JPH07305188A - Production of digermane - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】本発明は、ジゲルマンの製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing digermane.
【０００２】[0002]
【従来技術とその問題点】ジゲルマンは、光・電子材料
などとして有用なＧｅ−Ｇｅ結合を有する化合物製造の
中間体などとして注目されている。2. Description of the Related Art Digermane has been attracting attention as an intermediate for producing a compound having a Ge--Ge bond, which is useful as an optical / electronic material.
【０００３】従来、ジゲルマンの製造方法としては、金
属カリウム或いはマグネシウムアマルガムを用いて、溶
媒中のハロゲルマンを溶媒の沸点程度の温度で撹拌し、
還元的にカップリングさせる方法が知られている｛J.Or
ganomet.Chem.,107(1976) 23〜32｝。しかしながら、こ
の方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必
要である）を必要とすること、工業的規模での生産に際
しては、アルカリ金属または水銀を大量に使用するの
で、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有して
いる。Conventionally, as a method for producing digermane, metal potassium or magnesium amalgam is used, and halogermane in the solvent is stirred at a temperature around the boiling point of the solvent,
A method of reductively coupling is known {J.Or
ganomet.Chem., 107 (1976) 23-32}. However, this method requires harsh reaction conditions (for example, long-time heating is required), and since it uses a large amount of alkali metal or mercury during production on an industrial scale, it is safe. There is a drawback such as a big problem.
【０００４】この様な欠点を解消すべく、以下に示す様
に、ハロゲルマンを室温で電極還元し、ジゲルマンを製
造するという温和な条件下での方法が提案されいる； −電極としてＭｇ、Ａｌなどの金属を用い、支持電解質
として過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩を用い、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法
｛J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897,（1992）、特開平4-1
11710号公報｝。In order to eliminate such drawbacks, a method under mild conditions has been proposed in which halogermane is electrode-reduced at room temperature to produce digermane, as shown below: -Mg, Al, etc. as electrodes Method using a perchlorate such as lithium perchlorate as a supporting electrolyte and tetrahydrofuran (THF) as a solvent {J.Chem.Soc., Chem.Commun., 897, (1992), Japanese Patent Laid-Open No. 4-1
11710 publication}.
【０００５】上記の方法によれば、安全な金属を陽極に
用いる活性な電極還元系を見出したことにより、環境を
汚染することなく、操作性良く、高収率でジゲルマンを
製造できるようになった。しかしながら、支持電解質と
して用いる過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩は、高価
なものであり、また取扱いに留意する必要もあることか
ら、安価で取扱いの容易な支持電解質を用いる系を見出
す必要がある。According to the above method, the discovery of an active electrode reduction system using a safe metal for the anode makes it possible to produce digermane in a high yield with good operability without polluting the environment. It was However, since perchlorates such as lithium perchlorate used as a supporting electrolyte are expensive and need to be handled with care, it is necessary to find a system using a supporting electrolyte that is inexpensive and easy to handle. is there.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、操作性良好
であり、安全で且つ安価に、高収率でジゲルマンを製造
しうる新たな方法を提供することを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a new method which can produce digermane with good operability, safety, and low cost in high yield.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
金属を陽極として用い、且つ特定の溶媒および特定の支
持電解質を用い、ハロゲルマンを電極還元反応に供する
ことにより、ジゲルマンを製造するに際し、反応系内に
通電性を確保するための通電助剤として特定の化学物質
を存在させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解
消されるか或いは大幅に軽減されることを見出した。The present inventor has conducted extensive studies in view of the current state of the art as described above, and as a result, used a specific metal as an anode and a specific solvent and a specific supporting electrolyte. In the case of producing digermane by subjecting halogermane to an electrode reduction reaction, when a specific chemical substance is present in the reaction system as a current-carrying aid for ensuring conductivity, the problems of the prior art are substantially eliminated. It has been found that it will be eliminated or greatly reduced.
【０００８】すなわち、本発明は下記のジゲルマンの製
造方法を提供するものである： １．ジゲルマンの製造方法であって、一般式That is, the present invention provides the following method for producing digermane: A method of manufacturing digermane, which comprises a general formula
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロゲルマンをＡｌ、Ａｌ
合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺ
ｎ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、
Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Halogermane is Al, Al
Alloy, Mg, Mg alloy, Cu, Cu alloy, Zn or Z
n alloy as an anode, Li salt as a supporting electrolyte, Al salt,
Fe salt, Mg salt, Zn salt, Sn salt, Co salt, Pd salt, V
By using a salt, Cu salt, Ca salt, Na salt or K salt as an energization aid and subjecting it to an electrode reaction using an aprotic solvent as a solvent, a compound of the general formula
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同
じ。）で示されるジゲルマンを形成させることを特徴と
するジゲルマンの製造方法。A method for producing digermane, which comprises forming digermane represented by the formula (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as above).
