考例２》［チタン系触媒を失活させた
ＰＮＯＡの製造］ 上記の参考例１で得られたＰＮＯＡ−Ａの５０００ｇを
１００℃に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加
えて撹拌しながら２時間加熱することによりチタン系触
媒を失活させた。得られた混合物から減圧下で水を留去
することにより、チタン系触媒を失活させたＰＮＯＡ
（以下これをＰＮＯＡ−Ｂという）が得られた。
【００６６】《参考例３》［スズ系ウレタン化触媒化合
物を添加したＰＮＯＡの製造］ 上記の参考例２で得られたＰＮＯＡ−Ｂの５０００ｇを
１００℃に加熱し、これにスズ系ウレタン化触媒化合物
としてジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を６ｐｐｍ
（スズ原子に換算して２．０ｐｐｍ）を加えて１時間撹
拌した。これにより、チタン系触媒を失活させた後にス
ズ系ウレタン化触媒化合物を添加したＰＮＯＡ（以下こ
れをＰＮＯＡ−Ｃという）が得られた。
【００６７】《参考例４》［ＰＮＭＡ３０００の製造］ ＭＰＤの３０９８ｇ、ＮＤの４２００ｇおよびＡｄの６
７１６ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量３０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮＭ
Ａを１２１００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物を加
えることにより、チタン系触媒を失活させた後にスズ系
ウレタン化触媒化合物としてジブチルスズジアセテート
（ＤＢＡ）を１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４ｐ
ｐｍ）を添加したＰＮＭＡ［以下これをＰＮＭＡ−Ａと
いう］が得られた。
【００６８】《参考例５》［ＰＮＭＡ２０００の製造］ ＭＰＤの３７４７ｇ、ＮＤの４５２０ｇおよびＡｄの７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量２０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮＭ
Ａを１３３５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物を加
えることにより、チタン系触媒を失活させた後にスズ系
ウレタン化触媒化合物としてジブチルスズジアセテート
（ＤＢＡ）を１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４ｐ
ｐｍ）を添加したＰＮＭＡ［以下これをＰＮＭＡ−Ｂと
いう］が得られた。
【００６９】《参考例６》［ＰＮＩＡ３０００の製造］ ＮＤの７５９４ｇ、ＩＰＡの２０５２ｇおよびＡｄの４
２１１ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量３０００、ＩＰＡ／Ａｄ＝３／７（モル比）のＰＮＩ
Ａを１２４００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去して、
チタン系触媒を失活させたＰＮＩＡ（以下これをＰＮＩ
Ａ−Ａという）を得た。
【００７０】《参考例７》［スズ系ウレタン化触媒化合
物を添加したＰＮＩＡの製造］ 上記の参考例６で得られたＰＮＩＡ−Ａを用いて、参考
例３と同様にしてスズ系ウレタン化触媒化合物としてジ
ブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を１２ｐｐｍ（スズ
原子に換算して４．１ｐｐｍ）を加えて、チタン系触媒
を失活させた後にスズ系ウレタン化触媒化合物を添加し
たＰＮＩＡ（以下これをＰＮＩＡ−Ｂという）が得られ
た。
【００７１】《参考例８》［スズ系ウレタン化触媒化合
物を添加したＰＮＩＡの製造］ 上記の参考例６で得られたＰＮＩＡ−Ａを用いて、参考
例３と同様にしてスズ系ウレタン化触媒化合物としてジ
ブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を０．３ｐｐｍ（ス
ズ原子に換算して０．１ｐｐｍ）を加えて、チタン系触
媒を失活させた後にスズ系ウレタン化触媒化合物を添加
したＰＮＩＡ（以下これをＰＮＩＡ−Ｃという）が得ら
れた。
【００７２】《参考例９》［スズ系ウレタン化触媒化合
物を添加したＰＮＩＡの製造］ 上記の参考例６で得られたＰＮＩＡ−Ａを用いて、参考
例３と同様にしてスズ系ウレタン化触媒化合物としてジ
ブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を５０ｐｐｍ（スズ
原子に換算して１７．０ｐｐｍ）を加えて、チタン系触
媒を失活させた後にスズ系ウレタン化触媒化合物を添加
したＰＮＩＡ（以下これをＰＮＩＡ−Ｄという）が得ら
れた。
【００７３】《参考例１０》［ＰＮＩＡ１２００の製
造］ ＮＤの４５２０ｇ、ＩＰＡの９４６ｇおよびＡｄの１９
４２ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエステ
ル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子量
１２００、ＩＰＡ／Ａｄ＝３／７（モル比）のＰＮＩＡ
を５９８０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にして
チタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参
考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物を加えるこ
とにより、チタン系触媒を失活させた後にスズ系ウレタ
ン化触媒化合物としてジブチルスズジアセテート（ＤＢ
Ａ）を６ｐｐｍ（スズ原子に換算して２．０ｐｐｍ）を
