JPH07503756A - 酸含有率の高いアクリルポリマーを用いたフルオロポリマー分散液の濃縮 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸含有率の高いアクリルポリマーを用いたフルオロポリマー分散液の濃縮 発明の背景 本発明はポリテトラフルオロエチレンの分散液などの水性フルオロポリマー分散 液の濃縮法に関する。

重合から直接得られるものより高い重量％の濃縮フルオロポリマー分散液は、フ ルオロポリマーの必要な厚さを堆積するのに必要な塗料が少ないのでガラス織物 の塗料などの用途で好まれている。濃縮水性フルオロポリマー分散液は金属及び 回路板の塗料などの用途でも好まれている。

そのような分散液はフィルムの製造にも用いられる。

濃縮フルオロポリマー分散液を得るために種々の方法が知られているが、すべて １つか又はそれ以上の欠点に悩まされている。２５重量％以上までのポリテトラ フルオロエチレン分散液の濃縮が米国特許第２，４７８．２２９号明細書に開示 されている。アルギン酸アンモニウム、いなごまめゴム、トラガカントゴム及び セルロースの誘導体などの天然誘導物質の、パーフルオロハロオレフィンポリマ ーの分散液の濃縮のための作用がＢｕｆ　ｆ　ｉｎｇｔｏｎの米国特許第２，７ ８３，１９６号明細書及ｒＪＭｏｒｒｉｓ′−１ｅｔ　ａｌ、（７）米国特許第 ３，７７８，３９１号最も広い商業的用途を享受している濃縮法は、米国特許第 ３．　０３７゜９５３号；第３，３０１，８０７号及び第３，７０４，２７２号 明細書に開示されている。その方法は、重合から直接得たフルオロポリマー分散 液へのエトキシル化アルキルフェノール又はエトキシル化脂肪族アルコールなど の非イオン性界面活性剤の添加を含む。得られる混合物をその曇り意思上に加熱 し、それにより混合物が上相と下相に分離する。上相は非イオン性界面活性剤の かなりの割合を含み、この相の環境的に許容し得る処理がそのために高価になっ ている。必要とされる大量の、典型的にポリマー固体に基づいて３重量％かそれ 以上の非イオン性界面活性剤は高価である。い（つかの用途の場合、より少量の 非イオン性界面活性剤の使用が、より望ましい色又は製造の容易さなどの利点を 最終生成物に与える。

発明の概略 本発明は上記の欠点を実質的に克服する方法の発見を含む。重合から得られる分 散液のｐＨを、必要なら約６か又はそれ以上に調節する。典型的に水酸化アンモ ニウムなどの塩基を用いる。この混合物に、酸含有率が２０重量％か又はそれ以 上であり、重量平均分子量が約５０．　０００〜約５００，０００のアクリルポ リマー濃縮剤を分散液の水性部分の重量に基づいて約０．０１重量％〜約０．　 ５重量％の量で加える。相分離が起こり、下相として５０〜７０重量％の濃縮分 散液が形成される。

粘度を下げ、濃縮下相の安定性を増すために、アクリルポリマーの添加界面活性 剤を濃縮相にさらに加えることができる。

本発明の方法はい（つかの利点を与える。第１にポリアクリル酸などの最適の分 子量のアクリルポリマー濃縮剤を容易に入手できるか、又は合成することができ 、それにより必要なアクリルポリマーの量、かくして費用を最小にすることがで きる。かくして得られる濃縮ポリマー分散液は残留濃縮剤が最小となり、そのた めにこの分散液から製造されるフィルム及び塗料により良い色が与えられる。

第２に、捨てられる上相に残される有機材料の量を最小にすることができ、処理 が非常に容易で費用が低くなる。安定剤、例えば非イオン性界面活性剤の費用は 、非常に少量しか廃棄されないので、先行技術の必要量と比較して減少する。曇 り点が安定剤の選択の場合の主要な考慮事項でなくなるので、安定剤の選択が広 く多様である。濃縮相における有機材料の量は、曇り黒分離の場合に必要な比較 的大量と比較して、安定化及び粘度調節のために必要な最少量に減少させること ができる。