【００１３】２．陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇまた
はＭｇ合金を使用する上記項１に記載の方法。2. The method according to item 1 above, wherein Al, Al alloy, Mg or Mg alloy is used as the anode.
【００１４】３．支持電解質としてＬｉＣｌを使用する
上記項１または２に記載の方法。3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein LiCl is used as the supporting electrolyte.
【００１５】４．通電助剤としてＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
上記項１〜３のいずれかに記載の方法。4. AlCl 3 , FeC as energization aid
12. The method according to any one of items 1 to 3 above, wherein l 2 , FeCl 3 , CoCl 2 or CuCl 2 is used.
【００１６】５．電極反応に供するハロゲルマンが、ト
リメチルクロロゲルマンである上記項１〜４のいずれか
に記載のジゲルマンの製造方法。5. The method for producing digermane according to any one of items 1 to 4, wherein the halogermane used for the electrode reaction is trimethylchlorogermane.
【００１７】６．生成されるジゲルマンが、ヘキサメチ
ルジゲルマンである上記項５に記載のジゲルマンの製造
方法。6. The method for producing digermane according to the above item 5, wherein the produced digermane is hexamethyldigermane.
【００１８】本発明において、出発原料として使用する
ハロゲルマンは、一般式In the present invention, the halogermane used as a starting material has the general formula
【００１９】[0019]
【化５】 [Chemical 5]
【００２０】（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるものである。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). It is what is done.
【００２１】また、本発明における反応生成物は、一般
式The reaction product of the present invention has the general formula
【００２２】[0022]
【化６】 [Chemical 6]
【００２３】（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同
じ。）で示されるジゲルマンである。## STR3 ## (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as above).
【００２４】一般式（１）で示されるハロゲルマンにお
いて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アミノ基およ
び有機置換基（アルキル基、アリール基およびアルコキ
シ基）を示す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれが相異
なっていても良く、或いは２個以上が同一であっても良
い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好
ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜
６個のアルキル基の少なくとも１つを置換基として有す
るフェニル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基を置換基
として有するｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が上記のアミノ基および
有機置換基である場合には、その水素原子が他のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基（その炭
素数などは、上記と同様であって良い）により置換され
ていても良い。In the halogermane represented by the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an amino group and an organic substituent (alkyl group, aryl group and alkoxy group). R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other, or two or more may be the same. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. As the aryl group, a phenyl group, a carbon number of 1 to
Examples thereof include a phenyl group having at least one of 6 alkyl groups as a substituent and a p-alkoxyphenyl group having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. When R 1 , R 2 and R 3 are the above-mentioned amino group and organic substituent, the hydrogen atom thereof has a functional group such as other alkyl group, aryl group or alkoxy group (the carbon number is May be the same).
【００２５】また、一般式（１）で示されるハロゲルマ
ンにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒおよ
びＩ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ま
しい。一般式（１）で示されるハロゲルマンは、一般に
市販品として入手可能であるが、必要ならば、グリニャ
ール試薬によるテトラクロゲルマンの求核置換反応（J.
Am.Chem.Soc.,Vol.,82,3016-3018（1960））などにより
合成できる。In the halogermane represented by the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, F, Br and I). Cl is more preferable as the halogen atom. The halogermane represented by the general formula (1) is generally available as a commercial product, but if necessary, a nucleophilic substitution reaction of tetraclogermane with a Grignard reagent (J.
Am.Chem.Soc., Vol., 82, 3016-3018 (1960)) and the like.
【００２６】本発明においては、一般式（１）で表され
るハロゲルマンの１種を単独で使用しても良く、或いは
２種以上を混合使用しても良い。ハロゲルマンは、でき
るだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液
体のハロゲルマンについては、蒸留して使用することが
好ましく、また、固体のハロゲルマンについては、再結
晶法により、精製し、使用することが好ましい。In the present invention, one kind of the halogermane represented by the general formula (1) may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. The halogermane is preferably as pure as possible, for example, liquid halogermane is preferably used by distillation, and solid halogermane is purified by a recrystallization method and used. Is preferred.
