JPH07198648A - ガス検知膜とその製法 - Google Patents
ガス検知膜とその製法Info
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- JPH07198648A JPH07198648A JP35370293A JP35370293A JPH07198648A JP H07198648 A JPH07198648 A JP H07198648A JP 35370293 A JP35370293 A JP 35370293A JP 35370293 A JP35370293 A JP 35370293A JP H07198648 A JPH07198648 A JP H07198648A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、前記形態を異にする複層構
造をもつＳｎＯ2薄膜に、熱による歪を受けにくい性質
を付与し、電気特性や経時変化に対する安定性を向上す
る点にある。 【構成】 （イ）上層は微粒子構造で、下層は柱状構造
の二層構造 （ロ）上層は連続膜構造で、下層は微粒子構造の二層構
造 （ハ）上層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造 （ニ）連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と
柱状構造をした下層よりなる三層構造 よりなる群から選らばれた複層構造をもつ酸化すず半導
体薄膜よりなるガス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶構
造が主として正方晶であり、他の結晶構造（立方晶、斜
方晶）の含有率が１／１０以下であることを特徴とする
ガス検知膜。
造をもつＳｎＯ2薄膜に、熱による歪を受けにくい性質
を付与し、電気特性や経時変化に対する安定性を向上す
る点にある。 【構成】 （イ）上層は微粒子構造で、下層は柱状構造
の二層構造 （ロ）上層は連続膜構造で、下層は微粒子構造の二層構
造 （ハ）上層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造 （ニ）連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と
柱状構造をした下層よりなる三層構造 よりなる群から選らばれた複層構造をもつ酸化すず半導
体薄膜よりなるガス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶構
造が主として正方晶であり、他の結晶構造（立方晶、斜
方晶）の含有率が１／１０以下であることを特徴とする
ガス検知膜。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、雰囲気中に特定ガスが存在する
ことを検知するガス検知膜とその製法に関するものであ
る。
ことを検知するガス検知膜とその製法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】ガス検知物質として金属酸化物を用い、
（１）その金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁性基板
を介してヒーター膜を設け、あるいは（２）その金属酸
化物半導体内部に電極及び電極を兼ねたヒーターコイル
を設け、それらヒーター膜及び／またはヒーターコイル
によって加熱された金属酸化物半導体の抵抗値が表面で
のガス吸着により変化することを利用したガスセンサは
知られている。
（１）その金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁性基板
を介してヒーター膜を設け、あるいは（２）その金属酸
化物半導体内部に電極及び電極を兼ねたヒーターコイル
を設け、それらヒーター膜及び／またはヒーターコイル
によって加熱された金属酸化物半導体の抵抗値が表面で
のガス吸着により変化することを利用したガスセンサは
知られている。
【０００３】このガスセンサの代表的な一つは薄膜ガス
センサであり、その概略は図１（ａ）、（ｂ）に示した
ように耐熱性基板１の片側にガス検知膜５１とその抵抗
値変化を検出するための電極４１、４２が形成され、そ
の反対側にヒーター膜２０が形成された構造を呈してい