添加したＰＮＩＡ［以下これをＰＮＩＡ−Ｅという］が
得られた。
【００７４】《参考例１１》［ＰＮＴＡ３０００の製
造］ ＮＤの７５２６ｇ、ＴＰＡの２７０９ｇおよびＡｄの３
５７４ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量３０００、ＴＰＡ／Ａｄ＝４／６（モル比）のＰＮＴ
Ａを１２３５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物を加
えることにより、チタン系触媒を失活させた後にスズ系
ウレタン化触媒化合物としてジブチルスズジアセテート
（ＤＢＡ）を１２ｐｐｍ（スズ原子に換算して４．１ｐ
ｐｍ）を添加したＰＮＴＡ［以下これをＰＮＴＡ−Ａと
いう］が得られた。
【００７５】《参考例１２》［ＰＮＭＣ３０００の製
造］ 層分離管を介して冷却器を頂部に取り付けたヒグリュー
型分留管（φ６５×１５００ｍｍ）、撹拌翼および滴下
ロートを装着した１０リットルの三口フラスコを反応装
置として使用した。フラスコにＭＰＤの１６５０ｇ、Ｎ
Ｄの３３６０ｇおよびプソイドクメンの１４５０ｇを入
れ、得られた混合液を５００ｒｐｍの速度で撹拌しなが
らオイルバス（２０５℃）中で加熱した。溶媒のプソイ
ドクメンが分留管塔頂の層分離管（ここでのプソイドク
メンの滞留量は最大２７０ｇ）および冷却器で５ｋｇ／
ｈ程度の速度で還流し始めたら、ＥＣの８８０ｇを滴下
ロートより一度に添加し更に滴下ロートよりＥＣの８８
０ｇを溶融状態で３時間かけて添加した。この間、溶媒
は５ｋｇ／ｈ程度の速度で還流し、ＥＣの反応によって
生成しプソイドクメンと共沸して層分離管に溜まったエ
チレングリコールを間欠的に抜き出した。ＥＣの滴下終
了後も引き続き反応を継続し、ＥＣの反応率が９０％に
達した時点（６時間後）でエステル化触媒のテトライソ
プロピルチタネート１５ｐｐｍを添加した。次いで、常
圧および１００ｍｍＨｇでプソイドクメンを留去した。
この時点での反応混合物の酸価は０．１以下であった。
また、この時にＥＣの反応率は既に１００％に達してい
た。プソイドクメンの全量を留去した後１ｍｍＨｇで過
剰のＭＰＤおよびＮＤを留去することで数平均分子量３
０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝６／４（モル比）のＰＮＭＣを
得た。
【００７６】上記で得たＰＮＭＣを用いて参考例２と同
様にしてチタン系触媒を失活させ、減圧下下で水を留去
した後、参考例３と同様にしてスズ系ウレタン化触媒化
合物を加えることにより、チタン系触媒を失活した後に
スズ系ウレタン化触媒化合物としてジブチルスズジアセ
テート（ＤＢＡ）を１２ｐｐｍ（スズ原子に換算して
４．１ｐｐｍ）を添加したＰＮＭＣ［以下これをＰＮＭ
Ｃ−Ａという］が得られた。
【００７７】《参考例１３》［ＰＥＡ２０００の製造］ ＥＧの３２０３ｇおよびＡｄの６５９９ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にエステル化および重縮合反応を
行うことにより、数平均分子量２０００のＰＥＡを８１
５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去することでチタン
系触媒を失活させたＰＥＡ（以下これをＰＥＡ−Ａとい
う）を得た。
【００７８】《参考例１４》[スズ系ウレタン化触媒化
合物を添加したＰＥＡ２０００の製造] 参考例１３で得られたＰＥＡ−Ａを用いて、参考例３と
同様にしてスズ系ウレタン化触媒化合物を加えることに
より、チタン系触媒を失活した後にスズ系ウレタン化触
媒化合物としてジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を
６ｐｐｍ（スズ原子に換算して２．０ｐｐｍ）を添加し
たＰＥＡ［以下これをＰＥＡ−Ｂという］を得た。
【００７９】《参考例１５》［ＰＢＡ２０００の製造］ ＢＤの４０２６ｇおよびＡｄの５６３６ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にエステル化および重縮合反応を
行うことにより、数平均分子量２０００のＰＢＡを８１
９０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去することでチタン
系触媒を失活させたＰＢＡ（以下これをＰＢＡ−Ａとい
う）を得た。
【００８０】《参考例１６》［ＰＨＡ２０００の製造］ ＨＤの４６０９ｇおよびＡｄの４８４７ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にエステル化および重縮合反応を
行うことにより、数平均分子量２０００のＰＨＡを８２
００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去することでチタン
系触媒を失活させたＰＨＡ（以下これをＰＨＡ−Ａとい
う）を得た。
【００８１】《参考例１７》［ＰＮＡ２０００の製造］ ＮＤの７８６２ｇおよびＡｄの６７５１ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にエステル化および重縮合反応を
行うことにより、数平均分子量２０００のＰＮＡを８２
１０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン
系触媒を失活させ、減圧下で水を留去することでチタン
系触媒を失活させたＰＮＡ（以下これをＰＮＡ−Ａとい
う）を得た。
【００８２】《参考例１８》［ＰＭＰＡ２０００の製
造］ ＭＰＤの４６０９ｇおよびＡｄの４８４７ｇを反応器に
仕込み、参考例１と同様にエステル化および重縮合反応
を行うことにより、数平均分子量２０００のＰＭＰＡを
８１５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチ
タン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物としてジブチ