【００２７】反応に際しては、ハロゲルマンを溶媒に溶
解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒がひ
ろく使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネー
ト、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。溶媒としては、エーテル系の溶媒がよ
り好ましく、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメト
キシエタンが最も好ましい。溶媒中のハロゲルマンの濃
度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対し、
高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがあ
る。従って、溶媒中のハロゲルマンの濃度は、通常０．
０５〜６mol/l程度であり、より好ましくは０．１〜４m
ol/l程度であり、特に好ましくは０．３〜３mol/l程度
である。In the reaction, halogermane is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and more specifically, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-
Examples of the solvent include methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran and methylene chloride. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds. As the solvent, an ether solvent is more preferable, and tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane are most preferable. When the concentration of halogermane in the solvent is too low, the current efficiency decreases, whereas
If it is too high, the supporting electrolyte may not dissolve. Therefore, the concentration of halogermane in the solvent is usually 0.
05 to 6 mol / l, more preferably 0.1 to 4 m
It is about ol / l, particularly preferably about 0.3 to 3 mol / l.
【００２８】本発明で使用する支持電解質としては、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム
塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用し
ても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支
持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。支持電解
質は、濃度が低すぎる場合には、反応系に下記の通電助
剤を加えても反応が十分に進行しないため、通常０．０
１mol/l以上の濃度で使用される。支持電解質の濃度
は、０．０５〜１．１mol/l程度とすることがより好ま
しく、０．２〜１．０mol/l程度とすることが最も好ま
しい。The supporting electrolyte used in the present invention is L
Examples include inexpensive lithium salts such as iCl, LiNO 3 , and Li 2 CO 3 . These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these supporting electrolytes, LiCl is most preferable. If the concentration of the supporting electrolyte is too low, the reaction does not proceed sufficiently even if the following energization aid is added to the reaction system, so that the concentration is usually 0.0
Used at a concentration of 1 mol / l or higher. The concentration of the supporting electrolyte is more preferably about 0.05 to 1.1 mol / l, most preferably about 0.2 to 1.0 mol / l.
【００２９】本発明においては、電極反応を効率的に行
って、ジゲルマンの収率を高めるために、通電助剤を用
いて良好な通電性を確保することを必須とする。この様
な通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＥｔ）3など
のＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦｅ塩；ＭｇＣ
ｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ2
などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ2など
のＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩が好ましいものとして例
示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良
く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤
の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣ
ｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。通電助剤の濃度
は、低すぎると通電性が十分に確保されず、高すぎると
通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従っ
て、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜２mol/
l程度とし、より好ましくは０．０１〜０．６mol/l程度
とし、特に好ましくは０．０２〜０．３mol/l程度とす
る。In the present invention, in order to carry out the electrode reaction efficiently and increase the yield of digermane, it is essential to secure good electric conductivity by using an electric current aid. Such energization aids include AlCl 3 , Al (OEt) 3 and other Al salts; FeCl 2 , FeCl 3 and other Fe salts; MgC
Mg salt such as l 2 ; Zn salt such as ZnCl 2 ; SnCl 2
Examples thereof include Sn salts such as; Co salts such as CoCl 2 ; Pd salts such as PdCl 2 ; V salts such as VCl 3 . These energization aids may be used alone or in combination of two or more. Among these energization aids, AlCl 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , CoC
l 2 , CuCl 2 and the like are more preferable. If the concentration of the current-carrying aid is too low, the electrical conductivity will not be sufficiently secured, and if it is too high, the current-helping agent will be reduced and will not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the energization aid in the solvent is usually 0.01 to 2 mol /
It is about l, more preferably about 0.01 to 0.6 mol / l, and most preferably about 0.02 to 0.3 mol / l.