る。なお、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。ま
た、６１、６２はヒーターへの電力供給線、７１及び７
２はガス検知膜５１の信号取り出し線を表している。
センサであり、その概略は図１（ａ）、（ｂ）に示した
ように耐熱性基板１の片側にガス検知膜５１とその抵抗
値変化を検出するための電極４１、４２が形成され、そ
の反対側にヒーター膜２０が形成された構造を呈してい
る。なお、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。ま
た、６１、６２はヒーターへの電力供給線、７１及び７
２はガス検知膜５１の信号取り出し線を表している。
【０００４】一方、図２は他のガスセンサの代表的なも
のの概略を示しており、ここでは一対のコイル状電極４
３、４４間に２〜３（ｍｍ）角の金属酸化物の焼結体
（ガス検知物質５２）を保持させており、この間の抵抗
値変化を検出する。なお、このタイプのガスセンサは、
一対の電極の一方（例えば電極４３）はヒーターコイル
を兼ねており、これによりガス検知物質５２を加熱す
る。図中１２はベース、８は電極ピンである。
のの概略を示しており、ここでは一対のコイル状電極４
３、４４間に２〜３（ｍｍ）角の金属酸化物の焼結体
（ガス検知物質５２）を保持させており、この間の抵抗
値変化を検出する。なお、このタイプのガスセンサは、
一対の電極の一方（例えば電極４３）はヒーターコイル
を兼ねており、これによりガス検知物質５２を加熱す
る。図中１２はベース、８は電極ピンである。
【０００５】図２に示したタイプのものでは、消費電力
が大きく、また熱容量が大きいために応答性に問題があ
る。これに対して、図１に示したようなタイプのガスセ
ンサは、ガス検知物質が薄膜であるために消費電力、応
答性とも良好であるが経時変化が大きいことが問題とな
っている。この原因としては、結晶構造変化、粒径の増
大、表面の汚染（表面被覆）が挙げられ、ガスセンサの
駆動（加熱）により前記原因による吸着面積の減少ある
いは化学的活性度の減少を起こし、経時変化を招くとい
った欠点を有している。
が大きく、また熱容量が大きいために応答性に問題があ
る。これに対して、図１に示したようなタイプのガスセ
ンサは、ガス検知物質が薄膜であるために消費電力、応
答性とも良好であるが経時変化が大きいことが問題とな
っている。この原因としては、結晶構造変化、粒径の増
大、表面の汚染（表面被覆）が挙げられ、ガスセンサの
駆動（加熱）により前記原因による吸着面積の減少ある
いは化学的活性度の減少を起こし、経時変化を招くとい
った欠点を有している。
【０００６】ところで、ガス検知素子は金属酸化物表面
での吸脱着反応を利用してガス検知を行っているため、
表面物性〔粒径（比表面積）〕が大きく関与するが、該
表面物性を決定する上で安定な結晶構造を有する膜の作
製が重要である。そこで、本発明者の一人は、先に前記
金属酸化物半導体薄膜がその形態を異にする複層構造を
もつ「ガスセンサ」を出願し、特開平４−２１２０４８
号として公開されている。
での吸脱着反応を利用してガス検知を行っているため、
表面物性〔粒径（比表面積）〕が大きく関与するが、該
表面物性を決定する上で安定な結晶構造を有する膜の作
製が重要である。そこで、本発明者の一人は、先に前記
金属酸化物半導体薄膜がその形態を異にする複層構造を
もつ「ガスセンサ」を出願し、特開平４−２１２０４８
号として公開されている。
【０００７】
【目的】本発明の目的は、前記形態を異にする複層構造
をもつＳｎＯ2薄膜に、熱による歪を受けにくい性質を
付与し、電気特性や経時変化に対する安定性を向上する
点にある。
をもつＳｎＯ2薄膜に、熱による歪を受けにくい性質を
付与し、電気特性や経時変化に対する安定性を向上する
点にある。
【０００８】
【構成】本発明の第一は、絶縁性基板上に形成されてお
り、かつその形態を異にする複層構造を有する酸化すず
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検知を行なうガ
ス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶構造が主として正方
晶であり、他の結晶構造（立方晶、斜方晶）の含有率が
１／１０以下であることを特徴とするガス検知膜に関す
る。
り、かつその形態を異にする複層構造を有する酸化すず