ルスズジアセテート（ＤＢＡ）を６ｐｐｍ(スズ原子換
算で２.０ｐｐｍ）添加することによりＰＭＰＡ（以下
これをＰＭＰＡ−Ａという）を得た。ＰＭＰＡ−１は非
結晶性であった。
【００８３】《参考例１９》［ＰＮＭＡ５０００の製
造］ ＭＰＤの３６４６ｇ、ＮＤの４９４４ｇおよびＡｄの８
５４１ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル
化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子量５
０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮＭＡを
１４５００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にして
チタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参
考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒化合物としてジブ
チルスズジアセテート（ＤＢＡ）を１０ｐｐｍ（スズ原
子換算で３．４ｐｐｍ）添加することによりＰＮＭＡ
（以下これをＰＮＭＡ−Ｃという）を得た。
【００８４】上記の参考例１〜１９で得られた高分子ジ
オール（ポリエステルジオールまたはポリカーボネート
ジオール）の結晶化エンタルピー（△Ｈ）を上記した方
法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであっ
た。また、参考例１〜１９で得られた高分子ジオールの
内容を下記の表５にまとめた。
【００８５】
【表５】
【００８６】《実施例１》 （１） 上記の参考例３で得られたＰＮＯＡ（ＰＮＯＡ
−Ｃ）、ＢＤおよび５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、下
記の表６に示すように、［ＰＮＯＡ−Ｃ］：［ＭＤ
Ｉ］：［ＢＤ］＝１：３．６０：２．６０（モル比）
で、かつこれらの総送量が２００ｇ／分となるように、
定量ポンプから同軸方向に回転する二軸スクリュー型押
出機（３０φ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続的に供給して２６
０℃の温度で連続溶融重合を行った。生成した熱可塑性
ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に
押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを製
造した。このペレットを８０℃で６時間除湿乾燥した。
上記により得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットを
押出成形（ダイス温度２１０℃）して厚さ３００μｍの
フイルムを製造した。このフイルムを用いて対数粘度、
長鎖ハードセグメント加熱溶融保持率、耐摩耗性（テー
バー摩耗量）、耐摩擦溶融性およびブリードアウト／白
化状態の測定または評価を上記した方法で行った。その
結果を下記の表７に示す。
【００８７】（２） 海成分としてポリエチレン５０重
量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一
溶融系で溶融紡糸して、単繊維繊度１０デニールの複合
繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲
縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解
繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次
に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ2の繊維
絡合不織布とした。この不織布にポリエーテル系ポリウ
レタンを主体とするポリウレタン組成物１３重量部とジ
メチルホルムアミド８７重量部よりなる溶液を含浸し、
凝固、水洗後、複合繊維中のポリエチレンをトルエン中
で抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリ
ウレタン結合剤とからなる厚さ約１．３ｍｍの繊維質基
体を得た。この繊維質基体と押圧ロールとの間に、上記
（１）で得られたポリウレタンのペレットを用いてポリ
ウレタンを２１０℃で厚さ３００μｍのフイルム状に溶
融押し出しし、ポリウレタンを繊維質基体に押圧ロール
で接着させることにより繊維質基体層とポリウレタン層
とからなるシート状積層体を製造した。このシート状積
層体を用いて対数粘度、長鎖ハードセグメント加熱溶融
保持率、耐摩耗性（テーバー摩耗量）、耐摩擦溶融性お
よびブリードアウト／白化状態の測定または評価を上記
した方法で行った。その結果を下記の表８に示す。
【００８８】《実施例２〜８》下記の表６に示す高分子
ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を表６
に示す割合で用いてポリウレタンを製造した以外は実施
例１と同様にしてポリウレタンのペレットを製造し、そ
のペレットを用いて実施例１と同様にしてポリウレタン
フイルムおよび繊維質基体層とポリウレタン層とからな
るシート状積層体を製造し、それらの物性評価を実施例
１と同様にして行った。その結果を下記の表７（ポリウ
レタンフイルムの場合）および表８（繊維質基体層とポ
リウレタン層とからなるシート状積層体の場合）に示
す。
【００８９】《比較例１〜１１》下記の表６に示す高分
子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を表
６に示す割合で用いてポリウレタンを製造した以外は実
施例１と同様にしてポリウレタンのペレットを製造し、