【００３０】本発明においては、陽極として、Ａｌ、Ａ
ｌを主成分とする合金、Ｍｇ、Ｍｇを主成分とする合
金、Ｃｕ、Ｃｕを主成分とする合金、ＺｎおよびＺｎを
主成分とする合金のいずれかを使用する。各金属の合金
は、各金属を主成分としている限り、特に限定されない
が、例えば、Ａｌを主成分とする合金としては、Ｍｇを
３〜１０％程度含有するものが挙げられ、Ｍｇを主成分
とする合金としては、Ａｌを３〜１０％程度含有するも
のが挙げられる。また、防食用のＡｌ合金、Ｍｇ合金、
Ｚｎ合金なども使用できる。例えば、防食用Ｍｇ合金と
しては、ＪＩＳＨ６１２５−１９６１に規定されている
１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、
３種（ＭＧＡ３）などが使用できる。陽極としては、Ａ
ｌ、Ａｌを主成分とする合金、ＭｇおよびＭｇを主成分
とする合金がより好ましい。また、陰極としては、電流
を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３
０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料な
どが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いう
る限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐
状、円盤状、球状体乃至ペレットをバスケットに収容し
たもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好まし
い。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去して
おく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行え
ばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノー
ルおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する
方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれ
らの方法を組み合わせた方法などにより行うことができ
る。In the present invention, as the anode, Al, A
Any of an alloy containing l as a main component, Mg, an alloy containing Mg as a main component, Cu, an alloy containing Cu as a main component, and Zn and an alloy containing Zn as a main component are used. The alloy of each metal is not particularly limited as long as each metal is contained as a main component. For example, an alloy containing Al as a main component includes an alloy containing about 3 to 10% of Mg, and Mg is a main component. As the alloy to be used, an alloy containing about 3 to 10% of Al can be mentioned. In addition, anti-corrosion Al alloy, Mg alloy,
A Zn alloy or the like can also be used. For example, as an anti-corrosion Mg alloy, 1 type (MGA1), 2 types (MGA2, commonly known as AZ63) specified in JIS H6125-1961,
Three kinds (MGA3) etc. can be used. As the anode, A
More preferably, an alloy containing 1, 1, Al as a main component or Mg and an alloy containing Mg as a main component. The cathode is not particularly limited as long as it is a substance capable of passing an electric current, but SUS3
04, 316, etc. stainless steel; Mg, Cu, Zn,
Examples are various metals such as Sn, Al, Ni and Co; carbon materials and the like. The shape of the electrode is not particularly limited as long as stable energization can be performed, but a rod shape, a plate shape, a cylinder shape, a conical shape, a disk shape, a spherical body or pellets housed in a basket, or a plate shape in a coil shape. A rolled one is preferable. If necessary, the oxide film on the electrode surface is removed in advance. The oxide film can be removed from the electrode by any method. For example, the electrode is washed with an acid, then washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure. The electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a combination of these methods.
【００３１】本発明は、特に制限されるものではない
が、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能
な反応容器に一般式（１）で表されるハロゲルマン、支
持電解質および通電助剤を溶媒とともに収容し、好まし
くは機械的若しくは磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流
を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）
陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポン
プ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用い
て、反応液貯槽に投入したハロゲルマン、支持電解質、
通電助剤および溶媒よりなる反応溶液をポンプにより電
極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電する
ことにより電解槽内で電極反応を行わせる方法などによ
り、実施することができる。The present invention is not particularly limited, but for example, (a) a halogermane represented by the general formula (1), a supporting electrolyte and a current-carrying auxiliary agent in a sealable reaction container provided with an anode and a cathode. (B) in which the electrode reaction is carried out by supplying a predetermined amount of electric current while accommodating the solvent with a solvent and preferably mechanically or magnetically stirring it.
An electrolyzer with an anode and a cathode installed, a reaction solution storage tank, a pump, a flow-type electrode reaction device composed of a pipe, etc., halogermane charged into the reaction solution storage tank, supporting electrolyte,
It can be carried out by a method of causing an electrode reaction in an electrolytic cell by supplying a predetermined amount of current while circulating a reaction solution composed of an energization aid and a solvent in the electrode reaction apparatus by a pump.
【００３２】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、消耗する陽極をバスケット乃至かご状容器
１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により連続的
に補給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、
図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示さ
れた“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に
陽極となる金属または合金のブロック７を積層する形式
の電解槽としても良い。図１に示す形式の陽極を使用す
る場合には、図３に示す様に、電解槽２３の外壁を兼ね
る陰極２１内に金属または合金の球状体３を収容したバ
スケット１を配置して、電解反応を行う。The structure or shape of the electrolytic cell is not particularly limited, but it may be of a type that easily replenishes the anode that is dissolved and consumed in the reaction solution as the reaction progresses. More specifically, for example, as shown in a schematic perspective view in FIG. 1, an electrolytic cell of a type in which a consumable anode is continuously replenished by small spherical bodies or pellets 3 contained in a basket or a basket-like container 1. You can do it. Alternatively,
As shown in FIG. 2, in accordance with the "pencil sharpening type electrolytic cell" disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-56589, electrolysis of a type in which a metal or alloy block 7 serving as an anode is laminated in a cathode sheet 5. It may be used as a tank. When an anode of the type shown in FIG. 1 is used, as shown in FIG. 3, a basket 1 containing a spherical body 3 of a metal or an alloy is placed in a cathode 21 which also serves as an outer wall of an electrolytic cell 23, and electrolysis is performed. Perform the reaction.
【００３３】この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰
り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減
され、ジゲルマンの製造コストが低下する。When an electrolytic cell equipped with such a continuous replenishing type anode is used, it is not necessary to replace the consumable electrode once or every several reactions, so that repeated reactions over a long period of time become possible. , The cost required for replacing the anode is reduced, and the manufacturing cost of digermane is reduced.