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検知を行なうガ
ス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶構造が主として正方
晶であり、他の結晶構造（立方晶、斜方晶）の含有率が
１／１０以下であることを特徴とするガス検知膜に関す
る。
【０００９】本発明の第二は、（イ）上層は微粒子構造
で、下層は柱状構造の二層構造 （ロ）上層は連続膜構造で、下層は微粒子構造の二層構
造 （ハ）上層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造 （ニ）連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と
柱状構造をした下層よりなる三層構造 よりなる群から選らばれた複層構造よりなる酸化すず半
導体薄膜よりなるガス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶
構造が主として正方晶であり、他の結晶構造（立方晶、
斜方晶）の含有率が１／１０以下（Ｘ線回折法により前
記正方晶に帰属される第一ピークと前記立方晶、斜方晶
に帰属される第一ピークの比率が１／１０以下）である
ことを特徴とする前記ガス検知膜に関する。なお、前記
第一ピークとは、ＪＣＰＤＳにおいて、最も回折線強度
が大きいものを示している。
で、下層は柱状構造の二層構造 （ロ）上層は連続膜構造で、下層は微粒子構造の二層構
造 （ハ）上層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造 （ニ）連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と
柱状構造をした下層よりなる三層構造 よりなる群から選らばれた複層構造よりなる酸化すず半
導体薄膜よりなるガス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶
構造が主として正方晶であり、他の結晶構造（立方晶、
斜方晶）の含有率が１／１０以下（Ｘ線回折法により前
記正方晶に帰属される第一ピークと前記立方晶、斜方晶
に帰属される第一ピークの比率が１／１０以下）である
ことを特徴とする前記ガス検知膜に関する。なお、前記
第一ピークとは、ＪＣＰＤＳにおいて、最も回折線強度
が大きいものを示している。
【００１０】前記複層構造における上下層中のＳｎＯ2
は配向性を持たないものであることが好ましいが、前記
下層が若干のＳｎＯ2（１０１）の優先配向を有するも
のであってもよい。配向性を有さないとは、Ｘ線回折法
によりＳｎＯ2の各面指数からの回折線強度比がＪＣＰ
ＤＳの強度比（バルク値）に近い値にすることを意味し
ている。
は配向性を持たないものであることが好ましいが、前記
下層が若干のＳｎＯ2（１０１）の優先配向を有するも
のであってもよい。配向性を有さないとは、Ｘ線回折法
によりＳｎＯ2の各面指数からの回折線強度比がＪＣＰ
ＤＳの強度比（バルク値）に近い値にすることを意味し
ている。
【００１１】本発明の第三は、ＳｎＯ2および／または
ＳｎＯを含むアモルファス層を作製し、酸素雰囲気中で
４００℃以上のアニールを行い結晶化させることを特徴
とするガス検知膜の製造方法に関する。なお、前記アモ
ルファス層におけるβ−Ｓｎ微結晶の含有量が１％以下
であることが好ましい。アモルファス層の形成方法は、
蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ
等の物理的手法や気相化学反応法を利用した公知の薄膜
形成法を使用することができるが、本発明者の一人であ
る太田が発明した「薄膜蒸着装置」（特公平１−５３３
５１号公報）を用いて形成することが好ましい。基板と
してはシリコン、ガラス、石英、アルミナ等のセラミク
ス、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ等が挙げられ、導電性の場
合には金属酸化物半導体薄膜との間に絶縁性膜を介在さ
せる必要がある。ガスセンサにおける電極の材料として
はＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｔａ等が挙げられ、また、ガスセンサにおけるヒー
ター膜の材料としてはＰｔ，ＳｉＣ，ＴａＮ2，ＮｉＣ