最後に、方法は比較的温度に鈍感なので、分離装置のための資本支出を減少させ ることができる。

図面の簡単な説明 図面はポリアクリル酸（ＦＡＡ）濃度の自然対数とＦＡＡの回転半径の関係を示 すグラフである図を１つ含む。

発明の詳細な説明 本発明のフルオロポリマー分散液のポリマーは少なくとも１つのフッ素原子を含 むエチレン性不飽和モノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、三元ポ リマー又は四元ポリマーであることができる。ポリ溶性のコロイド粒子の分散液 から成る。適したポリマーの例にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　 、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニル）エーテ ル（ＰＰＶＥ）のコポリマー、及びＴＦＥとへキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ ）のコポリマーが含まれる。

酸含有率が２０重量％かそれ以上の合成アクリルポリマーを本発明において濃縮 剤として用いることができる。アクリルポリマーは、これらに限られるわけでは ないがアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸及びメタクリル酸な どのアクリルモノマー、及び／又はこれらに限られるわけではないがスチレン、 α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーを用い、カ ルボン酸含有モノマーから導入される酸官能基がアクリル酸に基づいて計算して ２０重量％かそれ以上であるように製造されたポリマーを含む。合成アクリルポ リマーは種々のモノマー及び開始剤を用いて合成することができる。例えば２゜ ２ｇのメタクリル酸メチル、１．８ｇのアクリル酸エチル、６ｇのメタクリル酸 及び０．０４４ｇの２，２°−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を密閉試 験管中で合わせ、８０℃に数時間加熱することにより、６３％酸のアクリル三元 ポリマーを製造することができる。得られるポリマーは６０重量％酸を有し、重 量平均分子量が１８０，０００のアクリルポリマーである。

重合から得られる分散液のｐＨを、必要なら約６かそれ以上のｐＨに調節する。

典型的に水酸化アンモニウムなどの塩基を用いる。この混合水性部分の重量に基 づいて約０．０１重量％〜約領　５重量％の量で加える。

フルオロポリマー分散液の濃縮のための好ましい条件は、用いられるアクリルポ リマーの分子量及び濃縮されるべきフルオロポリマー分散液の粒径の両方に依存 する。例えば分子量が４３５，０００のポリアクリル酸を用いる場合、４０重量 ％固体及び粒径２５０ｎｍのＰＴＦＥ分散液の濃縮を行うために、わずか０．０ ５重量％のＰＡＡ　（分散液、塩基及び他の添加成分の混合物の水相の重量に基 づいて）しか必要でない。

得られる下相の濃縮相は下相の全重量に基づいて６５重量％固体であり、上相は １重量％固体である。しかし分子量が約９０．０００のＰＡＡを用いる場合、０ ．２６５重量％が必要である。得られる濃縮相は５７重量％固体であり、上相は １重量％固体である。２０重量％固体及び粒径が１．５０ｎｍの、約９８．５モ ル％のテトラフルオロニレチン（ＴＦＥ）と約１５モル％のＰＰＶＥのコポリマ ーの粒子の分散液が、分子量が４３５．０００のＰＡＡと共に用いられる場合、 ４４重量％固体の濃縮相及び０．　６重量％固体の上相を得るために０．１７重 量％のＰＡＡが必要である。

ポリマーの固体含有率は、濃縮ポリマー分散液の上相又は下相の秤量された試料 を空気中で１００’Ｃ〜１２５℃に１−１／２時間、続いてアルゴン又は窒素な どの不活性雰囲気中で３８０℃に１５分間加熱し、冷却し、続いて再秤量するこ とにより測定できる。残った固体の重量を最初の重量で割り、１００倍した値が 、重量％で示されるポリマー固体金ＡＡの最低濃度（重量％で表される）の自然 対数と、算出されるＦＡＡの回転半径（Ｒｇ）（ナノメーター）の間にほとんど 直線関係が存在する。この関係を図面で示す。２組のデータをプロットする。１ 組（四角で示す）は上澄み液中に８重量％の固体があった濃縮を行うのに必要な ＦＡＡの濃度の使用を示し、他の組み（Ｘで示す）は上澄み液中に１重量％固体 があった濃縮を行うのに必要なＦＡＡの濃度の使用を示す。