【００３４】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好まし
い。通電量は、ハロゲルマンを基準として、通常１〜１
２Ｆ／モル程度であり、より好ましくは１〜８Ｆ／モル
程度であり、最も好ましくは１．３〜４Ｆ／モル程度で
ある。反応時間は、原料ハロゲルマンの量、支持電解質
および通電助剤の量に関係する電解液の抵抗などにより
異なるが、通常０．５〜１００時間程度の範囲内にあ
り、例えば、原料ハロゲルマンの濃度が、０．６７モル
／ｌにおいては、５〜１５時間程度である。反応時の温
度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度
範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度であ
り、最も好ましくは０〜２５℃程度である。本発明にお
いては、通常の電極還元反応において必須とされている
隔膜は、使用してもよいが、必須ではない。The reaction vessel or reactor may have a dry atmosphere, but a dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable, and a deoxygenated and dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable. Is most preferred. The amount of electricity is usually 1 to 1 based on halogerman.
It is about 2 F / mol, more preferably about 1-8 F / mol, most preferably about 1.3-4 F / mol. The reaction time varies depending on the amount of the raw material halogermane, the resistance of the electrolytic solution related to the amounts of the supporting electrolyte and the energization aid, and the like, but is usually in the range of about 0.5 to 100 hours, and, for example, the concentration of the raw material halogermane is , 0.67 mol / l, it takes about 5 to 15 hours. The temperature during the reaction is usually within a temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably about -5 to 30 ° C, most preferably about 0 to 25 ° C. In the present invention, the diaphragm which is essential in the usual electrode reduction reaction may be used, but it is not essential.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００３６】（ａ）高収率でジゲルマンを製造すること
ができる。(A) Digermane can be produced in high yield.
【００３７】（ｂ）アルカリ金属或いは水銀を使用しな
いので、操作性良く、安全でかつ環境汚染などの危険性
なく、ジゲルマンを製造することができる。(B) Since no alkali metal or mercury is used, digermane can be produced with good operability, safety and without risk of environmental pollution.
【００３８】（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、
安価にジゲルマンを製造することができる。(C) Since no expensive supporting electrolyte is used,
Digermane can be manufactured at low cost.
【００３９】（ｄ）反応時に良好な通電性が確保できる
ので、効率よく短時間でジゲルマンを製造することがで
きる。(D) Since good electric conductivity can be secured during the reaction, digermane can be efficiently produced in a short time.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.
【００４１】実施例１ 三方コック、Ａｌ陽極（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）およ
びＳＵＳ３０４陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着
した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器とい
う）に無水塩化リチウム０．４０ｇと無水塩化アルミニ
ウム０．２５ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧し
て、塩化リチウムおよび塩化アルミニウムを乾燥した
後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予
めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により
精製したトリメチルクロロゲルマン１．６ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーに
より反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反
応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。
通電は、トリメチルクロロゲルマンを基準として、３Ｆ
／ｍｏｌの通電量となる様に約４時間行った。Example 1 An anhydrous lithium chloride was placed in a three-necked flask (hereinafter referred to as a reactor) having an internal volume of 30 ml equipped with a three-way cock, an Al anode (diameter 1 cm × length 5 cm) and a SUS304 cathode (1 cm × 1 cm × 5 cm). 0.40 g and anhydrous aluminum chloride 0.25 g were stored, and the pressure was reduced to 1 mmHg at 50 ° C. to dry lithium chloride and aluminum chloride, and then deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor, and further sodium was previously prepared. 15 ml of tetrahydrofuran dried over benzophenone ketyl was added. 1.6g of trimethylchlorogermane (10mm
ol) was added by a syringe, and while the reaction solution was stirred by a magnetic stirrer and the reactor was kept at room temperature by a water bath, electricity was supplied by a constant voltage power source.
Energization is 3F based on trimethylchlorogermane
It was carried out for about 4 hours so that the energization amount was / mol.
【００４２】反応終了後、反応溶液にヘキサン２０ｍｌ
を加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することに
より、生成物を得た。After completion of the reaction, 20 ml of hexane was added to the reaction solution.
Was added for salting out, and the hexane layer was fractionally distilled to obtain a product.
【００４３】生成物を分析したところ、ヘキサメチルジ
ゲルマンが８５．２％の収率で得られており、本発明方
法により高収率でジゲルマンが得られることが確認され
た。When the product was analyzed, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 85.2%, and it was confirmed that digermane was obtained in a high yield by the method of the present invention.