ｒ，ＰｔＩｒ，ＰｔＲｈ等が挙げられる。
ＳｎＯを含むアモルファス層を作製し、酸素雰囲気中で
４００℃以上のアニールを行い結晶化させることを特徴
とするガス検知膜の製造方法に関する。なお、前記アモ
ルファス層におけるβ−Ｓｎ微結晶の含有量が１％以下
であることが好ましい。アモルファス層の形成方法は、
蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ
等の物理的手法や気相化学反応法を利用した公知の薄膜
形成法を使用することができるが、本発明者の一人であ
る太田が発明した「薄膜蒸着装置」（特公平１−５３３
５１号公報）を用いて形成することが好ましい。基板と
してはシリコン、ガラス、石英、アルミナ等のセラミク
ス、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ等が挙げられ、導電性の場
合には金属酸化物半導体薄膜との間に絶縁性膜を介在さ
せる必要がある。ガスセンサにおける電極の材料として
はＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｔａ等が挙げられ、また、ガスセンサにおけるヒー
ター膜の材料としてはＰｔ，ＳｉＣ，ＴａＮ2，ＮｉＣ
ｒ，ＰｔＩｒ，ＰｔＲｈ等が挙げられる。
【００１２】本発明の思想は図１に示されたタイプのも
のに限られるわけではなく、本発明者らがすでに提案し
ているマイクロヒーター構造を有するガスセンサ（特開
平１−１６７６４５号公報）のガス検知膜にも適用する
ことができる。
のに限られるわけではなく、本発明者らがすでに提案し
ているマイクロヒーター構造を有するガスセンサ（特開
平１−１６７６４５号公報）のガス検知膜にも適用する
ことができる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。本実施例における薄膜形成装置は、前記特公平
１−５３３５１号公報のものを使用した。
明する。本実施例における薄膜形成装置は、前記特公平
１−５３３５１号公報のものを使用した。
【００１４】実施例１ 蒸着材料としては金属スズ（高純度化学社製、４Ｎ）を
用い、予め１０-4（Ｐａ）台に真空引きした真空槽内に
酸素ガスを導入し、１０-1（Ｐａ）台とした状態でフィ
ラメントに７０（Ａ）程度の電流を印加し熱電子を発生
させ、グリッドに１１０（Ｖ）程度の電圧を印加しプラ
ズマを発生させる。基板には熱酸化膜〔ＳｉＯ2（１μ
ｍ）〕付きの高抵抗Ｓｉウエハ〔厚さｔ＝０．５（ｍ
ｍ）〕を使用した。前記蒸着材料を蒸発用Ｗ（タングス
テン）ボートにのせ、抵抗加熱方式により蒸発させ、成
膜速度は水晶振動子によりモニターし、前記抵抗加熱に
おける印加電圧により制御した。なお、膜厚は３０００
Åとした。この成膜方法により作製したＳｎＯ2薄膜の
アズデポの組成をメスバウアー効果より分析した結果を
表１に示した。
用い、予め１０-4（Ｐａ）台に真空引きした真空槽内に
酸素ガスを導入し、１０-1（Ｐａ）台とした状態でフィ
ラメントに７０（Ａ）程度の電流を印加し熱電子を発生
させ、グリッドに１１０（Ｖ）程度の電圧を印加しプラ
ズマを発生させる。基板には熱酸化膜〔ＳｉＯ2（１μ
ｍ）〕付きの高抵抗Ｓｉウエハ〔厚さｔ＝０．５（ｍ
ｍ）〕を使用した。前記蒸着材料を蒸発用Ｗ（タングス
テン）ボートにのせ、抵抗加熱方式により蒸発させ、成
膜速度は水晶振動子によりモニターし、前記抵抗加熱に
おける印加電圧により制御した。なお、膜厚は３０００
Åとした。この成膜方法により作製したＳｎＯ2薄膜の
アズデポの組成をメスバウアー効果より分析した結果を
表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】そのときのＸ線回折分析の結果を図３に示
した。アズデポにおける組成は、成膜速度に依存し比較
的遅い成膜速度５Å／ｓで成膜したＳｎＯ2薄膜ではほ
ぼＳｎＯ2１００％のアモルファスであるが成膜速度を
速くするとＳｎＯ2、ＳｎＯの二種のアモルファスを含
有するようになり、更に成膜速度を速くすると、β−Ｓ
ｎの微結晶も含有するようになる。これらの試料に酸素
中で７００℃のアニールを行い、Ｘ線回折法により解析
を行うと図４〜６のようになる。また、ＳｎＯ2（１１
０）の回折線強度を１００としたときの各面指数からの
回折線の強度比を表２に示した。
した。アズデポにおける組成は、成膜速度に依存し比較