そのペレットを用いて実施例１と同様にしてポリウレタ
ンフイルムおよび繊維質基体層とポリウレタン層とから
なるシート状積層体を製造し、それらの物性評価を実施
例１と同様にして行った。その結果を下記の表７（ポリ
ウレタンフイルムの場合）および表８（繊維質基体層と
ポリウレタン層とからなるシート状積層体の場合）に示
す。
【００９０】《比較例１２》参考例１９で得られたＰＮ
ＭＡ（ＰＮＭＡ−Ｃ）を使用し、かつ各原料の仕込み比
を下記の表６に示す条件に変更した以外は実施例１と同
様にしてポリウレタンのペレットを製造し、除湿乾燥を
行った。得られたポリウレタンペレットを用いて、実施
例１と同様に溶融押出成形によってフイルムの製造およ
びシート状積層体の製造を試みたが、成形性が不足して
いて、フイルムおよびシート状積層体を得ることができ
なかった。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】上記の表７および表８の結果から、高分子
ジオールを構成するジオール単位の３０モル％以上が
１，９−ノナンジオール単位からなりかつ結晶化エンタ
ルピー（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下である上記した本発明
の要件を満足する高分子ジオール（ａ）を用いて製造さ
れた対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上でかつ長鎖ハードセ
グメント加熱溶融保持率が８０％であるポリウレタンを
用いて製造された実施例１〜８の本発明の溶融成形ポリ
ウレタンフイルムおよび繊維質基体層とポリウレタン層
とからなる積層体は、いずれも、耐摩耗性、耐摩擦溶融
性およびブリードアウト／白化状態のすべてにおいて比
較例１〜１１のものに比べて極めて優れていることがわ
かる。
【００９５】それに対して、ポリウレタンの製造に用い
る高分子ジオールおよび／またはそれから得られるポリ
ウレタンが本発明における上記した要件の１つまたは２
つ以上を満たしていないポリウレタンを用いた比較例１
〜１１の場合は、溶融成形ポリウレタンフイルムおよび
繊維質基体層とポリウレタン層とからなる積層体が、い
耐摩耗性、耐摩擦溶融性およびブリードアウト／白化状
態のうちの少なくとも１つの物性、大半は２つ以上の物
性において、実施例１〜８に比べて大幅に劣っているこ
とがわかる。
【００９６】
【発明の効果】本発明のポリウレタン層と繊維質基体層
を有する積層体、ポリウレタンの溶融成形フイルムまた
はシート、およびポリウレタン組成物は、耐摩擦溶融
性、耐摩耗性、耐ブリード／白化性に優れ、しかも引張
強さなどの力学的性質、耐久性、耐寒性などの特性にお
いても従来のものに比べて遜色がなく優れており、且つ
柔軟性や屈曲性にも富んでいるので、皮革様製品または
その他の製品として、スポーツ用品、靴、鞄、バックな
どの袋状物、箱状物、家屋などの建築物の内装材、家具
用の化粧材、衣料、フイルム、シートなどの広範な用途
に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の繊維質基体層とポリウレタン層とから
なる積層体、ポリウレタン溶融成形シートまたはフイル
ム、或いはポリウレタン組成物におけるポリウレタン中
のハードセグメントをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）分析したときのチャートの一例を示す図であり、
図１は実施例３で得られたポリウレタンのハードセグメ
ントのＧＰＣ分析のチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 久夫 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 平井 広治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタン層および繊維質基体層を有
    する積層体であって、ポリウレタン層が、数平均分子量
    が１５００〜４０００の高分子ジオール(ａ)、有機ジイ
    ソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造
    された対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上で且つ長鎖ハード
    セグメント加熱溶融保持率が８０％以上である熱可塑性
    ポリウレタンの溶融成形層であり、しかも熱可塑性ポリ
    ウレタンの製造に用いられる前記高分子ジオール（ａ）
    を構成する低分子ジオール単位の３０モル％以上が１，
    ９−ノナンジオール単位からなっていて且つ該高分子ジ
    オール（ａ）の結晶化エンタルピー（△Ｈ）が７０Ｊ／
    ｇ以下であることを特徴とする積層体。
  2. 【請求項２】 数平均分子量が１５００〜４０００の高
    分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およ
    び鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造された対数粘度が０．９
    ｄｌ／ｇ以上で且つ長鎖ハードセグメント加熱溶融保持
    率が８０％以上である熱可塑性ポリウレタンの溶融成形
    フイルムまたはシートであって、熱可塑性ポリウレタン
    の製造に用いられる前記高分子ジオール（ａ）を構成す
    る低分子ジオール単位の３０モル％以上が１，９−ノナ
    ンジオール単位からなっていて且つ該高分子ジオール
    （ａ）の結晶化エンタルピー（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下
    であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの溶融成
    形フイルムまたはシート。