【００４４】実施例２ 一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製した
ジメチルフェニルクロロゲルマンを使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２
−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジゲルマ
ンが８２．３％の収率で得られており、高収率でジゲル
マンが生成していることが確認された。Example 2 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that dimethylphenylchlorogermane purified by a distillation method was used as the raw material represented by the general formula (1). As a result, 1,2
-Diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldigermane was obtained in a yield of 82.3%, and it was confirmed that digermane was produced in a high yield.
【００４５】実施例３ 一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製した
メチルジフェニルクロロゲルマンを使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２
−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジゲルマ
ンが７９．３％の収率で得られており、高収率でジゲル
マンが生成していることが確認された。Example 3 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that methyldiphenylchlorogermane purified by a distillation method was used as the raw material represented by the general formula (1). As a result, 1,2
-Dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldigermane was obtained in a yield of 79.3%, and it was confirmed that digermane was produced in a high yield.
【００４６】実施例４ 一般式（１）で示される原料として、再結晶法で精製し
たトリフェニルクロロゲルマンを使用する以外は実施例
１と同様にして電極反応を行った。その結果、ヘキサフ
ェニルジゲルマンが８１．３％の収率で得られており、
高収率でジゲルマンが生成していることが確認された。Example 4 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that triphenylchlorogermane purified by the recrystallization method was used as the raw material represented by the general formula (1). As a result, hexaphenyl digermane was obtained in a yield of 81.3%,
It was confirmed that digermane was produced in high yield.
【００４７】実施例５ 一般式（１）で示される原料として、トリメチルブロモ
ゲルマンを使用する以外は実施例１と同様にして電極反
応を行った。その結果、ヘキサメチルジゲルマンが高収
率で得られた。Example 5 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that trimethylbromogermane was used as the raw material represented by the general formula (1). As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００４８】実施例６ 陽極としてＡｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ９０％、Ｍｇ１０％、
１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と
同様にして、トリメチルクロロゲルマンを電極反応に供
した。その結果、９０．７％の収率でヘキサメチルジゲ
ルマンが得られ、高収率でジゲルマンが生成しているこ
とが確認された。Example 6 As an anode, an Al-Mg alloy (90% Al, 10% Mg,
Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 1 cm × 1 cm × 5 cm) was used. As a result, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 90.7%, and it was confirmed that digermane was produced in a high yield.
【００４９】実施例７ 陽極としてＭｇ（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を使用する
以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロゲルマ
ンを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲル
マンが高収率で得られた。Example 7 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that Mg (diameter 1 cm × length 5 cm) was used as the anode. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５０】実施例８ 陽極としてＭｇ系合金（Ｍｇ８９．５％、Ａｌ３％、Ｚ
ｎ１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使
用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチル
ジゲルマンが高収率で得られた。Example 8 An Mg-based alloy (Mg 89.5%, Al 3%, Z
Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that n1%, Mn 0.5%, 1 cm × 1 cm × 5 cm) was used. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５１】実施例９ 陽極としてＺｎ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する
以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロゲルマ
ンを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲル
マンが高収率で得られた。Example 9 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that Zn (1 cm × 1 cm × 5 cm) was used as the anode. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５２】実施例１０ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリ
メチルクロロゲルマンを電極反応に供した。その結果、
８８．４％の収率でヘキサメチルジゲルマンがえられ、
高収率でジゲルマンが生成していることが確認された。Example 10 Glassy carbon (1 cm × 0.1 cm ×) was used as a cathode.
Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 5 cm) was used. as a result,
Hexamethyldigermane is obtained with a yield of 88.4%,
It was confirmed that digermane was produced in high yield.
【００５３】実施例１１ 支持電解質としてＬｉＮＯ3０．６５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、トリメチルクロロゲルマンを
電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲルマン
が高収率で得られた。Example 11 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.65 g of LiNO 3 was used as a supporting electrolyte. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５４】実施例１２ 支持電解質としてＬｉ2ＣＯ3０．７０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、トリメチルクロロゲルマンを
電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲルマン
が高収率で得られた。Example 12 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.70 g of Li 2 CO 3 was used as a supporting electrolyte. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５５】実施例１３ 通電助剤として、ＭｇＣｌ2０．１８ｇを使用する以外
は実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電
極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲルマンが
高収率で得られた。Example 13 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.18 g of MgCl 2 was used as a current carrying aid. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５６】実施例１４ 通電助剤として、ＺｎＣｌ2０．２５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電
極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲルマンが
高収率で得られた。Example 14 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.25 g of ZnCl 2 was used as an energization aid. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５７】実施例１５ 通電助剤として、ＣａＣｌ2０．２１ｇを使用する以外
は実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電
極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジゲルマンが
高収率で得られた。Example 15 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.21 g of CaCl 2 was used as a current carrying aid. As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００５８】実施例１６ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以
外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを
電極反応に供した。その結果、８９．７％の収率でヘキ
サメチルジゲルマンが得られ、高収率でＧｅ−Ｇｅ結合
が生成していることが確認された。Example 16 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 15 ml of 1,2-dimethoxyethane previously dried with sodium-benzophenone ketyl was used as a solvent. As a result, it was confirmed that hexamethyldigermane was obtained in a yield of 89.7% and Ge-Ge bond was produced in a high yield.