的遅い成膜速度５Å／ｓで成膜したＳｎＯ2薄膜ではほ
ぼＳｎＯ2１００％のアモルファスであるが成膜速度を
速くするとＳｎＯ2、ＳｎＯの二種のアモルファスを含
有するようになり、更に成膜速度を速くすると、β−Ｓ
ｎの微結晶も含有するようになる。これらの試料に酸素
中で７００℃のアニールを行い、Ｘ線回折法により解析
を行うと図４〜６のようになる。また、ＳｎＯ2（１１
０）の回折線強度を１００としたときの各面指数からの
回折線の強度比を表２に示した。
【００１７】
【表２】
【００１８】この結果から、アニールによる結晶成長は
アズデポでの組成に依存し、２２Å／ｓ以下の成膜速度
ではＳｎＯ2正方晶に帰属されるピークのみが見られ、
また各面指数からの回折線強度比はＪＣＰＤＳの強度比
（バルク値）とほぼ同等になるが、４０Å／ｓのように
β−Ｓｎを含有する試料では若干のＳｎＯ2（１０１）
の優先配向が認められ、他の結晶構造（斜方晶）が生成
するようになる。また、これらの膜のＳＥＭ観察の結果
を図７〜９に示した。アズデポの組成がＳｎＯ2：Ｓｎ
Ｏ＝３２：６８のときに７００℃の酸素中アニールによ
り二層構造ができる。これらの試料にヒートサイクル試
験（室温⇔４５０℃、２分周期）を施し、その経時変化
を図１０に示した。図中のガス感度Ｓは、Ｒａ／Ｒｇ
（Ｒａ：空気中抵抗値、Ｒｇ：ガス中抵抗値）を示して
いる。二層構造以外の試料では約１５０時間のヒートサ
イクル試験により劣化していることが解る。
アズデポでの組成に依存し、２２Å／ｓ以下の成膜速度
ではＳｎＯ2正方晶に帰属されるピークのみが見られ、
また各面指数からの回折線強度比はＪＣＰＤＳの強度比
（バルク値）とほぼ同等になるが、４０Å／ｓのように
β−Ｓｎを含有する試料では若干のＳｎＯ2（１０１）
の優先配向が認められ、他の結晶構造（斜方晶）が生成
するようになる。また、これらの膜のＳＥＭ観察の結果
を図７〜９に示した。アズデポの組成がＳｎＯ2：Ｓｎ
Ｏ＝３２：６８のときに７００℃の酸素中アニールによ
り二層構造ができる。これらの試料にヒートサイクル試
験（室温⇔４５０℃、２分周期）を施し、その経時変化
を図１０に示した。図中のガス感度Ｓは、Ｒａ／Ｒｇ
（Ｒａ：空気中抵抗値、Ｒｇ：ガス中抵抗値）を示して
いる。二層構造以外の試料では約１５０時間のヒートサ
イクル試験により劣化していることが解る。
【００１９】これらの結果から アズデポでのアモルファス層の組成制御（ＳｎＯ2：
ＳｎＯ＝３２：６８）により、再現性よく二層構造を作
製することができる、 アズデポの膜中にβ−Ｓｎを含むものでは、アニール
後に、正方晶と斜方晶が混在した状態になり、また若干
のＳｎＯ2（１０１）の優先配向が見られることから熱
による歪を受け易い構造になってしまう、ことが解る。
ＳｎＯ＝３２：６８）により、再現性よく二層構造を作
製することができる、 アズデポの膜中にβ−Ｓｎを含むものでは、アニール
後に、正方晶と斜方晶が混在した状態になり、また若干
のＳｎＯ2（１０１）の優先配向が見られることから熱
による歪を受け易い構造になってしまう、ことが解る。
【００２０】実施例２ 実施例１記載の成膜方法において、２２Å／ｓの成膜速
度で成膜し、アニール（酸素中７００℃）を行い、二層
構造のＳｎＯ2薄膜を作製した。この時、基板の処理方
法Ａおよび処理方法Ｂにおける各基板上の膜の経時特性
と結晶構造の相違について検討を行った。前記処理方法
Ａは洗浄（トリクレン、アセトン、エタノール各５分超
音波洗浄）を行なわない処理方法であり、前記処理方法
Ｂは洗浄（トリクレン、アセトン、エタノール各５分超
音波洗浄）を行なう処理方法である。図１１にこれらの
膜の経時特性を示した。基板洗浄を行ったもの、すなわ
ち前記処理方法Ｂで処理した膜では、約２７５時間のヒ
ートサイクル試験により劣化するが、基板洗浄を行なわ
ないもの、すなわち前記処理方法Ａによる基板の膜は、
良好な経時特性を有している。各試料をＸ線回折法によ
り分析すると、図１２のようになる。基板洗浄を行った
試料、すなわち前記処理方法Ｂの試料では、２θ＝２
９．９（ｄｅｇ．）に斜方晶ＳｎＯ2（１１１）及び２
θ＝３５．８（ｄｅｇ．）に斜方晶ＳｎＯ2（０２１）
が見られた。基板洗浄を行った試料では正方晶と斜方晶
が混在した状態になり、すなわち内部応力の異なった層
が存在するために熱による歪を受けやすい構造になって
いることが経時劣化の一つの要因であると考えられる。
度で成膜し、アニール（酸素中７００℃）を行い、二層