図面は特定の濃縮効果を達成するために必要な種々の分子量のＦＡＡの濃度と溶 液中のＦＡＡ分子の算出された寸法の間の関係を示す。ＰＡＡの濃縮効果は、濃 縮法が完了した時の上澄み液のパーセント固体を決定することにより測定した。

濃縮効果の試験は、最初に（１）５〜２０ｇの、平均粒径が２５０ｎｍで４０％ ポリマー固体のＰＴＦＥ分散液、及び（２）０〜１５ｇの脱イオン水を、希釈又 は非希釈分散液の重量が２０ｇとなるように試験管に加えることにより行った。

次に０．　４５ｇの濃水酸化アンモニウムを加えた。最後に、２５ｍ１の脱イオ ン水中に０．１〜１ｇのＦＡＡ及び４滴の濃水酸化アンモニウムを含むことがで きるＦＡＡ溶液０，５〜５ｇを加えた。最終混合物中のＰＡＡ濃度は、最終混合 物中の水の重量（グラム）で割った、加えられたＰＡＡの重量（グラム）に基づ いて算出した。種々の濃度のＦＡＡに関して４〜８の試験管を準備した。試験管 に栓をし、数回倒置することにより内容物を十分に混合した。混合物を含む試験 管を５０℃の恒温槽に入れた。終夜濃縮を進行させた。翌朝１５０℃に２時間又 はそれ以上保持した２〜５ｇの上澄み液の秤量試料から水を蒸発させることによ り上澄み液中のパの試料の重量で割った、残ったポリマーの重量である。続いて １パーセント又は８パーセント上澄み液面体を得るのに必要なＦＡＡの濃度を、 実際に得られた固体の値から外挿することにより決定した。これらが縦座標の自 然対数スケール上にプロットした値である。

回転半径の算出は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　１ｓｔ　ｅｄｉｔｉｏ ｎ、１９６６、Ｉ）Ｉ）、ＩＶ−４及びＩＶ−５２中の式に基づく。溶液中の半 径は、分子量の平方根の関数である。種々のＦＡＡ試料の分子量は固有粘度、又 は例えば１００，０００以下の分子量の場合、製造者が報告する値により決定し た。ＦＡＡの場合、式が半径、Ｒｇをオングストロームで与える。これらが横軸 にプロットした値である。

濃縮分散液の下相は粘性の傾向があり、剪断力により凝集し易いが、１縮の前に 少量の非イオン性又はイオン性界面活性剤を加えることによりその粘度を低下さ せ、剪断力に対する感受性を低下させることができる。一般に０．０５〜１２重 量％（ポリマー固体に基づいて）の非イオン性界面活性剤、例えばエトキンル化 アルキルフェノール、イオン性界面活性剤、例えばアルキルサルフェート又はポ リアルコール、例えばエチレングリコールがこの目的に役立つ。さらに濃縮分散 液の安定性を増し、ガラス布などの基質を濡らすことができるように表面張力を 調節するために１〜１２重量％の界面活性剤を加えることができる。

重量％酸は、アセトンと水の混合物にアクリル酸ポリマーの秤量した試料を溶解 し、標定１化ナトリウム溶液を用いてフェノールフタレイア、点よ７滴定オ、、 −ｑ：よＩユよ、よよオ、ユよヵ２□６゜ア９’）ｈヤヵ３ヤ官能基を与えると 仮定して、パーセント酸は次式により算出することができる。