【００５９】実施例１７ Ａｌ陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびＳＵＳ
３１６陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着した
フィルタープレス型電解糟（電極間距離１ｃｍ）、容量
３ｌの反応液貯糟、ベローズ式ポンプおよび配管からな
る流動式電極反応装置の反応液貯糟に無水塩化リチウム
４０ｇと無水塩化アルミニウム２５ｇを収容し、脱酸素
した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに予めナトリ
ウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフ
ラン１．５ｌを加えた。これに予め蒸留により精製した
トリメチルクロロゲルマン１６０ｇ（１ｍｏｌ）を加
え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら
（電極間を通過する際の線速度は１０ｃｍ／秒）、冷却
器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源によ
り、通電した。通電は、トリメチルクロロゲルマンを基
準として３Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約５時間行
った。Example 17 Al anode (12 cm × 15 cm × 1 cm) and SUS
316 cathode (12 cm x 15 cm x 1 cm) mounted filter press type electrolytic bath (distance between electrodes 1 cm), reaction liquid storage bath of 3 l capacity, bellows pump and piping Anhydrous lithium chloride (40 g) and anhydrous aluminum chloride (25 g) were housed, deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reaction apparatus, and further 1.5 l of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. To this, 160 g (1 mol) of trimethylchlorogermane purified by distillation in advance was added, and while the reaction solution was circulated by a bellows type pump (the linear velocity when passing between the electrodes was 10 cm / sec), the reaction temperature was kept at room temperature by a cooler. While maintaining at, the power was supplied by a constant voltage power source. The energization was performed for about 5 hours so that the energization amount was 3 F / mol based on trimethylchlorogermane.
【００６０】反応終了後、反応溶液にヘキサン２ｌを加
えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することによ
り、生成物を得た。After completion of the reaction, 2 l of hexane was added to the reaction solution for salting out, and the hexane layer was fractionally distilled to obtain a product.
【００６１】生成物を分析したところ、ヘキサメチルジ
ゲルマンが高収率で得られた。Analysis of the product gave hexamethyldigermane in high yield.
【００６２】実施例１８ 陽極として防食用Ｍｇ合金（ＪＩＳ Ｈ６１２５−１９
６１に規定する２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、１ｃ
ｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様
にしてトリメチルクロロゲルマンを電極反応に供した。
その結果、高収率でヘキサメチルジゲルマンが得られ
た。Example 18 Corrosion-proof Mg alloy (JIS H6125-19 was used as an anode.
2 types (MGA2, commonly known as AZ63) specified in 61, 1c
Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that m × 1 cm × 5 cm) was used.
As a result, hexamethyldigermane was obtained in high yield.
【００６３】実施例１９ 通電助剤としてＦｅＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は
実施例２と同様にしてジメチルフェニルクロロゲルマン
を電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電
量が３Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約４．１時間を要した。
その結果、１，２−ジフェニル１，１，２，２−テトラ
メチルジゲルマンが９１．３％の収率で得られており、
高収率でジゲルマンが得られることが確認された。Example 19 Dimethylphenylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 2 except that 0.24 g of FeCl 2 was used as a current carrying aid. In this case, it took about 4.1 hours until the energization amount reached 3 F / mol based on the raw material.
As a result, 1,2-diphenyl 1,1,2,2-tetramethyldigermane was obtained in a yield of 91.3%,
It was confirmed that digermane was obtained in high yield.
【００６４】実施例２０ 通電助剤としてＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外は
実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極
反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３
Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約４．４時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが８０．２％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 20 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.31 g of FeCl 3 was used as a current carrying aid. In this case, the energization amount is 3 based on the raw material.
It took about 4.4 hours to reach F / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 80.2%, and it was confirmed that digermane was obtained in a high yield.
【００６５】実施例２１ 通電助剤としてＳｎＣｌ2０．４９ｇを使用する以外は
実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極
反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３
Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約６．６時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが６５．１％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 21 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.49 g of SnCl 2 was used as an energization aid. In this case, the energization amount is 3 based on the raw material.
It took about 6.6 hours to reach F / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained at a yield of 65.1%, and it was confirmed that digermane was obtained at a high yield.