構造のＳｎＯ2薄膜を作製した。この時、基板の処理方
法Ａおよび処理方法Ｂにおける各基板上の膜の経時特性
と結晶構造の相違について検討を行った。前記処理方法
Ａは洗浄（トリクレン、アセトン、エタノール各５分超
音波洗浄）を行なわない処理方法であり、前記処理方法
Ｂは洗浄（トリクレン、アセトン、エタノール各５分超
音波洗浄）を行なう処理方法である。図１１にこれらの
膜の経時特性を示した。基板洗浄を行ったもの、すなわ
ち前記処理方法Ｂで処理した膜では、約２７５時間のヒ
ートサイクル試験により劣化するが、基板洗浄を行なわ
ないもの、すなわち前記処理方法Ａによる基板の膜は、
良好な経時特性を有している。各試料をＸ線回折法によ
り分析すると、図１２のようになる。基板洗浄を行った
試料、すなわち前記処理方法Ｂの試料では、２θ＝２
９．９（ｄｅｇ．）に斜方晶ＳｎＯ2（１１１）及び２
θ＝３５．８（ｄｅｇ．）に斜方晶ＳｎＯ2（０２１）
が見られた。基板洗浄を行った試料では正方晶と斜方晶
が混在した状態になり、すなわち内部応力の異なった層
が存在するために熱による歪を受けやすい構造になって
いることが経時劣化の一つの要因であると考えられる。
【００２１】実施例３ 実施例２で作製した基板洗浄を行わないで成膜、アニー
ルを行ったＳｎＯ2薄膜（二層構造）について、上下層
を完全に分離してＸ線回折法により分析を行ったところ
図１３のようになった。上層における各面指数からの回
折線強度比は、ほぼバルク値に等しくなることが解った
が、下層では、若干のＳｎＯ2（１０１）の優先配向が
あることが解った。このような若干のＳｎＯ2（１０
１）優先配向を有する下層の上に、無配向の上層を設け
ることにより経時特性が良好なガス検知膜が得られる。
ルを行ったＳｎＯ2薄膜（二層構造）について、上下層
を完全に分離してＸ線回折法により分析を行ったところ
図１３のようになった。上層における各面指数からの回
折線強度比は、ほぼバルク値に等しくなることが解った
が、下層では、若干のＳｎＯ2（１０１）の優先配向が
あることが解った。このような若干のＳｎＯ2（１０
１）優先配向を有する下層の上に、無配向の上層を設け
ることにより経時特性が良好なガス検知膜が得られる。
【００２２】
【効果】本発明により複層構造を有するＳｎＯ2薄膜に
熱による歪を受けにくい性質を付与しこれにより電気特
性の安定化及び経時安定性の向上を図ると同時に前記複
層構造を有するＳｎＯ2薄膜の再現性のある安定な製造
方法を提供することができた。
熱による歪を受けにくい性質を付与しこれにより電気特
性の安定化及び経時安定性の向上を図ると同時に前記複
層構造を有するＳｎＯ2薄膜の再現性のある安定な製造
方法を提供することができた。
【図１】薄膜状ガス感応膜を有するガスセンサを示し、
（ａ）は、その断面図、（ｂ）は、その斜視図である。
（ａ）は、その断面図、（ｂ）は、その斜視図である。
【図２】従来のガスセンサを示す斜視図である。
【図３】アズデポの膜のＸ線回折チャートを示す。
【図４】アニール後の膜のＸ線回折チャートを示すもの
であり、（ａ）は５Å／ｓの成膜速度で、（ｂ）は１２
Å／ｓの成膜速度でそれぞれ成膜し、７００℃でアニー
ルして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャートである。
であり、（ａ）は５Å／ｓの成膜速度で、（ｂ）は１２
Å／ｓの成膜速度でそれぞれ成膜し、７００℃でアニー
ルして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャートである。
【図５】アニール後の膜のＸ線回折チャートを示すもの
であり、（ｃ）は２２Å／ｓの成膜速度で、（ｄ）は３
０Å／ｓの成膜速度でそれぞれ成膜し、７００℃でアニ
ールして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャートであ
る。
であり、（ｃ）は２２Å／ｓの成膜速度で、（ｄ）は３
０Å／ｓの成膜速度でそれぞれ成膜し、７００℃でアニ
ールして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャートであ
る。
【図６】アニール後の膜のＸ線回折チャートを示すもの
であり、（ｅ）は４０Å／ｓの成膜速度で成膜し、７０
０℃でアニールして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャ
ートである。
であり、（ｅ）は４０Å／ｓの成膜速度で成膜し、７０
０℃でアニールして得られたＳｎＯ2膜のＸ線回折チャ
ートである。
【図７】５Å／ｓの成膜速度で成膜し、アニールして得
られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
【図８】２２Å／ｓの成膜速度で成膜し、アニールして
得られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
得られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
【図９】４０Å／ｓの成膜速度で成膜し、アニールして
得られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
得られた複層構造をもつＳｎＯ2膜のＳＥＭ像である。
【図１０】ＳｎＯ2膜の経時特性（成膜速度依存性）を
示す。
示す。
【図１１】基板処理方法Ａおよび基板処理方法Ｂによる
各基板上のＳｎＯ2膜の経時特性を示す。
各基板上のＳｎＯ2膜の経時特性を示す。
【図１２】基板洗浄の有無によるアニール後のＳｎＯ2
膜のＸ線回折チャートを示し、（ａ）は基板処理方法Ａ
の場合、（ｂ）は基板処理方法Ｂの場合を示す。
膜のＸ線回折チャートを示し、（ａ）は基板処理方法Ａ
の場合、（ｂ）は基板処理方法Ｂの場合を示す。
【図１３】ＳｎＯ2二層構造の上下層のＸ線回折チャー
トであり、（ａ）が上層の、（ｂ）が下層のＸ線回折チ
ャートである。
トであり、（ａ）が上層の、（ｂ）が下層のＸ線回折チ
ャートである。
１ 耐熱性基板 ２ ヒーター膜 ３ 絶縁膜 ８ 電極ピン １２ ベース ４１ 電極 ４２ 電極 ４３ 電極兼ヒーターコイル ４４ 電極兼ヒーターコイル ５１ ガス感応膜（金属酸化物半導体薄膜） ５２ ガス感応物質 ６１ ヒーター膜への電力供給線 ６２ ヒーター膜への電力供給線 ７１ ガス感応膜の信号取り出し線 ７２ ガス感応膜の信号取り出し線 ｔ 正方晶 ｏ 斜方晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤沢 悦子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (6)
- 【請求項１】 絶縁性基板上に形成されており、かつそ
の形態を異にする複層構造を有する酸化すず半導体薄膜
の抵抗値変化を利用してガス検知を行なうガス検知膜に
おいて、ＳｎＯ2の結晶構造が主として正方晶であり、
他の結晶構造（立方晶、斜方晶）の含有率が１／１０以
下であることを特徴とするガス検知膜。 - 【請求項２】 （イ）上層は微粒子構造で、下層は柱状
構造の二層構造 （ロ）上層は連続膜構造で、下層は微粒子構造の二層構
造 （ハ）上層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造 （ニ）連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と
柱状構造をした下層よりなる三層構造 よりなる群から選らばれた複層構造をもつ酸化すず半導
体薄膜よりなるガス検知膜において、ＳｎＯ2の結晶構
造が主として正方晶であり、他の結晶構造（立方晶、斜
方晶）の含有率が１／１０以下であることを特徴とする
請求項１記載のガス検知膜。 - 【請求項３】 前記複層構造における上下層中のＳｎＯ
2は配向性を持たないものである請求項１または２記載
のガス検知膜。 - 【請求項４】 前記下層が若干のＳｎＯ2（１０１）の
優先配向を有するものである請求項１、２または３記載
のガス検知膜。 - 【請求項５】 ＳｎＯ2および／またはＳｎＯを含むア
モルファス層を作製し、酸素雰囲気中で４００℃以上の
アニールを行い結晶化させることを特徴とするガス検知
膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記アモルファス層におけるβ−Ｓｎ微
結晶の含有量が１％以下である請求項５記載のガス検知