  3. 【請求項３】 数平均分子量が１５００〜４０００の高
    分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およ
    び鎖伸長剤（ｃ）を用いて製造された対数粘度が０．９
    ｄｌ／ｇ以上で且つ長鎖ハードセグメント加熱溶融保持
    率が８０％以上である熱可塑性ポリウレタンと、該熱可
    塑性ポリウレタンに対してウレタン化反応に対して触媒
    活性を有するスズ化合物をスズ原子換算で０．３〜１５
    ｐｐｍの割合で含有する熱可塑性ポリウレタン組成物で
    あって、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる前記
    高分子ジオール（ａ）を構成する低分子ジオール単位の
    ３０モル％以上が１，９−ノナンジオール単位からなっ
    ていて且つ該高分子ジオール（ａ）の結晶化エンタルピ
    ー（△Ｈ）が７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする熱
    可塑性ポリウレタン組成物。
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CA002152209A CA2152209A1 (en) 1994-07-01 1995-06-20 Laminate comprising a polyurethane layer
DE69522756T DE69522756T2 (de) 1994-07-01 1995-06-29 Laminat enthaltend eine Polyurethan-Schicht
EP95110187A EP0690084B1 (en) 1994-07-01 1995-06-29 Laminate comprising a polyurethane layer
CN95108362A CN1126142A (zh) 1994-07-01 1995-06-30 饮食聚氨酯层的层合制品
KR1019950019193A KR0184268B1 (ko) 1994-07-01 1995-07-01 폴리우레탄층을 포함하는 적층물
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002531610A (ja) * 1998-12-02 2002-09-24 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
JP2011506688A (ja) * 2007-12-14 2011-03-03 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 低融解性ポリウレタンエラストマー
US8992718B2 (en) 2008-03-25 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
JP2017037315A (ja) * 2010-11-08 2017-02-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー処方物
JP2017515955A (ja) * 2014-05-14 2017-06-15 エピュレックス・フィルムズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・カンパニー・コマンディートゲゼルシャフト 熱可塑性複合材およびその製造
JP2019018019A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 テイラー メイド ゴルフ カンパニー， インコーポレーテッド 着色コーティング繊維を有する複合材料を含むゴルフクラブ及びその製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159581A (en) * 1997-09-24 2000-12-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet
KR20000050977A (ko) * 1999-01-16 2000-08-05 구광시 섬유상 라미네이팅 구조물 및 그의 제조방법
US6287672B1 (en) 1999-03-12 2001-09-11 Rexam, Inc. Bright metallized film laminate
DE10206839A1 (de) * 2002-02-18 2003-09-11 Freudenberg Carl Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE10330099A1 (de) * 2003-07-03 2005-01-27 Benecke-Kaliko Ag Verbundmaterial mit Kunststoffverbundmatrix, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8431648B2 (en) 2006-03-31 2013-04-30 Milliken & Company Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same
US7872069B2 (en) 2006-03-31 2011-01-18 Milliken & Company Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same
US7662461B2 (en) 2006-03-31 2010-02-16 Milliken & Company Synthetic leather articles and methods for producing the same