【００６６】実施例２２ 通電助剤としてＣｏＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は
実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極
反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３
Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約４．９時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが８５．１％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 22 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of CoCl 2 was used as a current carrying aid. In this case, the energization amount is 3 based on the raw material.
It took about 4.9 hours to reach F / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 85.1%, and it was confirmed that digermane was obtained in a high yield.
【００６７】実施例２３ 通電助剤としてＰｄＣｌ3０．３３ｇを使用する以外は
実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極
反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３
Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約３．９時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが７７．１％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 23 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.33 g of PdCl 3 was used as a current carrying aid. In this case, the energization amount is 3 based on the raw material.
It took about 3.9 hours to reach F / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 77.1%, and it was confirmed that digermane was obtained in a high yield.
【００６８】実施例２４ 通電助剤としてＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は実
施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極反
応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３Ｆ
／ｍｏｌとなるまでに約８．５時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが５６．１％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 24 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.29 g of VCl 3 was used as a current carrying aid. In this case, the amount of electricity is 3F based on the raw material.
It took about 8.5 hours until it became / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained in a yield of 56.1%, and it was confirmed that digermane was obtained in a high yield.
【００６９】実施例２５ 通電助剤としてＣｕＣｌ2０．２５ｇを使用する以外は
実施例１と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極
反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が３
Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約４．４時間を要した。その結
果、ヘキサメチルジゲルマンが６９．４％の収率で得ら
れており、高収率でジゲルマンが得られることが確認さ
れた。Example 25 Trimethylchlorogermane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.25 g of CuCl 2 was used as a current carrying aid. In this case, the energization amount is 3 based on the raw material.
It took about 4.4 hours to reach F / mol. As a result, hexamethyldigermane was obtained at a yield of 69.4%, and it was confirmed that digermane was obtained at a high yield.
【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の
大要を示す斜面図である。FIG. 1 is a perspective view showing the outline of the method of the present invention in which a spherical body of a metal or an alloy forming an anode is housed in a cage or a basket and used.
【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を
鉛筆削り型電解槽とした場合に概要を示す模式的な断面
図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an outline when a pencil sharpening type electrolytic cell is used as an electrolytic cell used for carrying out the method of the present invention.
【図３】図１に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要
を示す模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an electrolytic cell using an anode of the type shown in FIG.
１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 ２１…陰極 ２３…電解槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Basket-like container or basket 3 ... Metal spherical body or pellets 5 ... Cathode 7 ... Block-shaped anode 21 ... Cathode 23 ... Electrolyzer
Claims (6)
って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
す。）で示されるハロゲルマンをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍ
ｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、
Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ
塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、
溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
ることにより、一般式 【化２】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同じ。）で示され
るジゲルマンを形成させることを特徴とするジゲルマン
の製造方法。1. A method for producing digermane, comprising the general formula: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Al, Al alloy, M
g, Mg alloy, Cu, Cu alloy, Zn or Zn alloy as an anode, Li salt as a supporting electrolyte, Al salt, Fe salt,
Mg salt, Zn salt, Sn salt, Co salt, Pd salt, V salt, Cu
Salt, Ca salt, Na salt or K salt as an energization aid,
By subjecting it to an electrode reaction using an aprotic solvent as the solvent, the compound of the general formula: (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.) A method for producing digermane, which comprises forming digermane.
ｇ合金を使用する請求項１に記載の方法。2. Al, Al alloy, Mg or M as an anode
The method of claim 1, wherein a g-alloy is used.
項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein LiCl is used as the supporting electrolyte.
ｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。4. AlCl 3 , FeCl 2 , F as an energization aid
eCl 3, The method according to any one of claims 1 to 3 using CoCl 2 or CuCl 2.
チルクロロゲルマンである請求項１〜４のいずれかに記
載のジゲルマンの製造方法。5. The method for producing digermane according to claim 1, wherein the halogermane used in the electrode reaction is trimethylchlorogermane.
ゲルマンである請求項５に記載のジゲルマンの製造方
法。6. The method for producing digermane according to claim 5, wherein the produced digermane is hexamethyldigermane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7006994A JPH07305188A (en) | 1994-03-17 | 1995-01-20 | Production of digermane |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4682794 | 1994-03-17 | ||
| JP6-46827 | 1994-03-17 | ||
| JP7006994A JPH07305188A (en) | 1994-03-17 | 1995-01-20 | Production of digermane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07305188A true JPH07305188A (en) | 1995-11-21 |
Family
ID=26341218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7006994A Pending JPH07305188A (en) | 1994-03-17 | 1995-01-20 | Production of digermane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07305188A (en) |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP7006994A patent/JPH07305188A/en active Pending
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