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35370293A JPH07198648A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | ガス検知膜とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35370293A JPH07198648A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | ガス検知膜とその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198648A true JPH07198648A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18432646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35370293A Pending JPH07198648A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | ガス検知膜とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07198648A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003344340A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Glory Ltd | 膜応力可変薄膜及びこれを利用した薄膜ガスセンサ |
| EP2296154A1 (en) * | 2008-06-24 | 2011-03-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Transparent conductive film having fto/ito multilayer body |
| EP2296215A1 (en) * | 2008-06-24 | 2011-03-16 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP35370293A patent/JPH07198648A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003344340A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Glory Ltd | 膜応力可変薄膜及びこれを利用した薄膜ガスセンサ |
| EP2296154A1 (en) * | 2008-06-24 | 2011-03-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Transparent conductive film having fto/ito multilayer body |
| EP2296215A1 (en) * | 2008-06-24 | 2011-03-16 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
| CN102067375A (zh) * | 2008-06-24 | 2011-05-18 | 松下电工株式会社 | 色素增感太阳能电池 |
| EP2296154A4 (en) * | 2008-06-24 | 2011-07-20 | Nippon Soda Co | TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM WITH MULTILAYER FTO / ITO BODY |
| EP2296215A4 (en) * | 2008-06-24 | 2011-07-20 | Panasonic Elec Works Co Ltd | COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL |
| US8557404B2 (en) | 2008-06-24 | 2013-10-15 | Nippon Soda Co., Ltd. | Transparent conductive film having FTO/ITO laminate |
| US8962982B2 (en) | 2008-06-24 | 2015-02-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
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