重量％酸＝リットルによる滴定液の体積Ｘ滴定液の規定度Ｘ７２００／グラムに よる試料の重量 アクリル酸ポリマーの塩の場合の重量％酸の決定のために、塩を水に溶解し、無 機酸を用いて酸性化することができる。エチルエーテルなどの水に非混和性の溶 媒を用いて多数回の抽出を行うことができ、あるいは液−液抽出装置を用いるこ とができる。抽出物を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥することができ、その 後それを濾過して溶媒を蒸発し、アクリルポリマーを残す。重量％酸を前記の通 りに算出することができる。

テトラヒドロフランに溶解する酸官能価数の高いアクリルポリマーの平均分子量 は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により決定することができる。

ワークステーション及びＧＰＣのためのコンピューターソフトウェアパッケージ と共に配置されたＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　１０９Ｍ　Ｌｉｑｕｉｄ　 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いることができる。Ｗａｔｅｒｓ　Ｄｉｖｉｓ ｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭｉｃｒｏ ｓｔｙｒａｇｅｌＧｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｏｌｕｍｎｓを用いること ができ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリスチ レン標準を用いてキャリブレーションすることができる。テトラヒドロ液に、種 々の濃度で溶解し、２５℃に保持したガラス毛細管を通って流れる速度を用いて 粘度を測定することができる。固有粘度は、極限希釈における粘度に外挿するこ とにより得られる。これらの条件下でＦＡＡの平均分子量は次式により得ること ができる：固有粘度＝Ｋｘ　（平均分子ｆｆ１）゛ここでに＝３１．２ｘｌＯ− ”ｍｌ／ｇ、及びａ＝０．７５５゜ ＦＡＡ以外のアクリルポリマーはＫ及びａの別の値が必要であり、それはＪ、Ｐ ｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、７４，７１０　（１９７０）においてＮｏｄａ　ｅｔ　ａ ｌ、により記載された方法を用いて得ることができる。

実施例 本発明を制限ではない例示としての、以下の実施例によりさらに説明する。

実施例１ この実施例では、ＰＴＦＥ粒子の出発水性分散液は４０重量％のポリマー固体を 含み、平均粒径は約２５０ｎｍであった。平均分子量が４３５．０００のＦ　Ａ 　Ａを濃縮剤として用いた。２５ｍ１の水中の０２ｇのＦＡＡ及び４滴の水酸化 アンモニウムの溶液を調製した。試験管中に２０ｇの分散液、２５ｍ１の水中０ ．２５５ｇの５ｅｒｄｏｘＲＮＢＳ６．６の商標で５ｅｒｖｏ　ＢＶ（Ｄｅｌｄ ｅｎ、Ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により販売されている非イオン性界面 活性剤の溶液を１験管を６５°Ｃに保持した水浴中に入れた。４時間後、濃縮は ほとんど完了した。濃縮された下相は６３．２重量％固体を有し、上相は領　７ ６重量％固体を有することが見いだされた。

実施例２ この実施例では、ＰＴＦＥ粒子の出発水性分散液は４５．５重量％のポリマー固 体を含み、平均粒径は約２５０ｎｍであった。平均分子量が４３５．０００のＰ ＡＡを濃縮剤として用いた。１１の水中の８．５ｇのＦＡＡ及び６８ｇの濃水酸 化アンモニウムの溶液を調製した。撹拌機を備えた１０ガロン容器に２０ポンド の水性ＰＴＦＥ分散液、２５４ｇの濃水酸化アンモニウム及び１リツトルのＦＡ Ａ溶液を加えた。混合物を数分撹拌して混合し、その後撹拌を止めた。混合物を １時間かけて５１°Ｃに加熱し、さらに２時間４０８Ｃ以上に保持した。混合物 を冷却し、終夜放置した。濃縮相は６１重量％固体を有し、上相は０．　４重量 ％固体を有することが見いだされた。

実施例３ この実施例では、ＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマーの粒子の出発水性分散液は１９ ．７重量％のポリマー固体を含み、平均粒径は約１４５ｎｍであった。平均分子 量が４３５，０００のＦＡＡを濃縮剤として用いた。