KR20150027849A (ko) * 2007-08-31 2015-03-12 유니프랙스 아이 엘엘씨 배기 가스 처리 장치
DE102010000425A1 (de) * 2010-02-16 2011-11-17 Benecke-Kaliko Ag Mehrschichtige flammenhemmende Folie
US20130004737A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-03 Chi-Shih Lee Decorating Layer of Laminated Product and Method of Manufacture Thereof
KR20150086260A (ko) * 2012-11-16 2015-07-27 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 열가소성 복합물 및 그의 제조
CN104015444A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种热塑性聚氨酯/纤维复合软布及其制备方法
EP2947107A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-25 Fiscatech S.p.A. Polyurethane-based laminated material
CN104354970A (zh) * 2014-11-13 2015-02-18 常熟市梅李镇香园稻米专业合作社 防霉的大米麻袋
KR101718314B1 (ko) * 2015-08-10 2017-03-21 (주) 정산인터내셔널 폴리에스터를 이용한 인조피혁 및 이의 제조 방법
US10907006B2 (en) 2015-12-22 2021-02-02 Basf Se TPU shrink material
WO2018164893A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Crystalline thermoplastic polyurethane article
DE102017002902A1 (de) * 2017-03-27 2018-09-27 Iprotex Gmbh & Co. Kg Textiler Schlauch
US12077628B2 (en) * 2018-06-19 2024-09-03 Basf Se Transparent hard thermoplastic polyurethanes
MX2021012741A (es) * 2019-04-18 2022-01-24 Dow Global Technologies Llc Composicion adhesiva.
CN111962290A (zh) * 2020-08-19 2020-11-20 上海理工大学 一种新型温敏性PNIPAAm-CNT-PNMA纤维水凝胶及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61185520A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Kuraray Co Ltd ポリエステル系ポリウレタンの製造法
US5310852A (en) * 1991-04-26 1994-05-10 Kuraray Co., Ltd. Elastic polyurethane fiber
EP0569151B1 (en) * 1992-05-08 1998-03-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester foamed thin materials

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002531610A (ja) * 1998-12-02 2002-09-24 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
JP4815055B2 (ja) * 1998-12-02 2011-11-16 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
JP2011506688A (ja) * 2007-12-14 2011-03-03 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 低融解性ポリウレタンエラストマー
US8992718B2 (en) 2008-03-25 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
KR101512214B1 (ko) * 2008-03-25 2015-04-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 물품과 그의 제조 및 사용 방법
JP2017037315A (ja) * 2010-11-08 2017-02-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー処方物
JP2017515955A (ja) * 2014-05-14 2017-06-15 エピュレックス・フィルムズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・カンパニー・コマンディートゲゼルシャフト 熱可塑性複合材およびその製造
JP2019018019A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 テイラー メイド ゴルフ カンパニー， インコーポレーテッド 着色コーティング繊維を有する複合材料を含むゴルフクラブ及びその製造方法

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