２５ｍ１の水中の０．２ｇのＦＡＡ及び４滴の水酸化アンモニウムの溶液を調製 した。試験管に２０ｇのポリマー分散液、２５ｍ１の水中０゜２５５ｇの５ｅｒ ｄｏｘＲＮＢＳの溶液１ｇ、３ｇのポリアクリル酸溶液及び鉤　４５ｇの濃水酸 化アンモニウムを入れた。管を数回倒置する有し、上相は１．６重量％固体を有 することが見いだされた。

実施例４ この実施例では、ＰＴＦＥ粒子の出発水性分散液は４０重量％のポリマー固体を 含み、平均粒径は約２５０ｎｍであった。平均分子量が６０゜０００のポリアク リル酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ）を濃縮剤として用いた。２５ｍ１の水中の０． ２５ｇのポリアクリル酸ナトリウムの溶液を調製した。試験管中に２０ｇの分散 液、５ｇのポリアクリル酸ナトリウム溶液、及び０．４５ｇの水酸化アンモニウ ムを入れた。管を数回倒置することにより試験管の内容物を混合した。試験管を ５０℃に保持した水浴中に入れた。３時間後に濃縮はほとんど完了した。濃縮さ れた下相は５８重量％固体を有し、上相は０，９３重量％固体を有することが見 この実施例では、ＰＴＦＥ粒子の出発水性分散液は４０重量％のポリＦＥ分散液 に領　４５ｇの濃水酸化アンモニウム及び２５ｍ１の水中の２ｇの（１）メタク リル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸を含み、６０．８重量％酸を 有し、平均分子量が１８０，０００であることがわかったアクリルポリマー、及 び（２）０．８ｇの濃水酸化アンモニウムの溶液を加えた。混合物を５０℃に数 時間保持し、続いて終夜放置した。濃縮された下相は６５．９重量％固体を有し 、上相は０．２８重量に固体を有することが見いだされた。

＋口

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ｐＨが約６か又はそれ以上のフルオロポリマー分散液を準備し、 ｂ）分散液に、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００のポリアクリル 酸、ポリアクリル酸塩、酸含有率が２０重量％か又はそれ以上のアクリルポリマ ー、酸含有率が２０重量％か又はそれ以上のアクリルポリマーの塩から成る群よ り選ばれる少なくとも１つの濃縮剤を、得られる混合物が混合物の水性内容物に 基づいて０．０１〜０．５重量％の濃縮剤を含む量で加え、 ｃ）濃縮を進行させ、それにより上相及び下相を得、ｄ）上相及び下相を分離す る段階を含む、水性フルオロポリマー分散液の濃縮法。
2. ２．フルオロポリマーが少なくとも１つのフッ素原子を有するエチレン性不飽和 モノマーを含むホモポリマー、コポリマー、三元ポリマー又は四元ポリマーであ ることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求の 範囲２に記載の方法。
4. ４．フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチ レン／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルコポリマー、又はフルオロエチ レン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであることを特徴とする請求の範囲 ３に記載の方法。
5. ５．フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請 求の範囲４に記載の方法。
6. ６．濃縮剤がポリアクリル酸であることを特徴とする請求の範囲５に記載の方法 。
7. ７．濃縮剤の前、又はそれと共に非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、 ポリアルコール、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる安定剤を、得られ る混合物のポリマー固体含有物に基づいて０．０５〜１２重量％の安定剤を分散 液が含むように分散液に加える段階をさらに含む、請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．さらに （ｅ）段階（ｄ）の下相に非イオン性又はイオン性界面活性剤を、下相の水性含 有物に基づいて約１〜約１２重量％に等しい量で加える段階を含む、請求の範囲 １に記載の方法。
9. ９．請求の範囲１の方法に従って形成された下相から得た塗料又はフィルム。
10. １０．該下相に存在する該界面活性剤が該下棺の添加によってのみ存在すること を特徴とする請求の範囲８に記載の方法。